JP2007231200A

JP2007231200A - 熱可塑性樹脂シート

Info

Publication number: JP2007231200A
Application number: JP2006056785A
Authority: JP
Inventors: Koichiro Taniguchi; 浩一郎谷口
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 2006-03-02
Filing date: 2006-03-02
Publication date: 2007-09-13
Anticipated expiration: 2026-03-02
Also published as: JP4811925B2

Abstract

【課題】
透明性と耐熱性等のバランスに優れたポリカーボネート系樹脂とポリエステル系樹脂からなる混合樹脂組成物を主成分とする熱可塑性樹脂シートを得る。
【解決手段】
ポリカーボネート系樹脂（Ａ）３５質量部以上と、ポリエステル系樹脂（Ｂ）６５質量部以下とからなる混合樹脂組成物を主成分とするシートにおいて、該ポリエステル系樹脂（Ｂ）がポリエステル樹脂（ｂ−１）とポリエステル樹脂（ｂ−２）とから構成され、該ポリエステル樹脂（ｂ−１）がカルボン酸単量体（イ）単位として、芳香族ジカルボン酸を８０モル％以上、グリコール単量体（ロ）単位として、１，４−シクロヘキサンジメタノールを４０モル％以上含む構成単位からなるポリエステル樹脂であり、かつ、該混合樹脂組成物を示差走査熱量測定により加熱速度１０℃／分で昇温した時に測定される結晶融解熱量ΔＨｍが１〜１５Ｊ／ｇであることを特徴とする熱可塑性樹脂シート。
【選択図】図１

Description

本発明は、熱可塑性樹脂シートに関し、さらに詳細には、透明性と耐熱性等のバランスに優れたポリカーボネート系樹脂とポリエステル系樹脂からなる混合樹脂組成物を主成分とする熱可塑性樹脂シートに関する。

一般に、ポリカーボネート系樹脂は、透明で機械的特性、特に耐衝撃性に優れており、シート（板を含む）、フィルム及びレンズ等の光学用途のほか各種用途に使用されているが、流動性が低く成形性が悪い、また耐薬品性が悪い等の問題点がある。これを解消するため、ポリカーボネート系樹脂にポリエステル系樹脂を混合することが行われている。しかしながら、本質的にポリカーボネート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂やポリブチレンテレフタレート樹脂などのポリエステル樹脂は、非相溶であるために、それぞれ独立した相を形成し、ポリエステル樹脂相が結晶化することによって、透明性が低下することが多く、このため通常の混練のみで透明な組成物を得ることは困難であった。

そこで例えば、特許文献１には、ポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂とを溶融混練下、エステル交換触媒および／または酸を添加し、積極的にエステル交換反応させることによって得られる、ガラス転移温度が単一で、かつモルホロジーが単一な相である透明な樹脂組成物が開示されている。しかしながら、エステル交換反応の制御が難しいことや得られる樹脂組成物の分子量が低下しやすいなどの問題点があった。

また、特許文献２、特許文献３には、ポリカーボネート樹脂と、テレフタル酸およびイソフタル酸を主とするカルボン酸単量体単位と１，４−シクロヘキサンジメタノールを主とするグリコール単量体単位からなるポリエステル樹脂との混合樹脂組成物が示されている。該樹脂組成物は、広い組成範囲にわたって相溶性を示し、ポリカーボネート樹脂や、テレフタル酸およびイソフタル酸を主とするカルボン酸単量体単位と１，４−シクロヘキサンジメタノールを主とするグリコール単量体単位からなるポリエステル樹脂の特徴である透明性を保持している。しかしながら、該樹脂組成物は、相溶性が非常に良好であるために、その耐熱性はポリカーボネート樹脂と、テレフタル酸およびイソフタル酸を主とするカルボン酸単量体単位と１，４−シクロヘキサンジメタノールを主とするグリコール単量体単位からなるポリエステル樹脂の中間的な特性しか示さなかった。すなわち、該樹脂組成物では、透明性と耐熱性のバランスが不十分であった。

さらに、特許文献４には、ポリカーボネート樹脂の透明性、耐衝撃性を損なわずに、流動性を向上させることを目的として、ポリカーボネート樹脂９５〜５質量部と、ポリエステル樹脂５〜９５質量部とからなる混合樹脂において、ポリエステル樹脂の少なくとも１種類が、テレフタル酸系成分からなるカルボン酸単量体単位と、１，４−シクロヘキサンジメタノールを４０モル％以上含有するグリコール単量体単位からなるポリエステル樹脂であり、該樹脂の質量比が全体のポリエステル樹脂成分の１０％以上とする樹脂組成物が開示されている。しかしながら、該特許文献では、樹脂組成物から得られるシートの結晶性と透明性および耐熱性との関係については、なんら示唆も検討もされていない。

特開平９−２１６９９８号公報特開昭５３−９４５３６号公報特開昭５３−９４５３８号公報特開２００２−１２７４８号公報

本発明の目的は、透明性と耐熱性等のバランスに優れたポリカーボネート系樹脂とポリエステル系樹脂からなる混合樹脂組成物を主成分とする熱可塑性樹脂シートを提供することにある。

本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、ポリカーボネート系樹脂と特定のポリエステル系樹脂を含む混合樹脂組成物の結晶融解熱量を特定の範囲に制御することにより、上記課題を解消できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）ポリカーボネート系樹脂（Ａ）３５質量部以上と、ポリエステル系樹脂（Ｂ）６５質量部以下とからなる混合樹脂組成物を主成分とするシートにおいて、該ポリエステル系樹脂（Ｂ）がポリエステル樹脂（ｂ−１）とポリエステル樹脂（ｂ−２）とから構成され、該ポリエステル樹脂（ｂ−１）がカルボン酸単量体（イ）単位として、芳香族ジカルボン酸を８０モル％以上、グリコール単量体（ロ）単位として、１，４−シクロヘキサンジメタノールを４０モル％以上含む構成単位からなるポリエステル樹脂であり、かつ、該混合樹脂組成物を示差走査熱量測定により加熱速度１０℃／分で昇温した時に測定される結晶融解熱量ΔＨｍが１〜１５Ｊ／ｇであることを特徴とする熱可塑性樹脂シート、
（２）厚さ２００μｍのシートで測定したヘーズが１０％以下であることを特徴とする上記（１）記載の熱可塑性樹脂シート、
（３）熱機械分析装置（ＴＭＡ）で測定した圧子のシートへの進入深さ（ＪＩＳＫ７１９６）が温度１１０℃で１５μｍ以下であることを特徴とする上記（１）記載の熱可塑性樹脂シート、
（４）ポリエステル樹脂（ｂ−２）の結晶融解ピーク温度が２３０〜２５３℃の共重合ポリエステル樹脂であることを特徴とする上記（１）記載の熱可塑性樹脂シート、
（５）ポリエステル樹脂（ｂ−１）とポリエステル樹脂（ｂ−２）の質量比が、（ｂ−１）／（ｂ−２）＝９５／５〜５０／５０であることを特徴とする上記（１）記載の熱可塑性樹脂シート、
を提供するものである。

本発明によれば、比較的安価であり、通常の混練のみでも透明性と耐熱性等のバランスに優れたポリカーボネート系樹脂とポリエステル系樹脂からなる混合樹脂組成物を主成分とする熱可塑性樹脂シートが提供できる。

以下、本発明を詳しく説明する。
なお、本発明における数値範囲の上限値及び下限値は、本発明が特定する数値範囲内から僅かに外れる場合であっても、当該数値範囲内と同様の作用効果を備えている限り本発明の均等範囲に包含するものである。また、本発明における主成分とは、最も多量に含有されている成分のことであり、通常５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上含有する成分のことである。

本発明のシートは、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）とポリエステル系樹脂（Ｂ）からなる混合樹脂組成物を主成分とする。ここで、本発明のシートとは、その厚みが、単層の場合、５〜５０００μｍ、積層の場合、全層で５０μｍ〜５０００μｍ程度のもの、すなわち、フィルム、シートおよび板（プレート）を含むものである。

本発明に用いられるポリカーボネート系樹脂（Ａ）は、芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましく用いられ、ホモまたはコポリカーボネートのいずれであってもよい。また、芳香族ポリカーボネート樹脂の構造は分岐構造であっても、直鎖構造であってもよい。さらに、分岐構造と直鎖構造の混合物であってもよい。

本発明に用いられる芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法はホスゲン法やエステル交換法、ピリジン法など公知のいずれの方法を用いてもかまわない。以下一例として、エステル交換法による芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法を説明する。エステル交換法は、２価フェノールと炭酸ジエステルとを塩基性触媒、さらにはこの塩基性触媒を中和する酸性物質を添加し、溶融エステル交換縮重合を行う製造方法である。

２価フェノールの代表例としては、ビスフェノール類があげられ、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、すなわちビスフェノールＡが好ましく用いられる。また、ビスフェノールＡの一部または全部を他の２価フェノールで置き換えてもよい。他の２価フェノールとしては、ハイドロキノン、４，４−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンや１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルのような化合物、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンのようなアルキル化ビスフェノール類、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンのようなハロゲン化ビスフェノール類を挙げることができる。

炭酸ジエステルの代表例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ビフェニル）カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどが挙げられる。これらの内、特にジフェニルカーボネートが好ましく用いられる。

本発明に用いられるポリカーボネート系樹脂（Ａ）の重量平均分子量としては、機械的特性と成形加工性のバランスを考慮して選択されるが、通常、１０,０００〜１００,０００、好ましくは、２０,０００〜３０,０００、特には、２３,０００〜２８,０００の範囲のものが用いられる。尚、本発明においては、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）を１種のみを単独、又は２種以上を混合して使用してもよい。

次に本発明に用いられるポリエステル系樹脂（Ｂ）について説明する。本発明に用いられるポリエステル系樹脂（Ｂ）は、ポリエステル樹脂（ｂ−１）とポリエステル樹脂（ｂ−２）とから構成され、該ポリエステル樹脂（ｂ−１）がカルボン酸単量体（イ）単位として、芳香族ジカルボン酸を８０モル％以上、グリコール単量体（ロ）単位として、１，４−シクロヘキサンジメタノールを４０モル％以上含む構成単位からなるポリエステル樹脂（ｂ−１）であることが重要である。

ここで、ポリエステル樹脂（ｂ−１）のカルボン酸単量体（イ）単位は、芳香族ジカルボン酸を８０モル％以上含むものである。ここで、カルボン酸単量体（イ）単位中に芳香族ジカルボン酸が８０モル％以上あれば、得られるポリエステル樹脂（ｂ−１）の耐熱性および機械的強度が十分であるため好ましい。このことから、芳香族ジカルボン酸は、カルボン酸単量体（イ）単位中に、下限値が８５モル％以上含まれることがさらに好ましく、また、上限値が１００モル％以下含まれることがさらに好ましい。

該芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−１，４または２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、３−スルホイソフタル酸ナトリウム等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸は、そのエステルとして重合に供される場合もある。芳香族ジカルボン酸エステルとしては、特に制限はなく、上記の芳香族ジカルボン酸のエステルが好ましく、低級アルキルエステル、アリールエステル、炭酸エステル、酸ハロゲン化物等が挙げられる。また、カルボン酸単量体（イ）単位には、脂肪族ジカルボン酸を少量（通常、２０モル％未満の範囲）含んでもよい。脂肪族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、１，３または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、４，４’−ジシクロヘキシルジカルボン酸等が挙げられる。これらのカルボン酸単量体（イ）は、１種のみを単独、又は２種以上を混合して使用してもよい。

次に、ポリエステル樹脂（ｂ−１）のグリコール単量体（ロ）単位は、１，４−シクロヘキサンジメタノールを４０モル％以上含むものである。グリコール単量体（ロ）に使用されるグリコールには、上記した成分以外には特に制限はなく、エチレングリコール、ジエチレングリコール（副成する成分も含む）、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、トランス−または−２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ｐ−キシレンジオール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）などが挙げられる。これらのグリコール単量体（ロ）は、１種のみを単独、又は２種以上を混合して使用でき、ポリエステル樹脂に色調、透明性、耐熱性、耐衝撃性等を適宜付与することができるが、得られるポリエステル樹脂の成形時における熱安定性を付与できる点や安価で工業的に入手が容易なことから、エチレングリコールが好ましく用いられる。

グリコール単量体（ロ）に使用される１，４−シクロヘキサンジメタノールは、得られるポリエステル樹脂（ｂ−１）に主に耐衝撃性を付与するとともに、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）との相溶性、および後述するポリエステル樹脂（ｂ−２）とポリカーボネート系樹脂（Ａ）との相溶性をも向上させるものである。また、１，４−シクロヘキサンジメタノールには、シス型とトランス型の２種類の異性体が存在するが、いずれであってもよい。ここで、グリコール単量体（ロ）単位中の含有量が４０モル％以上であれば、得られるポリエステル樹脂に耐衝撃性を付与する効果が十分であり、また、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）との相溶性が向上し、透明性が低下しにくいため好ましい。これらのことから１，４−シクロヘキサンジメタノールは、グリコール単量体（ロ）単位中に、下限値が５０モル％以上含まれることがさらに好ましく、また、上限値が１００モル％以下含まれることが好ましく、８０モル％以下含まれることがさらに好ましい。

次に本発明に用いられるポリエステル系樹脂（Ｂ）として、前記ポリエステル樹脂（ｂ−１）とともに用いられるポリエステル樹脂（ｂ−２）について説明する。該ポリエステル樹脂（ｂ−２）は、カルボン酸単量体（イ）単位とグリコール単量体（ロ）単位とからなるポリエステル樹脂であり、主に後述する結晶融解熱量ΔＨｍを制御し、得られる熱可塑性樹脂シートの耐熱性を向上させることを主目的に混合される結晶性を有するポリエステル樹脂である。ここで、結晶性を有するとは、示差走査熱量測定により加熱速度１０℃／分で昇温した時に測定される結晶融解熱量ΔＨｍが１Ｊ／ｇ以上、好ましくは５Ｊ／ｇ以上（上限値は、８０Ｊ／ｇ程度）であることを示す。

該ポリエステル樹脂（ｂ−２）のカルボン酸単量体（イ）としては、特に制限はないが、通常、芳香族ジカルボン酸が好適に用いられる。ここで、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−１，４または２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、３−スルホイソフタル酸ナトリウム等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸は、そのエステルとして重合に供される場合もある。芳香族ジカルボン酸エステルとしては、特に制限はなく、上記の芳香族ジカルボン酸のエステルが好ましく、低級アルキルエステル、アリールエステル、炭酸エステル、酸ハロゲン化物等が挙げられる。また、カルボン酸単量体（イ）単位には、脂肪族ジカルボン酸を少量（通常、２０モル％未満の範囲）含んでもよい。脂肪族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、１，３または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、４，４’−ジシクロヘキシルジカルボン酸等が挙げられる。これらのカルボン酸単量体（イ）は、１種のみを単独、又は２種以上を混合して使用してもよい。

次に、ポリエステル樹脂（ｂ−２）のグリコール単量体（ロ）としては、特に制限はなく、エチレングリコール、ジエチレングリコール（副成する成分も含む）、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、トランス−または−２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ｐ−キシレンジオール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）などが挙げられる。これらのグリコール単量体（ロ）は、１種のみを単独、又は２種以上を混合して使用してもよい。

本発明に用いられるポリエステル樹脂（ｂ−２）の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリプロピレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンイソフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合樹脂、ポリエチレン／ネオペンチルテレフタレート共重合樹脂等が挙げられるが、ポリエチレンテレフタレート樹脂やポリエチレンテレフタレート樹脂中にイソフタル酸成分やジエチレングリコール成分（副成する成分も含む）を０．５〜５．０モル％程度共重合されたポリエステル樹脂、特には、結晶融解ピーク温度が２３０〜２５３℃の共重合ポリエステル樹脂が、得られる熱可塑性樹脂シートの透明性、色相、成形加工性およびコスト等から好適に用いられる。

本発明に用いられるポリエステル系樹脂（Ｂ）の組成分析方法は、特に制限されるものではないが、例えば、ポリエステル系樹脂溶液試料を、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により^１Ｈをモニターすることにより分析し、カルボン酸単量体単位に関しては全カルボン酸単量体単位に対するモル％を、グリコール単量体単位に関しては全グリコール単量体単位に対するモル％を求めればよい。

本発明に用いられるポリエステル系樹脂（Ｂ）は、公知の直接重合法やエステル交換法等により製造でき、必要に応じて、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキシド、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン等のエステル化触媒、エステル交換触媒や、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキシド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマンニウム等の重合触媒を使用することができる。

ポリエステル系樹脂（Ｂ）のテトラクロロエタン／フェノール（重量比１／１）を溶媒として３０℃で測定した固有粘度は、０．４〜１．５ｄｌ／ｇの範囲、好ましくは０．７〜１．２ｄｌ／ｇの範囲のものである。ここで、固有粘度が０．４ｄｌ／ｇ未満では得られるポリエステル樹脂の耐湿性や力学強度が低くなり、一方、１．５ｄｌ／ｇを超えると重合に長時間を要するので、生産サイクルやコストの点においても好ましくない。

次に、本発明の熱可塑性樹脂シートは、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）３５質量部以上と、ポリエステル系樹脂（Ｂ）６５質量部以下とからなる混合樹脂組成物（混合樹脂組成物を１００質量部とする）を主成分とし、かつ該混合樹脂組成物を示差走査熱量測定により加熱速度１０℃／分で昇温した時に測定される結晶融解熱量ΔＨｍが１〜１５Ｊ／ｇであることが重要である。

ここで、混合樹脂組成物を１００質量部とし、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）３５質量部以上と、ポリエステル系樹脂（Ｂ）６５質量部以下とからなる混合樹脂組成物であれば、透明性と耐熱性のバランスに優れ、比較的安価な熱可塑性樹脂シートが得られるため好ましい。また、（Ｉ）ポリカーボネート系樹脂（Ａ）３５質量部以上、５０質量部未満と、ポリエステル系樹脂（Ｂ）５０質量部を超え、６５質量部以下とからなる混合樹脂組成物である場合には、ポリエステル系樹脂（Ｂ）の透明性を大幅に低下させることなく、耐熱性が向上された熱可塑性樹脂シートが得られるため好ましい。この場合、ポリエステル系樹脂（Ｂ）として用いられるポリエステル樹脂（ｂ−１）は、３０質量部以上混合されることが好ましい。さらに、（ＩＩ）ポリカーボネート系樹脂（Ａ）５０質量部以上、９９質量部以下、好ましくは、５５質量部以上、７０質量部以下と、ポリエステル系樹脂（Ｂ）１質量部以上、５０質量部以下、好ましくは、３０質量部以上、４５質量部以下とからなる混合樹脂組成物である場合には、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）の耐熱性や透明性を大幅に低下させることなく、成形加工性（流動性）や二次加工性（立体形状への熱成形など）が向上された熱可塑性樹脂シートが得られるため好ましい。本発明においては、特に（Ｉ）の場合に効果的である。また、ポリエステル樹脂（ｂ−１）とポリエステル樹脂（ｂ−２）の質量比は、（ｂ−１）／（ｂ−２）＝９５／５〜５０／５０であることが好ましく、９０／１０〜６０／４０であることがさらに好ましい。

次に、該混合樹脂組成物の結晶融解熱量ΔＨｍが１〜１５Ｊ／ｇであれば、透明性や耐衝撃性をあまり低下させずに耐熱性を向上させることが出来るため好ましい。結晶融解熱量ΔＨｍが１５Ｊ／ｇを超えると、透明性の低下とともに耐熱性も低下するため好ましくない。これは、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）とポリエステル系樹脂（Ｂ）のうち相溶性が低い結晶性の成分が相分離によりそれぞれ独立した相を形成し、結晶化するためと考えられる。これらのことから、該混合樹脂組成物の結晶融解熱量ΔＨｍは、下限値が２Ｊ／ｇ以上であることがさらに好ましく、また、上限値が１０Ｊ／ｇ以下であることがさらに好ましい。

次に、本発明の熱可塑性樹脂シートは、厚さ２００μｍのシートで測定したヘーズが１０％以下であることを特徴とする。ここで、ヘーズが１０％以下であれば、クリアーなディスプレー効果、文字や図柄の認識および透明な外観・意匠性が得られるため好ましい。これらのことから、ヘーズは、より好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下である。また、厚さ２０００μｍ程度のシートとして用いる場合には、ヘーズが３０％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下である。

次に、本発明の熱可塑性樹脂シートは、熱機械分析装置（ＴＭＡ）で測定した圧子のシートへの進入深さが温度１１０℃で１５μｍ以下であることを特徴とする。ここで、進入深さが温度１１０℃で１５μｍ以下であれば、各種の用途に適用可能な耐熱性が確保されやすいため好ましい。なお、圧子のシートへの進入深さは、次のようにして測定した値である。すなわち、熱機械分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製、型式：ＴＭＡ１２０Ｃ）を用いて、直径１．０ｍｍの円柱状の圧子に荷重０．５Ｎ（５０ｇｆ）をかけ、室温から５℃／分で昇温した時の圧子のシートへの進入深さをＪＩＳＫ７１９６により測定し、温度１１０℃での値を求めた（図１参照）。

本発明の熱可塑性樹脂シートには、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、成形加工性やシートの諸物性を改良・調整する目的のため、ポリエーテル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリメチルメタクリレート等の他の樹脂やコア−シェル型、グラフト型又は線状のランダム及びブロック共重合体のようなゴム状改質剤、シリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、加水分解防止剤（カルボジイミド化合物の単量体または重合体など）、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤等の添加剤を適宜添加してもかまわない。

次に、本発明の熱可塑性樹脂シートの製造方法は、特に限定されるものではないが、公知の方法、例えばＴダイを用いる押出キャスト法、カレンダー法、インフレーション法および射出成形などの方法を用いて、通常５〜５０００μｍ程度の厚さに成形される。溶融混練には、一般的に使用される単軸押出機、二軸押出機、ニーダーやミキサーなどが使用でき、特に制限されるものではないが、混合樹脂組成物の均一分散性、得られるシートの機械的強度の安定性から二軸押出機を用いることが好ましい。例えば、Ｔダイを用いる押出キャスト法での成形温度は、混合樹脂組成物の流動特性や製膜性等によって適宜調整されるが、概ね３２０℃以下、好ましくは２４０℃〜２８０℃の範囲が好適である。また、得られたシートをさらに一軸方向及び／または二軸方向に延伸加工を行うことができる。さらに必要に応じてシートには、印刷、エンボス加工、電子線加工、コーティング、蒸着等の表面処理や表面加工を施すことができる。

本発明で用いる樹脂組成物は、押出機内での加水分解を避けるために、予め水分が０．１質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下になるように充分乾燥することが重要である。例えば、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）であれば、１２０℃で５時間（熱風乾燥）、ポリエステル樹脂（ｂ−１）であれば、６５℃で２４時間（真空乾燥）、ポリエステル樹脂（ｂ−２）であれば、１２０〜１５０℃で５〜３時間程度の条件で乾燥すればよい。また、同方向二軸押出機や単軸ベント押出機を用いて真空ベントを行う、いわゆる無乾燥押出を行う方法も好適な方法として挙げられる。

また、本発明においては、溶融混練時にポリカーボネート系樹脂（Ａ）とポリエステル系樹脂（Ｂ）との間で発生する反応（エステル交換反応など）をできるだけ抑制することが好ましい。過度に反応が進行すると、得られる混合樹脂組成物の熱的性質の劣化のみならず、着色（黄変）や二酸化炭素などのガス生成によりシートに発泡現象が現れる場合があり好ましくない。このため、使用する原料の触媒の種類（Ｇｅ系触媒が好ましく使用される）と原料中に残存している触媒量、あるいは、溶融混練時の温度と滞留時間に注意するとともに、エステル交換反応抑制の安定剤や熱安定剤を添加することが好ましい。

ここで、エステル交換反応抑制の安定剤や熱安定剤としては、特に限定されるものではないが、リン系化合物（リン系の酸化防止剤など）が好適に用いられる。その添加量は、混合樹脂組成物１００質量部に対して、０．０１〜２．０質量部であり、より好ましくは０．０５〜０．５質量部である。添加量が０．０１質量部未満では、エステル交換反応や成形加工時の加熱による着色を防止する効果が十分に得られず、一方、２．０質量部を越えると、混合樹脂組成物の流動特性に悪影響を与えたり、コスト高となるため好ましくない。また、他の安定剤（フェノール系の酸化防止剤など）との併用も効果的である。

本発明で用いる樹脂組成物は、予め各成分をタンブラー、Ｖ型ブレンダー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機などの混合機により混合して使用してもよく、また押出機の供給口に計量した各成分を直接供給したり、更には２ケ所以上の供給口を有する押出機の各供給口に別々に計量した成分を供給してもよい。さらに各種添加剤の混合方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、（ａ）各種添加剤をポリエチレンテレフタレート樹脂などの適当なベース樹脂に高濃度（代表的な含有量としては３〜６０重量％程度）に混合したマスターバッチを別途作製しておき、これを使用する樹脂に濃度を調整して混合する方法、（ｂ）使用する樹脂に直接各種添加剤を混合する方法などが挙げられる。

本発明の熱可塑性樹脂シートは、耐衝撃性や破断強伸度などの機械的特性に加えて、透明性と耐熱性のバランスに優れているため、その用途を特に制限するものではないが、例えば、食品用途、包装用途、医療品用途、農業用途、建材用途、電子電気用途や光学用途等の単層および積層のフィルム、シート、カード用シート、樹脂被覆金属板用シート、成型（真空・圧空成型、熱プレス成型など）用シート、着色プレート、透明プレート等に使用することができる。

以下に実施例でさらに詳しく説明するが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、本明細書中に表示されるシートについての種々の測定値および評価は次のようにして行った。

（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融解ピーク温度（Ｔｍ）
パーキンエルマー（株）製ＤＳＣ−７を用いて、試料１０ｍｇをＪＩＳＫ７１２１に準じて、加熱速度を１０℃／分で昇温した時のサーモグラムから求めた。

（２）結晶融解熱量（ΔＨｍ）
パーキンエルマー（株）製ＤＳＣ−７を用いて、試料１０ｍｇをＪＩＳＫ７１２２に準じて、加熱速度を１０℃／分で昇温した時のサーモグラムから、結晶融解熱量ΔＨｍ（Ｊ／ｇ）を求めた。

（３）ヘーズ（曇価）
ＪＩＳＫ７１０５により、得られたシートの全ヘーズを測定した。また、下記の基準で評価した結果も表１に示した。
（○）：全ヘーズが１０％以下であるもの
（×）：全ヘーズが１０％を超えるもの

（４）進入深さ
得られたシートを熱機械分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製、型式：ＴＭＡ１２０Ｃ）を用いて、直径１．０ｍｍの円柱状の圧子に荷重０．５Ｎ（５０ｇｆ）をかけ、室温から５℃／分で昇温した時の圧子のシートへの進入深さをＪＩＳＫ７１９６により測定し、温度９０℃、１００℃、１１０℃での値をそれぞれ求めた。また、温度１１０℃での値については、下記の基準で評価した結果も表１に示した。なお、測定では、該進入深さが変位（μｍ）として、−（マイナス）表示されるが、表１では全てその絶対値を表示した。
（○）：温度１１０℃での進入深さが１５μｍ以下であるもの
（×）：温度１１０℃での進入深さが１５μｍを超えるもの

（実施例１）
表１に示すようにポリカーボネート系樹脂（Ａ）として、乾燥した芳香族ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製、ノバレックス７０２５Ａ、Ｔｇ：１４９．５℃、非晶性樹脂）（以下、単にＰＣと略記する）４０質量部と、ポリエステル系樹脂（Ｂ）のポリエステル樹脂（ｂ−１）として、乾燥したポリエステル樹脂（イーストマン・ケミカル（株）製、ＥＡＳＴＡＲＰＣＴＧＣｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ２４６３５、Ｔｇ：８７．３℃、固有粘度：０．７３ｄｌ／ｇ、カルボン酸単量体（イ）単位：テレフタル酸１００モル％、グリコール単量体（ロ）単位：エチレングリコール３５モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール６５モル％）（以下、単にＰＣＴＧと略記する）４５質量部と、ポリエステル樹脂（ｂ−２）として、乾燥したポリエステル樹脂（Ｔｇ：７７．６℃、Ｔｍ：２５１．９℃、ΔＨｍ：４６．６Ｊ／ｇ、固有粘度：０．８３ｄｌ／ｇ、カルボン酸単量体（イ）単位：テレフタル酸９８．５モル％、イソフタル酸１．５モル％、グリコール単量体（ロ）単位：エチレングリコール９７．５モル％、ジエチレングリコール２．５モル％）（以下、単にＰＥＴと略記する）１５質量部およびこれらの混合樹脂組成物１００質量部に対して、エステル交換反応抑制の安定剤（旭電化工業（株）製、アデカスタブＰＥＰ−３６）（以下、単に安定剤と略記する）０．１質量部とをＴダイを備えたφ４０ｍｍ同方向二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３２）を用いて設定温度２７０℃で溶融混練し、キャストロールでキャスト製膜することにより厚さ２００μｍのシートを得た。得られたシートは、着色もほとんどなく透明であり、示差走査熱量測定では、２つのＴｇ（７６．２℃と１１０．９℃）を示した。また、得られたシートを用いて評価した結果を表１に示す。また、下記の基準で評価した総合評価も表１に示した。
（○）：全ての評価項目が○であるもの
（×）：評価項目の中に１つでも×があるもの

（実施例２）
表１に示すように、実施例１において樹脂組成物の混合部数をそれぞれ、ＰＣ：４０質量部、ＰＣＴＧ：３０質量部およびＰＥＴ：３０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にシートを得た。得られたシートを用いて評価した結果を表１に示す。

（実施例３）
表１に示すように、実施例１において樹脂組成物の混合部数をそれぞれ、ＰＣ：３５質量部、ＰＣＴＧ：４０質量部およびＰＥＴ：２５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にシートを得た。得られたシートを用いて評価した結果を表１に示す。

（実施例４）
実施例１で用いた樹脂組成物をＴダイ（リップギャップ：４．５ｍｍ）を備えたφ４０ｍｍ同方向二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３２）を用いて設定温度２７０℃で溶融混練し、水平ポリシングロール（３本）で製膜することにより厚さ２０００μｍ（２ｍｍ）のシートを得た。得られたシートは、外観が良好で、着色もほとんどなく透明であり、そのヘーズは３．５％（評価：○）であった。

（比較例１）
表１に示すように、実施例１において樹脂組成物の混合部数をそれぞれ、ＰＣ：４０質量部、ＰＣＴＧ：６０質量部およびＰＥＴ：０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にシートを得た。得られたシートは、着色もほとんどなく透明であり、示差走査熱量測定では、１つのＴｇ（１０１．８℃）を示した。また、得られたシートを用いて評価した結果を表１に示す。

（比較例２）
表１に示すように、実施例１において樹脂組成物の混合部数をそれぞれ、ＰＣ：４０質量部、ＰＣＴＧ：２５質量部およびＰＥＴ：３５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にシートを得た。得られたシートを用いて評価した結果を表１に示す。

（比較例３）
表１に示すように、実施例１において樹脂組成物の混合部数をそれぞれ、ＰＣ：４０質量部、ＰＣＴＧ：０質量部およびＰＥＴ：６０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にシートを得た。得られたシートを用いて評価した結果を表１に示す。

（比較例４）
表１に示すように、実施例１において樹脂組成物の混合部数をそれぞれ、ＰＣ：３０質量部、ＰＣＴＧ：４０質量部およびＰＥＴ：３０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にシートを得た。得られたシートを用いて評価した結果を表１に示す。

（比較例５）
表１に示すように、実施例２において使用したＰＥＴに代えて、非晶性ポリエステル樹脂（イーストマン・ケミカル（株）製、ＥＡＳＴＡＲＰＥＴＧＣｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ６７６３、Ｔｇ：７９．０℃、固有粘度：０．８３ｄｌ／ｇ、カルボン酸単量体（イ）単位：テレフタル酸１００モル％、グリコール単量体（ロ）単位：エチレングリコール６８モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３２モル％）（以下、単にＰＥＴＧと略記することがある）を使用した以外は、実施例２と同様にシートを得た。得られたシートを用いて評価した結果を表１に示す。

表１より、本発明で規定するポリカーボネート系樹脂とポリエステル系樹脂との混合樹脂組成物を主成分とする熱可塑性樹脂シートは、透明性と耐熱性のバランスに優れていることが確認される（実施例１〜３）。これに対して、結晶融解熱量ΔＨｍが本発明で規定する範囲よりも低い場合（比較例１、比較例５）には、透明性は良好なものの、耐熱性に劣り、一方、結晶融解熱量ΔＨｍが本発明で規定する範囲を超える場合（比較例２、比較例３）には、透明性が大幅に低下することが確認される。また、本発明で規定する特定のポリエステル系樹脂が含まれない場合（比較例３）やポリカーボネート系樹脂の混合部数が本発明で規定する範囲よりも低い場合（比較例４）には、透明性と耐熱性のいずれか１つ以上の項目に劣っていることが確認される。また、実施例１と比較例１および比較例３との比較から、本発明の熱可塑性樹脂シートは、比較例１や比較例３のそれぞれの２成分からなるシートでは得られないさらに良好な耐熱性を有していることが確認される。

実施例１、比較例１および比較例３で得られたシートの熱機械分析装置による圧子のシートへの進入深さを示す図である。

Claims

ポリカーボネート系樹脂（Ａ）３５質量部以上と、ポリエステル系樹脂（Ｂ）６５質量部以下とからなる混合樹脂組成物を主成分とするシートにおいて、該ポリエステル系樹脂（Ｂ）がポリエステル樹脂（ｂ−１）とポリエステル樹脂（ｂ−２）とから構成され、該ポリエステル樹脂（ｂ−１）がカルボン酸単量体（イ）単位として、芳香族ジカルボン酸を８０モル％以上、グリコール単量体（ロ）単位として、１，４−シクロヘキサンジメタノールを４０モル％以上含む構成単位からなるポリエステル樹脂であり、かつ、該混合樹脂組成物を示差走査熱量測定により加熱速度１０℃／分で昇温した時に測定される結晶融解熱量ΔＨｍが１〜１５Ｊ／ｇであることを特徴とする熱可塑性樹脂シート。
厚さ２００μｍのシートで測定したヘーズが１０％以下であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂シート。
熱機械分析装置（ＴＭＡ）で測定した圧子のシートへの進入深さ（ＪＩＳＫ７１９６）が温度１１０℃で１５μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂シート。
ポリエステル樹脂（ｂ−２）の結晶融解ピーク温度が２３０〜２５３℃の共重合ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂シート。
ポリエステル樹脂（ｂ−１）とポリエステル樹脂（ｂ−２）の質量比が、（ｂ−１）／（ｂ−２）＝９５／５〜５０／５０であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂シート。