JP4100180B2 - ポリマーアロイ繊維 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、従来のポリマーブレンド繊維の海島構造とは異なる、共連続構造を有するポリマーアロイ繊維に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ナイロン６（Ｎ６）やナイロン６６（Ｎ６６）に代表されるポリアミド繊維やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）に代表されるポリエステル繊維は力学特性や寸法安定性に優れるため、衣料用途のみならずインテリアや車両内装、産業用途等幅広く利用されている。また、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等に代表されるポリオレフィン繊維は軽さを活かして産業用途に幅広く利用されている。
【０００３】
しかし、単一のポリマーからなる繊維ではその性能に限界があるため、従来から共重合やポリマーブレンドといったポリマー改質、また複合紡糸や混繊紡糸による機能の複合化が検討されてきた。中でも、ポリマーブレンドは新しくポリマーを設計する必要が無く、しかも単成分紡糸機を用いても製造が可能であることから特に活発な検討が行われてきた。
【０００４】
例えば、ＰＥＴ／制電性ポリマーブレンドによる制電性付与やＰＥＴ／ポリスチレンブレンドによる紡糸時の分子配向抑制効果を狙ったもの（特許文献１）があった。これらは、ＰＥＴが海、ブレンドポリマーが島となったいわゆる海島構造ブレンドであり、ブレンドポリマーのドメインサイズは細かくともサブミクロンオーダーであった。そして、ＰＥＴとブレンドポリマーの親和性がほとんど無いため、ブレンド比率を上げると紡糸性や力学特性が極端に悪化するものであった。
【０００５】
一方、親和性の良いポリマーブレンドの例としてはＰＥＴとＰＢＴのブレンドが挙げられる（特許文献２）が、これは完全に均一に混合され海島構造とはならず、ブレンド比率を上げても紡糸性や力学特性の極端な低下はなく、ポリマーブレンド繊維として扱いやすい物であった。しかしながら、似たもの同士であるが故、単にＰＥＴとＰＢＴの中間の性能しか発揮されず、性能が中途半端で利用価値に乏しい物であった。
【０００６】
このため、ポリマーブレンドでの性能向上をより発揮するため、特性の全く異なるポリマーブレンドでありながら、紡糸性や力学特性にも優れたポリマーアロイ繊維が望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５６−９１０１３号公報（ｐ１〜５）
【０００８】
【特許文献２】
特開２０００−２７３７２７号公報（ｐ１〜７）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のポリマーブレンド繊維の海島構造とは異なり、性能が大きく異なるポリマー同士のブレンドでありながら優れた紡糸性と力学特性を有するポリマーアロイ繊維を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、溶解性の異なる２種以上のポリマーからなる共連続構造を繊維横断面積あたり５０％以上有するポリマーアロイ繊維により達成される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明でいうポリマーとはポリエステルやポリアミド、またポリオレフィンに代表される熱可塑性ポリマーやフェノール樹脂等のような熱硬化性ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリルに代表される熱可塑性に乏しいポリマーや生体ポリマー等のことを言うが、熱可塑性ポリマーが成形性の点から好ましい。中でもポリエステルやポリアミドに代表される重縮合系ポリマーは融点が高いものが多く、より好ましい。ポリマーの融点は１６５℃以上であると耐熱性が良好であり好ましい。例えば、ポリ乳酸（ＰＬＡ）は１７０℃、ＰＥＴは２５５℃、Ｎ６は２２０℃である。また、ポリマーには粒子、難燃剤、帯電防止剤等の添加物を含有させていても良い。またポリマーの性質を損なわない範囲で他の成分が共重合されていても良い。
【００１２】
本発明では、２種以上のポリマーが共連続構造を採っていることが重要であるが、ここで共連続構造とは、繊維横断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した時、以下の状態を示すものである。すなわち、ブレンドされた異種ポリマー同士が層を形成し互いに入り組み合って存在している状態である（図１、繊維横断面ＴＥＭ写真）。このため、異種ポリマー同士の界面が従来の海島構造（図６、繊維横断面ＴＥＭ写真）に比べはるかに大きくなっており、相溶性が海島構造の物に比べると向上しているが、ＰＥＴ／ＰＢＴのようないわゆる均一構造のものと比べると低いという極めて特異な構造である。ここで、ＴＥＭのサンプルはリンタングステン酸により金属染色されており、濃い部分が難溶解ポリマーであるＮ６、淡い部分が易溶解ポリマーである共重合ＰＥＴである。また、層を形成するという点でいわゆる海海構造（図７、繊維横断面ＴＥＭ写真）とも明確に区別されるものである。海海構造はポリマーブレンドにおいて海／島が逆転する近傍のブレンド比で現れる極めて不安定な構造であり、当然この領域では安定紡糸を行うのは極めて困難である。
【００１３】
ここで、繊維横断面に占める共連続構造の割合は５０％以上であることが重要である。これにより、後述するようなナノポーラスファイバーの形成が容易となり合成繊維の永年の課題であった吸湿・吸着性に優れた繊維を得ることができるとともに、力学特性や耐熱性を著しく向上することが可能なのである。繊維横断面に占める共連続構造の割合は好ましくは９５％以上である。なお、ここで繊維横断面に占める共連続構造の割合は繊維横断面のＴＥＭ写真から求めることができる。例えば、実施例１の場合には図２に示すように、点線で囲んだ部分が共連続構造領域であり、それ以外（繊維表層部分）は海島構造である。この場合には、繊維横断面積と共連続構造部分の面積から、繊維横断面に占める共連続構造の割合を計算することができる。
【００１４】
ここで、繊維横断面方向における易溶解成分の共連続層の１層の厚みは１〜１００ｎｍであれば、異種ポリマーが十分超微分散しており、少量ブレンドでもブレンドポリマーの性能を十分発揮できる点から好ましい。また、この共連続層は繊維長手方向には筋として伸びているものである（図３、繊維縦断面ＴＥＭ写真）。
【００１５】
本発明の共連続構造を有するポリマーアロイ繊維はそのままでも使用可能であるが、易溶解ポリマーを溶媒により除去することによりナノレベルの細孔を無数に有するナノポーラスファイバーを得ることができる。ここで、ナノレベルの細孔とは細孔直径が３０ｎｍ以下のものを言うものである。本発明のポリマーアロイ繊維から作製したナノポーラスファイバーの一例を図４（繊維横断面ＴＥＭ写真）に示すが、金属染色による濃淡は前駆体であるポリマーアロイ繊維よりも微細になっており、繊維および易溶解成分が除去された跡が潰れていることが分かる。ここでは濃い部分はＮ６高密度領域、淡い部分はＮ６低密度領域を示している。ここで淡い部分が細孔に相当すると考えられる。すなわち、ポリマーアロイ段階での易溶解性ポリマーの分散サイズよりも細孔サイズを小さくすることができるという利点がある。なお、易溶解性ポリマーの除去に伴い細孔だけでなく繊維径自体も収縮をする。さらにこのナノポーラスファイバーの繊維縦断面を図５に示すが、ポリマーアロイ繊維では易溶解ポリマーは筋状に伸びていた（図３）が、ナノポーラスファイバーでは筋が所々潰れ、粒状の濃淡パターンを示していることが分かる。
【００１６】
このナノポーラスファイバーは無数のナノレベルの細孔により比表面積が増大し、優れた吸湿・吸着性を示すというメリットがある。実際に、Ｎ６ナノポーラスファイバーでは吸湿性の指標であるΔＭＲが５〜６％に達し、綿（ΔＭＲ＝４％）以上の優れた吸湿性を示すのである。また、このナノポーラスファイバーは水蒸気だけでなく種々の物質の吸着特性にも優れ、消臭繊維としても有用である。さらに、綿並の吸水性を発揮する場合もあるだけでなく、ウールのように糸長手方向に可逆的な水膨潤性を示す場合もあり、合成繊維でありながら天然繊維の機能を発現することも可能である。
【００１７】
本発明の共連続構造を有するポリマーアロイ繊維は、そのままでも優れた特性を発揮する。例えば、ポリ乳酸（ＰＬＡ）繊維はバイオマス原料、生分解性の点から注目されている繊維であるが、ガラス転移温度である６０℃以上で急激に軟化し、９０℃程度では流動に近い状態となり寸法安定性に劣るばかりか強度低下も著しく、高温雰囲気での使用が困難であるという問題を抱えている。このため、様々なポリマーとのポリマアロイも検討されたが、相溶性が悪く安定して紡糸ができるものがなかった。しかし、発明者らはビスフェノールＡ等を共重合した分子鎖の空間的拡がりを大きくしたＰＥＴとＰＬＡが特異的に相溶性が改善され、共連続構造アロイを形成することを見いだした。そして、ＰＬＡにこの共重合ＰＥＴを２０％程度ブレンドするだけで、前記したＰＬＡ繊維の高温での軟化を著しく改善できることを見いだした。このように、ポリ乳酸とビスフェノールＡを共重合したポリエチレンテレフタレートの組み合わせとすることが重要である。
【００１８】
以上のように、本発明の共連続構造ポリマーアロイ繊維は、紡糸性が良好でしかも力学特性・耐熱性を著しく向上できるだけでなく、また吸湿・吸着特性に優れたナノポーラスファイバー前駆体としても有用なのである。
【００２０】
また、易溶解性ポリマーと難溶解性ポリマーのブレンド率は、用途に応じて設定されるが、ナノポーラスファイバー前駆体とする場合には易溶解性ポリマーのブレンド率は５〜５５重量％とすることが好ましい。易溶解性ポリマーのブレンド率は、より好ましくは１０〜２５重量％である。
【００２１】
また、本発明のポリマーアロイ繊維は通常の海島構造ポリマーブレンド繊維に比べ相溶性が良いため、糸斑の小さな繊維が得られやすいという特徴を有する。糸斑はウースター斑（Ｕ％）で評価することが可能であるが、本発明ではＵ％を０．１〜５％とすると、アパレルやインテリア、車両内装等の繊維製品にした際、染色斑が小さく品位の高い物が得られ好ましい。Ｕ％はより好ましくは０．１〜２％、さらに好ましくは０．１〜１．５％である。また、特にアパレル用途で杢調を出す場合には、Ｕ％が３〜１０％の太細糸とすることもできる。
【００２２】
本発明のポリマーアロイ繊維の強度は２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上とすることで、撚糸や製織・製編工程等での工程通過性を向上することができ好ましい。強度は好ましくは３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。また、伸度は１５〜７０％であれば、やはり撚糸や製織・製編工程等での工程通過性を向上することができ好ましい。また、延伸仮撚り加工用原糸として用いる際は伸度は１００〜２００％とすることが仮撚り加工での工程通過性の点から好ましい。延伸用の原糸の場合には伸度は１００〜５００％程度とすることが延伸での工程通過性の点から好ましい。
【００２３】
本発明のポリマーアロイ繊維の製造方法は、下記のようにポリマーの組み合わせと混練方法を適切に選択することが重要である。
【００２４】
すなわち、難溶解性ポリマーと易溶解性ポリマーを溶融混練し、難溶解性ポリマーおよび／または易溶解性ポリマーが微分散化した難溶解性ポリマー／易溶解性ポリマーからなるポリマーアロイを得る。そして、これを溶融紡糸することにより本発明のポリマーアロイ繊維を得ることができる。ここで、ポリマーの組み合わせが重要であり、両者の親和性を上げることで共連続構造とし易くなる。前記したＰＬＡとビスフェノールＡを共重合したＰＥＴの組み合わせの場合には、特異的に相溶性が改善される組み合わせであり、２軸押し出し混練機などでポリマーを混練した後、溶融紡糸することで共連続構造が得られる。また、難溶解性ポリマーとしてナイロン、易溶解性ポリマーとしてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いる場合には、ホモポリマー同士では親和性が無いため共連続構造ポリマーアロイは得られず、紡糸性も劣悪である。このため、ナイロンとＰＥＴの組み合わせの場合には、ＰＥＴに親水性成分である５−ナトリウムスルホイソフタル酸（ＳＳＩＡ）を４ｍｏｌ％以上共重合した親水化ＰＥＴを用いることが重要である。これにより、ナイロンとＰＥＴの親和性を向上させることができる。さらにこの組み合わせの場合には、混練方法も重要であり、１００万分割以上の静止混練器を用いることが重要であり、これで混練されたポリマーアロイを溶融紡糸することで共連続構造が得られる。しかし、押し出し混練機を用いる場合は、同じ組成のポリマーアロイとしても共連続構造が得られにくい。なお、単純なチップブレンドしただけで溶融紡糸した場合、ブレンドチップの段階でブレンド斑が生じ易く、また混練不十分のため共連続構造が得られないばかりか、ポリマー分散径が３００ｎｍ以上となるブレンドが粗い部分が生じたり、ブレンド斑によりポリマーアロイの粘弾性バランスが崩れ紡糸吐出斑により糸の太さ斑が生じたり、曳糸性が著しく低下する問題が発生してしまう。
【００２５】
また、上記製造方法で用いるナイロンの相対粘度は２以上、親水化ＰＥＴの極限粘度は０．４５以上とすると紡糸性を向上できるため好ましい。
【００２６】
本発明のポリマーアロイ繊維は、三葉断面、十字断面、中空断面等様々な繊維断面形状を採用することができる。また、フラットヤーンでも捲縮糸でも良く、また、長繊維、短繊維、不織布、熱成形体等様々な繊維製品形態を採ることができる。そして、シャツやブルゾン、パンツ、コートといった快適衣料用途のみならず、カップやパッド等の衣料資材用途、カーテンやカーペット、マット、家具等のインテリア用途、さらにフィルター等の産業資材用途、車両内装用途にも好適に用いることができる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明する。なお、実施例中の測定方法は以下の方法を用いた。
【００２８】
Ａ．ナイロンの相対粘度
０.０１ｇ／ｍｌの９８％硫酸溶液を調製し、２５℃で測定した。
【００２９】
Ｂ．ポリエステルの極限粘度［η］
オルソクロロフェノール中２５℃で測定した。
【００３０】
Ｃ．ポリ乳酸の重量平均分子量
試料のクロロホルム溶液にテトラヒドロフランを混合し測定溶液とした。これをGPCで測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量を求めた。
【００３１】
Ｄ．可逆的水膨潤性および糸長手方向の膨潤率
繊維を６０℃で４時間乾燥した後、原長（Ｌ０）を測定する。そしてこの繊維を２５℃の水に１０分間浸漬した後、水から取り出し素早く処理後長（Ｌ１）を測定する。さらにこの繊維を６０℃で４時間乾燥後、乾燥後長（Ｌ２）を測定する。そして、乾燥／水浸漬の３回繰り返し、３回目の糸長手方向の膨潤率が１回目の糸長手方向の膨潤率に対して５０％以上であれば可逆的水膨潤性を有しているとした。糸長手方向の膨潤率は以下のようにして計算した。なお、繊維の長さは、繊維の２カ所に色つきの糸を結びその間の距離を測定した。この距離は約１００ｍｍとなるようにした。
【００３２】
糸長手方向の膨潤率（％）＝（（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０）×１００（％）
Ｅ．吸湿性（ΔＭＲ）
繊維を秤量瓶に１〜２ｇ程度はかり取り、１１０℃に２時間保ち乾燥させ重量を測定し（Ｗ０）、次に対象物質を２０℃、相対湿度６５％に２４時間保持した後重量を測定する（Ｗ６５）。そして、これを３０℃、相対湿度９０％に２４時間保持した後重量を測定する（Ｗ９０）。そして、以下の式にしたがい計算を行う。
【００３３】
ＭＲ６５＝［（Ｗ６５−Ｗ０）／Ｗ０］×１００％ ・・・・・ （１）
ＭＲ９０＝［（Ｗ９０−Ｗ０）／Ｗ０］×１００％ ・・・・・ （２）
ΔＭＲ＝ＭＲ９０−ＭＲ６５ ・・・・・・・・・・・・ （３）
Ｆ．吸水性
サンプルを６０℃で２時間乾燥した後、重量を測定し乾燥重量を求めた。サンプルを２０℃のイオン交換水に１時間浸漬し十分吸水させた後、これを取り出し２０℃、相対湿度６５％の部屋に２分間に吊し水切りを行った。さらに家庭用洗濯機で３分間脱水し、布帛として吸水している水や繊維表面の水を除去した。そして、これの重量を測定し吸水重量を求め、下記式から吸水率を計算した。
【００３４】
吸水率（％）＝｛（吸水重量−乾燥重量）／乾燥重量｝×１００（％）
Ｇ．ＴＥＭ観察
繊維の横断面方向に超薄切片を切り出し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で繊維横断面を観察した。また、ナイロンはリンタングステン酸で金属染色した。
【００３５】
ＴＥＭ装置 ： 日立社製Ｈ−７１００ＦＡ型
Ｈ．強度および伸度
初期試料長＝２００ｍｍ、引っ張り速度＝２００ｍｍ／分とし、ＪＩＳ Ｌ１０１３に示される条件で荷重−伸長曲線を求めた。次に破断時の荷重値を初期の繊度で割り、それを強度とし、破断時の伸びを初期試料長で割り伸度として強伸度曲線を求めた。
【００３６】
Ｉ．広角Ｘ線回折
理学電機社製4036A2型Ｘ線回折装置を用い、以下の条件で赤道線方向の回折強度を測定した。
【００３７】
Ｘ線源 ： Cu-Kα線（Niフィルター）
出力 ： 40kV×20mA
スリット ： 2mmφ−1゜−1゜
検出器 ： シンチレーションカウンター
計数記録装置 ： 理学電機社製RAD-C型
ステップスキャン ： 0.05゜ステップ
積算時間 ： 2秒
Ｊ．小角Ｘ線散乱
理学電機社製RU-200型Ｘ線発生装置を用い、小角Ｘ線散乱写真を撮影した。
【００３８】
Ｘ線源 ： Cu-Kα線（Niフィルター）
出力 ： 50kV×150mA
スリット ： 0.5mmφ
カメラ半径 ： 405mm
露出時間 ： 300分
フィルム ： Kodak DEF-5
そして、写真上の散乱点間距離r（mm）からBraggの式を用いて長周期を算出した。
【００３９】
J＝λ/2sin［｛tan^-1(r/R)｝/2］
J ：長周期（nm）
R ：カメラ半径（405mm）
λ：Ｘ線の波長（0.15418nm）
Ｋ．仮撚加工糸の捲縮特性、ＣＲ値
仮撚加工糸をかせ取りし、実質的に荷重フリーの状態で沸騰水中15分間処理し、２４時間風乾した。このサンプルに０．０８８ｃＮ／ｄｔｅｘ（０．１ｇｆ／ｄ）相当の荷重をかけ水中に浸漬し、２分後のかせ長L'0を測定した。次に、水中で０．０８８ｃＮ／ｄｔｅｘ相当の荷重を除き０．００１８ｃＮ／ｄｔｅｘ（２ｍｇｆ／ｄ）相当の微荷重に交換し、２分後のかせ長Ｌ’１を測定した。そして下式によりＣＲ値を計算した。
【００４０】
ＣＲ（％）＝［（Ｌ’０−Ｌ’１）/Ｌ’０］×１００（％）
実施例１
相対粘度２．１５の低粘度ホモナイロン６と極限粘度０．６０の５−ナトリウムスルホイソフタル酸を５ｍｏｌ％共重合した親水化ＰＥＴを図８の装置を用いてそれぞれ２７０℃、２９０℃で溶融した後、パック３内に設置した静止混練器４（東レエンジニアリング社製“ハイミキサー”１０段）により１０４万分割して混合した。そして、これを絶対濾過径２０μｍの金属不織布フィルターで濾過した後、孔径０．３５ｍｍの口金孔から吐出した。この時、紡糸温度は２８０℃、口金５からチムニー６の上端までの距離は７０ｍｍとした。これを紡糸速度９００ｍ／分で引き取り、第２引き取りローラー１０を介して巻き取った。１ｔの紡糸を行ったが、紡糸での糸切れは皆無であり、良好な紡糸性を示した。これを図９の装置を用いて延伸・熱処理した。この時、延伸倍率は３．２倍、予熱ローラー１４温度は７０℃、熱セットローラー１５温度は１３０℃とした。延伸・熱処理での糸切れは皆無であり、良好な延伸性を示した。
【００４１】
これにより５６ｄｔｅｘ、１２フィラメントのポリマーアロイ繊維を得たが、Ｕ％は１．５％と充分糸斑の小さなものであった。また、これの繊維横断面をＴＥＭで観察したところ、金属染色により濃く染まったＮ６部分と淡いＰＥＴ部分が共連続構造を形成しており、ＰＥＴ層部分の厚みは概ね２０ｎｍ程度であった（図１）。また、この繊維は繊維表層から１５０ｎｍ程度までは共連続構造が崩れ海島構造となっていたが、共連続構造部分の面積を見積もったところ、繊維横断面全体に対して９８％であり、繊維断面のほとんどが共連続構造を形成していた（図２）。また、このポリマーアロイ繊維の縦断面をＴＥＭで観察したところ共連続層が筋状になっていた（図３）。
【００４２】
この共連続構造を形成しているポリマーアロイ繊維を用いて丸編みを作製したが、製編工程でのトラブルは皆無であり、良好な工程通過性を示した。さらにこの丸編みを９５℃の３％水酸化ナトリウム水溶液に１時間浸漬し、ポリマーアロイ繊維からＰＥＴを完全に除去し、Ｎ６ナノポーラスファイバーからなる丸編みを得た。この丸編みはΔＭＲ＝５．７％と綿を凌駕する優れた吸湿性を示した。さらに糸長手方向に７％の可逆的な吸水膨潤／乾燥収縮挙動を示し、吸水率も綿並の８４％であった。また、このナノポーラスファイバーの繊維横断面をＴＥＭで観察した（図４）ところ、金属染色による濃淡斑が元のポリマーアロイ繊維よりも微細になっていた。ここで、濃い部分はＮ６高密度部分、淡い部分はＮ６低密度部分である。そして淡い部分が細孔に相当すると考えられる。また、繊維縦断面を観察したところ、元のポリマーアロイではＰＥＴが筋状に伸びていた（図３）のに対し、ナノポーラスファイバーでは粒状の淡い部分が観察され（図５）、細孔が潰れていることが示唆された。また、繊維径自体も易溶解性ポリマー除去により収縮していた。このため、直径が５０ｎｍ以上の大きな細孔は皆無であった。
【００４３】
実施例２
親水化ＰＥＴを極限粘度０．６０の５−ナトリウムスルホイソフタル酸を１２．５ｍｏｌ％、イソフタル酸を２６ｍｏｌ％共重合したＰＥＴとして、Ｎ６を２７０℃、親水化ＰＥＴを２５０℃で溶融した後、Ｎ６とＰＥＴの重量比を５０重量％／５０重量％として実施例１と同様にして溶融紡糸、延伸・熱処理を行い、１２０ｄｔｅｘ、２４フィラメントのポリマーアロイ繊維を得た。この時、１ｔの製糸を行ったが紡糸、延伸での糸切れはゼロであった。
【００４４】
これの繊維横断面をＴＥＭで観察したところ、金属染色により濃く染まったＮ６部分と淡いＰＥＴ部分が共連続構造を形成しており、ＰＥＴ層部分の厚みは概ね１５ｎｍ程度であった。また、共連続構造部分の面積を見積もったところ、繊維横断面全体に対して９８％であり、繊維断面のほとんどが共連続構造を形成していた。
【００４５】
この共連続構造を形成しているポリマーアロイ繊維を用いて丸編みを作製したが、製編工程でのトラブルは皆無であり、良好な工程通過性を示した。さらにこの丸編みを９５℃の３％水酸化ナトリウム水溶液に１時間浸漬し、ポリマーアロイ繊維からＰＥＴを完全に除去し、Ｎ６ナノポーラスファイバーからなる丸編みを得た。この丸編みはΔＭＲ＝５．９％と綿を凌駕する優れた吸湿性を示した。さらに糸長手方向に１１％の可逆的な吸水膨潤／乾燥収縮挙動を示し、吸水率も綿並の８５％であった。また、このナノポーラスファイバーの繊維横断面をＴＥＭで観察したところ、金属染色による濃淡斑が元のポリマーアロイ繊維よりも微細になっていた。ここで、濃い部分はＮ６高密度部分、淡い部分はＮ６低密度部分である。また、繊維縦断面を観察したところ、元のポリマーアロイではＰＥＴが筋状に伸びていたのに対し、ナノポーラスファイバーでは粒状の淡い部分が観察され、細孔が潰れていることが示唆された。このため、直径が５０ｎｍ以上の大きな細孔は皆無であった。
【００４６】
比較例１
混練方法を静止混練器ではなく単純なチップブレンドとして図１１の装置を用い、実施例１と同様に溶融紡糸、延伸・熱処理を行いポリマーアロイ繊維を得たが、ブレンド状態は共連続構造ではなく海島構造となった。また、島ＰＥＴの直径も平均で３００ｎｍと粗いブレンドであり、ブレンド斑も大きかった。また、ポリマーの吐出が安定せず、紡糸中に糸切れが頻発した。
【００４７】
比較例２
２軸押出混練機であらかじめポリマーアロイチップを作製して図１１の装置を用い、実施例１と同様に溶融紡糸、延伸・熱処理を行った。この時、ポリマーアロイの溶融温度は２８０℃とした。得られた繊維中でのブレンド状態は共連続構造ではなく海島構造（図６）となり、島ＰＥＴの直径は平均で５０ｎｍ以下であった
比較例３
易溶解性ポリマーを極限粘度０．６５のホモＰＥＴ、ブレンド比をＮ６が７０重量％、ＰＥＴが３０重量％として実施例１と同様に溶融紡糸を行ったが、Ｎ６とホモＰＥＴは親和性が低いため、紡糸時の粘弾性バランスが崩れ、曳糸性に乏しく実質的に巻き取り不能であった。
【００４８】
比較例４
難溶解性ポリマーを相対粘度２．６１のホモナイロン６として、ブレンド比をＮ６が５０重量％、親水化ＰＥＴを５０重量％として１軸押し出し混練機であらかじめポリマーアロイチップを作製し、図１１の装置を用い、として実施例１と同様に溶融紡糸を行ったが、曳糸性が低く糸切れが頻発した。それでもわずかに得られた未延伸糸を用いて延伸・熱処理を行いポリマーアロイ繊維を得たが、ブレンド状態は共連続構造ではなくブレンド状態の安定しない海海構造（図７）となった。このため、ポリマーの吐出が安定せず、紡糸中に糸切れが頻発したものと考えられる。
【００４９】
比較例５
易溶解性ポリマーを極限粘度０．４０のＳＳＩＡ２０ｍｏｌ％共重合した親水化ＰＥＴとし、ブレンド比をＮ６を７０重量％、親水化ＰＥＴを３０重量％、混練方法を１０２４分割の静止混練器として実施例１と同様に溶融紡糸、延伸・熱処理を行いポリマーアロイ繊維を得たが、ブレンド状態は共連続構造ではなく海島構造となった。また、親水化ＰＥＴの分子量（極限粘度）が低いため、糸が弱く紡糸中に糸切れが頻発した。
【００５０】
比較例６
比較例４で用いたＮ６を７７重量％、比較例３で用いたＰＥＴを２０重量％、相溶化剤としてブロックポリエーテルポリアミド（ポリエチレングリコール部分４５重量％＋ポリ−ε−カプロラクタム部分５５重量％）を３重量％を単純にチップブレンドして図１１の装置を用い、実施例１と同様に溶融紡糸、延伸・熱処理を行いポリマーアロイ繊維を得たが、ブレンド状態は共連続構造ではなく海島構造となった。また、チップブレンドのためブレンド斑も大きく、ポリマーの吐出が安定せず、紡糸中に糸切れが頻発した。
【００５１】
比較例７
比較例４で用いたＮ６を７０重量％、極限粘度０．６０の５−ナトリウムスルホイソフタル酸を４．５ｍｏｌ％、分子量４０００のポリエチレングリコールを８．５重量％共重合したポリエチレンテレフタレートを３０重量％を単純にチップブレンドして２８０℃で溶融し、孔径０．６ｍｍの丸孔口金から吐出し、図１１の装置を用い、溶融紡糸を行った。これを１０００ｍ／分で巻き取り未延伸糸を得た。そして、これを延伸倍率３．３５倍、予熱ローラー１４温度９０℃、熱セットローラー１５温度１３０℃で延伸熱処理した。これにより、８５ｄｔｅｘ、２４フィラメントのポリマーアロイ繊維を得たが、ブレンド状態は共連続構造ではなく海島構造となった。
【００５２】
そして、これから実施例１同様に共重合ＰＥＴを２８重量％溶解除去した。この時に、実施例１とは異なり繊維半径はほとんど変化しなかった。
【００５３】
比較例８
比較例４で用いたＮ６を５０重量％と極限粘度０．６０の５−ナトリウムスルホイソフタル酸を２．５ｍｏｌ％、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物３．５ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレートを５０重量％を単純にチップブレンドした後、２９０℃で溶融し、孔径０．６ｍｍの丸孔口金から吐出し、図１１の装置を用い、溶融紡糸を行った。これを１２００ｍ／分で巻き取り未延伸糸を得た。そして、これを１２０℃の熱プレートを用い延伸倍率２．７倍で延伸した。これにより、８５ｄｔｅｘ、２４フィラメントのポリマーアロイ繊維を得たが、ブレンド状態は共連続構造ではなく海島構造となった。
【００５４】
【表１】

【００５５】
実施例３
口金５からチムニー６上端までの距離を２００ｍｍとして実施例１と同様に溶融紡糸、延伸・熱処理を行い５６ｄｔｅｘ、１２フィラメントのポリマーアロイ繊維を得た。この時、若干紡糸が不安定となり、１ｔの紡糸において３回糸切れが発生した。また、このポリマーアロイ繊維のＵ％は３％とやや大きいものであった。
【００５６】
これの繊維横断面をＴＥＭで観察したところ、金属染色により濃く染まったＮ６部分と淡いＰＥＴ部分が共連続構造を形成しており、ＰＥＴ層部分の厚みは概ね４０ｎｍ程度であった。また、共連続構造部分の面積を見積もったところ、繊維横断面全体に対して９５％であり、繊維断面のほとんどが共連続構造を形成していた。
【００５７】
実施例４
口金孔径を０．２ｍｍとして実施例１と同様に溶融紡糸、延伸・熱処理を行い５６ｄｔｅｘ、１２フィラメントのポリマーアロイ繊維を得た。この時、若干紡糸が不安定となり、１ｔの紡糸において５回糸切れが発生した。また、このポリマーアロイ繊維のＵ％は６％と大きいものであった。
【００５８】
これの繊維横断面をＴＥＭで観察したところ、金属染色により濃く染まったＮ６部分と淡いＰＥＴ部分が共連続構造を形成しており、ＰＥＴ層部分の厚みは概ね５０ｎｍ程度であった。また、共連続構造部分の面積を見積もったところ、繊維横断面全体に対して８８％であり、繊維断面のほとんどが共連続構造を形成していた。
【００５９】
実施例５
紡糸速度を４０００ｍ／分として実施例１と同様に溶融紡糸を行い、９０ｄｔｅｘ、１２フィラメントのポリマーアロイ繊維を得たが、Ｕ％は１．２％、強度２．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度１４０％と優れた特性のポリマーアロイ繊維であった。また、これの繊維横断面をＴＥＭで観察したところ、金属染色により濃く染まったＮ６部分と淡いＰＥＴ部分が共連続構造を形成しており、ＰＥＴ層部分の厚みは概ね２０ｎｍ程度であった。また、この繊維の共連続構造部分の面積を見積もったところ、繊維横断面全体に対して９８％であり、繊維断面のほとんどが共連続構造を形成していた。
【００６０】
この高配向未延伸糸に図１０の装置を用い、延伸倍率１．５倍、ヒーター２０温度１６５℃で延伸仮撚りを施した。回転子２２としては３軸ウレタンディスクツイスターを用いた。得られた仮撚り加工糸はＣＲ値が４０％の優れた捲縮特性を示し、また、これの繊維横断面をＴＥＭで観察したところ、金共連続構造を形成しており、ＰＥＴ層部分の厚みは概ね１７ｎｍ程度であった。また、この繊維の共連続構造部分の面積を見積もったところ、繊維横断面全体に対して９８％であり、繊維断面のほとんどが共連続構造を形成していた。
【００６１】
この共連続構造を形成しているポリマーアロイ捲縮糸を用いて丸編みを作製したが、製編工程でのトラブルは皆無であり、良好な工程通過性を示した。さらにこの丸編みを９５℃の３％水酸化ナトリウム水溶液に１時間浸漬し、ポリマーアロイ繊維からＰＥＴを完全に除去し、Ｎ６ナノポーラスファイバー捲縮糸からなる丸編みを得た。この丸編みはΔＭＲ＝５．７％と綿を凌駕する優れた吸湿性を示した。また、このナノポーラスファイバーの繊維横断面をＴＥＭで観察したところ、金属染色による濃淡斑が元のポリマーアロイ繊維よりも微細になっていた。また、繊維縦断面を観察したところ、元のポリマーアロイではＰＥＴが筋状に伸びていたのに対し、ナノポーラスファイバーでは粒状の淡い部分が観察され、細孔が潰れていることが示唆された。また、繊維径自体も易溶解性ポリマー除去により収縮していた。このため、直径が５０ｎｍ以上の大きな細孔は皆無であった。
【００６２】
実施例６
実施例１および２で得たＮ６ナノポーラスファイバーを用い長袖Ｔシャツを作製し、７人の被験者に着せた。
【００６３】
そして、「接触冷感」の官能評価を４段階で行った。「接触冷感」については４級：強く冷感を感じる、３級：冷感を感じる、２級：やや冷感を感じる、１級：全く冷感を感じないで判定を行い、３級以上を合格とした。
【００６４】
その後、３０ｃｍの段差のあるステップを用い、１５分間踏み台昇降運動をした後、１５分間安静を保ち「ムレ感」の官能評価を４段階で行った。「ムレ感」については４級：非常に快適、３級：快適、２級：やや不快、１級：非常に不快で判定を行い、３級以上を合格とした。
【００６５】
実施例１のナノポーラスファイバーを用いたＴシャツは平均で「接触冷感」３．９級、「ムレ感」３．７級、実施例２のナノポーラスファイバーを用いたＴシャツは平均で「接触冷感」３．７級、「ムレ感」３．６級であり、優れた着用快適性を示した。
【００６６】
比較例９
従来のナイロン糸を用い長袖Ｔシャツを作製し、実施例３と同様に「接触冷感」、「ムレ感」の評価を行った。いずれも「接触冷感」、「ムレ感」とも２級以下であり不合格であった。
【００６７】
実施例７
ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物を６ｍｏｌ％、さらにイソフタル酸を６ｍｏｌ％共重合した極限粘度０．６５の共重合ＰＥＴ（融点２２０℃）を用い、これと重量平均分子量１５万のホモポリＬ乳酸（光学純度99%Ｌ乳酸）を２３５℃で２軸押し出し混練機を用い溶融ブレンドし、ポリマーアロイチップを得た。この時、共重合ＰＥＴのブレンド比はブレンドポリエステルに対し２０重量％とした。このポリマーアロイチップのガラス転移温度は６１℃とホモポリＬ乳酸の６０℃とほぼ同等であった。紡糸温度を２３５℃として図１１の装置を用いて溶融紡糸し、紡糸速度１５００ｍ／分で巻き取った。この時、口金孔径は０．３５ｍｍ、口金５からチムニー６上端までの距離は１２０ｍｍであった。この未延伸糸を予熱ローラー１４温度９０℃で予熱した後、２．８倍に延伸し、熱セットローラー１５で１３０℃で熱セットを行い、デリバリーローラー１６を介し巻き取り、８４ｄｔｅｘ、３６フィラメント、Ｕ％＝１．０％の延伸糸を得た。ここでの紡糸、延伸性には全く問題が無く、１ｔ巻き取りでの糸切れはゼロであった。
【００６８】
得られた繊維の９０℃での強伸度曲線を図１２に示すが、従来のポリ乳酸繊維に比べ降伏応力が高く、９０℃での力学特性が大幅に向上していた。また、これの広角Ｘ線回折を行ったところ、ＰＥＴ部分が配向結晶化していることが確認された。さらに、これの小角Ｘ線散乱により長周期を測定したところ１９ｎｍと共重合ＰＥＴ単独糸の１０ｎｍに比べ大幅に増加していた。また、糸横断面のＴＥＭ観察を行ったところ、共連続構造を形成していた（図１３）。ここで、濃い領域が共重合ＰＥＴリッチ相、薄い領域がＰＬＡリッチ相である。また、画像解析により求めたブンレンド比は４５面積％（薄い領域）：５５面積％（濃い領域）であり、仕込み比から予想された８１面積％：１９面積％よりも大幅に共重合ＰＥＴ比が大きく、ポリ乳酸が共重合ＰＥＴ相に侵入し見かけ上共重合ＰＥＴ比が増大しているものと考えられた。さらに、ＰＥＴ部分の長周期構造が１９ｎｍと共重合ＰＥＴ単独糸の１０ｎｍに比べ約２倍となっていることから、ＰＥＴ分子鎖がポリ乳酸分子鎖を挟み込んで強く拘束していると考えられた。
【００６９】
さらにこの繊維を筒編みし、１８０℃でアイロン掛けテストを行ったが、筒編み地に穴が空くことは無く、従来のポリ乳酸繊維に比べ耐熱性が格段に向上していた。
【００７０】
このように、共連続構造を採ることで、ポリマーアロイにおける製糸性と大幅な性能向上を両立できるのである。
【００７１】
比較例１０
実施例７で使用したポリ乳酸を乾燥した後、２２０℃で実施例７と同様に溶融紡糸、延伸熱処理し、８４ｄｔｅｘ、２４フィラメント、丸断面のポリ乳酸延伸糸を得た。これの９０℃での強伸度曲線を図１２に示すが、高温での力学特性が低いものであった。さらにこの繊維を筒編みし、１８０でアイロン掛けテストを行ったが、ポリ乳酸繊維の融解のため筒編み地に大きな穴が空き、耐熱性が不良なものであった。
【００７２】
【発明の効果】
本発明の共連続構造を有するポリマーアロイ繊維は、紡糸性が良好で繊維の耐熱性・力学特性を向上することができるのみならず、ナノポーラスファイバー前駆体としても有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のポリマーアロイ繊維の繊維横断面を示すＴＥＭ写真である。
【図２】実施例１のポリマーアロイ繊維の繊維横断面（繊維表層付近）を示すＴＥＭ写真である。
【図３】実施例１のポリマーアロイ繊維の繊維縦断面を示すＴＥＭ写真である。
【図４】ナノポーラスファイバーの繊維横断面を示すＴＥＭ写真である。
【図５】ナノポーラスファイバーの繊維縦断面を示すＴＥＭ写真である。
【図６】海島構造のポリマーアロイ繊維の繊維横断面を示すＴＥＭ写真である。
【図７】海海構造のポリマーアロイ繊維の繊維横断面を示すＴＥＭ写真である。
【図８】紡糸装置を示す図である。
【図９】延伸装置を示す図である。
【図１０】延伸仮撚り装置を示す図である。
【図１１】紡糸装置を示す図である
【図１２】実施例７のポリマーアロイ繊維の強伸度曲線を示す図である。
【図１３】実施例７のポリマーアロイ繊維の繊維横断面を示すＴＥＭ写真である。
【符号の説明】
１：ホッパー
２：溶融部
３：紡糸パック
４：静止混練器
５：口金
６：チムニー
７：糸条
８：集束給油ガイド
９：第１引き取りローラー
１０：第２引き取りローラー
１１：巻き取り糸
１２：未延伸糸
１３：フィードローラー
１４：予熱ローラー
１５：熱セットローラー
１６：デリバリーローラー（室温）
１７：延伸糸
１８：未延伸糸
１９：フィードローラー
２０：ヒーター
２１：冷却板
２２：回転子
２３：デリバリーローラー
２４：仮撚加工糸

Claims (5)

1. ビスフェノールＡを共重合したポリエチレンテレフタレートとポリ乳酸からなる共連続構造を繊維横断面積あたり５０％以上有するポリマーアロイ繊維。
2. ５−ナトリウムスルホイソフタル酸が４ｍｏｌ％以上共重合されたポリエチレンテレフタレートとナイロンを分割数１００万以上の静止混練器でブレンド後、溶融紡糸して得られる共連続構造を繊維横断面積あたり５０％以上有するポリマーアロイ繊維。
3. ５−ナトリウムスルホイソフタル酸が４ｍｏｌ％以上共重合されたポリエチレンテレフタレートの層厚みが１〜１００ｎｍである請求項２記載のポリマーアロイ繊維。
4. ウースター斑が０．１〜５％である請求項１〜３のうちいずれか１項記載のポリマーアロイ繊維。
5. 請求項１〜４のうちのいずれかに記載のポリマーアロイ繊維を少なくとも一部に有する繊維製品。

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