JP6999151B2

JP6999151B2 - 熱可塑性ポリエステル樹脂用帯電防止剤、熱可塑性ポリエステル樹脂マスターバッチ、熱可塑性ポリエステル樹脂成形体及びその製造方法

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Publication number: JP6999151B2
Application number: JP2017095762A
Authority: JP
Inventors: 幸彦鬼頭
Original assignee: Takemoto Oil and Fat Co Ltd
Current assignee: Takemoto Oil and Fat Co Ltd
Priority date: 2017-05-12
Filing date: 2017-05-12
Publication date: 2022-01-18
Anticipated expiration: 2037-05-12
Also published as: JP2018193424A

Description

本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂に対して適性が高く、低湿度下においても優れた帯電防止性を発揮する熱可塑性ポリエステル樹脂用帯電防止剤、かかる帯電防止剤を含有する熱可塑性ポリエステル樹脂マスターバッチ、かかる帯電防止剤を用いた熱可塑性ポリエステル樹脂成形体及びその製造方法に関する。

熱可塑性ポリエステル樹脂は、水分やガスの遮断性に良好であり、耐薬品性に優れていること、更には無毒性、かつ軽量である等の諸物性を具備していることにより、食料品容器、清涼飲料水容器、医薬品容器、化粧品容器等として広範囲の分野における各種包装容器として利用されている。また透明性が優れているという点を活用し、内部充填物がそのまま視認されるような無着色透明容器として一般に利用されていることも多い。かかる熱可塑性ポリエステル樹脂の代表としてポリエチレンテレフタレートが挙げられ、日常生活のなかで不可欠な物となっている。また近年、熱可塑性ポリエステル樹脂のなかでも植物由来で生分解性があり、かつポリエチレンテレフタレートと同等の諸物性や透明性を有するポリ乳酸樹脂が使用され始めている。これらの熱可塑性ポリエステル樹脂は一般的な樹脂と同様、樹脂特有の電気絶縁性を有し、非常に帯電しやすいという問題がある。その問題に対し、練り込み型の帯電防止剤を使用する方法がよく用いられる。従来、かかる帯電防止剤として、アルキルスルホン酸塩（特許文献１参照）、アルキルスルホン酸塩とグリセリン脂肪酸エステルとを含有して成るもの（特許文献２参照）、硫酸エステル型のアニオン活性剤（特許文献３参照）、非イオン系活性剤（特許文献４参照）等が提案されている。しかし、これら従来の帯電防止剤を使用する方法では、透明性を維持しつつ高湿度下での帯電防止性は付与できるが、そもそも非常に帯電しやすい条件である低湿度下においては十分な帯電防止性を付与できないという問題がある。

特開２００４－２６３１５８号公報特開２００４－０６７８０１号公報特開２００４－２６３１５６号公報特開２００２－１１４９００号公報

本発明が解決しようとする課題は、熱可塑性樹脂成形体の高い透明性を維持しつつ、高湿度下はもとより、低湿度下においても優れた帯電防止性を付与することができる熱可塑性ポリエステル樹脂用帯電防止剤、かかる帯電防止剤を含有する熱可塑性ポリエステル樹脂マスターバッチ、かかる帯電防止剤を用いた熱可塑性ポリエステル樹脂成形体及びその製造方法を提供する処にある。

しかして本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、熱可塑性ポリエステル樹脂用帯電防止剤としては、特定のスルホン酸金属塩と特定のポリオキシアルキレン化合物とを特定割合で含有して成るものが正しく好適であることを見出した。

すなわち本発明は、下記のスルホン酸金属塩を３０～９９質量％及び下記の化１で示されるポリオキシアルキレン化合物を１～７０質量％（合計１００質量％）の割合で含有して成る熱可塑性ポリエステル樹脂用帯電防止剤であって、前記熱可塑性ポリエステル樹脂が、ポリ乳酸樹脂であることを特徴とする熱可塑性ポリエステル樹脂用帯電防止剤に係る。また本発明は、かかる帯電防止剤を含有する熱可塑性ポリエステルマスターバッチ、かかる帯電防止剤を用いた熱可塑性ポリエステル樹脂成形体及びその製造方法に係る。

スルホン酸金属塩は、炭素数４～２２のアルキルスルホン酸金属塩である。炭素数６～２７のアルキルアリールスルホン酸金属塩は、以下参考例とする。

化１において、
Ｘ：水素原子又は炭素数１～２２の脂肪族炭化水素基
Ｙ：炭素数２～４のアルキレン基
ｍ：１～１００００の整数

先ず、本発明に係る熱可塑性ポリエステル樹脂用帯電防止剤（以下、本発明の帯電防止剤という）について説明する。本発明の帯電防止剤は、前記のスルホン酸金属塩を３０～９９質量％及び前記の化１で示されるポリオキシアルキレン化合物を１～７０質量％（合計１００質量％）の割合で含有して成るものである。

その効果を鑑みれば、本発明の帯電防止剤としては、前記のスルホン酸金属塩を６０～８０質量％及び前記の化１で示されるポリオキシアルキレン化合物を２０～４０質量％（合計１００質量％）の割合で含有して成るものが好ましい。

本発明の帯電防止剤に供するスルホン酸金属塩は、炭素数４～２２のアルキルスルホン酸金属塩である。

本発明の帯電防止剤に供する炭素数４～２２のアルキルスルホン酸金属塩としては、ブタンスルホン酸カルシウム塩、ヘキサンスルホン酸カリウム塩、オクタンスルホン酸リチウム塩、オクタンスルホン酸ナトリウム塩、デカンスルホン酸マグネシウム塩、ドデカンスルホン酸ナトリウム塩、トリデカンスルホン酸ナトリウム塩、テトラデカンスルホン酸ナトリウム塩、ペンタデカンスルホン酸ナトリウム塩、ヘキサデカンスルホン酸ナトリウム塩、ヘプタデカンスルホン酸ナトリウム塩、オクタデカンスルホン酸ナトリウム塩、エイコサンスルホン酸マグネシウム塩、ドコサンスルホン酸リチウム塩等が挙げられるが、なかでもドデカンスルホン酸ナトリウム塩、トリデカンスルホン酸ナトリウム塩、テトラデカンスルホン酸ナトリウム塩、ペンタデカンスルホン酸ナトリウム塩、ヘキサデカンスルホン酸ナトリウム塩、ヘプタデカンスルホン酸ナトリウム塩、オクタデカンスルホン酸ナトリウム塩等の炭素数１２～１８のアルキルスルホン酸ナトリウム塩が好ましい。

アルキルスルホン酸金属塩には第一級アルキルスルホン酸金属塩や第二級アルキルスルホン酸金属塩等があるが、いずれでもよい。

前記アルキルスルホン酸金属塩は公知の方法で製造でき、例えばスルホオキシデーションによりパラフィンと二酸化硫黄を反応させ、パラフィンへスルホ基を導入後、金属水酸化物にて中和を行う方法、リード反応によりパラフィンと二酸化硫黄と塩素を反応させ、パラフィンに塩化スルホニル基を導入し、水を加えてスルホ基へと変換した後、金属水酸化物にて中和を行う方法等が挙げられる。

帯電防止剤に供する炭素数６～２７のアルキルアリールスルホン酸金属塩としては、ベンゼンスルホン酸カルシウム塩、トルエンスルホン酸ナトリウム塩、ブチルベンゼンスルホン酸カリウム塩、ヘキシルベンゼンスルホン酸マグネシウム塩、オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ノニルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ウンデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、トリデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、テトラデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ペンタデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸カルシウム塩、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、オクタデシルベンゼンスルホン酸マグネシウム塩、エイコシルベンゼンスルホン酸カリウム塩、エイコシルベンゼンスルホン酸リチウム塩等が挙げられるが、なかでもオクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ノニルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ウンデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、トリデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、テトラデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ペンタデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩等の炭素数１４～２２のアルキルアリールスルホン酸ナトリウム塩が好ましい。

アルキルアリールスルホン酸金属塩には一般的にアルキル鎖の部分が直鎖のものと分岐鎖のものとがあるが、いずれでもよい。

前記アルキルアリールスルホン酸金属塩は公知の方法で製造でき、例えばアルキルベンゼンに濃硫酸を反応させ、スルホ基を導入した後、金属水酸化物にて中和を行う方法等が挙げられる。

本発明の帯電防止剤に供する前記スルホン酸金属塩は１種を用いることもできるが、２種以上を併用することもできる。

本発明の帯電防止剤に供する前記化１で示されるポリオキシアルキレン化合物において、Ｘは水素原子又は炭素数１～２２の脂肪族炭化水素基である。炭素数１～２２の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基、２－メチル－ペンチル基、２－エチル－へキシル基等が挙げられる。なかでもＸとしては、水素原子又はメチル基が好ましい。また化１において、Ｙは炭素数２～４のアルキレン基である。かかるアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。更に化１において、ｍは１～１００００の整数であるが、５～５００の整数が好ましい。ｍの値は公知のＧＰＣ法で算出することができる。

以上説明した化１で示されるポリオキシアルキレン化合物の具体例としては、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（オキシエチレン単位の数が５、以下ｍ＝５とする）、ポリエチレングリコール（ｍ＝９）、ポリエチレングリコール（ｍ＝１３６）、ポリエチレングリコール（ｍ＝５００）、ポリエチレングリコール（ｍ＝８４０）、ポリエチレングリコール（ｍ＝１０００）、ポリエチレングリコール（ｍ＝１００００）、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（ｍ＝９）、ポリトリメチレングリコール（ｍ＝９）、ポリトリメチレングリコール（ｍ＝４０）、ポリトリメチレングリコール（ｍ＝１３６）、ポリトリメチレングリコール（ｍ＝８４０）、ポリトリメチレングリコール（ｍ＝５０００）、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール（ｍ＝５）、ポリブチレングリコール（ｍ＝４０）、ポリブチレングリコール（ｍ＝１３６）、ポリブチレングリコール（ｍ＝１０００）、エチレングリコールモノノナデシルエーテル、ジエチレングリコールモノドコシルエーテル、トリエチレングリコールモノペンタデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ｍ＝５）、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル（ｍ＝５）、ポリエチレングリコールモノ２－エチル－ヘキシルエーテル（ｍ＝５）、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ｍ＝９１）、ポリエチレングリコールモノ２－メチル－ペンチルエーテル（ｍ＝９１）、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル（ｍ＝１２７）、ポリエチレングリコールモノドコシルエーテル（ｍ＝１２７）、ポリエチレングリコールモノドデシルエーテル（ｍ＝５００）、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル（ｍ＝８４０）、ポリエチレングリコールモノヘキシルエーテル（ｍ＝１０００）、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ｍ＝１００００）、トリメチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジトリメチレングリコールモノドデシルエーテル、ポリトリメチレングリコールモノメチルエーテル（ｍ＝５）、ポリトリメチレングリコールモノノナデシルエーテル（ｍ＝５）、ポリトリメチレングリコールモノメチルエーテル（ｍ＝２０）、ポリトリメチレングリコールモノエチルエーテル（ｍ＝２０）、ポリトリメチレングリコールモノドコシルエーテル（ｍ＝５０）、ポリトリメチレングリコールモノブチルエーテル（ｍ＝５００）、ポリトリメチレングリコールモノメチルエーテル（ｍ＝１０００）、ブチレングリコールモノペンタデシルエーテル、トリブチレングリコールモノメチルエーテル、ポリブチレングリコールモノドコシルエーテル（ｍ＝５）、ポリブチレングリコールモノメチルエーテル（ｍ＝４０）、ポリブチレングリコールモノエチルエーテル（ｍ＝４０）、ポリブチレングリコールモノドデシルエーテル（ｍ＝１００）、ポリブチレングリコールモノブチルエーテル（ｍ＝５００）、ポリブチレングリコールモノメチルエーテル（ｍ＝５０００）等が挙げられるが、なかでもポリエチレングリコール（ｍ＝５）、ポリエチレングリコール（ｍ＝９）、ポリエチレングリコール（ｍ＝１３６）、ポリエチレングリコール（ｍ＝５００）、ポリプロピレングリコール（ｍ＝９）、ポリトリメチレングリコール（ｍ＝９）、ポリトリメチレングリコール（ｍ＝４０）、ポリトリメチレングリコール（ｍ＝１３６）、ポリブチレングリコール（ｍ＝５）、ポリブチレングリコール（ｍ＝４０）、ポリブチレングリコール（ｍ＝１３６）、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ｍ＝５）、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ｍ＝９１）、ポリトリメチレングリコールモノメチルエーテル（ｍ＝５）、ポリトリメチレングリコールモノメチルエーテル（ｍ＝２０）、ポリブチレングリコールモノメチルエーテル（ｍ＝４０）等が好ましい。

前記ポリオキシアルキレン化合物は公知の方法で製造でき、例えばオートクレーブに原料の活性水素原子を有する有機化合物と触媒とを仕込み、アルキレンオキシドを注入した後、加圧下に所定温度で反応させる方法等が挙げられる。

本発明の帯電防止剤は熱可塑性ポリエステル樹脂に対して優れた効果を付与する。熱可塑性ポリエステル樹脂としては芳香族熱可塑性ポリエステル樹脂と脂肪族熱可塑性ポリエステル樹脂が挙げられる。本発明においては、前記熱可塑性ポリエステル樹脂が、ポリ乳酸樹脂であり、それ以外は参考例とする。

芳香族熱可塑性ポリエステル樹脂にはホモポリエステルと共重合ポリエステルとがあるが、どちらでもよい。ホモポリエステルとしては、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましく、かかる芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられ、またかかる脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なホモポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート等が挙げられる。一方、共重合ポリエステルとしては、一種又は二種以上の芳香族ジカルボン酸と一種又は二種以上の脂肪族グリコールとを共重合させて得られるものが好ましく、かかる芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられ、またかかる脂肪族グリコールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、４－シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。

また脂肪族熱可塑性ポリエステル樹脂は、主原料として分子中にエステル結合形成性の官能基を２個以上有する脂肪族化合物（以下単に脂肪族エステル形成性化合物という）を用いたものである。かかる脂肪族熱可塑性ポリエステル樹脂は、１）脂肪族ヒドロキシカルボン酸の重縮合反応、２）環状ラクトンの開環重合反応、３）脂肪族二塩基酸及び／又は脂肪族二塩基酸のエステル形成性化合物と脂肪族ジオールとの重縮合反応等により得ることができる。

前記１）の脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、３－ヒドロキシ酪酸、４－ヒドロキシ酪酸、４－ヒドロキシ吉草酸等が挙げられる。かかる脂肪族ヒドロキシカルボン酸の重縮合反応により得られる脂肪族熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ポリ乳酸樹脂、ポリグリコール酸樹脂、ポリ（３－ヒドロキシ酪酸）樹脂、ポリ（４－ヒドロキシ酪酸）樹脂、ポリ（４－ヒドロキシ吉草酸）樹脂等が挙げられる。また前記２）の環状ラクトンとしては、ε－プロピオラクトン、δ－ブチロラクトン、β－ブチロラクトン、γ－ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン等が挙げられる。かかる環状ラクトンの開環重合反応により得られる脂肪族ポリエステル樹脂としては、ポリ（ε－プロピオラクトン）樹脂、ポリ（δ－ブチロラクトン）樹脂、ポリ（β－ブチロラクトン）樹脂、ポリ（γ－ブチロラクトン）樹脂、ポリ（ピバロラクトン）樹脂、ポリ（δ－バレロラクトン）樹脂、ポリ（ε－カプロラクトン）樹脂等が挙げられる。更に前記３）の脂肪族二塩基酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、α、ω－ドデカンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクタデセニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。また前記の脂肪族二塩基酸のエステル形成性化合物としては、コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、アゼライン酸ジメチル、セバシン酸ジメチル等が挙げられる。更に前記３）の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。

これらの熱可塑性ポリエステル樹脂のなかでも、本発明の帯電防止剤はポリ乳酸樹脂に対して効果の発現が顕著であり、好適である。

前記ポリ乳酸樹脂は本発明の目的を阻害しない範囲であれば、ポリ乳酸のホモポリマーのみならず、乳酸とグリコール酸、ε－カプロラクトン或いはポリエチレングリコール等との共重合体を用いることもできる。

次に、本発明に係る熱可塑性ポリエステル樹脂マスターバッチ（以下、本発明のマスターバッチという）について説明する。

本発明のマスターバッチは、前記熱可塑性ポリエステル樹脂１００質量部に対し、前記本発明の帯電防止剤を０．５質量部超６０質量部以下の割合で含有してなるものである。

本発明のマスターバッチは、前記熱可塑性ポリエステル樹脂に、前記本発明の帯電防止剤を含有させるものであるが、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、合目的的に他の剤を含有させることができる。かかる他の剤としては、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、結晶核剤等が挙げられる。

以上説明した本発明のマスターバッチは、公知の方法で製造することができ、例えば、１）熱可塑性ポリエステル樹脂と本発明の帯電防止剤（スルホン酸金属塩とポリオキシアルキレン化合物）をタンブラーブレンダーやヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の混合機に投入して混合した後、単軸押出し機や多軸押出し機等の押出し機により溶融混練しつつ造粒して、本発明の帯電防止剤を高濃度で含有するマスターペレットを作製する方法、２）熱可塑性ポリエステル樹脂を単軸押出し機や多軸押出し機等の押出し機に投入し溶融させているなかに、本発明の帯電防止剤（スルホン酸金属塩とポリオキシアルキレン化合物）を溶融混合させた混合物を液添装置にて投入し、それらを混練しつつ造粒して、本発明の帯電防止剤を高濃度に含有するマスターペレットを作製する方法等が挙げられる。

次に、本発明に係る熱可塑性ポリエステル樹脂成形体（以下、本発明の成形体という）について説明する。本発明の成形体は、前記熱可塑性ポリエステル樹脂１００質量部に対し、前記本発明の帯電防止剤を０．１～４．０質量部の割合で含有して成るものである。なかでも本発明の成形体としては、前記熱可塑性ポリエステル樹脂１００質量部に対し前記本発明の帯電防止剤を０．２～２．５質量部の割合で含有して成るものが好ましい。

本発明の成形体としては、シートや延伸フィルム、チューブ、パイプ等が挙げられるが、なかでもシート又は延伸フィルムが好適である。

最後に、本発明に係る熱可塑性ポリエステル樹脂成形体の製造方法（以下、本発明の製造方法）について説明する。本発明の製造方法は、前記熱可塑性ポリエステル樹脂１００質量部に対し、前記本発明の帯電防止剤を０．１～４．０質量部の割合になるよう配合し、その配合物を成形する方法である。

成形方法としては一般に、未延伸の押出成形や一軸延伸又は二軸延伸の押出成形、カレンダー成形、インフレーション成形、ブロー成形、射出成形等が挙げられ、また押出成形やカレンダー成形、インフレーション成形の後に真空成形や圧空成形といった二次成形を経る方法が挙げられるが、なかでも押出成形や、押出成形の後に真空成形又は圧空成形を経る方法が好適である。

以上説明した本発明によると、熱可塑性樹脂成形体の高い透明性を維持しつつ、高湿度下はもとより、低湿度下においても優れた帯電防止性を付与することができる熱可塑性ポリエステル樹脂用帯電防止剤、かかる帯電防止剤を含有する熱可塑性ポリエステル樹脂マスターバッチ、かかる帯電防止剤を用いた熱可塑性ポリエステル樹脂成形体及びその製造方法を提供できる。

以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、部は質量部を、また％は質量％を意味する。

試験区分１（帯電防止剤の調製）
・実施例１
表１の脚注に記載のアルキルスルホン酸金属塩（Ａ－１）１５部と、アルキルアリールスルホン酸金属塩（Ｂ－１）５０部と、ポリオキシアルキレン化合物（Ｃ－１）３５部を混合して、実施例１の帯電防止剤（ＡＳ－１）を調製した。

・実施例２，３，７～２９、参考例４～６及び比較例１～９
実施例１と同様にして、表１記載の割合で、アルキルスルホン酸金属塩、アルキルアリールスルホン酸金属塩及び／又はポリオキシアルキレン化合物を用いて、実施例２，３，７～２９、参考例４～６の帯電防止剤（ＡＳ－２）～（ＡＳ－２９）及び比較例１～９の帯電防止剤（Ｒ－１）～（Ｒ－９）を調製した。以上で調製した各例の帯電防止剤の内容を表１にまとめて示した。

表１において、
Ａ－１：炭素数１３～１８の第２級アルキルスルホン酸ナトリウム塩の混合物
Ａ－２：炭素数１２～１６及び１８の第１級アルキルスルホン酸ナトリウム塩の混合物
Ａ－３：炭素数１９～２２の第２級アルキルスルホン酸ナトリウム塩の混合物
Ａ－４：炭素数５～１１の第２級アルキルスルホン酸ナトリウム塩の混合物
Ａ－５：炭素数１３～１８の第２級アルキルスルホン酸カリウム塩の混合物
ａ－１：炭素数１２、１４、１６及び１８のアルキル硫酸ナトリウム塩の混合物
ａ－２：炭素数２３～２６の第２級アルキルスルホン酸ナトリウム塩の混合物
ａ－３：炭素数１の第２級アルキルスルホン酸ナトリウム塩

Ｂ－１：炭素数１５～１８、２０及び２１の分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩の混合物
Ｂ－２：炭素数１６～１９の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩の混合物
Ｂ－３：炭素数２３～２６の分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩の混合物
Ｂ－４：炭素数６～１１の分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩の混合物
Ｂ－５：炭素数１５～１８、２０及び２１の分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸カリウム塩の混合物
ｂ－１：炭素数２８の分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩

Ｃ－１：ポリエチレングリコール（ｍ＝１３６）
Ｃ－２：ポリエチレングリコール（ｍ＝５）
Ｃ－３：ポリエチレングリコール（ｍ＝９）
Ｃ－４：ポリエチレングリコール（ｍ＝５００）
Ｃ－５：ポリブチレングリコール（ｍ＝４０）
Ｃ－６：ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ｍ＝９１）
Ｃ－７：ポリエチレングリコールモノドコシルエーテル（ｍ＝１２７）
Ｃ－８：ポリエチレングリコール（ｍ＝３）
Ｃ－９：ポリエチレングリコール（ｍ＝８４０）
ｃ－１：グリセリンモノステアレート
ｃ－２：ドデシルアルコール
ｃ－３：ポリエチレングリコール（ｍ＝２２５００）

試験区分２（マスターバッチの製造、熱可塑性ポリエステル樹脂シート及び真空成形体の作製）
・実施例３０
ポリ乳酸樹脂（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製の商品名Ｉｎｇｅｏ４０３２Ｄ）９０部及び試験区分１で調製した帯電防止剤（ＡＳ－１）１０部をポットミキサー（アズワン社製の商品名ＰＭ－０１）に仕込み、１０分間撹拌した後、二軸押出機の原料ホッパーへ移し、押出機へ供給して、２００～２４０℃にて溶融混練し、ストランドダイより押出し、水で急冷してストランドを得た。このストランドをペレタイザーでカッティングして、ポリ乳酸樹脂に帯電防止剤（ＡＳ－１）が練り込まれたポリ乳酸樹脂マスターバッチを製造した。

次に、前記のポリ乳酸樹脂９１部及び前記のポリ乳酸樹脂マスターバッチ１０部をポットミキサー（アズワン社製の商品名ＰＭ－０１）に仕込み、１０分間撹拌した後、二軸押出機の原料ホッパーへ移し、押出機へ供給し、２００～２４０℃にて溶融混練して、Ｔダイより押出し、これを４０℃に調温した冷却ロール上に巻き取り、ポリ乳酸樹脂シートを作製した。尚、冷却ロールの回転速度は一定とし、シートの厚みは押出機の供給量及びスクリュ回転速度を調整して１００μｍとなるようにした。

更に前記のポリ乳酸樹脂シートを、開口部１１０ｍｍ×１１０ｍｍ、底部９５ｍｍ×９５ｍｍ、深さ２０ｍｍの金型を取付けた真空成形機に投入し、ヒーター温度４００℃、金型温度５５℃の条件下、予熱工程におけるシート温度を１１０℃として真空成形を行い、ポリ乳酸樹脂真空成形体を作製した。

・実施例３１，３２，３６～６０、参考例３３～３５及び比較例１０～１８
実施例１と同様にして、ポリ乳酸樹脂マスターバッチを製造し、ポリ乳酸樹脂シートを作製して、ポリ乳酸樹脂真空成形体を作製した。

・参考例６１
ポリエチレンテレフタレート樹脂（ベルポリエステルプロダクツ社製の商品名ベルペットＶＨ８００Ｓ－Ｒ）８０部及び試験区分１で調製した帯電防止剤（ＡＳ－２４）２０部を前記のポットミキサーに仕込み、１０分間撹拌した後、二軸押出機の原料ホッパーへ移し、押出機へ供給して、２５０～２８０℃にて溶融混練し、ストランドダイより押出し、水で急冷してストランドを得た。このストランドをペレタイザーでカッティングして、ポリエチレンテレフタレート樹脂に帯電防止剤（ＡＳ－２４）が練り込まれたポリエチレンテレフタレート樹脂マスターバッチを調製した。

次に、前記のポリエチレンテレフタレート樹脂８６部及び前記のポリエチレンテレフタレート樹脂マスターバッチ１７．５部を前記のポットミキサーに仕込み、１０分間撹拌した後、二軸押出機の原料ホッパーへ移し、押出機へ供給し、２５０～２８０℃にて溶融混練して、Ｔダイより押出し、これを４０℃に調温した冷却ロール上に巻き取り、ポリエチレンテレフタレート樹脂シートを作製した。尚、冷却ロールの回転速度は一定とし、シートの厚みは押出機の供給量及びスクリュ回転速度を調整して１００μｍとなるようにした。

更に前記のポリエチレンテレフタレート樹脂シートを、開口部１１０ｍｍ×１１０ｍｍ、底部９５ｍｍ×９５ｍｍ、深さ２０ｍｍの金型を取付けた真空成形機に投入し、ヒーター温度４００℃、金型温度５５℃の条件下、予熱工程におけるシート温度を１１０℃として真空成形を行い、ポリエチレンテレフタレート樹脂真空成形体を作製した。

・参考例６２
参考例６１と同様にして、ポリエチレンテレフタレート樹脂マスターバッチ製造し、ポリエチレンテレフタレート樹脂シートを作製して、ポリエチレンテレフタレート樹脂真空成形体を作製した。

以上で作製した各例のシートや真空成形体について、それらを形成する熱可塑性樹脂と帯電防止剤の内容を表２にまとめて示した。

表２において、
ＡＳ－１～ＡＳ－２９，Ｒ－１～Ｒ－９：試験区分１で調製した表１に記載の帯電防止剤

試験区分３（帯電防止性と透明性の評価）
・帯電防止性の評価
試験区分２で作製した熱可塑性ポリエステル樹脂シート及び真空成形体を、２０℃で６５％Ｒ．Ｈ．及び２０℃で３０％Ｒ．Ｈ．の双方の条件下で２４時間調湿した後、同雰囲気にて超絶縁計（日置電機社製の商品名ＳＭ－８２２０）と平板試料用電極（日置電機社製の商品名ＳＭＥ－８３１０）を用い、ＪＩＳＫ６９１１に準拠して表面固有抵抗値を測定した。測定結果は各熱可塑性ポリエステル樹脂シート及び真空成形体の任意の５点で測定し、その平均値を採用して、以下の評価基準で帯電防止性を評価し、その結果を表３にまとめて示した。

２０℃で６５％Ｒ．Ｈ．の条件下での評価基準
◎：１×１０^１２Ω／□以下
○：1×１０^１２Ω／□超、且つ１×１０^１３Ω／□以下
×：１×１０^１３Ω／□超

２０℃で３０％Ｒ．Ｈ．の条件下での評価基準
◎：１×１０^１３Ω／□以下
○：１×１０^１３Ω／□超、且つ１×１０^１４Ω／□以下
×：１×１０^１４Ω／□超

・透明性の評価
試験区分２で作製した熱可塑性ポリエステル樹脂シート及び真空成形体を、ヘーズメーター（日本電色工業社製の商品名ＮＤＨ５０００）を用い、ＪＩＳＫ７１３６に準拠してＨＡＺＥ値を測定した。測定結果は各熱可塑性ポリエステル樹脂シート及び真空成形体の任意の５点で測定し、その平均値を採用して、以下の評価基準で透明性を評価し、その結果を表３にまとめて示した。
◎：ＨＡＺＥ値１０％未満
○：ＨＡＺＥ値１０～１５％
×：ＨＡＺＥ値１５％超

表３において、
高湿：２０℃で６５％Ｒ．Ｈ．の条件
低湿：２０℃で３０％Ｒ．Ｈ．の条件

表１及び表２に対応する表３の結果からも明らかなように、本発明によれば、熱可塑性樹脂成形体の高い透明性を維持しつつ、高湿度下はもとより、低湿度下においても優れた帯電防止性を付与することができる。

Claims

下記のスルホン酸金属塩を３０～９９質量％及び下記の化１で示されるポリオキシアルキレン化合物を１～７０質量％（合計１００質量％）の割合で含有して成る熱可塑性ポリエステル樹脂用帯電防止剤であって、
前記熱可塑性ポリエステル樹脂が、ポリ乳酸樹脂であることを特徴とする熱可塑性ポリエステル樹脂用帯電防止剤。
スルホン酸金属塩：炭素数４～２２のアルキルスルホン酸金属塩

（化１において、
Ｘ：水素原子又は炭素数１～２２の脂肪族炭化水素基
Ｙ：炭素数２～４のアルキレン基
ｍ：１～１００００の整数）
スルホン酸金属塩を６０～８０質量％及びポリオキシアルキレン化合物を２０～４０質量％（合計１００質量％）の割合で含有して成るものである請求項１記載の熱可塑性ポリエステル樹脂用帯電防止剤。
スルホン酸金属塩が、炭素数１２～１８のアルキルスルホン酸ナトリウム塩である請求項１又は２記載の熱可塑性ポリエステル樹脂用帯電防止剤。
ポリオキシアルキレン化合物が、化１中のＸが水素原子又はメチル基であり、且つｍが５～５００の整数である場合のものである請求項１～３のいずれか一つの項記載の熱可塑性ポリエステル樹脂用帯電防止剤。
熱可塑性ポリエステル樹脂１００質量部に対し、請求項１～４のいずれか一つの項記載の熱可塑性ポリエステル樹脂用帯電防止剤を０．５質量部超６０質量部以下の割合で含有して成ることを特徴とする熱可塑性ポリエステル樹脂マスターバッチ。
熱可塑性ポリエステル樹脂１００質量部に対し、請求項１～４のいずれか一つの項記載の熱可塑性ポリエステル樹脂用帯電防止剤を０．１～４．０質量部の割合で含有して成ることを特徴とする熱可塑性ポリエステル樹脂成形体。
熱可塑性ポリエステル樹脂１００質量部に対し、請求項１～４のいずれか一つの項記載の熱可塑性ポリエステル樹脂用帯電防止剤を０．２～２．５質量部の割合で含有して成る請求項６記載の熱可塑性ポリエステル樹脂成形体。
成形体がシート又は延伸フィルムである請求項６又は７記載の熱可塑性ポリエステル樹脂成形体。
熱可塑性ポリエステル樹脂１００質量部に対し、請求項１～４のいずれか一つの項記載の熱可塑性ポリエステル樹脂用帯電防止剤を０．１～４．０質量部の割合になるよう配合し、その配合物を成形することを特徴とする熱可塑性ポリエステル樹脂成形体の製造方法。
成形が、押出成形である請求項９記載の熱可塑性ポリエステル樹脂成形体の製造方法。
成形が、押出成形の後に真空成形又は圧空成形を経る成形である請求項９記載の熱可塑性ポリエステル樹脂成形体の製造方法。