JP7358787B2

JP7358787B2 - 液状マスターバッチ組成物、熱可塑性樹脂組成物、及び成形体

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Publication number: JP7358787B2
Application number: JP2019106328A
Authority: JP
Inventors: 悠太小林; 誠柳澤; 大輔草間
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd; Toyocolor Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd; Toyocolor Co Ltd
Priority date: 2019-06-06
Filing date: 2019-06-06
Publication date: 2023-10-11
Anticipated expiration: 2039-06-06
Also published as: JP2020200364A

Description

本発明は、液状マスターバッチ組成物、それを用いた熱可塑性樹脂組成物、及び成形体に関する。

これまで、食品包装等の用途を中心にプラスチックフィルムが広く使用されている。一般に、これらのプラスチックフィルムは、重ね合わせるとフィルム同士が密着して剥がれ難くなる（ブロッキング）という性質をもつ。このような問題を解消するために、熱可塑性樹脂にブロッキング防止剤を練りこんだ固形マスターバッチが使用されている。

これまでの固形マスターバッチには、十分なブロッキング防止性を得るために、比較的粒径の大きいブロッキング防止剤が使用されてきたが、透明性が損なわれるといった課題があった。

また、ブロッキング防止剤を含む熱可塑性樹脂を延伸し、フィルム化する場合、フィルム表面にボイド（主剤樹脂からブロッキング防止剤の剥離）が生じるといった問題がある。一般に、ブロッキング防止剤の粒径が大きいものであるほど、ボイドを生じやすいことが知られている。発生したボイドの大きさによっては、延伸後の巻き取り工程などにおいて、ブロッキング防止剤の粒子が脱落し、機械やフィルムを汚染するなどの問題を引き起こす恐れがある。

上記のような問題を解消するべく、特許文献１では、Ｐ型ゼオライトをカルシウムなどの２価金属でイオン交換した後、焼成することにより得られるイオン交換ゼオライト（非晶質ゼオライト）が提案されている。また、特許文献２では、表面処理剤成分としてアミノアルキルアルコキシシランを含み、コールターカウンター法で測定した体積基準の中位径（Ｄ_５０）が１．９～２５．０μｍであるシリカ・アルミナ非晶質粒子からなるブロッキング防止剤が提案されている。しかしながら、いずれの提案も固形マスターバッチでの使用を想定したものであり、分散性が低いために比較的大きな粒子が残ることにより透明性が損なわれ、ボイドの発生が多かった。また、ＰＥＴやＰＭＭＡ、ＰＣなどのＴｇの比較的高い樹脂に関しては、ブロッキング防止性についても不十分であった。

特開２０１７－０７８１２４号公報特開平２－２２５３１４号公報

したがって、本発明が解決しようとする課題は、優れたブロッキング防止性を有しながら、固体のブロッキング防止用マスターバッチより高い透明性で、ボイドの発生が少なく、かつＩＶ低下の少ない液状マスターバッチ組成物を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、２５℃における粘度が８，０００ｍＰａ・ｓ未満、かつ数平均分子量（Ｍｎ）が１００～２０００である液体樹脂（Ａ）またはアセチルクエン酸トリブチル、及びブロッキング防止剤（Ｃ）を含有する液状の組成物であることにより、優れたブロッキング防止性と、高い透明性を有し、ボイドの発生が少なく、かつＩＶ低下の少ない液状マスターバッチ組成物を提供できることを見出した。

本発明により、特定粘度の液体樹脂（Ａ）またはアセチルクエン酸トリブチルとブロッキング防止剤（Ｃ）を含む液状マスターバッチであることにより、従来の固体マスターバッチと比較して、製造時の熱劣化が抑制でき、優れたブロッキング防止性と高い透明性、ボイドの抑制、溶融粘度の低下（ＩＶ低下）が少ないといった効果を奏する。更に、特定の粘度の液体樹脂（Ａ）またはアセチルクエン酸トリブチルを用いることで、ブロッキング防止剤（Ｃ）が成形体近傍に存在しやすくなり、従来の液体マスターバッチと比較して、より高いブロッキング防止性を発現することが可能となる。

以下に、本発明の液状マスターバッチ組成物、熱可塑性樹脂組成物、及び成形体について詳細を説明するが、これに限定されない。
また、マスターバッチとは、樹脂に高濃度の添加剤を分散させた樹脂組成物であって、成形体の形成時に規定の倍率で主剤樹脂と混合し、プラスチックに機能を付与する役割を有する。
本発明における、液状マスターバッチ組成物とは、２５℃において液状のマスターバッチのことを指す。

《液状マスターバッチ組成物》
本発明の液状マスターバッチ組成物は、２５℃における粘度が８，０００ｍＰａ・ｓ未満、かつ数平均分子量（Ｍｎ）が１００～２０００である液体樹脂（Ａ）またはアセチルクエン酸トリブチル、及びブロッキング防止剤（Ｃ）を含む。この場合の「液状」とは、２５℃において液状であることを指す。
このような液状マスターバッチ組成物と、後述する熱可塑性樹脂（Ｄ）とを混合して用いることで、ブロッキング防止性、透明性、ボイド個数、フィルム製造適性に優れた成形体を形成することができる。

＜液体樹脂（Ａ）またはアセチルクエン酸トリブチル＞
本発明の液体樹脂（Ａ）またはアセチルクエン酸トリブチルは、ブロッキング防止剤（Ｃ）を分散する分散媒の役割であり、加えて、ブロッキング防止剤が成形体表面に存在しやすくなり、ブロッキング防止性の効果発現を促進する効果を奏する。また、本発明の液体樹脂（Ａ）は、２５℃における粘度が８，０００ｍＰａ・ｓ未満、であることを特徴とし、１０～５，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１００～３，０００ｍＰａ・ｓが更に好ましい。上記範囲内であると、ブロッキング防止性の点で好ましい。本明細書における粘度はＪＩＳＫ７１１７－１：１９９９に従ってＢ型粘度計を用いて２５℃で測定した値である。

また、液体樹脂（Ａ）は、液状マスターバッチ組成物１００重量％中、液体樹脂（Ａ）を５０重量％以上含むことが好ましく、より好ましくは６０～９０重量％、さらに好ましくは７０～８０重量％である。この範囲内であることにより、製造時の撹拌および分散工程で流動性を維持でき、分散性の点で好ましく、それにより、成形体の透明性が高いものとすることができる。

また、液体樹脂（Ａ）は、数平均分子量（Ｍｎ）が、１００～３０００であることが好ましく、２００～２０００であることがより好ましく、５００～１５００がさらに好ましく、１０００～１５００が特に好ましい。Ｍｎが２００以上であることによりフィルム製造適性とボイド個数の点で好ましく、Ｍｎが２０００以下であることにより、分散性とブロッキング防止性の点で好ましい。

液体樹脂（Ａ）の凝固点は、－５℃以下が好ましく、－５０℃～－１０℃がより好ましい。

液体樹脂（Ａ）としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ系樹脂、脂肪酸ポリエステル樹脂、ポリアルキレングリコール樹脂、ポリエーテルエステル樹脂、またはアセチルクエン酸トリブチル等が挙げられるが、主剤樹脂がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリカーボネートなどの高い成型温度が必要な場合にも、耐熱性が高く、帯電防止性も優れる点で、脂肪酸ポリエステル樹脂、ポリアルキレングリコール樹脂、ポリエーテルエステル樹脂、またはアセチルクエン酸トリブチルが好ましい。

［脂肪酸ポリエステル樹脂］
脂肪族多価カルボン酸と多価アルコールとの反応によって得られるポリエステル樹脂である。

脂肪酸ポリエステル樹脂を構成する脂肪族多価カルボン酸は、カルボキシル基を２つ以上有する脂肪族カルボン酸であれば、特に制限されるものではなく、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、トリカルバリル酸、１，３，６－ヘキサントリカルボン酸、１，３，５－ヘキサントリカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸が挙げられる。これらの脂肪族カルボン酸は、１種単独で用いても良く、２種以上を用いても良い。

脂肪酸ポリエステル樹脂を構成する多価アルコールは、水酸基を２つ以上有するアルコールであれば、特に制限されるものではなく、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－オクタデカンジオール等の脂肪族グリコール及びジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても良く、２種以上を用いても良い。

脂肪酸ポリエステル樹脂の具体例として、アデカサイザーＰＮ‐１７０（ＡＤＥＫＡ社
製、２５℃での粘度８００ｍＰａ・ｓ、凝固点－１５℃、アジピン酸ポリエステル樹脂）、アデカサイザーＰ－２００（ＡＤＥＫＡ社製、２５℃での粘度２，６００ｍＰａ・ｓ、凝固点－２０℃、アジピン酸ポリエステル樹脂）、アデカサイザーＰＮ－２５０（ＡＤＥＫＡ社製、２５℃での粘度４，５００ｍＰａ・ｓ、凝固点－２０℃、アジピン酸ポリエステル樹脂）等が挙げられる。

［ポリアルキレングリコール樹脂］
ポリアルキレングリコール樹脂は一般的には炭素数が１～６の繰り返し単位を有するアルキレングリコールから構成されることが多いが、２５℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下である限り、様々なポリアルキレングリコールを使用することができる。相溶性、吸水性の観点から、炭素数が２～４の繰り返し単位を有するポリアルキレングリコール樹脂が好ましい。

ポリアルキレングリコール樹脂の具体例としては、例えば、いずれも繰り返し単位中の炭素数が２であるポリエチレングリコールや、いずれも繰り返し単位中の炭素数が３であるポリトリメチレングリコールおよびポリプロピレングリコールや、いずれも繰り返し単位中の炭素数が４であるポリテトラメチレングリコールおよびポリブチレングリコール等が挙げられる。

［ポリエーテルエステル樹脂］
ポリエーテルエステル樹脂は、上記脂肪族多価カルボン酸と上記アルキレングリコールをエステル化させたものである。

ポリエーテルエステル樹脂の具体例として、アデカサイザーＲＳ‐１０７（ＡＤＥＫＡ社製、２５℃での粘度２０ｍＰａ・ｓ、凝固点－４７℃、アジピン酸エーテルエステル系樹脂）、アデカサイザーＲＳ－７００（ＡＤＥＫＡ社製、２５℃での粘度３０ｍＰａ・ｓ、凝固点－５３℃、ポリエーテルエステル系樹脂）等が挙げられる。

＜ブロッキング防止剤（Ｃ）＞
本発明のブロッキング防止剤（Ｃ）は、平均粒径が１．０μｍ以上１０μｍ未満であり、４．０μｍ以上８．０μｍ未満のものが好ましい。上記範囲内にあることで、ブロッキング防止性の点で好ましい。
なお、本明細書で記載する「粒径」とは、体積平均のメディアン径である。ブロッキング防止剤の粒径は、例えば、レーザー回折法粒度測定装置を用いて、ブロッキング防止剤を分散させた溶媒を測定、解析することで、算出することができる。

ブロッキング防止剤（Ｃ）の配合量としては、液状マスターバッチ組成物１００重量％中、５～３０重量％が好ましく、１０～２０重量％が更に好ましい。上記範囲内にあることで、透明性、ボイド個数の点で好ましい。

ブロッキング防止剤（Ｃ）の種類としては、例えば、シリカ、アルミナ、アルミノケイ酸塩、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、カオリン、酸化チタン、フッ化カルシウム、ゼオライト、硫化モリブデン等の無機微粒子、ポリスチレン、ポリエーテル、ポリアクリル、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリフェニレンスルフィド、熱可塑性エラストマー等の有機微粒子、不飽和脂肪酸アマイド、飽和脂肪酸アマイド、ポリエチレンワックス、ステアリン酸、ステアリルアルコール、ステアリルステアレート、ステアリン酸モノグリセリド等の滑剤が挙げられるが、フィルム表面に物理的に凹凸を生じさせられる点で無機微粒子が好ましく、なかでも優れたブロッキング防止性を発現できるといった点で非晶質シリカ、非晶質シリカ‐アルミナ、アルミノケイ酸塩が更に好ましく、吸湿性の低いアルミノケイ酸塩が特に好ましい。
なお、一般的に充填剤として用いられるものであっても、ブロッキング防止効果を有するものは、本発明におけるブロッキング防止剤（Ｃ）に相当する。

本発明の液状マスターバッチ組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、アルカリ金属やアルカリ土類金属または亜鉛の金属石けん、ハイドロタルサイト、ハロゲン系、リン系または金属酸化物等の難燃剤、エチレンビスアルキルアマイド等の滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、着色剤などを含有させることができる。

＜液状マスターバッチ組成物の製造方法＞
本発明における液状マスターバッチ組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、液状樹脂（Ａ）とブロッキング防止剤（Ｃ）と、更に必要に応じて各種添加剤とを加え、ヘンシェルミキサーやタンブラー、ディスパー等で混合し、シルバーソンミキサー（シルバーソン社製）を用いて分散することで、液状マスターバッチ組成物を得ることができる。分散装置は、上記以外にもニーダー、ロールミル、ボールミル、サンドミル等、任意の装置を使用することができる。成型加工が容易で分散性に優れるといった理由からシルバーソンミキサーやロールミルを用いることが好ましい。

また、粗大粒子によるブツやゲル物の発生を抑制でき、フィルム上で均一なブロッキング防止性を得ることができるという点から、液状マスターバッチ組成物の粒度は、１００μｍ未満が好ましく、８０μｍ未満がさらに好ましく、５０μｍ未満が特に好ましい。

《成形体》
成形体は、本発明の液状マスターバッチ組成物を含む熱可塑性樹脂組成物より形成してなる。

熱可塑性樹脂組成物は、成形体形成用として、例えば、ペレット状、粉末状、顆粒状あるいはビーズ状等の形状とすることもでき、中でもペレット状が好ましい。
熱可塑性樹脂組成物をペレット状とするための製造方法としては、押出機による押出成形の後、ペレタイザーを用いてカッティングするといった一般的な方法をとることができ、また、これらのペレット状成形体を粉砕することで、粉末状あるいは顆粒状の成形体を得ることができる。同様に、押出成形した後、アンダーウォーターカッター等でカッティングすることにより、ビーズ状の成形体を得ることができる。

また、液状マスターバッチ組成物と熱可塑性樹脂（Ｄ）とを溶融混練した熱可塑性樹脂組成物とし、そのまま成形することもできる。

このように、液状マスターバッチ組成物を含む熱可塑性樹脂組成物を成形加工して成形体を得る際の成形方法は、キャップ等の成型に用いられる射出成型や、容器やボトルなどの成型に用いられる押出成型、ブロー成型などを用いることができ、特に限定されるものではないが、高い帯電防止性、透明性が要求されることからＴダイ成形やインフレーション成形によるシートやフィルム形状のものが好適である。

成形体１００重量％中のブロッキング防止剤（Ｃ）の含有量は、０．０５重量％以上、１重量％以下であることが好ましく、０．１重量％以上、０．５重量％以下であることが更に好ましい。０．０５重量％以上であることにより、ブロッキング防止性の点で好ましく、１重量％以下であることにより、フィルム製造適性、ボイド個数の点で好ましい。

「熱可塑性樹脂組成物」
熱可塑性樹脂組成物は、本発明の液状マスターバッチ組成物と、熱可塑性樹脂（Ｄ）を含有し、成形体を形成するための樹脂組成物である。
また、熱可塑性樹脂（Ｄ）１００重量部に対する液状マスターバッチ組成物の含有量は、フィルム製造適性、透明性、及びボイド個数の点より、０．１～１０重量部であることが好ましく、０．２～５重量部が特に好ましい。

＜熱可塑性樹脂（Ｄ）＞
本発明の熱可塑性樹脂（Ｄ）（（以下、単に「樹脂（Ｄ）」と略記することがある）は、成形体を形成する際、液状マスターバッチ組成物と一緒に配合して使用する主剤樹脂であって、２５℃における粘度が８，０００ｍＰａ・ｓ未満である液体樹脂（Ａ）は除く。

熱可塑性樹脂（Ｄ）としては特に制限はなく、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン樹脂や、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂、シクロオレフィン・コポリマー（ＣＯＣ）樹脂、塩化ビニル樹脂またはフッ素樹脂等の樹脂が使用できる。一般に、成型時に高い温度を要するため、耐熱性が高く、また、高い透明性が要求される、Ｔｇの低い樹脂の方がブロッキング防止性に優れる等の理由から、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、シクロオレフィン・コポリマー（ＣＯＣ）樹脂、またはフッ素樹脂、等が好適に使用できる。

液体樹脂（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｄ）の好ましい組合せとしては、液体樹脂（Ａ）が、ポリアルキレングリコール樹脂である場合、熱可塑性樹脂（Ｄ）は、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、またはポリアミド樹脂であることが好ましく、特に好ましくは、ポリエステル樹脂である。また、液体樹脂（Ａ）が、脂肪族ポリエステル樹脂である場合、熱可塑性樹脂（Ｄ）が、ポリカーボネート樹脂である場合が好ましい。
液体樹脂（Ａ）が、ポリアルキレングリコールエステル樹脂である場合、熱可塑性樹脂（Ｄ）は、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、またはポリアミド樹脂であることが好ましく、特に好ましくは、ポリエステル樹脂である。
アセチルクエン酸トリブチルである場合、熱可塑性樹脂（Ｄ）は、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、またはポリアミド樹脂であることが好ましく、特に好ましくは、ポリアミド樹脂である。
これらは、アクリル樹脂の中でも、ポリメチルメタクリレート樹脂が好ましい。

［アクリル樹脂］
アクリル樹脂は、以下に例示する（メタ）アクリル系モノマーを重合することによって得ることができる。モノマーとしては、例えば、アルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマー、水酸基を有する（メタ）アクリル系モノマー、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマー、グリシジル基を有する（メタ）アクリル系モノマー、酢酸ビニルやプロピオン酸ビニル等のビニルエステル、無水マレイン酸、ビニルエーテル、スチレン等が挙げられる。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは「アクリルおよび／またはメタクリル」を、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレートおよび／またはメタクリレート」を、それぞれ意味する。具体的には、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂が好ましい。

［ポリエステル樹脂］
ポリエステル樹脂は、カルボン酸成分（カルボキシル基を有する化合物）と水酸基成分（水酸基を有する化合物）とを重合することによって得ることができる。

ポリエステル樹脂を構成するカルボン酸成分としては、安息香酸、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、テトレヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラクロル無水フタル酸、１、４－シクロヘキサンジカルボン酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、ε－カプロラクトン等が挙げられる。

ポリエステル樹脂を構成する水酸基成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１、３－ブチレングリコール、１、６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、３－メチルペンタンジオール、１、４－シクロヘキサンジメタノール等のジオールの他、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の水酸基を３つ以上有する多官能アルコールが挙げられる。

［ポリアミド樹脂］
ポリアミド樹脂は、例えば、上述したカルボン酸成分と、アミノ基を２個以上有する化合物を反応させることによって得ることができる。例えば、カルボン酸成分と、アミノ基を２個以上有する化合物（Ａｍ）とを脱水縮合反応させて得ることができる。

アミノ基を２個以上有する化合物（Ａｍ）としては、公知のものを使用することができ、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン；イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジアミン等の脂環式ポリアミンを含む脂肪族ポリアミン；フェニレンジアミン、キシリレンジアミン等の芳香族ポリアミン；１，３－ジアミノ－２－プロパノール、１，４－ジアミノ－２－ブタノール、１－アミノ－３－（アミノメチル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン－１－オール、４－（２－アミノエチル）－４，７，１０－トリアザデカン－２－オール、３－（２－ヒドロキシプロピル）－ｏ－キシレン－α，α’－ジアミン等のジアミノアルコールが挙げられる。

［ポリカーボネート樹脂］
ポリカーボネート樹脂は、芳香族ジヒドロキシ化合物と、ホスゲン或いは炭酸ジエステル等のカーボネート前駆体とを反応させることにより容易に製造される。反応は公知の反応、例えば、ホスゲンを用いる場合は界面法により、また炭酸ジエステルを用いる場合は溶融状で反応させるエステル交換法により得ることができる。

上記芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－ブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類４，４´－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４´－ジヒドロキシ－３，３´－ジメチルジフェニルエーテル等のジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４´－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４´－ジヒドロキシ－３，３´－ジメチルジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４´－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４´－ジヒドロキシ－３，３´－ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４´－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４´－ジヒドロキシ－３，３´－ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。これらは単独または２種以上混合して使用される。これらの他にピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４´－ジヒドロキシジフェニル類を混合して使用してもよい。更に、フロログルシン等の多官能性化合物を併用した分岐を有する芳香族ポリカーボネート樹脂を使用することも出来る。

前記芳香族ジヒドロキシ化合物と反応させるカーボネート前駆体としては、例えば、ホスゲン、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等のジアリールカーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類等が挙げられる。

ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、１５，０００～３０，０００が好ましく、１６，０００～２７，０００がより好ましい。なお、本明細書における粘度平均分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２５℃で測定された溶液粘度より換算される値である。

ポリカーボネート樹脂の具体例としては、ユーピロンＨ－４０００（三菱エンジニアリングプラスチック社製、粘度平均分子量１６，０００）ユーピロンＳ－３０００（三菱エンジニアリングプラスチック社製、粘度平均分子量２３，０００）、ユーピロンＥ－２０００（三菱エンジニアリングプラスチック社製、粘度平均分子量２７，０００）等が挙げられる。

［シクロオレフィン・コポリマー（ＣＯＣ）樹脂］
ＣＯＣ樹脂は、主鎖および又は側鎖に脂環構造を有する非晶性の熱可塑性重合体である。脂環構造の種類としては、例えば、ノルボルネン重合体、単環の環状オレフィン重合体、環状共役ジエン重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、及び、これらの水素化物等が挙げられる。中でも成形性と透明性に優れることから、ノルボルネン重合体が好適に用いることができる。ノルボルネン構造を有する単量体としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（慣用名：ノルボルネン）、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ－３，７－ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、７，８－ベンゾトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ－３－エン（慣用名：メタノテトラヒドロフルオレン）、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、およびこれらの化合物の誘導体（例えば、環に置換基を有するもの）などを挙げることができる。ここで、置換基としては、例えばアルキル基、アルキレン基、極性基などを挙げることができる。

ＣＯＣ樹脂の具体例としては、ＪＳＲＡＲＴＯＮＦ４５２０（ＪＳＲ社製、ノルボルネン共重合体）等が挙げられる。

［フッ素樹脂］
フッ素樹脂は含フッ素モノマーの共重合によって得ることができる。含フッ素モノマーとしてはフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブチレン、パーフルオロアクリル酸、パーフルオロメタクリル酸、アクリル酸又はメタクリル酸のフルオロアルキルエステル等のフッ素含有エチレン性不飽和化合物やシクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル等のフッ素非含有エチレン性不飽和化合物が挙げられる。また含フッ素モノマーと共重合するモノマーとしてはブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のフッ素非含有ジエン化合物でもよい。フッ素樹脂としては例えば、フッ化ビニリデンのホモポリマーであるポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ樹脂）、テトラフルオロエチレンのホモポリマーであるポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ樹脂）、エチレンとテトラフルオロエチレンの共重合体であるエチレン－テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ樹脂）等が挙げられる。

フッ素樹脂の具体例としてＫＦポリマーＷ＃１１００（クレハ社製、ＰＶＤＦ樹脂）、フルオンＰＴＦＥＣＤ１２３Ｅ（旭硝子社製、ＰＴＦＥ樹脂）、フルオンＥＴＦＥＣ－５５ＡＰ（旭硝子社製、ＥＴＦＥ樹脂）等が挙げられる。

以下、実施例に基づき本発明を更に詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるも
のではない。実施例中、部および％は、特に断りがない場合は、それぞれ、重量部および
重量％を表す。

＜粘度＞
粘度は、ＪＩＳＫ７１１７－１：１９９９に従ってＢ型粘度計を用いて２５℃で測定した値である。

＜粒度＞
粒度は、ＪＩＳＫ５６００－２－５に従い、グラインドメーターを用いて２５℃で測定した値である。

＜数平均分子量＞
数平均分子量とは、標準ポリスチレン分子量換算による数平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（東ソー株式社製、「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」）に、カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｍ（排除限分子量：２×１０６、理論段数：１６，０００段／本、充填剤材質：スチレン－ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：４μｍ、カラム温度４０℃）を２本直列で用いることにより測定されるものである。ＧＰＣは溶媒（ＴＨＦ；テトラヒドロフラン）に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーである。

＜粘度平均分子量＞
粘度平均分子量とは、溶媒としてメチレンクロライドを用い２５℃で測定した溶液粘度より換算された値である。

＜平均粒径＞
平均粒径は、下記の装置を用いて、コールターカウンター法により測定を行った。
装置：ベックマン・コールター社製精密粒度測定装置「Multisizer 4e」

使用した材料を以下に列挙する。
＜液体樹脂＞
（Ａ１）：ユニオールＤ－１２００（日油社製、ポリアルキレングリコール樹脂、ポリプロピレングリコール樹脂、数平均分子量１２００、粘度２００ｍＰａ・ｓ）
（Ａ２）：ＰＥＧ－４００（三洋化成工業社製、ポリアルキレングリコール樹脂、ポリプロピレングリコール樹脂、数平均分子量４００、粘度９０ｍＰａ・ｓ）
（Ａ３）：ユニオールＤ－４００（日油社製、ポリアルキレングリコール樹脂、ポリプロピレングリコール樹脂、数平均分子量４００、粘度１００ｍＰａ・ｓ）
（Ａ４）：アデカサイザーＲＳ－１０７（ＡＤＥＫＡ社製、エーテルエステル樹脂、アジピン酸エーテルエステル樹脂、数平均分子量４３０、粘度２０ｍＰａ・ｓ）
（Ａ５）：アデカサイザーＰＮ－６８１０（ＡＤＥＫＡ社製、アセチルクエン酸トリブチル、数平均分子量１９０、粘度４３ｍＰａ・ｓ）
（Ａ６）：アデカサイザーＰＮ－２５０（ＡＤＥＫＡ社製、脂肪酸ポリエステル樹脂、アジピン酸ポリエステル樹脂、数平均分子量２１００、粘度４，５００ｍＰａ・ｓ）
（Ａ’１）：アデカサイザーＰＮ－３５０（ＡＤＥＫＡ社製、脂肪酸ポリエステル樹脂、アジピン酸ポリエステル樹脂、数平均分子量４５００、粘度１０，０００ｍＰａ・ｓ）

＜ブロッキング防止剤（Ｃ）＞
（Ｃ１）：シルトンＡＭＴ－１００（水澤化学工業社製、アルミノケイ酸塩、ソジウムアルミノシリケート、平均粒径７．２μｍ）
（Ｃ２）：シルトンＪＣ－７０（水澤化学工業社製、アルミノケイ酸塩、ソジウムカルシウムアルミノシリケート、平均粒径６．８μｍ）
（Ｃ３）：ＫＭＰ－６００（信越化学工業社製、非晶質シリカ、平均粒径５．０μｍ）
（Ｃ４）：シルトンＡＭＴ－２０Ｓ（水澤化学工業社製、アルミノケイ酸塩、ソジウムアルミノシリケート、平均粒径１．７μｍ）
（Ｃ５）：エポスターＭＡ１００６（日本触媒社製、アクリル系樹脂架橋物、平均粒径６．０μｍ）
（Ｃ’１）：ＫＭＰ－６０２（信越化学工業社製、非晶質シリカ、平均粒径３０μｍ）

＜熱可塑性樹脂（Ｄ）＞
（Ｄ１）：ポリエステルＭＡ－２１０１Ｍ（ポリエステル樹脂、ユニチカ製、粘度平均分子量２０，０００）
（Ｄ２）：ユーピロンＳ－３０００（ポリカーボネート樹脂、三菱エンジニアリングプラスチック社製、粘度平均分子量２３，０００）
（Ｄ３）：アクリペットＶＨ（ポリメチルメタクリレート系樹脂、三菱ケミカル社製、粘度平均分子量５０，０００）
（Ｄ４）：アミランＣＭ３００１－Ｎ（ポリアミド樹脂、東レ製、粘度平均分子量５０，０００）

＜染料（Ｅ）＞
（Ｅ１）：スミプラストレッドＨＬ２Ｂ（ソルベントレッド１５１、アンスラキノン系、住友化学製）

［実施例１］
（液状マスターバッチ組成物（Ｓ－１）の製造）
液体樹脂（Ａ１）９０重量部、及びブロッキング防止剤（Ｃ１）１０重量部を、シルバーソンミキサー（シルバーソン社製）にて混合、分散し、液状マスターバッチ組成物（Ｓ－１）を得た。

［実施例２～１２および比較例１～２］
（液状マスターバッチ組成物（Ｓ－２～１２）及び（Ｔ－１～２）の製造）
表１、表２に示した原料及び配合量（重量部）とした以外は、（Ｓ－１）と同様の方法
で液状マスターバッチ組成物（Ｓ－２～１２）及び（Ｔ－１～２）を得た。
しかし、液状マスターバッチ組成物（Ｔ－１）の粒度は１００μｍ以上であり、実用可能な分散性の液状マスターバッチ組成物を得ることはできなかった。
ただし、実施例４、５、および１０は参考例である。

［比較例３］
（固体マスターバッチ組成物（Ｔ－３）の製造）
ブロッキング防止剤（Ｃ１）１５重量部、及び熱可塑性樹脂（Ｄ１）８５重量部を、二軸押出機（日本製鋼所社製）にて、２８０℃で溶融混練し、固体マスターバッチ組成物（Ｔ－６）を得た。

＜液状マスターバッチ組成物の評価＞
得られた液状マスターバッチ組成物、および固体マスターバッチ組成物の製造適性について、以下の方法及び基準に基づいて評価した。結果を表１、２に示す。

（分散性評価）
得られた液状マスターバッチ組成物の粒度を測定し、下記基準で評価を行った。

〇：粒度が５０μｍ未満であり、良好
△：粒度が５０μｍ以上１００μｍ未満で実用可能
×：粒度が１００μｍ以上であり、不可

［実施例１３］
（フィルム（ＳＡ－１）の製造）
液状マスターバッチ組成物（Ｓ－１）１重量部、及び熱可塑性樹脂（Ｄ１）１００重量部を混合し、Ｔダイ成型機を用いて、２８０℃でフィルム成形し、厚さ１００μｍの単層フィルム（ＳＡ－１）を得た。

［実施例１４～２８、比較例４］
（フィルム（ＳＡ－２～１６）、（ＴＡ－１）の製造）
表３、４に示した原料及び配合量（重量部）とした以外は、（ＳＡ－１）と同様の方法で単層フィルム（ＳＡ－２～１６）、（ＴＡ－１）を得た。
ただし、実施例１６、１７、および２２は参考例である。

［比較例５］
（フィルム（ＴＡ－２）の製造）
得られた固体マスターバッチ組成物（Ｔ－３）１重量部、及び熱可塑性樹脂（Ｄ１）１００重量部を混合し、Ｔダイ成型機を用いて、２８０℃でフィルム成形し、厚さ１００μｍの単層フィルム（ＴＡ－２）を得た。

＜フィルムの評価＞
得られたフィルムを用いて、固有粘度、ＨＡＺＥ（透明性）、静摩擦係数及び動摩擦係数（ブロッキング防止性）、ボイド個数を、以下の方法及び基準に基づいて評価した。結果を表３、４に示す。

（フィルム製造適性評価）
得られたフィルムを、柴山科学製作所社製ＳＳ－６００－Ｌ２を用いて、固有粘度（ＩＶ）を測定し、配合した熱可塑性樹脂（Ｄ）を１００％とした場合の保持率をもとに、下記基準で評価を行った。

〇：ＩＶ保持率が９５％以上であり、良好。
△：ＩＶ保持率が９０％以上９５％未満であり、実用可能。
×：ＩＶ保持率が９０％未満であり、不可。

（透明性評価）
作製したフィルムを２３℃‐６５％ＲＨ雰囲気化で２４時間静置し、ガードナー社製ヘイズガードプラスを用いて、ＨＡＺＥ（％）を測定し、下記基準で評価を行った。

〇：２０％未満であり、良好。
△：２０％以上、２５％未満であり、実用可能。
×：２５％以上であり、不可。

（ボイド個数評価）
菱化システム社製表面粗さ計ＶｅｒｔＳｃａｎ２．０を用いて観察範囲６３０μｍ×４７０μｍのフィルム表面形状を観察した。凹凸の無い平滑な面を基準とし、深さ０．２５μｍ以上、平滑面での面積５μｍ^２以上の凹みをボイドと規定し、その個数（個／ｍｍ^２）を計測した。

〇：ボイド個数５０個未満であり、良好。
△：ボイド個数５０個以上、１００個未満であり、実用可能。
×：ボイド個数１００個以上

（ブロッキング防止性評価）
作製したフィルムを２３℃‐６５％ＲＨ雰囲気化で２４時間静置し、東洋精機製作所社製FRICTION TESTOR TRを用いて、該フィルム同士の静摩擦係数（μ_S）、動摩擦係数（μ_D）を測定し、下記基準で評価を行った。

〇：静摩擦係数、動摩擦係数いずれも０．５未満であり、良好。
△：静摩擦係数、動摩擦係数のいずれか高い方の値が０．５以上、１．０未満であり、
実用可能。
×：静摩擦係数、動摩擦係数のいずれか高い方の値が１．０以上であり、不可。

表１～４に示すように、本発明の液状マスターバッチ組成物は、特定のブロッキング防止剤（Ｃ）を含有し、かつ液状であるため、優れたブロッキング防止性を示した。また、製造時の熱履歴が少なくて済むことから高い透明性を示し、固有粘度の低下（ＩＶ低下）を抑制することが可能であった。また、液状であり高い分散性となり、ボイドの発生を抑制することが可能となった。

Claims

２５℃における粘度が８，０００ｍＰａ・ｓ未満、かつ数平均分子量（Ｍｎ）が１００～２０００である液体樹脂（Ａ）またはアセチルクエン酸トリブチル、及び平均粒径が５．０μｍ以上１０μｍ未満であるブロッキング防止剤（Ｃ）を含み、
液体樹脂（Ａ）は、脂肪酸ポリエステル樹脂、ポリアルキレングリコール樹脂、及びポリエーテルエステル樹脂からなる群より選ばれる少なくともいずれかであり、
ブロッキング防止剤（Ｃ）は、非晶質シリカ、非晶質シリカ‐アルミナ、及びアルミノケイ酸塩からなる群より選ばれる少なくともいずれかであり、
液状マスターバッチ組成物１００重量％中の液体樹脂（Ａ）の含有率が５０重量％以上である、液状マスターバッチ組成物。
粒度が５０μｍ未満である、請求項１記載の液状マスターバッチ組成物。
熱可塑性樹脂（Ｄ）１００重量部に対し、請求項１または２記載の液状マスターバッチ組成物を０．１重量部～１０重量部含有する熱可塑性樹脂組成物。
前記熱可塑性樹脂（Ｄ）が、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、シクロオレフィン・コポリマー（ＣＯＣ）樹脂、及びフッ素樹脂からなる群より選ばれる少なくともいずれかである請求項３項記載の熱可塑性樹脂組成物。
請求項３または４記載の熱可塑性樹脂組成物より成形されてなる成形体。
請求項３または４記載の熱可塑性樹脂組成物より成形されてなるフィルム。
静摩擦係数および動摩擦係数がいずれも０．５未満である、請求項６記載のフィルム。