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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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1. Gebiet der Erfindung:
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Die Erfindung bezieht sich auf eine
Nitrilharzzusammensetzung. Spezieller betrifft die vorliegende Erfindung
eine Nitrilharzzusammensetzung, die ausgezeichnete Durchsichtigkeit,
antistatische Eigenschaften und praktische physikalische Eigenschaften
besitzt und geeignet zur Verwendung als Material ist, welches die Anreicherung
von statischer Elektrizität
in verschiedenen Teilen von elektronischen Produkten, elektrischen Haushaltsgeräten und
automatischen Büromaschinen
und in verschiedenen Gehäusen
von Halbleiterwafer enthaltenden Produkten, IC-Produkten, Maske/Netzplatte-Produkten,
und Produkten mit Flüssigkristall-Anzeigen
verhindern kann.
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2. Beschreibung des Standes
der Technik
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Mehrzweckharze, wie Styrolharze und
Acrylharze werden häufig
in elektrischen Haushaltsgeräten
und automatischen Büromaschinen
verwendet, weil sie ausgezeichnete Durchsichtigkeit und Steifigkeit
besitzen. Diese Harze sind jedoch mit den Problemen behaftet, daß sie einen
großen
Oberflächenwiderstand
haben und leicht durch Reibung, Kontakt oder dergleichen statische
Elektrizität
aufbauen und Staub adsorbieren, was nicht nur das Aussehen beeinträchtigt,
sondern auch wahrscheinlich den elektrostatischen Zusammenbruch von
IC's oder dergleichen
verursacht.
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Um ein solches Harz mit antistatischen
Eigenschaften zu versehen ist es die übliche Praxis, in das Harz
ein niedermolekulares oberflächenaktives
Mittel als Antistatikmittel einzukneten oder ein solches oberflächenaktives
Mittel auf die Oberfläche
eines geformten Produkts oder Formkörpers aufzutragen und dadurch den
Oberflächenwiderstand
zu erniedrigen. Wenn das antistatische Mittel in ein Harz eingeknetet
wird, dauert seine antistatische Wirkung nur solange es auf der
Oberfläche
des Formkörpers
oder geformten Produkts vorliegt, es wird jedoch leicht durch Waschen
oder Reiben mit einem Tuch oder dergleichen von der Oberfläche entfernt,
wodurch es schwierig wird, die Oberfläche mit lang andauernden antistatischen
Eigenschaften zu versehen.
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Außerdem sollte eine vergleichsweise
große
Menge des antistatischen Mittels eingeknetet oder aufgetragen werden,
um die Oberfläche
mit einem vorbestimmten Grad der antistatischen Eigenschaften zu
versehen, mit der Folge, daß die
Oberfläche
des geformten Produkts oder Formkörpers klebrig wird.
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Als Verfahren, welches die vorstehend
beschriebenen Probleme überwinden
kann und die Oberfläche mit
lang andauernden antistatischen Eigenschaften versehen kann, wird
eine Methode (in den offengelegten Japanischen Patentanmeldungen
SHO 55-36237 und SHO 63-63739) bei der zu einem Acrylharz ein Vinyl-Copolymer
zugesetzt wird, das eine Polyethylenkette mit einer in diese eingeführten Sulfonatgruppe,
Carboxylatgruppe oder quaternären
Ammoniumsalzgruppe aufweist, sowie eine Harzzusammensetzung (in
der offengelegten Japanischen Patentanmeldung SHO 62-241945) aus
einem spezifischen Polyetheresteramid-Elastomeren, Pfropfcopolymeren
und einem modifizierten Vinylpolymeren, das eine Carboxylgruppe
enthält,
vorgeschlagen. Diese Methoden verwenden Polymere, die nicht leicht
kommerziell erhältlich
sind, so daß die
Produktionskosten hoch werden. Die erstere Methode der Zugabe des
vorstehend beschriebenen Copolymeren zu einem Acrylharz ist problematisch,
da sie die Durchsichtigkeit und Wärmebeständigkeit, die charakteristische
Eigenschaften des Acrylharzes sind, beeinträchtigt.
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In der offengelegten Japanischen
Patentanmeldung HEI 8-253640 wird eine Harzzusammensetzung beschrieben,
die ein Poly etheresteramid und ein thermoplastisches Harz, wie ein
Styrolharz, umfaßt.
Da diese Harzzusammensetzung als Hauptkomponenten ein Styrolharz
und ein Alkyl(meth)acrylatharz enthält, hat sie verschlechterte
mechanische Eigenschaften, insbesondere Schlagfestigkeit. Obwohl
ein Formkörper
oder geformtes Produkt aus der Harzzusammensetzung verbesserte antistatische
Eigenschaften hat, wird angenommen, daß er wegen der Erscheinung
des Abschälens
schlechtes Aussehen besitzt, da das Molekulargewicht und die Schmelzviskosität des Harzes
und die Schmelzviskosität
des Polyetheresteramids nicht beschränkt sind. Die vorstehend beschriebene
Harzzusammensetzung ist daher nicht immer zufriedenstellend.
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Nitrilharze haben ausgezeichnete
Durchsichtigkeit, mechanische Eigenschaften und Staubabweisung.
Sie werden daher häufig
als Material für
Träger
von elektronischen Teilen angewendet, jedoch sind ihre antistatischen
Eigenschaften nicht zufriedenstellend. Daher besteht ein Erfordernis
zur Entwicklung eines Materials, das durchsichtig ist und ausgezeichnete
antistatische Eigenschaften hat.
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Aufgabe der Erfindung ist es, eine
Harzzusammensetzung aus Polyetheresteramid und Nitrilharz bereitzustellen,
die ausgezeichnete Durchsichtigkeit, antistatische Eigenschaften
und praktische physikalische Eigenschaften besitzt.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Die Erfinder haben weitreichende
Untersuchungen durchgeführt.
Als Ergebnis wurde gefunden, daß eine
Harzzusammensetzung, die durch Zugabe eines Polyetheresteramids
mit einer spezifischen Schmelzviskosität und einem spezifischen Brechungsindex
zu einem Nitrilharz erhalten wird, das durch Pfropfcopolymerisation
eines Monomeren-Gemisches, das ein ungesättigtes Nitril-Monomer, ein
Alkyl(meth)acrylat-Monomer und gegebenenfalls ein weiteres damit
copolymerisierbares Monomer enthält,
in Gegenwart eines kautschukartigen Polymeren hergestellt wird,
ausgezeichnete Durchsichtigkeit, antistatische Eigenschaften und praktische
physikalische Eigenschaften hat, was zur Vervollständigung
der Erfindung führte.
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Erfindungsgemäß wird somit eine Nitrilharzzusammensetzung
bereitgestellt, welche umfaßt:
(A) 80 bis 97 Gew.-% eines Nitrilharzes, das durch Pfropfcopolymerisation
von 100 Gewichtsteilen eines Monomergemisches, das ein ungesättigtes
Nitril-Monomer und ein Alkyl(meth)acrylat-Monomer enthält, in Gegenwart
von 3 bis 30 Gewichtsteilen eines kautschukartigen Polymeren, das
mindestens 50 Gew.-% an Einheiten eines konjugierten Diens enthält, erhalten
wird und das als Matrixkomponente des Nitrilharzes 65 bis 80 Gew.-%
Monomereinheiten eines ungesättigten
Nitrils und insgesamt 20 bis 35 Gew.-% Einheiten eines Alkyl(meth)acrylat-Monomeren
und gegebenenfalls Einheiten eines weiteren mit dem ungesättigten
Nitril und Alkyl(meth)acrylat copolymerisierbaren Monomeren enthält, und
(B) 3 bis 20 Gew.-% eines Polyetheresteramids, wobei das Verhältnis der
Schmelzviskosität
der Komponente (A) zu der der Komponente (B) bei 210°C im Bereich
von 0,5 bis 5 bei einer Scherungsrate von 102 sec–1 und
im Bereich von 0,5 bis 3 bei einer Scherungsrate von 103 sec–1 liegt
und die Differenz des Brechungsindex zwischen der Matrixkomponente
(A) und der Komponente (B) 0,02 oder weniger ist.
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BESCHREIBUNG
VON BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Es ist für die vorliegende Erfindung
kennzeichnend, daß,
um die antistatischen Eigenschaften eines Nitrilharzes zu verbessern,
ein Polyetheresteramid mit einer spezifischen Schmelzviskosität und mit
einem Unterschied im Brechungsindex innerhalb eines Bereiches von
0,02 gegenüber
dem der Matrixkomponente des Nitrilharzes der vorstehend beschriebenen
Zusammensetzung unter verschiedenen antistatischen Mitteln ausgewählt wird
und in einer spezifischen Menge zu dem Nitrilharz zugesetzt wird.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung
hat daher nicht nur ausgezeichnete antistatische Eigenschaften,
sondern auch Durchsichtigkeit und praktische physikalische Eigenschaften.
Infolgedessen hat sie ausgeprägte
Nützlichkeit
als antistatisches Material für
verschiedene Teile von elektronischen Produkten, elektronischen
Haushaltsgeräten
und automatischen Bürogeräten und
für verschiedene
Gehäuse
von Produkten auf Basis von Halbleiter-Wafern, auf IC basierenden Produkten,
Zwischenmasken, Produkten auf Basis von Flüssigkristall-Anzeigen.
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Die hier verwendete Bezeichnung "Matrixkomponente" bezeichnet ein Polymer,
das aus anderen Monomereinheiten als eine kautschukartige Komponente
gebildet ist. Die Bezeichnung "Alkyl(meth)acrylat" bedeutet ein Alkylacrylat
oder Alkylmethacrylat.
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Die Erfindung wird nachstehend genauer
beschrieben.
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Die erfindungsgemäße Nitrilharzzusammensetzung
wird hergestellt, indem zu einem Nitrilharz, eine spezifische Menge
eines Polyetheresteramids zugesetzt wird, das eine spezifische Schmelzviskosität hat und dessen
Brechungsindex von dem der Matrixkomponente des Nitrilharzes innerhalb
eines Bereiches bis 0,02 differiert.
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Erfindungsgemäß wird das Nitrilharz durch
die in Gegenwart eines kautschukartigen Polymeren durchgeführte Pfropfcopolymerisation
eines Monomeren-Gemisches hergestellt, das aus einem ungesättigten Nitril-Monomeren,
einem Alkyl(meth)acrylat-Monomeren und gegebenenfalls einem mit
diesen copolymerisierbaren weiteren Monomeren besteht.
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Beispiele für das zur Herstellung des Nitrilharzes
zu verwendenden kautschukartige Polymere umfassen Polymere, die
nur aus einer konjugierten Dieneinheit gebildet sind, und Copolymere,
die aus einer konjugierten Dieneinheit und einer Einheit eines Monomeren,
wie einem ungesättigten
Nitril-Monomer, aromatischen Vinyl-Monomer, ungesättigten
Carboxylat-Monomer oder dergleichen, das mit dem konjugierten Dien-Monomer
copolymerisierbar ist, gebildet sind.
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Beispiele für das konjugierte Dien-Monomer
schließen
zusätzlich
zu 1,3-Butadien, Isopren, Chloropren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und 2,3-Diethyl-1,3-butadien
ein. Unter diesen werden im Hinblick auf die Erhältlichkeit und die gute Polymerisierbatkeit
1,3-Butadien und Isopren bevorzugt.
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Beispiele für das ungesättigte Nitril-Monomer umfassen
Acrylnitril, Methacrylnitril und α-Chloracrylnitril,
wobei Acrylnitril und Methacrylnitril bevorzugt sind.
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Zu Beispielen für das aromatische Vinyl-Monomer
gehören
Styrol und α-Methylstyrol.
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Beispiele für das ungesättigte Carboxylat-Monomer umfassen
Alkylacrylate und Alkylmethacrylate mit einer C1-4-Alkylgruppe.
Bevorzugt werden Methyl(meth)acrylat und Ethyl(meth)acrylat.
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Zu spezieller bevorzugten Beispielen
für das
kautschukartige Polymer gehören
1,3-Butadien-Polymer, 1,3-Butadien-Acrylnitril-Copolymer, 1,3-Butadien-Acrylnitril-
und Methacrylnitril-Copolymer, 1,3-Butadien-Acrylnitril- und Styrol-Copolymer und 1,3-Butadien-Styrol-Copolymer,
wobei das 1,3-Butadien-Polymer, 1,3-Butadien-Acrylnitril-Copolymer
und 1,3-Butadien-Styrol-Copolymer
stärker
bevorzugt sind.
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Der Anteil der in einem solchen kautschukartigen
Polymeren vorhandenen konjugierten Dieneinheiten beeinflußt die Schlagfestigkeit
des resultierenden Nitrilharzes. Im Hinblick auf diese Eigenschaft
beträgt
der Anteil der konjugierten Dien einheit mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise
mindestens 60 Gew.-%.
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Der Anteil des kautschukartigen Polymeren
in dem Nitrilharz beeinflußt
die Schlagfestigkeit, chemische Widerstandsfähigkeit, Formbarkeit oder Verformbarkeit
des Harzes. Wenn der Anteil des kautschukartigen Polymeren 3 Gew.-%
oder mehr beträgt,
hat das gebildete Harz gute Schlagfestigkeit. Wenn er 30 Gew.-% oder
weniger ist, hat andererseits das resultierende Harz gute chemische
Beständigkeit
und Formbarkeit oder Verformbarkeit. Die Menge des kautschukartigen
Polymeren in dem Nitrilharz liegt somit im Bereich von 3 bis 30
Gew.-%, wobei ein Bereich von 5 bis 20 Gew.-% bevorzugt ist.
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Das kautschukartige Polymere kann
mit Hilfe bekannter Verfahren hergestellt werden, jedoch eignet sich
die Emulsionspolymerisation. Obwohl die Polymerisationstemperatur
keiner speziellen Beschränkung
unterliegt, wird eine Temperatur im Bereich von 30 bis 70°C im Hinblick
auf die Polymerisationsrate und die Produktivität bevorzugt.
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Als Monomere, die in der Pfropfcopolymerisation
in Gegenwart des vorstehend beschriebenen kautschukartigen Polymeren
verwendet werden, können
ein ungesättigtes
Nitril-Monomer und Alkyl(meth)acrylat-Monomer und erforderlichenfalls
ein mit diesen copolymerisierbares weiteres Monomer verwendet werden.
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Zu Beispielen für das für die Pfropfcopolymerisation
zu verwendende ungesättigte
Nitril-Monomer gehören
Acrylnitril, Methacrylnitril und α-Chloracrylnitril,
wobei Acrylnitril und Methacrylnitril bevorzugt sind. Die Eigenschaften
des Nitrilharzes hängen
von der Zusammensetzung der in der Matrixkomponente vorliegenden Einheit
des ungesättigten
Nitrils ab. Genauer gesagt führen
Anteile der Einheit des ungesättigten
Nitril-Monomeren von nicht weniger als 65 Gew.-% zu einem Nitrilharz,
das gute Chemikalienbeständigkeit
und gute Gas sperreigenschaften besitzt, während Anteile von nicht mehr
als 80 Gew.-% zu einem Harz führen,
das gute Formbarkeit oder Verformbarkeit und gleichzeitig guten
Farbton ohne Vergilben zum Zeitpunkt des Formens oder Verformens
hat. Die Einheit des ungesättigten
Nitrils ist in der Matrixkomponente in einer Menge von 65 bis 80
Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 80 Gew.-%, enthalten.
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Beispiele für das Alkyl(meth)acrylat-Monomer,
das als Monomeres für
die Pfropfcopolymerisation verwendet werden soll, umfassen Methyl(meth)acrylat,
Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat und Butyl(meth)acrylat.
Die Eigenschaften des resultierenden Nitrilharzes variieren in Abhängigkeit
von der Art der Alkylgruppe des Alkyl(meth)acrylats. Unter diesen
werden Methyl(meth)acrylat und Ethyl(meth)acrylat bevorzugt, um
die praktischen physikalischen Eigenschaften des resultierenden
Nitrilharzes bei hohen Werten zu halten.
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Das mit dem vorstehend beschriebenen
ungesättigten
Nitril-Monomeren
und Alkyl(meth)acrylat-Monomeren copolymerisierbare weitere Monomer
ist eine ungesättigte
Verbindung, die der radikalischen Polymerisation unterworfen werden
kann. Beispiele dafür
umfassen aromatische Vinyl-Monomere, Vinylether, Vinylester und α-Olefine.
Spezifische Beispiele für
das aromatische Vinyl-Monomer umfassen Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und
Vinylxylol, solche für
die Vinylester umfassen Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat,
Beispiele für
Vinylether umfassen Methylvinylether, Ethylvinylether, Propylvinylether,
Butylvinylether, Methylisopropenylether und Ethylisopropenylether.
Beispiele für
das α-Olefin
umfassen Isobuten, 2-Methyl-1-buten, 2-Methyl-1-penten, 2-Methyl-hexen,
2-Methyl-1-hepten, 2-Methyl-1-octen, 2-Ethyl-1-buten und 2-Propyl-1-buten. Unter
diesen wird Styrol bevorzugt.
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Der Anteil in der Zusammensetzung
der Alkyl(meth)acrylat-Monomereinheiten
und der gegebenenfalls verwendeten Einheiten eines Monomeren, das
mit dem ungesättigten
Nitril-Monomer und dem Alkyl(meth)acrylat-Monomer copolymerisierbar
ist, beeinflusst die Eigenschaften des resultierenden Nitrilharzes. Genauer
beschrieben, hat dann, wenn der Gesamtanteil der Alkyl(meth)acrylat-Monomereinheiten
und der Einheiten eines Monomeren, das mit dem ungesättigten
Nitrilmonomer und dem Alkyl(meth)acrylat-Monomer copolymerisierbar
ist, weniger als 20 Gew.-& beträgt, das
resultierende Harz verschlechterte Formbarkeit oder Vergießbarkeit.
Wenn der Anteil 35 Gew.-& überschreitet,
hat andererseits das resultierende Harz verschlechterte chemische
Beständigkeit
und Gassperreigenschaften. Die Alkyl(meth)acrylat-Monomereinheiten
und die Einheiten eines Monomeren, das mit dem ungesättigten
Nitril-Monomer und
dem Alkyl(meth)acrylat-Monomer copolymerisierbar sind, sind in einer
Gesamtmenge von 20 bis 35 Gew.-&,
vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-& in der
Matrixkomponente enthalten.
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Die Einheiten eines weiteren Monomeren,
das mit dem ungesättigten
Nitril-Monomer und dem Alkyl(meth)acrylat-Monomer copolymerisierbar ist, können in
einer Menge von maximal 20 Gew.-& in
der Matrixkomponente vorliegen. Mengen von nicht mehr als 20 Gew.-& haben keine ernsthaften
Wirkungen auf die Eigenschaften des resultierenden Nitrilharzes
und das so erhaltene Harz kann frei für den jeweiligen Verwendungszwecks
verwendet werden.
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Das Nitrilharz gemäß der vorliegenden
Erfindung kann durch alle bekannten Verfahren, wie Emulsionspolymerisation,
Lösungspolymerisation,
Suspensionspolymerisation oder Massepolymerisation oder eine Kombination
dieser polymerisiert werden. Im Hinblick auf die leichte Abführung der
Polymerisationswärme,
die leichte Nachbehandlung nach der Polymerisa tion, die Vereinfachung
der jeweiligen Vorrichtung für
die Wiedergewinnung und Regenerierung eines organischen Lösungsmittels
wird jedoch die Emulsionspolymerisation bevorzugt. Im Fall der Emulsionspolymerisation
wird das als Latex erhaltene Polymerprodukt mit Hilfe einer konventionell
bekannten Methode, wie der Koagulationsmethode unter Verwendung
eines Elektrolyten oder Lösungsmittels
oder der Methode des Ausfrierens verfestigt, wonach die Abtrennung,
das Waschen mit Wasser und Trocknen erfolgt, so daß das resultierende
Harz erhalten werden kann.
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Bei der Pfropfcopolymerisation kann
ein bekanntes, gewöhnlich
für die
Emulsionspolymerisation verwendetes oberflächenaktives Mittel eingesetzt
werden. Als solches eignet sich mindestens ein anionisches oberflächenaktives
Mittel, das ausgewählt
ist unter Fettsäuresalzen,
Alkylsulfatester-Salzen, Alkylbenzolsulfonat-Salzen, Alkylnaphthalinsulfonat-Salzen,
Alkylsulfosuccinat-Salzen, Alkyldiphenylether-disulfonat-Salzen, Alkylphosphat-Salzen,
Polyoxyethylen-alkylsulfatester-Salzen, Polyoxyethylen-alkylallylsulfatester-Salzen, Naphthalinsulfonsäure-Formalin-Kondensationsprodukten
und Polyoxyethylenalkylphosphatestern. Das bei der Emulsionspolymerisation
verwendete oberflächenaktive
Mittel verbleibt in dem Harz, die darin verbliebene Menge variiert
jedoch in Abhängigkeit
von den Verfestigungsbedingungen, dem Grad der Abtrennung oder dem
Grad des Waschens mit Wasser.
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Das oberflächenaktive Mittel ist vorzugsweise
in dem Nitrilharz in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.-% enthalten,
so daß die
erfindungsgemäße Nitrilharzzusammensetzung
antistatische Eigenschaften zeigt.
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Die Temperatur der Pfropfpolymerisation
unterliegt keiner speziellen Beschränkung. Diese kann bei jeder
beliebigen Temperatur im Bereich von 0 bis 100°C durchgeführt werden. Im Hinblick auf
die Polymerisationsrate, das Umwandlungsverhältnis, die Produktivität und dergleichen
wird jedoch ein Temperaturbereich von 30 bis 70°C bevorzugt. Nach der Polymerisation
können
erforderlichenfalls ein Weichmacher, Stabilisator, Gleitmittel,
Farbmittel, Pigment, Füllstoff,
oberflächenaktives
Mittel und/oder dergleichen zugesetzt werden.
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Bei der Pfropfpolymerisation des
erfindungsgemäßen Nitrilharzes
hat die Zusammensetzung des Monomeren-Gemisches, das hauptsächlich aus
einem ungesättigten
Nitril-Monomer besteht, einen direkten Einfluß auf die Zusammensetzung der
gebildeten Matrix. Anders ausgedrückt, ist die Zusammensetzung
des Monomeren-Gemisches im wesentlichen gleich der der Matrix.
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Das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung
der Matrixkomponente haben auch einen Einfluß auf die Eigenschaften des
Nitrilharzes. So wird erfindungsgemäß die Matrixkomponente als
in N,N-Dimethylformamid und Acetonitril löslicher Anteil bezeichnet,
wie später
im Zusammenhang mit der Meßmethode in
den Beispielen beschrieben wird. Wenn die Matrixkomponente ein Gewichtsmittel
des Molekulargewichts von 30.000 oder größer hat, besitzt das resultierende
Harz gute mechanische Eigenschaften, wie Schlagfestigkeit. Wenn
das Gewichtsmittel des Molekulargewichts nicht größer als
200.000 ist, besitzt das resultierende Harz geeignete Fließfähigkeit
und gute Formbarkeit oder Verformbarkeit.
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Im Hinblick auf die vorstehenden
Angaben liegt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Nitrilharzes
vorzugsweise im Bereich von 30.000 bis 200.000, stärker bevorzugt
von 40.000 bis 180.000. Unter Verwendung des Verhältnisses
des Gewichtsmittel des Molekulargewichts zu dem Zahlenmittel des
Molekulargewichts als Maßstab
liegt die Molekulargewichtsverteilung des Nitrilharzes vorzugsweise
im Bereich von 1 bis 2, wobei die mechanischen Eigenschaften des
Harzes, wie die Schlagfestigkeit, berücksichtigt werden.
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Das vorstehend beschriebene Nitrilharz
kann mit Hilfe verschiedener Methoden geformt oder verformt werden,
wie durch Extrusionsformen oder Spritzgießen. Im Hinblick auf die Scherungsrate,
die mechanischen Eigenschaften, die Formbarkeit oder Verformbarkeit
und die Verträglichkeit
mit dem Polyetheresteramid bei den vorstehenden Form- oder Verformungsmethoden
hat das Nitrilharz vorzugsweise eine Schmelzviskosität im Bereich
von 300 bis 4.000 Pa·sec
bei 210°C
und einer Scherungsrate von 102 sec–1 oder
im Bereich von 150 bis 800 Pa·sec
bei 210°C
und einer Scherungsrate von 103 sec–1.
Es wird stärker
bevorzugt, daß das
Nitrilharz gleichzeitig diese Schmelzviskositäten erfüllt.
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Um dem Nitrilharz ausgezeichnete
Durchsichtigkeit zu verleihen, beträgt die Differenz im Brechungsindex,
gemessen mit Hilfe der später
in den Beispielen beschriebenen Methode, zwischen dem vorstehend
beschriebenen kautschukartigen Polymeren und der Matrixkomponente
0,02 oder weniger, wobei 0,01 oder weniger stärker bevorzugt ist.
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Um die Durchsichtigkeit und die praktischen
physikalischen Eigenschaften des Nitrilharzes mit der vorstehend
beschriebenen Zusammensetzung aufrechtzuerhalten und die antistatischen
Eigenschaften zu verbessern wird erfindungsgemäß ein Polyetheresteramid (B)
ausgewählt
und in einer spezifischen Menge zugesetzt, das eine spezifische
Schmelzviskosität
gegenüber
der Schmelzviskosität
des Nitrilharzes (A) und eine Differenz im Brechungsindex des Polyetheresteramids
(B) gegenüber
der Matrixkomponente aus dem Nitrilharz (A) von nicht mehr als 0,02
aufweist.
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Genauer beschrieben wird, im Hinblick
darauf, daß die
Matrixkomponente aus dem Nitrilharz einen Brechungsindex von etwa
1,50 bis 1,53 hat, bevorzugt, ein Polyetheresteramid mit einem Brechungsindex
von etwa 1,48 bis 1,55 auszuwählen.
Beurteilt anhand der Schmelzviskosität des Nitrilharzes beim Formen
oder Verformen, werden als Polyetheresteramid Derivate eines Polyamids
mit Carboxylgruppen an beiden Enden und eines Ethylenoxid-Addukts
eines Bisphenols bevorzugt.
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Zu Beispielen für das Polyamid mit Carboxylgruppen
an beiden Enden gehören
Ringöffnungspolymere eines
Lactams, Polykondensationsprodukte von Aminocarbonsäuren und
Polykondensationsprodukte aus Dicarbonsäuren und Diaminen.
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Beispiele für Lactame zur Herstellung eines
Ringöffnungspolymeren
eines Lactams umfassen Caprolactam, Enantholactam, Laurolactam und
Undecanolactam. Beispiele für
die Aminocarbonsäure
umfassen ω-Aminocapronsäure, ω-Aminoenanthsäure, ω-Aminocaprylsäure, ω-Aminopelargonsäure, ω-Aminocaprinsäure, 11-Aminoundecansäure und
12-Aminoundecansäure.
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Beispiele für die Dicarbonsäure umfassen
Adipinsäure,
Azelainsäure,
Sebacinsäure,
Undecandisäure,
Dodecandisäure
und Isophthalsäure
und Beispiele für
das Diamin umfassen Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Oetamethylendiamin
und Decamethylendiamin.
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Die vorstehenden Monomeren können in
Kombination eingesetzt werden. Bevorzugte Beispiele umschließen Caprolactam,
12-Aminododecansäure und
Adipinsäure-Hexamethylendiamin,
wobei Caprolactam besonders bevorzugt ist.
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Das vorstehend beschriebene Polyamid
mit Carboxylgruppen an beiden Enden kann unter Verwendung einer
C4-20-Dicarbonsäure oder eines Metallsalzes
dieser als Molekulargewichtsregler und wobei das vorstehend beschriebene
Amid bildende Monomere der Ringöffnungspolymerisation
oder Polykondensation in Gegenwart dieses unterworfen wird, erhalten
werden.
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Beispiele der C4-2-Dicarbonsäure umfassen
aliphatische Carbonsäuren,
wie Bernsteinsäure,
Glutarsäure,
Adipinsäure,
Pimelinsäure,
Korksäure,
Azelainsäure,
Sebacinsäure,
Undecandisäure
und Dodecandisäure,
aromatische Dicarbonsäuren,
wie Terephthalsäure,
Isophthalsäure,
Phthalsäure
und Naphthalindicarbonsäure,
aliphatische Dicarbonsäuren,
wie 1,4-Cyclohexandicarbonsäure
und Dicyclohexyl-4,4-dicarbonsäure
und Alkalimetallsalze von 3-Sulfoisophthalsäure, wie Natrium-3-sulfoisophthalat
und Kalium-3-sulfoisophthalat. Unter diesen werden aliphatische
Dicarbonsäuren,
aromatische Dicarbonsäuren
und Alkalimetallsalze von 3-Sulfoisophthalsäure bevorzugt, wobei Adipinsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure und Natrium-3-sulfoisophthalat
besonders bevorzugt sind.
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Das Carboxylgruppen an beiden Enden
aufweisende Polyamid hat im allgemeinen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts
von 500 bis 5.000, vorzugsweise 500 bis 3.000.
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Beispiele für das Bisphenol, das zur Synthese
eines Ethylenoxid-Addukts eines Bisphenols verwendet werden soll,
umfassen Bisphenol A (4,4'-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan),
Bisphenol F (4,4'-Dihydroxydiphenylmethan),
Bisphenol S (4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon)
und 4,4'-Dihydroxydiphenyl-2,2-butan.
Unter diesen wird Bisphenol A bevorzugt.
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Das Ethylenoxid-Addukt eines Bisphenols
kann durch Addition eines Ethylenoxids an das vorstehend beschriebene
Bisphenol mit Hilfe einer bereits bekannten Methode erhalten werden.
Zusätzlich
zu dem Ethylenoxid kann ein anderes Alkylenoxid (Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid,
1,4-Butylenoxid oder dergleichen) in Kombination addiert werden.
Das andere Alkylenoxid wird gewöhnlich
in einer Menge von 10 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die Menge
des Ethylenoxids, zugesetzt.
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Das Ethylenoxid-Addukt eines Bisphenols
hat gewöhnlich
ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1.600 bis 3.000. Das
Addukt mit 32 bis 60 mol eines Ethylenoxids wird besonders bevorzugt.
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Das Ethylenoxid-Addukt eines Bisphenols
wird in einer Menge im Bereich von 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf
die Gesamtmenge aus dem Polyamid und dem Ethylenoxid-Addukt eines
Bisphenols, verwendet.
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Das Verfahren zur Herstellung eines
erfindungsgemäß zu verwendenden
Polyetheresteramids unterliegt keiner speziellen Beschränkung. So
wird dieses beispielsweise durch Umsetzen eines Amid bildenden Monomeren
mit einer Dicarbonsäure,
Zugabe eines Ethylenoxid-Addukts eines Bisphenols zu dem resultierenden
Polyamid und anschließende
Polymerisation des Gemisches bei hoher Temperatur unter vermindertem Druck
hergestellt.
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Es ist erforderlich, daß der Anteil
des Polyetheresteramids 3 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%
in der resultierenden Harzzusammensetzung beträgt. Anteile von weniger als
3 Gew.-% bewirken keine zufriedenstellenden antistatischen Eigenschaften,
während
Gehalte von mehr als 20 Gew.-% die mechanischen Eigenschaften, wie
die Steifigkeit, vermindern. Anteile außerhalb des vorstehenden Bereiches
werden deshalb nicht bevorzugt.
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Im Hinblick auf die Verträglichkeit
mit dem vorstehend beschriebenen Nitrilharz wird bevorzugt, daß das Polyetheresteramid
eine Schmelzviskosität
im Bereich von 300 bis 1.500 Pa·sec bei 210°C und einer Scherungsrate
von 102 sec–1 oder
im Bereich von 150 bis 400 Pa·sec
bei 210°C
und einer Scherungsrate von 103 sec–1 hat.
Bevorzugt werden Polyetheresteramide, die gleichzeitig beide der
vorstehenden Erfordernisse für
die Schmelzviskosität
erfüllen
können.
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Um zu ermöglichen, daß die Nitrilharzzusammensetzung
antistatische Eigenschaften besitzt und die praktischen physikalischen
Eigenschaften und das Aussehen beibehält, ist das Verhältnis der
Schmelzviskositäten
des Nitrilharzes und des Polyetheresteramids zum Zeitpunkt des Formens
oder Verformens wichtig. Im Hinblick auf die Harztemperatur und
die Scherungsrate zum Zeitpunkt des Formens oder Verformens wird
bevorzugt, daß das
Verhältnis
der Schmelzviskosität
des Nitrilharzes zu der des Polyetheresteramids im Bereich von 0,5
bis 5 bei 210°C
und einer Scherungsrate von 102 sec–1 oder
im Bereich von 0,5 bis 3 bei 210°C
und einer Scherungsrate von 103 sec–1 liegt.
Vorzugsweise werden gleichzeitig beide der vorstehenden Bereiche eingehalten.
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Bei einem Verhältnis der Schmelzviskositäten unterhalb
des vorstehend beschriebenen Bereiches vermindert sich der Anteil
des Polyetheresteramids, der sich auf der Oberfläche des Formkörpers oder
geformten Produkts befindet, wodurch eine große Menge des Polyetheresteramids
erforderlich ist, um der resultierenden Nitrilharzzusammensetzung
antistatische Eigenschaften zu verleihen, wodurch aber deren mechanische
Eigenschaften verschlechtert werden. Bei einem Verhältnis der
Schmelzviskositäten
das den vorstehenden Bereich überschreitet
wird andererseits die Verträglichkeit
zwischen dem Nitrilharz und dem Polyetheresteramid verschlechtert,
wodurch bei dem Formkörper
oder geformten Produkt die Erscheinung des Abschälens auftritt und dessen Aussehen
beeinträchtigt
wird und darüber
hinaus die mechanischen Eigenschaften der Nitrilharzzusammensetzung
verschlechtert werden.
-
Damit der Formkörper beziehungsweise das geformte
Produkt, das aus der aus dem Nitrilharz und dem Polyetheresteramid
gebildeten Nitrilharzzusammensetzung erhalten wird, ausgezeichnete
Durchsichtigkeit besitzt, wird bevorzugt, daß die Differenz zwischen dem
Brechungsindex der Matrixkomponente und dem des Polyetheresteramids
des Nitrilharzes 0,02 oder weniger, stärker bevorzugt 0,01 oder weniger
beträgt.
-
Beispiele für erfindungsgemäß bevorzugt
verwendete handelsübliche
Polyetheresteramide umfassen "Pellestat
6321" (Brechungsindex:
1,51) und "Pellestat
7530" (Brechungsindex:
1,53) (jeweils Handelsname, Produkte der Sanyo Chemical Industries,
Ltd.).
-
Wenn auch das Herstellungsverfahren
der erfindungsgemäßen Nitrilharzzusammensetzung
keiner speziellen Beschränkung
unterliegt, so wird diese durch Kneten und Granulieren in einem
Kneter, wie einem Einschneckenextruder, Doppelschneckenextruder,
Banbury-Mischer, Walzenmischer, Brabender-Plastograph oder Knetmischer
hergestellt.
-
Die so erhaltene Nitrilharzzusammensetzung
kann mit Hilfe von bekannten Methoden geformt oder verformt werden,
die üblicherweise
zum Formen oder Verformen eines thermoplastischen Harzes angewendet werden,
beispielsweise durch Spritzgießen,
Extrusionsformen, Blasformen, Vakuumformen oder durch Blasfolien-Extrusion.
-
Die erfindungsgemäße Nitrilharzzusammensetzung
erhält
durch die Zugabe eines kationischen, anionischen, nicht-ionischen
oder amphoteren antistatischen Mittels noch stärker verbesserte antistatische
Eigenschaften. Als derartige antistatische Mittel können oberflächenaktive
Mittel eingesetzt werden.
-
Beispiele für kationische oberflächenaktive
Mittel umfassen Alkylaminsalze und quaternäre Ammoniumsalze, Beispiele
für anionische
oberflächenaktive
Mittel umfassen Fettsäuresalze,
Alkylsulfatester-Salze, Alkylbenzolsulfonat-Salze, Alkylnaphthalinsulfonat-Salze,
Alkylsulfosuccinat-Salze, Alkyldiphenylether-disulfonat-Salze, Alkylphosphat-Salze,
Polyoxyethylen-alkylsulfatester-Salze, Polyoxyethylen-alkylallyl sulfatester-Salze,
Naphthalinsulfonsäure-Formalin-Kondensationsprodukte
und Polyoxyethylen-alkylphosphatester.
-
Beispiele für nicht-ionische oberflächenaktive
Mittel umfassen Alkylenoxide, Aminoxide, Phosphate, Alkyl-polyglycolether
und Alkylamin-polyglycolether.
-
Beispiele für amphotere ionische oberflächenaktive
Mittel umfassen Betaine.
-
Wenn das oberflächenaktive Mittel zugesetzt
wird, wird es vorzugsweise in einer solchen Menge zugegeben, daß sein Gehalt
in der Harzzusammensetzung 0,1 bis 5 Gew.-% beträgt.
-
Die Zugabe eines üblicherweise angewendeten Additivs
beziehungsweise Zusatzes, wie Weichmacher, Formtrennmittel, Mittel
zum Verleihen von Wetterfestigkeit, Antioxidationsmittel, flammhemmende
Mittel, Farbmittel und/oder Stabilisatoren beeinträchtigen
die Vorteile der vorliegenden Erfindung nicht.
-
Die mit Hilfe des vorstehenden Verfahrens
erhältliche
Nitrilharzzusammensetzung ist eine neue Nitrilharzzusammensetzung
mit ausgezeichneter Durchsichtigkeit, ausgezeichneten antistatischen
Eigenschaften und praktischen physikalischen Eigenschaften.
-
Die erfindungsgemäße Nitrilharzzusammensetzung
kann als Gieß- oder Formmasse für verschiedene Teile
von elektronischen Produkten, elektrischen Haushaltsgeräten, automatischen
Bürogeräten und
für verschiedene
Gehäuse
von Halbleiter-Wafer-Produkten,
IC-Produkten, Maske/Netzplatten, Produkten mit Flüssigkristall-Anzeige,
insbesondere Gehäuse
für Halbleiter-Wafer-aufweisende
Produkte eingesetzt werden, wie als Träger für Halbleiter-Wafers, Verfahrensträger für Halbleiter-Wafer
und Verkaufsgefäße für Halbleiter-Wafers,
Gehäuse
von IC-aufweisenden
Produkten, wie IC-Magazine, IC-Schalen und IC- Chip-Trägergehäuse, Gehäuse für Masken/Netzplatten- Produkte,
wie Masken/Netzplatten-Träger,
Masken/Netzplatten- Packungen, Aufbewahrungsbehälter für Masken/Netzplatten, Träger für Masken/Netzplatten-Glassubstrate
und Membranbehälter,
Behälter
für Produkte
für Flüssigkristalldisplays,
wie Träger
für Flüssigkristalldisplays,
Verfahrensträger
für Flüssigkristalldisplays
und Träger
für das
Glassubstrat eines Flüssigkristalldisplays.
-
[Beispiele]
-
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend
ausführlicher
durch Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, in denen alle
Angaben von "Teilen" und "%" Gewichtsteile beziehungsweise Gew.-%
bedeuten. Die Gesamt-Umwandlungsrate, Zusammensetzung der Matrixkomponente,
Bestimmung des anionischen oberflächenaktiven Mittels, der Brechungsindex,
die Schmelzviskosität,
die Biegefestigkeit, der Biegemoduls, die Reißfestigkeit, Izod-Schlagfestigkeit,
Verbiegungstemperatur unter Belastung, der Vicat-Erweichungspunkt, Schmelzindex,
die Gesamtlicht-Durchlässigkeit,
Trübung,
der Oberflächenwiderstand
und das Aussehen des geformten Produkts oder Formkörpers, die
jeweils in den Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben sind,
wurden mit Hilfe der nachstehend beschriebenen Methoden gemessen.
-
(1) Gesamt-Umwandlungsverhältnis (Gew.-%)
-
Die Konzentration jedes nach der
Polymerisation des Nitrilharzes in dem Latex verbliebenen Monomeren
wurde mit Hilfe eines Gaschromatographen [Typ "GC-9A", Produkt der Shimadzu Corporation)
gemessen, wobei das Gesamt-Umwandlungsverhältnis aller Monomeren, die
dem Polymerisationssystem zugeführt
wurden, zu dem Polymeren errechnet wurde.
-
(2) Zusammensetzung der
Matrixkomponente (Gew.-%)
-
Zu 75 ml N,N-Dimethylformamid wurde
0,75 g des mit Hilfe des vorstehend beschriebenen Verfahrens erhaltenen
Harzes bei 25°C
zugegeben, wonach 2 Stunden lang gerührt wurde. Zu dem Reaktionsgemisch wurden
75 ml Acetonitril zugesetzt und das Gemisch wurde eine Stunde gerührt. Der
in dem Lösungsmittel lösliche Bestandteil
wurde abgetrennt, wodurch die Matrixkomponente mit Ausnahme der
Kautschukkomponente erhalten wurde. Der CHN-enthaltende Anteil der
Matrixkomponente wurde durch Elementaranalyse bestimmt ["CHN CORDER, Typ MT-2", Produkt der Yanagimoto
Seisakujo]. Die Messung wurde dreimal wiederholt und aus dem Durchschnitt
wurde die Zusammensetzung der Matrixkomponente bestimmt.
-
(3) Bestimmung des anionischen
oberflächenaktiven
Mittels (Gew.-%)
-
1) Extraktion des anionischen
oberflächenaktiven
Mittels
-
Das erhaltene Nitrilharz wurde mit
Hilfe der Gefrier-Zerkleinerungsmethode pulverisiert. In einem Soxhlet-Extraktor
wurde 0,5 g des pulverisierten Harzes mit 100 ml Ethanol am Siedepunkt
des Ethanols während 15
Stunden extrahiert. Nach dem Abkühlen
wurde die extrahierte Flüssigkeit
erhitzt, um das Ethanol abzudestillieren, so daß ein Extrakt erhalten wurde.
-
2) Bestimmung des anionischen
oberflächenaktiven
Mittels
-
Der erhaltene Extrakt wurde mit ultrareinem
Wasser verdünnt,
wonach Methylen-Blau zur Farbentwicklung zugesetzt wurde. Das anionische
oberflächenaktive
Mittel wurde mit Hilfe einer Kalibrationskurve bestimmt, die vorher
hergestellt worden war, um den Zusammenhang zwischen der Konzentration
des oberflächenaktiven
Mittels und der Absorption zu zeigen.
-
(4) Brechungsindex
-
Der Brechungsindex eines Teststücks einer
Breite von 10 mm, einer Länge
von 20 mm und einer Dicke von 3 mm wurde bei 20°C mit Hilfe eines Abbe-Refraktometers
unter Verwendung von 1-Bromnaphthalin
als Kontaktflüssigkeit
gemessen.
-
(5) Schmelzviskosität (Pa·sec)
-
Die Schmelzviskosität wurde
unter Verwendung von "Capirograph
1C" (Handelsname,
Produkt der Toyo Seiki Seisaku-Sho Ltd.) unter folgenden Bedingungen
gemessen: Düsenlänge 5 mm,
10 mm oder 20 mm, Düsendurchmesser:
1 mm, Temperatur: 210°C.
Der Meßwert
wurde der Baglay-Endkorrektur und Rabinowitch-Korrektur unterworfen und der erhaltene
Wert wurde als Schmelzviskosität
bezeichnet.
-
(6) Biegefestigkeit, Biegemodul
(MPa)
-
Die Biegefestigkeit und der Biegemodul
eines 3,2 mm dicken Teststücks
wurden unter Verwendung von "Autograph
AG-5000A" (Produkt
der Shimadzu Corporation) bei 23°C
und 60% RH (relative Feuchte) nach der in ASTM D-790 beschriebenen
Methode gemessen.
-
(7) Reißfestigkeit
(MPa)
-
Die Reißfestigkeit eines 3,2 mm dicken
Teststücks
wurde unter Verwendung von "Autograph AG-5000A" (Produkt der Shimadzu
Corporation) bei 23°C
und 60% RH nach der in ASTM D-638 beschriebenen Methode gemessen.
-
(8) Izod-Schlagfestigkeit
(J/m)
-
Die Izod-Schlagfestigkeit eines 3,2
mm dicken, mit Kerbe versehenen Teststücks wurde mit Hilfe eines Izod-Prüfgeräts (Produkt
der Shimadzu Corporation) bei 23°C
und 60% RH nach der in ASTM D-256 vorgeschriebenen Methode gemessen.
-
(9) Biegetemperatur unter
Belastung (°C)
-
Die Biegetemperatur eines 3,2 mm
dicken Teststücks
wurde unter Verwendung des "Heat
Distortion Tester HDA" (Produkt
der Yasuda Seiki Seisaku-Sho, Ltd.) bei einer Belastung von 0,45
MPa nach der in ASTM D-648 beschriebenen Methode gemessen.
-
(10) Vicat-Erweichungspunkt
(°C)
-
Der Vicat-Erweichungspunkt wurde
unter Verwendung des "Heat
distortion tester HDA" (Produkt
der Yasuda Seiki Seisaku-Sho Ltd.) nach der in ASTM D-1525 beschriebenen
Methode gemessen.
-
(11) Schmelzindex (g/10
min)
-
Der Schmelzindex wurde mit Hilfe
des "Melt indexer
S-111" (Produkt
der Toyo Seiki Seisaku-Sho Ltd.) bei einer Temperatur von 200°C und unter
einer Belastung von 122,5 N nach der in ASTM D-1238 beschriebenen
Methode gemessen.
-
(12) Gesamtlicht-Durchlässigkeit,
Trübung
(%)
-
Die Gesamtlicht-Durchlässigkeit
und die Trübung
einer 2 mm dicken scheibenförmigen
Probe mit einem Durchmesser von 50 mm wurden unter Verwendung eines
Trübungsmeßgeräts mit Direktablesung
(Produkt der Toyo Seiki Seisaku-Sho Ltd.) bei 23°C und 60% RH nach der in JIS
K-7105 vorgeschriebenen Methode gemessen.
-
(13) Oberflächenwiderstand
(Ω/⎕)
-
- (a) Ein scheibenförmiges Teststück mit einer
Dicke von 2 mm und einem Durchmesser von 50 mm wurde hergestellt
und danach bei 23°C
und 60% RH 48 Stunden lang konditioniert. Nach der in ASTM D-257
vorgeschriebenen Methode wurde der Oberflächenwiderstand des resultierenden
Teststücks
unter Verwendung einer Superhochisolierungs-Widerstands-Prüfvorrichtung "SM-8210" (Elektrodenteil: "SME-8311") (Produkt der Toa
Denpa Kogyo Co., Ltd.) bei einer angelegten Spannung von 500 V,
23°C und
60% RH gemessen.
- (b) Nachdem ein scheibenförmiges
Teststück
entsprechend dem vorstehend unter (a) Beschriebenen hergestellt
worden war wurde dieses mit einer wässerigen Lösung eines Detergens ("Mamalemon", Produkt der Lion
Corporation) gewaschen und dann ausreichend mit entionisiertem Wasser
gespült.
Das Wasser wurde durch Trocknen von der Oberfläche entfernt, wonach die Messung
in gleicher Weise wie vorstehend unter (a) durchgeführt wurde.
-
(14) Aussehen eines Formkörpers oder
geformten Produkts
-
Das Aussehen eines Teststücks wurde
visuell beobachtet und mit Hilfe der folgenden drei Bewertungen
beurteilt: A: bemerkenswert gutes Aussehen ohne Abschälen, B:
gutes Aussehen ohne Abschälen,
C: schlechtes Aussehen mit Abschälen.
-
[Herstellung eines Nitrilharzes]
-
Herstellungsbeispiel 1
-
(A) Herstellung eines
kautschukartigen Polymeren
-
Ein Gemisch der nachstehend beschriebenen
Komponenten wurde in einen aus rostfreiem Stahl bestehenden Polymerisationsreaktor
gegeben und die Polymerisation wurde unter Rühren 20 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre bei 45°C durchgeführt. Die
Polymerisation wurde bei einem Umwandlungsverhältnis von 90% beendet. Die
nicht umgesetzten Monomeren wurden durch Abstreifen unter vermindertem
Druck entfernt, wobei ein kautschukartiges Polymeres mit einer Feststoffkonzentration
von etwa 30% erhalten wurde. Der Feststoff wurde aus dem resultierenden
Produkt gewonnen und danach getrocknet. Als Ergebnis der Elementaranalyse
wurde gefunden, daß die
Gehalte von 1,3-Butadien- und Acrylnitril-Einheiten in dem Polymeren
71 Gew.-% beziehungsweise 29 Gew.-% betrugen.
30 Teile Acrylnitril,
70 Teile 1,3-Butadien, 2,4 Teile Fettsäureseife, 0,3 Teil Azobisisobutyronitril,
0,5 Teil t-Dodecylmercaptan
und 200 Teile Wasser.
-
(B) Herstellung eines
Pfropfpolymeren
-
Das Ausgangsmaterial (das zuerst
zugesetzt wird), das aus den folgenden Bestandteilen gebildet war, wurde
in einen Polymerisationsreaktor aus rostfreiem Stahl gegeben, wonach
unter Rühren
in einer Stickstoffatmosphäre
auf 58°C
erhitzt wurde. Nachdem das Rühren
bei der gleichen Temperatur weitere 30 Minuten fortgesetzt worden
war, wurde eine 0,08 Teil Kaliumpersulfat enthaltende wässerige
Lösung
als Polymerisationsinitiator zugesetzt, um die Polymerisation zu
starten.
15 Teile Acrylnitril, 5 Teile Methylacrylat, 10,0
Teile des vorstehend beschriebenen kautschukartigen Polymeren (A)
(Feststoffgehalt), 0,407 Teil Natriumdioctylsulfosuccinat, 0,103
Teil Polyvinylpyrrolidon, 0,035 Teil Natriumhexametaphosphat und
150 Teile Wasser.
-
25 Minuten nach Beginn der Polymerisation
wurde Phosphorsäure
zugesetzt, um den pH-Wert des Reaktionsgemisches auf 3 ± 0,3 einzustellen.
Nach 30 Minuten wurde das (als zweites zuzusetzende) Ausgangsmaterial,
das aus den nachstehend beschriebenen Bestandteilen gebildet war,
nach und nach zugesetzt und die Polymerisation wurde während 6,5
Stunden bei 58°C
fortgesetzt.
60 Teile Acrylnitril, 20 Teile Methylacrylat,
1,6 Teile Pentaerythrit-tetrakis(β-mercaptopropionat),
1,627 Teile Natriumdioctylsulfosuccinat, 0,413 Teil Polyvinylpyrrolidon,
0,141 Teil Natriumhexametaphosphat und 85 Teile Wasser.
-
Während
der vorstehend beschriebenen Zugabe wurde vom Beginn der Polymerisation
an Phosphorsäure
während
5 Stunden kontinuierlich zugesetzt und die Polymerisation wurde
durchgeführt,
während
das Polymerisationssystem 7 Stunden lang bei pH 3 ± 0,3 gehalten
wurde. 8 Stunden nach Beginn der Polymerisation wurde das Reaktionsgemisch
abgekühlt,
wodurch die Polymerisation beendet wurde. Das Gesamt-Umsatzverhältnis wurde
mit 92,7% festgestellt. Das resultierende Harz wurde durch Zugabe
von Aluminiumsulfat (Konzentration: 45%) verfestigt, wonach es mit
Wasser gewaschen und getrocknet wurde, wobei ein Nitrilharz [A-1]
als Pulver erhalten wurde. Mit Hilfe der Messung nach der vorstehend
beschriebenen Methode wurde festgestellt, daß die Matrixkomponente des
erhaltenen Nitrilharzes einen Brechungsindex von 1,51 hatte.
-
Die Haupt-Polymerisationsbedingungen
und Ergebnisse der Messung der Eigenschaften des Harzes mit Hilfe
der vorstehend beschriebenen Methoden sind in Tabellen 1 und 2 gezeigt.
Die Bedingungen und Ergebnisse der in Herstellungsbeispielen 2 bis
6 erhaltenen Harze sind ebenfalls in Tabellen 1 und 2 gezeigt.
-
Herstellungsbeispiel 2
-
Die Polymerisation wurde in gleicher
Weise wie in Herstellungsbeispiel 1(B) durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Menge
an Pentaerythrit-tetrakis(β-mercaptopropionat)
in 2 Teile abgeändert
wurde, wobei ein Nitrilharz [A-2] erhalten wurde. Es wurde gefunden,
daß das
Gesamt-Umsatzverhältnis
92,5 betrug. Als Ergebnis der Messung mit Hilfe der vorstehend beschriebenen
Methode wurde festgestellt, daß die
Matrixkomponente des resultierenden Nitrilharzes einen Brechungsindex
von 1,51 hatte.
-
Herstellungsbeispiel 3
-
Die Polymerisation wurde in gleicher
Weise wie in Herstellungsbeispiel 1(B) durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Menge
an Pentaerythrit-tetrakis(β-mercaptopropionat)
in 2,8 Teile abgeändert
wurde, wobei ein Nitrilharz [A-3] erhalten wurde. Es wurde festgestellt,
daß das
Gesamt-Umsatzverhältnis
93,1 betrug. Als Ergebnis der Messung mit Hilfe der vorstehend beschriebenen
Methode wurde gefunden, daß die
Matrixkomponente des resultierenden Nitrilharzes einen Brechungsindex
von 1,51 hatte.
-
Herstellungsbeispiel 4
-
Die Polymerisation wurde in gleicher
Weise wie in Herstellungsbeispiel 1(B) durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Menge
an Pentaerythrit-tetrakis(β-mercaptopropionat)
in 3,2 Teile abgeändert
wurde, und daß Ethylacrylat
anstelle von Methylacrylat verwendet wurde. Dabei wurde Nitrilharz
[A-4] erhalten. Das Gesamt-Umsatzverhältnis wurde zu 93,2 festgestellt.
Als Ergebnis der Messung mit Hilfe der vorstehend beschriebenen
Methode wurde gefunden, daß die
Matrixkomponente des resultierenden Nitrilharzes einen Brechungsindex
von 1,51 hatte.
-
Herstellungsbeispiel 5
-
Die Polymerisation wurde in gleicher
Weise wie in Herstellungsbeispiel 1(B) durchgeführt, mit der Ausnahme, daß in Bezug
auf das zuerst zuzugebende Ausgangsmaterial und das als zweites
zuzugebende Ausgangsmaterial die Zusammensetzung in der nachstehend
beschriebenen Weise teilweise verändert wurde, wobei ein Nitrilharz
[A-5] erhalten wurde. Es wurde gefunden, daß das Gesamt-Umsatzverhältnis 92,8%
betrug. Als Ergebnis der Messung mit Hilfe der vorstehend beschriebenen
Methode wurde gefunden, daß die
Matrixkomponenten des resultierenden Nitrilharzes einen Brechungsindex
von 1,52 hatte.
-
<Zuerst zuzugebendes Ausgangsmaterial>
-
- 15 Teile Acrylnitril, 2 Teile Methylacrylat und 3 Teile
Styrol
-
<Als zweites zuzugebendes Ausgangsmaterial>
-
- 60 Teile Acrylnitril, 8 Teile Methylacrylat, 12 Teile Styrol
und 2,2 Teile Pentaerythrit-tetrakis(β-mercaptopropionat)
-
Herstellungsbeispiel 6
-
Die Polymerisation wurde in gleicher
Weise wie in Herstellungsbeispiel 1(B) durchgeführt, mit der Ausnahme, daß in Bezug
auf das zuerst zuzugebende Ausgangsmaterial und das als zweites
zuzugebende Ausgangsmaterial die Zusammensetzung in der nachstehend
beschriebenen Weise teilweise verändert wurde, wobei ein Nitrilharz
[A-6] erhalten wurde. Es wurde festgestellt, daß das Gesamt-Umwandlungsverhältnis 93,0 betrug.
Durch Messung nach der vorstehend beschriebenen Methode wurde festgestellt,
daß die
Matrixkomponente des resultierenden Nitrilharzes einen Brechungsindex
von 1,52 hatte.
-
<Zuerst zuzugebendes Ausgangsmaterial>
-
- 15 Teile Acrylnitril, 2 Teile Ethylacrylat und 3 Teile Styrol
-
<Als zweites zuzugebendes Ausgangsmaterial>
-
- 60 Teile Acrylnitril, 8 Teile Ethylacrylat, 12 Teile Styrol
und 1,6 Teile Pentaerythrit-tetrakis(β-mercaptopropionat)
-
Herstellungsbeispiel 7
-
Die Polymerisation wurde in gleicher
Weise wie in Herstellungsbeispiel 1(B) durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Menge
an Pentaerythrit-tetrakis(β-mercaptopropionat)
in 1,0 Teil abgeändert
wurde, wobei ein Nitrilharz [A-7] erhalten wurde. Es wurde festgestellt,
daß das
Gesamt-Umwandlungsverhältnis
92,5% betrug. Durch Messung mit Hilfe der vorstehend beschriebenen
Methode wurde gefunden, daß die
Matrixkomponente des resultierenden Nitrilharzes einen Brechungsindex
von 1,51 hatte.
-
Herstellungsbeispiel 8
-
Die Polymerisation wurde in gleicher
Weise wie in Herstellungsbeispiel 1(B) durchgeführt, mit der Ausnahme, daß im Hinblick
auf das zuerst zuzugebende Ausgangsmaterial und das als zweites
zuzugebende Ausgangsmaterial die Zusammensetzung wie nachstehend
beschrieben ist, teilweise verändert
wurde. Dabei wurde Nitrilharz [A-8] erhalten. Es wurde festgestellt,
daß das
Gesamt-Umwandlungsverhältnis
92,8% betrug. Durch Messung mit Hilfe der vorstehend beschriebenen
Methode wurde gefunden, daß die
Matrixkomponente des resultierenden Nitrilharzes einen Brechungsindex
von 1,54 hatte.
-
<Zuerst zuzugebendes Ausgangsmaterial>
-
- 12 Teile Acrylnitril und 8 Teile Styrol
-
<Als zweites zuzugebendes Ausgangsmaterial>
-
- 48 Teile Acrylnitril, 32 Teile Styrol und 2 Teile Pentaerythrit-tetrakis(β-mercaptopropionat)
-
[Herstellung eines Polyetheresteramids]
-
Herstellungsbeispiel 9
-
Ein die nachstehend beschriebenen
Bestandteile enthaltendes Gemisch wurde in einen aus rostfreiem Stahl
bestehenden Polymerisationsreaktor gegeben und unter Rühren 4 Stunden
bei 220°C
unter hermetischem Druck in einer Stickstoffatmosphäre polymerisiert,
wobei 96 Teile eines Polyamid-Oligomeren mit einem Zahlenmittel
des Molekulargewichts von 1.000 erhalten wurden.
86 Teile ε-Caprolactam,
14 Teile Adipinsäure,
0,3 Teil eines Antioxidationsmittels ("Irganox 1010", Handelsname, Produkt der Ciba Geigy)
und 5 Teile Wasser.
-
Zu dem resultierenden Oligomeren
wurden 144 Teile Polyoxyethylenglycol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts
von 1.500 und 0,5 Teil Zirconylacetat gegeben, wonach die Polymerisation
bei 245°C
unter einem Druck von nicht mehr als 1 mmHg während 5 Stunden erfolgte. Dabei
wurde ein Harz erhalten. Das resultierende Harz wurde als Strang
auf einem Band entnommen und pelletisiert, wobei ein Polyetheresteramid [B-3]
erhalten wurde. Als Ergebnis der Messung mit Hilfe der vorstehend
beschriebenen Methode wurde gefunden, daß das Polyetheresteramid einen
Brechungsindex von 1,50 hatte.
-
Die Eigenschaften des resultierenden
Polyetheresteramids wurden mit Hilfe der vorstehend beschriebenen
Methoden gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Die Meßergebnisse
der Eigenschaften des in Herstellungsbeispiel 8 erhaltenen Polyetheresteramids
sind ebenfalls in Tabelle 2 gezeigt.
-
Herstellungsbeispiel 10
-
Ein die nachstehend beschriebenen
Bestandteile enthaltendes Gemisch wurde in einen Polymerisationsreaktor
aus rostfreiem Stahl gegeben und unter Rühren 4 Stunden bei 220°C unter hermetischem
Druck in einer Stickstoffatmosphäre
polymerisiert, wobei 96 Teile eines Polyamid-Oligomeren mit einem
Zahlenmittel des Molekulargewichts von 680 erhalten wurden.
86
Teile ε-Caprolactam,
4 Teile Isophthalsäure,
10 Teile Adipinsäure,
0,3 Teil eines Antioxidationsmittels ("Irganox 1010", Handelsname, Produkt der Ciba Geigy)
und 5 Teile Wasser.
-
Zu dem resultierenden Oligomeren
wurden 224 Teile Polyoxyethylenglycol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts
von 2.400 und 0,5 Teil Zirconylacetat zugesetzt, wonach die Polymerisation
bei 245°C
unter einem Druck von nicht mehr als 1 mmHg während 5 Stunden folgte, wobei
ein Harz erhalten wurde. Das resultierende Harz wurde als Strang
auf einem Band entnommen und pelletisiert, wobei ein Polyetheresteramid [B-4]
erhalten wurde. Als Ergebnis der Messung wurde gefunden, daß das Polyetheresteramid
einen Brechungsindex von 1,49 hatte.
-
-
Anmerkung:
-
- AN
- Acrylnitril
- EA
- Ethylacrylat
- MA
- Methylacrylat
- ST
- Styrol
-
-
Beispiele 1 bis 22, Vergleichsbeispiele
1 bis 21
-
In jedem der Beispiele 1 bis 22 und
der Vergleichsbeispiele 1 bis 21 wurde ein Gemisch, das entsprechend
der in Tabelle 3 oder Tabelle 4 gezeigten Zusammensetzung, aus dem
in einem der Herstellungsbeispiele 1 bis 8 erhaltenen Nitrilharz,
dem in Herstellungsbeispiel 9 oder 10 erhaltenen oder einem später beschriebenen
Polyetheresteramid und einem nachstehend beschriebenen oberflächenaktiven
Mittel bestand in einem gegenläufigen
Doppelschneckenextruder bei einer Zylinder- und Düsentemperatur
von 190°C
geknetet. Der resultierende Strang wurde mit Wasser gekühlt und
pelletisiert, wobei eine Nitrilharzzusammensetzung erhalten wurde.
Nach dem 6-stündigen
Trocknen bei 65°C
wurden die so erhaltenen Pellets bei einer Zylinder- und Düsentemperatur
von 190°C
und einer Formtemperatur von 40°C
dem Spritzgießen
unterworfen, wobei ein Teststück
zur Messung der physikalischen Eigenschaften erhalten wurde. Die
verschiedenen Eigenschaften des Teststücks wurden gemessen und mit
Hilfe der vorstehend beschriebenen Methoden ausgewertet. Die Ergebnisse
sind in Tabellen 5 und 6 gezeigt.
-
[Polyetheresteramid]
-
- B-1: Polyetheresteramid "Pellestat
6321" (Handelsname,
Produkt der Sanyo Chemical Industries, Ltd.) (Brechungsindex: 1,51)
- B-2: Polyetheresteramid "Pellestat
7530" (Handelsname,
Produkt der Sanyo Chemical Industries, Ltd.) (Brechungsindex: 1,53)
-
[Oberflächenaktives
Mittel]
-
- C-1: Polyethylenglycol "PEG400" (Handelsname, Produkt
der Sanyo Chemical Industries, Ltd.)
- C-2: Natriumdodecylbenzolsulfonat "Newlex Powder F" (Handelsname, Produkt der NOF CORPORATION)
- C-3: Natrium-sekundär-Alkansulfonat "Hostapur SAS93" (Handelsname, Produkt
der Hoechst Industry Co., Ltd.)
- C-4: Polyoxyethylen-laurylether-phosphorsäure "Hostaphat L327" (Handelsname, Produkt der Hoechst Industry
Co., Ltd.)
-
-
<Anmerkung>
-
- *1
- bei 210°C und einer
Scherungsrate von 102 sec–1
- *2
- bei 210°C und einer
Scherungsrate von 103 sec–1
-
-
<Anmerkung>
-
- *1
- bei 210°C und einer
Scherungsrate von 102 sec–1
- *2
- bei 210°C und einer
Scherungsrate von 103 sec–1
-
-
-
-
[Schlußfolgerung)
-
Jede der Nitrilharzzusammensetzungen
(Beispiele 1 bis 22) ist ausgezeichnet im Hinblick auf optische Eigenschaften
(Gesamtlicht-Durchlässigkeit,
Trübung),
mechanische Eigenschaften (Biegemodul, Biegefestigkeit, Reißfestigkeit,
Izod-Schlagfestigkeit) und thermische Eigenschaften (Biegetemperatur
unter Belastung, Vicat-Erweichungspunkt) und hat niederen Oberflächenwiderstand.
Außerdem
besitzt sie ohne wesentliche Änderung
des Widerstands selbst durch eine Oberflächenbehandlung ausgezeichnete
antistatische Eigenschaften. Kurz gesagt hat die erfindungsgemäße Nitrilharzzusammensetzung
ausgezeichnete Durchsichtigkeit, antistatische Eigenschaften und
praktische physikalische Eigenschaften.
-
Wenn der Gehalt des Polyetheresteramids
in der Harzzusammensetzung weniger als 3 Gew.-% beträgt (Vergleichsbeispiele
1, 2, 6, 9, 11, 12 oder 16) hat die resultierende Nitrilharzzusammensetzung
verschlechterte antistatische Eigenschaften. Wenn er andererseits
20 Gew.-% überschreitet
(Vergleichsbeispiele 3, 4, 7, 8, 10, 13, 14 oder 17) hat die resultierende
Nitrilharzzusammensetzung verschlechterte Biegefestigkeit und verschlechterten
Biegemodul.
-
Wenn die Differenz des Brechungsindex
zwischen der Matrixkomponente des Nitrilharzes und dem Polyetheresteramid
0,02 überschreitet
(Vergleichsbeispiele 15, 18, 20 oder 21) hat die resultierende Nitrilharzzusammensetzung
verschlechterte Durchsichtigkeit.
-
Wenn das Verhältnis der Schmelzviskosität des Nitrilharzes
zu der des Polyetheresteramids bei 210°C und einer Scherungsrate von
102 sec–1 oder
einer Scherungsrate von 103 sec–1 außerhalb
der vorstehenden Bereiche liegt (Vergleichsbeispiele 4, 5, 14, 15,
18, 19, 20 oder 21) tritt Abschälen
ein, wodurch das Aussehen der Formkörper beeinträchtigt wird.
-
Aufgrund der ausgezeichneten Durchsichtigkeit,
antistatischen Eigenschaften und praktischen physikalischen Eigenschaften
eignet sich die erfindungsgemäße Nitrilharzzusammensetzung
als antistatisches Material für
verschiedene Teile von elektronischen Produkten, elektrischen Haushaltsgeräten und
automatischen Büromaschinen
und für
verschiedene Gehäuse
von Halbleiter-Wafer-Produkten, IC-enthaltenden Produkten, in Zusammenhang
mit Masken beziehungsweise Netzplatten stehende Produkte und Produkte
für Flüssigkristall-Anzeigen.
