JPH02269141A - 抗菌性成形物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、優れた抗菌効果を有する抗菌性合成重合体の
成形物及びその製造方法に関するものである。

（従来の技術） 合成重合体は繊維、フィルム、シート、容器などに成形
され多方面に用いられている０例えば合成繊維は衣料用
、寝装インテリア用に幅広く使われているが、近年サニ
タリー分野で利用されるマットやカーペット類に抗菌性
、防黴性を有するものが強（要望されて来ている。

従来、天然又は合成繊維に抗菌防黴力を持つ化合物を塗
布又はスプレーしたり、化合物溶液に繊維を含浸せしめ
る方法が知られているが、かかる方法はその効力に持続
性がなく、付着せしめた薬剤が洗濯等によって容易に脱
落してしまうという欠点を有している。また繊維に耐洗
濯性を付与するために薬剤と樹脂を用いて樹脂加工を行
う方法は、繊維風合を損うという欠点を有している。

これ迄に、合成繊維に銅化合物又は銅や亜鉛の金＠微粉
末（特開昭５５−１１５４４０号公報等）。

又はアゾール誘導体を添加紡糸する方法（特開昭５３−
１３９８９５号公ｔｉ）が提案されているが、良好なる
分散状態を得る事は難しく繊維中で凝集しているため可
紡性が不良の上に、菌に対する接触面積が小さくなり抗
菌効果が不充分である、或いは重合体に及ぼす影響が太
き（て利用できる範囲が限定されるという欠点を有して
いた。またアゾール誘導体には毒性の問題があるなどの
点が実用化を妨げている。

本発明者らは上記欠点を改善すべく鋭意研究の結果、本
発明を完成したのである。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は耐洗濯性などの耐久性を有しかつ繊維加
工条件の範囲が広い抗菌・防黴性にすぐれた合成繊維な
ど合成重合体の成形物を提供するものである。さらに他
の目的は斯かる抗菌性成形物を工業的容易に且つ安価に
製造する方法を提供するにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の抗菌性成形物は、ポリアミド、ポリエステル、
ポリオレフィン及びアクリロニトリル系合成重合体の成
形物において抗菌性を有する金属が表面にコーティング
された金属塩を０．１〜１０重量％含有していることを
特徴とする。

また本発明の第１の方法は、溶融状態のポリアミド、ポ
リエステル及びポリオレフィンに抗菌性を存する金属が
表面コーティングされた平均粒径０．１〜５μを有する
金属塩と分散媒とからなる液状混合物を配合し混合した
後、これを溶融成形するのである。

本発明の第２の方法は、アクロニトリル系共重合体を湿
式紡糸して製造するに際し、抗菌性を有する金属が表面
コーティングされた平均粒径０．１〜５μｍを有する金
属塩を有機溶剤に均一分散させ、次いでアクリロニトリ
ル系共重合体の有機溶剤溶液に添加した後、これを湿式
成形するのである。

本発明に使用するポリアミドとしてはナイロン６、ナイ
ロン６６、ナイロン１２など、ポリエステルとしてはポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
トなど、ポリウレタンとしてはポリエーテル型、ポリエ
ステル型、ポリカーボネート型のポリウレタン、ポリオ
レフィンとしてはポリエチレン、ポリプロピレンなと、
及びこれらの共重合体が挙げられる。

尚、ポリウレタンの場合にはジメチルホルムアミドなど
公知の溶剤を使用して湿式紡糸或いは湿式成膜など公知
の湿式成形方法により繊維、フィルム、ポリウレタンホ
ーム、塗布膜などに成形することもできる。アクリルニ
トリル共重合体としては、少なくとも４０重量％のアク
リロニトリルを構成モイマーとするものであり、繊維形
成能を有するものが好ましい、すなわちアクリロニトリ
ルを４０重量％以上と他のビニル系モノマー、例えばア
クリル酸、メタクリル酸、或いはこれらのアルキルエス
テル類、酢酸ビニル、塩化ビニル。

塩化ビニリデン、アリルスルホン酸ソーダ、メタリルス
ルホン酸ソーダ、ビニルスルホン酸ソーダ。

スチレンスルホン酸ソーダ、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸ソーダなどを適宜組合せたも
のを６０重量％以下の割合で共重合せしめたものが挙げ
られる。侍に、アクリロニトリル８０重量％以上と２０
重量％以下のビニル系モノマー及びスルホン酸基含有モ
ノマーの共重合体、又はアクリロニトリルを４０重量％
以上と塩化ビニリデン及びスルホン酸基含有モノマーを
２０〜６０重量％含有する共重合体が好ましい。

本発明で用いる抗菌性を有する金属としては銀、銅、亜
鉛等が挙げられ、金属塩粒子に対して１〜２０重量％、
好ましくは３〜１０重量％表面コーティングする。コー
ティングする量が１．０１！１％未満では、前記重合体
に対する金属塩の添加量を多くしなければ充分なる抗菌
性能が付与出来ず、又は成形性及び加工性が低下する。

また２０重量％を越えると表面コーティング層が厚（な
り安価に製造する事が困難となり、更に繊維製品になっ
た時の着色が問題となる。

また金属塩としては硫酸バリウム、炭酸カルシウム、リ
トポン（Ｚ　ｎ　Ｓ　＋　Ｂ　ａ　Ｓ　Ｏａ　）鉛白（
２ＰｂＣＯｓ　　−ｐｂ　（ＯＨ）ｔ　）等が挙げられ
るが、白色のものが汎用性があり好ましく、特に硫酸バ
リウムは抗菌性を有する金属を表面コーティングした粒
子の白皮が優れており最も好ましい。

抗菌性を有する金属が表面コーティングされた金属塩の
添加量は金属の種類、表面コーティングした量にもよる
が前記重合体に対して０．１〜１０重量％、好ましくは
０．３〜５．０重量％含有せしめる。０．１重量％未満
では繊維やフィルム等の成形物に充分な抗菌性を付与出
来ず、また１０重量％を越えると物性が低下すると共に
成形性及び加工性が低下する。また粒径は通常０．１〜
５μｍ好ましくは０．３〜２μｍである０粒径が５μｍ
を越えると、成形性及び得られた成形物の物性が低下す
る。

本発明の第１の方法において使用する分散媒には、ポリ
エステル、ポリオール、ポリエステルエーテル、ポリエ
ステルボリエーテルブロンク共重合体などが挙げられる
が、口金や金型の汚れや成形性或いは成形物の物性低下
等から末端カルボキシル基がアルコールで封鎖された酸
価が４以下、水酸基価が３０〜５０の範囲のポリエステ
ルとポリエステルエーテルが好ましい、また抗菌性を有
する金属が表面にコーティングされた金属塩を高濃度に
分散させたときに液状の混合物を得るためには、常温で
液状であり、更には粘度も低い程、例えば、２００ポイ
ズ以下のものが好ましい。

液状混合物は通常５〜５０重量％の前記抗菌性金属塩と
９５〜５０重量の分散媒とよりなる。尚、この液状混合
物に他の添加剤、例えば染顔料、耐熱剤、耐光剤、親水
性物質などを併用しても良く、その場合には前記範囲よ
り広い範囲で使用することになる。液状混合物は、ギヤ
ポンプやプランジャーポンプなどを用いて定量供給し、
溶融状態の熱可塑性重合体に圧入して配合する。定量圧
入するためには、液状混合物は常温から成形温度におい
て流動性を示すことが必要であり、常温で３０．０００
ボイズより高い粘度になると計量精度に支障をきたし好
ましくない、また配合は、通常の溶融紡糸法、溶融射出
成形法或いは溶融押出成形法などに使用する成形装置の
成形ヘッド毎に口金又は金型の直前で行うのが好ましく
、できるだけ口金又は金型までの流路を短くすることが
より好ましい、さらに配合後、均一に混合するためには
、駆動部分が不要な静止系混線素子を用いることが好ま
しく通常５〜６０素子を使用する。

また本発明の抗菌性成形物は、前記抗菌性金属塩を１０
〜８０重量％熱可塑性重合体に混練したベレットを希釈
して溶融成形する方法、或いは単に前記抗菌性金属酸化
物を熱可塑性重合体にトライブレンドして溶融成形する
方法によっても製造することができる。

本発明の第２の方法において使用する溶剤はジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド、アセトン等アクリル系合成繊維の紡糸に用いられ
る公知の有機溶剤が挙げられる。

分散装置としては公知の湿式粉砕機ならば何れも使用で
きるが、分散液を連続的に紡糸原液に添加せしめるため
にはサンドグラインダー、パールミル、グレンミル、グ
イノミルなどの流通管型粉砕機が好適である。

本発明において、抗菌性を有する金属が表面コーティン
グされた金属酸化物の有機溶剤溶液の分散濃度は通常５
〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重量％である。こ
の濃度が５重量％未満では、金属酸化物の添加量にもよ
るが紡糸原液の濃度が下がり可紡性が低下すると共に繊
維物性が低下する。また４０重量％を越えると、良好な
均一分散状態が得られず工業的容易に製造する事が困難
となる。紡糸は通常のアクリル系合成繊維と同様な条件
で行えば良く、数段の浴槽を通し、順次延伸。

水洗、乾燥、後°処理を行なう。

（発明の効果） 本発明の抗菌性成形物は優れた抗菌効果を有し、かつ通
常の合成重合体の成形物の性能をそのまま有すると共に
、耐洗濯性によって評価ルた抗菌効果もほとんど低下が
無いのである。また本発明の製造方法は、斯かる成形物
を通常の製造条件及び設備・装置で工業的容易にかつ多
くの品種を切替自在に製造出来るものである。

本発明によって得られた成形物例えば繊維は、通常の合
成繊維、木綿、レーヨン、羊毛等信の繊維と混合して使
用することも可能で、抗菌性能を有する衣料、毛布、カ
ーペット、マット、靴下、シーツ、ふとん綿等幅広い用
途に使用することが出来るため、産業上極めて有意義な
ものである。

（実施例） 以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。尚、
実施例中「％」とあるのは「重量％」を意味する。

実施例１〜５及び比較例 アジピン酸とジエチレングリコールとの重縮合反応物（
７５℃における粘度が８００ｃｐ、分子１１６．０００
）５５％、銀又は銅で表面コーティングした硫酸バリウ
ム（コーティング量５．０％。

平均粒径０．９μｍ）４５％とを混練して液状混合物を
調整した０次いで重合度１８０のナイロン６の溶融ポリ
マーに第１表記載の配合量になるよう液状混合物を溶融
紡糸ヘッドから圧入して配合し、１２００ｍ／分で２２
４デニール２４フイラメント（未延伸糸、接置６ｋｇ）
を紡糸した０次いで３．２倍の延伸仮撚を施した後、丸
編を作成した。

この編物を５ｃｍ角の大きさに切り、抗菌テストを行っ
た。

〔抗ｌテスト条件〕

編物を５ｃｍ角の大きさに切り黄色ブドウ球菌又は肺炎
桿菌の緩衝液を性別し、室間容器中で１５０回／分１時
間振盪後の生国数を計測し、性別懸濁液のｒＩＩ数に対
する減少率を求めた。

〔紡糸操業性の判定〕

実施例記載の条件で製造した際の濾過圧、単糸切れ、糸
切れなどを総合して「◎」、ｒＯＪ、「△」、「×」の
４段階で評価した。

又、着色具合の判定は目視により４段階で行った。

第１表から明らかなように、実施例品は比較例品に比べ
て優れた抗菌性能を有していることがわ実施例７ 実施例３で得られた繊維を丸編にして家庭洗濯０．５，
１０．２０回後の抗菌テストを行った。

第２表に示すごと（，２０回の洗濯後でも良好な抗菌効
果を示した。

〔洗濯条件〕

市販小型電機洗濯機使用 中性洗剤　　１ｇ／β 浴　　　　　比　　　　　　１　：　１　ｏ　。

温度ｘ時間　　　４０℃×５分間 水　　　　　洗　　　　　　１　ｏ分間乾　　　　　燥
　　　　　８　０’ｃｘ　　１　時間実施例８〜１２及
び比較例２・−３ 戸 アクリロニトリル（ＡＮ）／メチルアクリレート　（Ｍ
Ａ）／メタクリルスルホン酸ソーダ（ＳＭＡＳ）−９１
，２／８．０１０．８からなるアクリル系゛重合体のジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を準備した。

そしてアクリル系共重合体に対して抗菌性を有する金属
を第１表記載の量で表面コーティングした硫酸バリウム
（平均粒径０．９μｍ）をホモミキサーでＤＭＦに分散
した後、上記アクリル系共重合体溶液に添加しホモミキ
サーで充分撹拌し紡糸原液とした。

上記原液を２０℃、６０％ＤＭＦ水溶液中に紡出し脱溶
媒をさせながら延伸水洗後、油剤を付与して乾燥緻密化
を行った。この繊維にクリンプを付与後、１２０℃にて
温熱処理を行った。得られた繊維をカットし紡績した後
、丸編みを作製した。

この編物を１．５ｇ（約３〜５ｃｍ角の布）の大きさに
切り、抗菌テストを行った。

尚、比較例として前記記載の添加量と異なる量を示すア
クリロニトリル系共重合体に添加したものを示す。

第３表から明らかなように、 実施例品は比較例 品に比べて優れた抗菌性能を有していることがゎ実施例
１３ ＡＮ／塩化ビニリデン（ＶＣｊ＋ｔ）／アリルスルホン
酸ソーダ（ＳＡＳ）＝５７／４０／３からなるアクリル
系共重合体のＤＭＦ溶液を準備した。

そのアクリル系共重合体に対して銀を５％表面コーティ
ングした硫酸バリウム１．０％をサンドグラインダーで
処理して均一に分散させた後、アクリル系共重合体溶液
に添加し、充分撹拌して紡糸原液とした。上記紡糸原液
を２５℃、５５％ＤＭＦ水溶液中に紡出し、脱溶媒をさ
せながら延伸水洗後、油剤を付与して乾燥緻密化を行っ
た。この繊維にクリンプを付与後、１１５℃にて温熱処
理を行った。

得られた繊維を丸編とし、次いで実施例７と同様にして
家庭洗ｆｆ１ｏ、５，１０．２０回後の抗菌テストを行
った。

第４表に示すごとく、２０回の洗濯後でも良好実施例１
４ アジピン酸４７２部とジエチレングリコール１−６０部
、２−エチルヘキシルアルコール１６８部との重縮合反
応物（酸価１６０、粘度１０００Ｃｐ　、分子量（１，
０００）５５％、銀で表面コーティングした硫酸バリウ
ム（コーティング量５．０％、平均粒径０．９μｍ）４
５％とを混練して液状混合物を調整した。

次いで、直径０．４０　ｍ　ｍの吐出孔が３　ｍ　ｍ間
隔で２列に合計２４０ケ並んだ吐出孔列とその両側に合
計２５０ケ並んだ加熱ガスの噴射孔列を存する口金、及
び口金面の下方２０ｃｍに設けられかつ横方向に往復し
ながら進行する繊維フリースの補集スクリーンを具備し
たスパンボンド製造装置を用い、極限粘度０．６５のポ
リエチレンテレフタレートの熔融ポリマー９６部に上記
液状混合物４部を圧入して配合して、不織布シート（単
糸繊度約１ｄ、幅１４０ｍ、目付１００ｇ／ｍｔ）を製
造した。

不織布シートを４枚重ねて５ｃｍ角の大きさに切り、抗
菌テストを行ったところ、優れた抗菌性能を有していた
。

実施例１５ 銀で表面コーティングした炭酸カルシウム（コーティン
グ量３．０％、平均粒径１．３μｍ）４部を低密度ポリ
エチレン９６部にバンバリー型ミキサーを用いて常法に
より混練し、インフレーシラン法により厚さ４０μｍの
フィルムを製造した。

得られたフィルムを５ｃｍ角の大きさに切り、抗菌テス
トを行ったところ、優れた抗菌性能を有しており、例え
ば食品包装に好適である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン及び
   アクリロニトリル系合成重合体の成形物において、抗菌
   性を有する金属が表面にコーティングされた金属塩を０
   ．１〜１０重量％含有していることを特徴とする抗菌性
   成形物。
2. （２）溶融状態のポリアミド、ポリエステル、ポリウレ
   タン及びポリオレフィンに抗日性を有する金属が表面コ
   ーティングされた平均粒径０．１〜５μを有する金属塩
   と分散媒とからなる液状混合物を配合し混合した後、溶
   融成形する事を特徴とする抗菌性成形物の製造方法。
3. （３）アクリロニトリル系共重合体を湿式成形するに際
   し、抗菌性を有する金属が表面コーティングされた平均
   粒径０．１〜５μを有する金属塩を有機溶剤に均一分散
   させ、次いでアクリロニトリル系共重合体の有機溶剤溶
   液に添加混合した後、湿式成形する事を特徴とする抗菌
   性アクリル系成形物の製造方法。