JP6773178B1 - 液状マスターバッチ組成物、熱可塑性樹脂組成物、及び成形体 - Google Patents

液状マスターバッチ組成物、熱可塑性樹脂組成物、及び成形体 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明が解決しようとする課題は、優れた帯電防止性を有しながら、固体の帯電防止性マスターバッチより高い透明性でかつ、IV低下の少ない液状マスターバッチ組成物を提供することである。【解決手段】前記課題は、25℃における粘度が8,000mPa・s未満である液体樹脂(A)、及びDSC融点が60℃以上240℃未満である帯電防止剤(B)を含む液状マスターバッチ組成物により解決される。また、前記液状マスターバッチ組成物を含有する熱可塑性樹脂組成物、および、前記熱可塑性樹脂組成物より成形されてなる成形体により解決される。【選択図】なし

Description

本発明は、液状マスターバッチ組成物、それを用いた熱可塑性樹脂組成物、及び成形体に関する。
プラスチック成形品は、成形加工が容易なことから、電気・電子機器部品、自動車部品、医療用部品、食品容器などの幅広い分野で使用されている。
一般的なプラスチックの場合、絶縁性のため帯電しやすく、埃や塵を引きつけて製品外観を損ねるといった問題がある。また、成形体がフィルムもしくはシートの場合、帯電したフィルム同士で電撃が発生し、可燃性気体や粉塵があるところでは爆発事故を誘因する可能性がある
このような問題を解消するために、従来から、合成樹脂に対して帯電を防止する処理がなされている。最も一般的な帯電防止処理方法は、合成樹脂に帯電防止剤を加える方法である。このような帯電防止剤には、樹脂成形体表面に塗布する塗布型のものと、樹脂を加工成形する際に添加する練り込み型のものとがあるが、塗布型のものは持続性に劣ることに加え、表面に大量の有機物が塗布されるために、その表面に触れたものが汚染されるという問題があった。
以上のような理由により、従来、主として練り込み型の帯電防止剤が検討されており、例えば、ポリ乳酸系樹脂組成物に対し0.05〜10重量%のスルホン酸塩型界面活性剤を含有する樹脂組成物(特許文献1)や、特定のスルホン酸金属塩と特定のポリオキシアルキレン化合物を特定比率で含有したポリエステル系樹脂組成物(特許文献2)などが提案されている。しかしながら、ポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂のような成形時に高い温度を要する樹脂の場合、マスターバッチ製造時と成型時の二度熱履歴が加わることでマスターバッチ中の樹脂が劣化することで溶融粘度が低下(IV低下)し、ドローダウン等の成型不良を生じやすいといった問題がある。また、同様に帯電防止剤の劣化も促進され、黄変や、透明性を損なう、十分な帯電防止性能を得るためには帯電防止剤を多量に配合する必要がある、といった問題があった。
特許文献3では、ポリマー材料の溶融粘度を高める目的で、帯電防止剤等の添加剤、ビヒクル及び活性化合物を含む液体配合物が提案されており、上述のような溶融粘度の低下は抑制できるものの、帯電防止性や透明性が十分でないといった問題があった。また、エステル交換反応を伴う為、作業性や安全性に問題があった。
特開2004−263158号公報 特開2018−193424号公報 国際公開第2012/085548号
したがって、本発明が解決しようとする課題は、優れた帯電防止性を有しながら、固体の帯電防止性マスターバッチより高い透明性でかつ、IV低下の少ない液状マスターバッチ組成物を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、25℃における粘度が8,000mPa・s以下である液体樹脂(A)、及びDSC融点が60℃以上240℃未満である帯電防止剤(B)を含有する液状の組成物であることにより、優れた帯電防止性と、高い透明性を有し、IV低下の少ない液状マスターバッチ組成物を提供できることを見出した。
本発明により、従来の固体マスターバッチと比較して、製造時の熱劣化が抑制でき、優れた帯電防止性と高い透明性、溶融粘度の低下(IV低下)が少ないといった効果を奏する。更に、特定の粘度の液体樹脂(A)を用いることで、帯電防止剤(B)が成形体近傍に存在しやすくなり、従来の液体マスターバッチと比較して、より高い帯電防止性を発現することが可能となる。
以下に、本発明の液状マスターバッチ組成物、熱可塑性樹脂組成物、及び成形体について詳細を説明するが、これに限定されない。
また、マスターバッチとは、樹脂に高濃度の添加剤を分散させた樹脂組成物であって、成形体の形成時に規定の倍率で主剤樹脂と混合し、プラスチックの成形体に機能を付与する役割を有する。
本発明における、液状マスターバッチ組成物とは、25℃において液状のマスターバッチのことを指す。
《液状マスターバッチ組成物》
本発明の液状マスターバッチ組成物は、25℃における粘度が8,000mPa・s以下である液体樹脂(A)、及び帯電防止剤(B)を含む。この場合の「液状」とは、25℃において液状であることを指す。
このような液状マスターバッチ組成物と、後述する熱可塑性樹脂(D)とを混合して用いることで、帯電防止性、透明性、マスターバッチ製造適性、フィルム製造適性に優れた成形体を形成することができる。
<液体樹脂(A)>
本発明の液体樹脂(A)は、帯電防止剤(B)を分散する分散媒の役割であり、加えて、帯電防止剤が成形体表面にブリードし、帯電防止性の効果発現を促進する効果を奏する。また、本発明の液体樹脂(A)は、25℃における粘度が8,000mPa・s以下であることを特徴とし、10〜5,000mPa・sがより好ましく、100〜3,000mPa・sが更に好ましい。上記範囲内であると、帯電防止性の点で好ましい。本明細書における粘度はJIS K7117−1:1999に従ってB型粘度計を用いて25℃で測定した値である。
また、液体樹脂(A)は、液状マスターバッチ組成物100重量%中、50重量%以上含むことが好ましく、より好ましくは60〜90重量%、さらに好ましくは70〜80重量%である。この範囲内であることにより、製造時の撹拌および分散工程で流動性を維持でき、マスターバッチ製造適性に優れ、分散性の点で好ましく、それにより、成形体の透明性が高いものとすることができる。
また、液体樹脂(A)は、数平均分子量(Mn)が、100〜3000であることが好ましく、200〜2000であることがより好ましく、500〜1500がさらに好ましく、1000〜1500が特に好ましい。Mnが200以上であることによりフィルム製造適性と透明性の点で好ましく、Mnが2000以下であることにより、分散性と帯電防止性の点で好ましい。
また、液体樹脂(A)の凝固点は、−5℃以下が好ましく、−50℃〜−10℃がより好ましい。
液体樹脂(A)としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ系樹脂、脂肪酸ポリエステル樹脂、ポリアルキレングリコール樹脂、ポリエーテルエステル樹脂、またはアセチルクエン酸トリブチル等が挙げられるが、主剤樹脂がポリエチレンテレフタレート(PET)やポリカーボネートなどの高い成型温度が必要な場合にも、耐熱性が高く、帯電防止性も優れる点で、脂肪酸ポリエステル樹脂、ポリアルキレングリコール樹脂、ポリエーテルエステル樹脂、またはアセチルクエン酸トリブチルが好ましい。
[脂肪酸ポリエステル樹脂]
脂肪族多価カルボン酸と多価アルコールとの反応によって得られるポリエステル樹脂である。
脂肪酸ポリエステル樹脂を構成する脂肪族多価カルボン酸は、カルボキシル基を2つ以上有する脂肪族カルボン酸であれば、特に制限されるものではなく、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、トリカルバリル酸、1,3,6−ヘキサントリカルボン酸、1,3,5−ヘキサントリカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸が挙げられる。これらの脂肪族カルボン酸は、1種単独で用いても良く、2種以上を用いても良い。
脂肪酸ポリエステル樹脂を構成する多価アルコールは、水酸基を2つ以上有するアルコールであれば、特に制限されるものではなく、例えば、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2−n−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−オクタデカンジオール等の脂肪族グリコール及びジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール等が挙げられる。これらは、1種単独で用いても良く、2種以上を用いても良い。
脂肪酸ポリエステル樹脂の具体例として、アデカサイザーPN‐170(ADEKA社
製、25℃での粘度800mPa・s、凝固点−15℃、アジピン酸ポリエステル樹脂)、アデカサイザーP−200(ADEKA社製、25℃での粘度2,600mPa・s、凝固点−20℃、アジピン酸ポリエステル樹脂)、アデカサイザーPN−250(ADEKA社製、25℃での粘度4,500mPa・s、凝固点−20℃、アジピン酸ポリエステル樹脂)等が挙げられる。
[ポリアルキレングリコール樹脂]
ポリアルキレングリコール樹脂は一般的には炭素数が1〜6の繰り返し単位を有するアルキレングリコールから構成されることが多いが、25℃における粘度が10,000mPa・s以下である限り、様々なポリアルキレングリコールを使用することができる。相溶性、吸水性の観点から、炭素数が2〜4の繰り返し単位を有するポリアルキレングリコール樹脂が好ましい。
ポリアルキレングリコール樹脂の具体例としては、例えば、いずれも繰り返し単位中の炭素数が2であるポリエチレングリコールや、いずれも繰り返し単位中の炭素数が3であるポリトリメチレングリコールおよびポリプロピレングリコールや、いずれも繰り返し単位中の炭素数が4であるポリテトラメチレングリコールおよびポリブチレングリコール等が挙げられる。
[ポリエーテルエステル樹脂]
ポリエーテルエステル樹脂は、上記脂肪族多価カルボン酸と上記アルキレングリコールをエステル化させたものである。
ポリエーテルエステル樹脂の具体例として、アデカサイザーRS‐107(ADEKA社製、25℃での粘度20mPa・s、凝固点−47℃、アジピン酸エーテルエステル系樹脂)、アデカサイザーRS−700(ADEKA社製、25℃での粘度30mPa・s、凝固点−53℃、ポリエーテルエステル系樹脂)等が挙げられる。
<帯電防止剤(B)>
本発明に用いられる帯電防止剤(B)は、DSC融点が60℃以上、240℃未満であり、140℃以上、200℃未満であることが好ましい。上記の範囲内にあることで、製造時の熱劣化が抑制でき、帯電防止性、透明性、フィルム製造適性が良好となる。
なお、本明細書におけるDSC融点とは、示差走査熱量測定(DSC)における融解ピーク温度のことを指す。
また、帯電防止剤(B)は、液状マスターバッチ組成物100重量%中、10〜40重量%の範囲内であることが好ましく、20〜30重量%の範囲内であることが更に好ましい。10重量部以上であることにより帯電防止性の点で好ましく、40重量部以下であることにより、フィルム製造適性、透明性の点で好ましい。
また、本発明における帯電防止剤は、DSC融点が上記範囲内であれば、一般に分子量が数千〜数万程度の高分子型帯電防止剤や、分子量が数百〜数千程度の界面活性剤型帯電防止剤などが使用でき、制限されない。なかでも、帯電防止性、および透明性に優れることから、界面活性剤型帯電防止剤が好ましく、界面活性剤のなかでも、高い帯電防止性が得られることから、アニオン系界面活性剤が特に好ましい。
[高分子型帯電防止剤]
高分子型帯電防止剤の例としては、公知のものを使用することができ、例えば、疎水性ブロックと親水性ブロックとのブロック共重合体などがあり、疎水性ブロックと親水性ブロックとが、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合及びウレア結合等によって結合しているものが挙げられる。
疎水性ブロックとしては、例えば、ポリオレフィンブロックを挙げることができ、ポリオレフィンブロックには、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体からなるブロック等を挙げることができる。ここで、ポリオレフィンブロックは、フッ素変性されていてもよい。また、疎水性ブロックは、疎水性であればよく、例えば、アルキレン基や芳香族基等の疎水性基を有している疎水性アミン、疎水性エステル、疎水性アミド、疎水性イミド、及び、疎水性エステルアミド等であってもよい。また、疎水性ブロックは、例えば、アルキル基等の疎水性の側鎖を有していてもよい。
親水性ブロックとしては、例えば、ポリエーテルブロック、ポリエーテル含有親水性ポリマーブロック、カチオン性ポリマーブロック及びアニオン性ポリマーブロックを挙げることができる。ポリエーテルブロックは、典型的には、ポリエーテルジオールであり、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体などを挙げることかできる。ポリエーテル含有親水性ポリマーブロックとは、ポリエーテルセグメントを有するものであり、ポリエーテルジアミン、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルアミドイミド、ポリエーテルエステル、ポリエーテルアミド及びエーテルウレタン等を挙げることができる。また、ポリエーテルブロック及びポリエーテルのセグメントは、直鎖状であってもよく、分岐していてもよい。また、カチオン性ポリマーブロックには、BF4−、PF6−、BF3Cl−、及び、PF5Cl−等の超強酸アニオンを対イオンする4級アンモニウム塩構造、又は、はホスホニウム塩構造が、非イオン性分子鎖で隔てられたているカチオン性ポリマーブロックを挙げることができる。また、アニオン性ポリマーブロックには、スルホニル基のみが塩となったスルホニル基を有する芳香族ジカルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸と、ジオール又はポリエーテとが共重合したポリマーブロックを挙げることができる。
[界面活性剤型帯電防止剤]
界面活性剤型帯電防止剤の例としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤が挙げられ、高い帯電防止性が得られることから、アニオン系帯電防止剤が特に好ましい。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸のアルカリ金属塩等のカルボン酸塩;高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩等の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩;高級アルコールリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩などが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、高級アルコールエチレンオキシド付加物、脂肪酸エチレンオキシド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキシド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキシド付加物等のポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤;ポリエチレンオキシド、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビット若しくはソルビタンの脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミンの脂肪族アミド等の多価アルコール型非イオン界面活性剤などが挙げられる。
カチオン系界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩等の第4級アンモニウム塩などが挙げられる。両性界面活性剤としては、高級アルキルアミノプロピオン酸塩等のアミノ酸型両性界面活性剤、高級アルキルジメチルベタイン、高級アルキルジヒドロキシエチルベタイン等のベタイン型両性界面活性剤などが挙げられる。
これらは単独でまたは2種以上組み合わせて使用することができる。
<ブロッキング防止剤(C)>
本発明の液状マスターバッチ組成物は、さらにブロッキング防止剤(C)を含有することができる。
一般に、プラスチックフィルムには、重ね合わせるとフィルム同士が密着して剥がれ難くなる(ブロッキングし易い)という性質が有るため、ブロッキング防止剤が配合される場合がある。ブロッキング防止剤の配合により、密着したフィルム同士は剥がれ易くなるといった効果がある。
従来の固形マスターバッチでは、ベントアップが激しい、ストランド切れを生じるといった製造上の問題により、帯電防止剤とブロッキング防止剤の両方を必要量添加することが困難であった。更に言えば、帯電防止剤及びブロッキング防止剤は、いずれもフィルム表面近傍に存在する(ブリードする)ことで効果を発現するが、固形マスターバッチの場合、帯電防止剤とブロッキング防止剤の両方がブリードすることは難しく、帯電防止性とブロッキング防止性の両方を満たすことは困難であった。
本発明の液状マスターバッチ組成物は液状である為、帯電防止剤とブロッキング防止剤を必要量添加したものを製造することが可能であり、また、特定の粘度の液状樹脂(A)を特定量含み、特定の帯電防止剤とブロッキング防止剤を使用することにより、帯電防止剤及びブロッキング防止剤のブリードを促進し、帯電防止性とブロッキング防止性の両立が可能となる。
ブロッキング防止剤(C)の種類としては、例えば、シリカ、アルミナ、アルミノケイ酸塩、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、カオリン、酸化チタン、フッ化カルシウム、ゼオライト、硫化モリブデン等の無機微粒子、ポリスチレン、ポリエーテル、ポリアクリル、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリフェニレンスルフィド、熱可塑性エラストマー等の有機微粒子、不飽和脂肪酸アマイド、飽和脂肪酸アマイド、ポリエチレンワックス、ステアリン酸、ステアリルアルコール、ステアリルステアレート、ステアリン酸モノグリセリド等の滑剤が挙げられるが、フィルム表面に物理的に凹凸を生じさせられる点で無機微粒子が好ましく、なかでも非晶質シリカ、非晶質シリカ‐アルミナ、アルミノケイ酸塩が更に好ましく、吸湿性の低いアルミノケイ酸塩が特に好ましい。
なお、一般的に充填剤として用いられるものであっても、ブロッキング防止効果を有するものは、本発明におけるブロッキング防止剤(C)に相当する。
ブロッキング防止剤(C)の配合量としては、液状マスターバッチ組成物100重量%中、3〜20重量%が好ましく、5〜10重量%が更に好ましい。上記範囲内にあることで、ブロッキング防止性、透明性に優れる点で好ましい。
また、帯電防止剤(B)とブロッキング防止剤(C)の合計量は、液状マスターバッチ組成物100重量%中、20〜80重量%が好ましく、20〜60重量%が好ましく、30〜40重量%が更に好ましい。80重量%以下であることにより、フィルム製造適性と透明性の点で好ましく、20重量%以上であることにより、帯電防止性とブロッキング防止性の両立といった点で好ましい。
ブロッキング防止剤(C)の形状としては、特に制限はなく、例えば、粉体状などが挙げられる。ブロッキング防止剤(C)の形状が粉体状である場合、粉体の粒径は、1.0μm〜10μmの範囲内であることが好ましく、3.0μm〜8.0μmの範囲内であることが更に好ましい。上記の範囲内にあることで、透明性、すべり性の点で優れる。
なお、本明細書で記載する「粒径」とは、体積平均のメディアン径である。ブロッキング防止剤の粒径は、例えば、レーザー回折法粒度測定装置を用いて、ブロッキング防止剤を分散させた溶媒を測定、解析することで、算出することができる。
また、プラスチックフィルムでは、静電気の発生防止、及びブロッキング防止の両方が望まれるケースが多く、一般的に、フィルム製造時に、熱可塑性樹脂に帯電防止剤を練りこんだ帯電防止性マスターバッチ、及び同様にブロッキング防止剤を練りこんだブロッキング防止性マスターバッチを併用して配合している。
しかしながら、帯電防止性マスターバッチとブロッキング防止性マスターバッチを併用して使用する場合、フィルム組成中における、マスターバッチ製造時の熱履歴が加わった熱可塑性樹脂の比率が増え、IVが低下し、フィルム製造適性が悪化する。また、PETのような除湿乾燥を要する樹脂の場合、帯電防止性マスターバッチ、ブロッキング防止性マスターバッチのそれぞれで除湿乾燥が必要となり、作業性やコストの面で課題があった。更に言えば、添加するマスターバッチの種類が増えることにより比重差分離を生じやすくなり、帯電防止性やブロッキング防止性の効果にムラが生じることがある。
一方、上記のような課題を受け、帯電防止剤とブロッキング防止剤の両方を含むマスターバッチが望まれてきたが、固体マスターバッチの場合、十分な量の帯電防止剤とブロッキング防止剤を含有するためには、製造時の粘度がかなり低下し製造適性が悪化するとともに、表面近傍のブロッキング防止剤により帯電防止性が阻害され、ブロッキング防止剤の分散性も不十分であり、フィルム上に凝集体(異物)を生じるといった問題があった。
本発明は、液状のマスターバッチである為、帯電防止剤の表面近傍への移行が促進され、高い帯電防止性を発現することができる。また、ブロッキング防止剤については、液体分散による分散処理が可能であり、優れた分散性を発現することが可能となる。
本発明の液状マスターバッチ組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、アルカリ金属やアルカリ土類金属または亜鉛の金属石けん、ハイドロタルサイト、ハロゲン系、リン系または金属酸化物等の難燃剤、エチレンビスアルキルアマイド等の滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、着色剤などを含有させることができる。
<液状マスターバッチ組成物の製造方法>
本発明における液状マスターバッチ組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、液状樹脂(A)と帯電防止剤(B)と、更に必要に応じてブロッキング防止剤や各種添加剤とを加え、ヘンシェルミキサーやタンブラー、ディスパー等で混合し、シルバーソンミキサー(シルバーソン社製)を用いて分散することで、液状マスターバッチ組成物を得ることができる。分散装置は、上記以外にもニーダー、ロールミル、ボールミル、サンドミル等、任意の装置を使用することができる。成型加工が容易で分散性に優れるといった理由からシルバーソンミキサーやロールミルを用いることが好ましい。
また、粗大粒子によるブツやゲル物の発生を抑制でき、フィルム上で均一な帯電防止性能を得ることができるという点から、液状マスターバッチ組成物の粒度は、100μm未満が好ましく、80μm未満がさらに好ましく、50μm未満が特に好ましい。
《成形体》
成形体は、本発明の液状マスターバッチ組成物を含む熱可塑性樹脂組成物より形成してなる。
熱可塑性樹脂組成物は、成形体形成用として、例えば、ペレット状、粉末状、顆粒状あるいはビーズ状等の形状とすることもでき、中でもペレット状が好ましい。
熱可塑性樹脂組成物をペレット状とするための製造方法としては、押出機による押出成形の後、ペレタイザーを用いてカッティングするといった一般的な方法をとることができ、また、これらのペレット状成形体を粉砕することで、粉末状あるいは顆粒状の成形体を得ることができる。同様に、押出成形した後、アンダーウォーターカッター等でカッティングすることにより、ビーズ状の成形体を得ることができる。
また、液状マスターバッチ組成物と熱可塑性樹脂(D)とを溶融混練した熱可塑性樹脂組成物とし、そのまま成形することもできる。
このように、液状マスターバッチ組成物を含む熱可塑性樹脂組成物を成形加工して成形体を得る際の成形方法は、キャップ等の成型に用いられる射出成型や、容器やボトルなどの成型に用いられる押出成型、ブロー成型などを用いることができ、特に限定されるものではないが、高い帯電防止性、透明性が要求されることからTダイ成形やインフレーション成形によるシートやフィルム形状のものが好適である。
成形体100重量%中の帯電防止剤(B)の含有量は、0.05重量%以上、1重量%以下であることが好ましく、0.1重量%以上、0.5重量%以下であることが更に好ましい。0.05重量%以上であることにより、帯電防止性の点で好ましく、1重量%以下であることにより、フィルム製造適性、透明性の点で好ましい。
「熱可塑性樹脂組成物」
熱可塑性樹脂組成物は、本発明の液状マスターバッチ組成物と、熱可塑性樹脂(D)を含有し、成形体を形成するための樹脂組成物である。
また、熱可塑性樹脂(D)100重量部に対する液状マスターバッチ組成物の含有量は、フィルム製造適性及び透明性の点より、0.1〜10重量部であることが好ましく、0.2〜5重量部がより好ましい。
<熱可塑性樹脂(D)>
本発明の熱可塑性樹脂(D)((以下、単に「樹脂(D)」と略記することがある)は、成形体を形成する際、液状マスターバッチ組成物と一緒に配合して使用する主剤樹脂であって、25℃における粘度が8,000mPa・s未満である液体樹脂(A)は除く。
熱可塑性樹脂(D)としては特に制限はなく、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン樹脂や、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ABS樹脂、ポリアミド樹脂、シクロオレフィン・コポリマー(COC)樹脂、塩化ビニル樹脂またはフッ素樹脂等の樹脂が使用できる。一般に、成型時に高い温度を要するため、耐熱性が高く、また、高い透明性が要求される、Tgの低い樹脂の方が帯電防止性に優れる等の理由から、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、シクロオレフィン・コポリマー(COC)樹脂、またはフッ素樹脂、等が好適に使用できる。
液体樹脂(A)と、熱可塑性樹脂(D)の好ましい組合せとしては、液体樹脂(A)が、ポリアルキレングリコール樹脂である場合、熱可塑性樹脂(D)は、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、またはポリアミド樹脂であることが好ましく、特に好ましくは、ポリエステル樹脂である。また、液体樹脂(A)が、脂肪族ポリエステル樹脂である場合、熱可塑性樹脂(D)が、ポリカーボネート樹脂である場合が好ましい。
液体樹脂(A)が、ポリアルキレングリコールエステル樹脂である場合、熱可塑性樹脂(D)は、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、またはポリアミド樹脂であることが好ましく、特に好ましくは、ポリエステル樹脂である。
液体樹脂(A)が、アセチルクエン酸トリブチルである場合、熱可塑性樹脂(D)は、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、またはポリアミド樹脂であることが好ましく、特に好ましくは、ポリアミド樹脂である。
これらは、アクリル樹脂の中でも、ポリメチルメタクリレート樹脂が好ましい。
[アクリル樹脂]
アクリル樹脂は、以下に例示する(メタ)アクリル系モノマーを重合することによって得ることができる。モノマーとしては、例えば、アルキル基を有する(メタ)アクリル系モノマー、水酸基を有する(メタ)アクリル系モノマー、カルボキシル基を有する(メタ)アクリル系モノマー、グリシジル基を有する(メタ)アクリル系モノマー、酢酸ビニルやプロピオン酸ビニル等のビニルエステル、無水マレイン酸、ビニルエーテル、スチレン等が挙げられる。尚、本明細書において、「(メタ)アクリル」とは「アクリルおよび/またはメタクリル」を、「(メタ)アクリレート」とは「アクリレートおよび/またはメタクリレート」を、それぞれ意味する。具体的には、ポリメチルメタクリレート(PMMA)樹脂が好ましい。
[ポリエステル樹脂]
ポリエステル樹脂は、カルボン酸成分(カルボキシル基を有する化合物)と水酸基成分(水酸基を有する化合物)とを重合することによって得ることができる。
ポリエステル樹脂を構成するカルボン酸成分としては、安息香酸、p−tert−ブチル安息香酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、テトレヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラクロル無水フタル酸、1、4−シクロヘキサンジカルボン酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、ε−カプロラクトン等が挙げられる。
ポリエステル樹脂を構成する水酸基成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1、3−ブチレングリコール、1、6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、3−メチルペンタンジオール、1、4−シクロヘキサンジメタノール等のジオールの他、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の水酸基を3つ以上有する多官能アルコールが挙げられる。
[ポリアミド樹脂]
ポリアミド樹脂は、例えば、上述したカルボン酸成分と、アミノ基を2個以上有する化合物を反応させることによって得ることができる。例えば、カルボン酸成分と、アミノ基を2個以上有する化合物(Am)とを脱水縮合反応させて得ることができる。
アミノ基を2個以上有する化合物(Am)としては、公知のものを使用することができ、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン;イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジアミン等の脂環式ポリアミンを含む脂肪族ポリアミン;フェニレンジアミン、キシリレンジアミン等の芳香族ポリアミン;1,3−ジアミノ−2−プロパノール、1,4−ジアミノ−2−ブタノール、1−アミノ−3−(アミノメチル)−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン−1−オール、4−(2−アミノエチル)−4,7,10−トリアザデカン−2−オール、3−(2−ヒドロキシプロピル)−o−キシレン−α,α’−ジアミン等のジアミノアルコールが挙げられる。
[ポリカーボネート樹脂]
ポリカーボネート樹脂は、芳香族ジヒドロキシ化合物と、ホスゲン或いは炭酸ジエステル等のカーボネート前駆体とを反応させることにより容易に製造される。反応は公知の反応、例えば、ホスゲンを用いる場合は界面法により、また炭酸ジエステルを用いる場合は溶融状で反応させるエステル交換法により得ることができる。
上記芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−ブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)プロパン等のビス(ヒドロキシアリール)アルカン類、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン等のビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類4,4´−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4´−ジヒドロキシ−3,3´−ジメチルジフェニルエーテル等のジヒドロキシジアリールエーテル類、4,4´−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4´−ジヒドロキシ−3,3´−ジメチルジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、4,4´−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4´−ジヒドロキシ−3,3´−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類、4,4´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4´−ジヒドロキシ−3,3´−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。これらは単独または2種以上混合して使用される。これらの他にピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、4,4´−ジヒドロキシジフェニル類を混合して使用してもよい。更に、フロログルシン等の多官能性化合物を併用した分岐を有する芳香族ポリカーボネート樹脂を使用することも出来る。
前記芳香族ジヒドロキシ化合物と反応させるカーボネート前駆体としては、例えば、ホスゲン、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等のジアリールカーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類等が挙げられる。
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、15,000〜30,000が好ましく、16,000〜27,000がより好ましい。なお、本明細書における粘度平均分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度25℃で測定された溶液粘度より換算される値である。
ポリカーボネート樹脂の具体例としては、ユーピロンH−4000(三菱エンジニアリングプラスチック社製、粘度平均分子量16,000)ユーピロンS−3000(三菱エンジニアリングプラスチック社製、粘度平均分子量23,000)、ユーピロンE−2000(三菱エンジニアリングプラスチック社製、粘度平均分子量27,000)等が挙げられる。
[シクロオレフィン・コポリマー(COC)樹脂]
COC樹脂は、主鎖および又は側鎖に脂環構造を有する非晶性の熱可塑性重合体である。脂環構造の種類としては、例えば、ノルボルネン重合体、単環の環状オレフィン重合体、環状共役ジエン重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、及び、これらの水素化物等が挙げられる。中でも成形性と透明性に優れることから、ノルボルネン重合体が好適に用いることができる。ノルボルネン構造を有する単量体としては、例えば、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(慣用名:ノルボルネン)、トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3,7−ジエン(慣用名:ジシクロペンタジエン)、7,8−ベンゾトリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン(慣用名:メタノテトラヒドロフルオレン)、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン(慣用名:テトラシクロドデセン)、およびこれらの化合物の誘導体(例えば、環に置換基を有するもの)などを挙げることができる。ここで、置換基としては、例えばアルキル基、アルキレン基、極性基などを挙げることができる。
COC樹脂の具体例としては、JSR ARTON F4520(JSR社製、ノルボルネン共重合体)等が挙げられる。
[フッ素樹脂]
フッ素樹脂は含フッ素モノマーの共重合によって得ることができる。含フッ素モノマーとしてはフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブチレン、パーフルオロアクリル酸、パーフルオロメタクリル酸、アクリル酸又はメタクリル酸のフルオロアルキルエステル等のフッ素含有エチレン性不飽和化合物や シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル等のフッ素非含有エチレン性不飽和化合物が挙げられる。また含フッ素モノマーと共重合するモノマーとしてはブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のフッ素非含有ジエン化合物でもよい。フッ素樹脂としては例えば、フッ化ビニリデンのホモポリマーであるポリフッ化ビニリデン樹脂(PVDF樹脂)、テトラフルオロエチレンのホモポリマーであるポリテトラフルオロエチレン樹脂(PTFE樹脂)、エチレンとテトラフルオロエチレンの共重合体であるエチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー(ETFE樹脂)等が挙げられる。
フッ素樹脂の具体例としてKFポリマーW#1100(クレハ社製、PVDF樹脂)、フルオンPTFE CD123E(旭硝子社製、PTFE樹脂)、フルオンETFE C−55AP(旭硝子社製、ETFE樹脂)等が挙げられる。
以下、実施例に基づき本発明を更に詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるも
のではない。実施例中、部および%は、特に断りがない場合は、それぞれ、重量部および
重量%を表す。
<粘度>
粘度は、JIS K7117−1:1999に従ってB型粘度計を用いて25℃で測定した値である。
<DSC融点>
DSC融点は、示差走査熱量測定(DSC)における融解ピーク温度であり、以下の条件で測定を行った。
装置名:セイコーインスツルメンツ社製DSC6200 加熱速度:10℃/分
<粒度>
粒度は、JISK5600−2−5に従い、グラインドメーターを用いて25℃で測定した値である。
<数平均分子量>
数平均分子量とは、標準ポリスチレン分子量換算による数平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー(東ソー株式社製、「HLC−8320GPC」)に、カラム:TSKgel SuperMultipore HZ−M(排除限分子量:2×10、理論段数:16,000段/本、充填剤材質:スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径:4μm、カラム温度40℃)を2本直列で用いることにより測定されるものである。GPCは溶媒(THF;テトラヒドロフラン)に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーである。
<粘度平均分子量>
粘度平均分子量とは、溶媒としてメチレンクロライドを用い25℃で測定した溶液粘度より換算された値である。
<平均粒径>
平均粒径は、下記の装置を用いて、コールターカウンター法により測定を行った。
装置:ベックマン・コールター社製精密粒度測定装置「Multisizer 4e」
使用した材料を以下に列挙する。
<液体樹脂>
(A1):ユニオールD−1200(日油社製、ポリアルキレングリコール樹脂、ポリプロピレングリコール樹脂、数平均分子量1200、粘度200mPa・s)
(A2):PEG−400(三洋化成工業社製、ポリアルキレングリコール樹脂、ポリプロピレングリコール樹脂、数平均分子量400、粘度90mPa・s)
(A3):ユニオールD−400(日油社製、ポリアルキレングリコール樹脂、ポリプロピレングリコール樹脂、数平均分子量400、粘度100mPa・s)
(A4):アデカサイザーRS−107(ADEKA社製、エーテルエステル樹脂、アジピン酸エーテルエステル樹脂、数平均分子量430、粘度20mPa・s)
(A5):アデカサイザーPN−6810(ADEKA社製、アセチルクエン酸トリブチル、数平均分子量190、粘度43mPa・s)
(A6):アデカサイザーPN−250(ADEKA社製、脂肪酸ポリエステル樹脂、アジピン酸ポリエステル樹脂、数平均分子量2100、粘度4,500mPa・s)
(A’1):アデカサイザーPN−350(ADEKA社製、脂肪酸ポリエステル樹脂、アジピン酸ポリエステル樹脂、数平均分子量4500、粘度10,000mPa・s)
<帯電防止剤>
(B1):デノンV−57S(丸菱油化工業社製、アニオン系界面活性剤、アルカンスルホン酸ナトリウム、DSC融点:191℃)
(B2):エレクトロストリッパーPC−3(花王社製、アニオン系界面活性剤、アルカンスルホン酸ナトリウム、DSC融点:166℃)
(B3):エレクトロストリッパーTS−5(花王社製、ノニオン系界面活性剤、グリセリンモノステアレート、DSC融点:70℃)
(B4):ペレクトロンAS(三洋化成工業社製、高分子型帯電防止剤、ポリアミド-ポリエーテル共重合体、DSC融点:195℃)
(B’1):エレクトロストリッパーTS−11B(花王社製、ノニオン系界面活性剤、DSC融点:44℃)
<ブロッキング防止剤(C)>
(C1):シルトンAMT−100(水澤化学工業社製、アルミノケイ酸塩、ソジウムアルミノシリケート、平均粒径7.2μm)
(C2):シルトンJC−70(水澤化学工業社製、アルミノケイ酸塩、ソジウムカルシウムアルミノシリケート、平均粒径6.8μm)
<熱可塑性樹脂(D)>
(D1):ポリエステルMA−2101M(ポリエステル樹脂、ユニチカ製、粘度平均分子量20,000)
(D2):ユーピロンS−3000(ポリカーボネート樹脂、三菱エンジニアリングプラスチック社製、粘度平均分子量23,000)
(D3):アクリペットVH(ポリメチルメタクリレート系樹脂、三菱ケミカル社製、粘度平均分子量50,000)
(D4):アミランCM3001−N(ポリアミド樹脂、東レ製、粘度平均分子量50,000)
[実施例1]
(液状マスターバッチ組成物(S−1)の製造)
液体樹脂(A1)70重量部、及び帯電防止剤(B1)30重量部を、シルバーソンミキサー(シルバーソン社製)にて混合、分散し、液状マスターバッチ組成物(S−1)を得た。
[実施例2〜14および比較例2]
(液状マスターバッチ組成物(S−2〜14)、及び(T−2)の製造)
表1、表2に示した原料及び配合量(重量部)とした以外は、(S−1)と同様の方法
で液状マスターバッチ組成物(S−2〜14)、及び(T−2)を得た。
ただし、実施例1〜4、7〜11、13、14は参考例である。
[比較例1]
(液状マスターバッチ組成物(T−1)の製造)
液体樹脂(A’1)70重量部、及び帯電防止剤(B1)30重量部を、シルバーソンミキサー(シルバーソン社製)にて混合、分散したものの、得られた液状マスターバッチ組成物の粒度は100μm以上であり、実用可能な分散性の液状マスターバッチ組成物を得ることはできなかった。
[比較例3]
(固体マスターバッチ組成物(T−3)の製造)
帯電防止剤(B1)30重量部、及び熱可塑性樹脂(D1)70重量部を、二軸押出機(日本製鋼所社製)にて、280℃で溶融混練したものの、ストランド切れやドローダウンを生じ、固体マスターバッチ組成物を得ることはできなかった。
[比較例4]
(固体マスターバッチ組成物(T−4)の製造)
表2に示した原料及び配合量(重量部)とした以外は、(T−3)と同様の方法で固体マスターバッチ組成物(T−4)を得た。
<液状マスターバッチ組成物の評価>
得られた液状マスターバッチ組成物、および固体マスターバッチ組成物の製造適性について、以下の方法及び基準に基づいて評価した。結果を表1、2に示す。
(分散性評価)
得られた液状マスターバッチ組成物の粒度を測定し、下記基準で評価を行った。

〇:粒度が50μm未満であり、良好
△:粒度が50μm以上100μm未満で実用可能
×:粒度が100μm以上であり、不可
Figure 0006773178
Figure 0006773178
[実施例15]
(フィルム(SA−1)の製造)
液状マスターバッチ組成物(S−1)1重量部、及び熱可塑性樹脂(D1)100重量部を混合し、Tダイ成型機を用いて、280℃でフィルム成形し、厚さ100μmの単層フィルム(SA−1)を得た。
[実施例16〜32、比較例5]
(フィルム(SA−2〜18)、(TA−1)の製造)
表3、4に示した原料及び配合量(重量部)とした以外は、(SA−1)と同様の方法
で単層フィルム(SA−2〜18)、(TA−1)を得た。
ただし、実施例15〜18、21〜25、27〜32は参考例である。
[比較例6]
(フィルム(TA−2)の製造)
得られた固体マスターバッチ組成物(T−4)1重量部、及び熱可塑性樹脂(D1)100重量部を混合し、Tダイ成型機を用いて、280℃でフィルム成形し、厚さ100μmの単層フィルム(TA−2)を得た。
[比較例7]
(フィルム(TA−3)の製造)
表4に示した原料及び配合量(重量部)とした以外は、(TA−4)と同様の方法で単層フィルム(TA−3)を得た。
<フィルムの評価>
得られたフィルムを用いて、固有粘度、HAZE(透明性)、表面抵抗(帯電防止性)、静摩擦係数及び動摩擦係数(ブロッキング防止性)を、以下の方法及び基準に基づいて評価した。結果を表3〜5に示す。
(フィルム製造適性評価)
得られたフィルムを、柴山科学製作所社製SS−600−L2を用いて、固有粘度(IV)を測定し、配合した熱可塑性樹脂(D)を100%とした場合の保持率をもとに、下記基準で評価を行った。

〇:IV保持率が95%以上であり、良好。
△:IV保持率が90%以上95%未満であり、実用可能。
×:IV保持率が90%未満であり、不可。
(透明性評価)
作製したフィルムを23℃‐65%RH雰囲気化で24時間静置し、ガードナー社製ヘイズガードプラスを用いて、HAZE(%)を測定し、下記基準で評価を行った。

〇:20%未満であり、良好。
△:20%以上、25%未満であり、実用可能。
×:25%以上であり、不可。
(帯電防止性評価)
作製したフィルムを23℃‐65%RH雰囲気化で24時間静置し、ADVANTEST社製R8340 High Resistance Meterを用いて表面抵抗値を測定し、下記基準で評価を行った。

〇:1.0×1011Ω/□未満であり、良好。
△:1.0×1011Ω/□以上、1.0×1013Ω/□未満であり、実用可能。
×:1.0×1013Ω/□以上であり、不可。
(ブロッキング防止性評価)
作製した実施例19、20、26および比較例6、7のフィルムを23℃‐65%RH雰囲気化で24時間静置し、東洋精機製作所社製FRICTION TESTOR TRを用いて、該フィルム同士の静摩擦係数(μS)、動摩擦係数(μD)を測定し、下記基準で評価を行った。

〇:静摩擦係数、動摩擦係数いずれも0.5未満であり、良好。
△:静摩擦係数、動摩擦係数のいずれか高い方の値が0.5以上、1.0未満であり、
実用可能。
×:静摩擦係数、動摩擦係数のいずれか高い方の値が1.0以上であり、不可。
Figure 0006773178
Figure 0006773178
Figure 0006773178
表1〜5に示すように、本発明の液状マスターバッチ組成物は、特定の帯電防止剤(B)を含有し、かつ液状であるため、少ない添加量で優れた帯電防止性を示した。また、製造時の熱履歴が少なくて済むことから高い透明性を示し、固有粘度の低下(IV低下)を抑制することが可能であった。更に、特定の帯電防止剤(B)とブロッキング防止剤(C)とを含む場合には、帯電防止性とブロッキング防止性の両立が可能となった。

Claims (6)

  1. 25℃における粘度が8,000mPa・s未満である液体樹脂(A)、DSC融点が60℃以上240℃未満である帯電防止剤(B)、及びブロッキング防止剤(C)を含み、
    液状マスターバッチ組成物100重量%中、帯電防止剤(B)を10〜40重量%、ブロッキング防止剤(C)を3〜20重量%含有する液状マスターバッチ組成物。
  2. 液状マスターバッチ組成物100重量%中、液体樹脂(A)を50重量%以上含むことを特徴とする請求項1記載の液状マスターバッチ組成物。
  3. 液体樹脂(A)の数平均分子量(Mn)が200〜2000であることを特徴とする、請求項1または請求項2記載の液状マスターバッチ組成物。
  4. 液体樹脂(A)は、脂肪酸ポリエステル樹脂、ポリアルキレングリコール樹脂、ポリエーテルエステル樹脂、及びアセチルクエン酸トリブチルからなる群より選ばれる少なくともいずれかである、請求項1〜3いずれか1項記載の液状マスターバッチ組成物。
  5. 帯電防止剤(B)が、界面活性剤型帯電防止剤であることを特徴とする請求項1〜5いずれか1項記載の液状マスターバッチ組成物。
  6. 帯電防止剤(B)が、アニオン系界面活性剤であることを特徴とする請求項1〜5いずれか1項記載の液状マスターバッチ組成物。

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