JP2005200593A

JP2005200593A - ペレット

Info

Publication number: JP2005200593A
Application number: JP2004010184A
Authority: JP
Inventors: Takashi Ochi; 隆志越智; Norio Suzuki; 則雄鈴木; Akira Kidai; 明木代
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2004-01-19
Filing date: 2004-01-19
Publication date: 2005-07-28

Abstract

【課題】本発明は、大量生産が可能でしかも低コストのポリマーアロイ繊維を得るための耐熱性に優れたポリマーアロイペレットを提供するものである。
【解決手段】ポリエステルまたは結晶性ポリオレフィンを５０〜９０重量％とポリ乳酸または親水基が１０〜３０ｍｏｌ％共重合されたポリオレフィンからなるポリマーアロイであり、その色調の指標であるｂ^*値が−１〜１０であることを特徴とするペレット。
【選択図】なし

Description

本発明は、易溶解性ポリマーと難溶解性ポリマーからなるポリマーアロイ繊維を紡糸性、糸加工性、生産性良く得ることができ、しかも得られたポリマーアロイ繊維から易溶解性ポリマーを溶出することにより優れた性能を有するナノファイバーを容易に得ることのできるポリマーアロイペレットに関するものである。

ナイロン６（Ｎ６）やナイロン６６（Ｎ６６）に代表されるポリアミド繊維やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）に代表されるポリエステル繊維は力学特性や寸法安定性に優れるため、衣料用途のみならずインテリアや車両内装、産業用途等幅広く利用されている。

しかし、単一のポリマーからなる繊維ではその性能に限界があるため、従来から共重合やポリマーブレンドといったポリマー改質、また複合紡糸や混繊紡糸による機能の複合化が検討されてきた。中でも、ポリマーブレンドは新しくポリマーを設計する必要が無く、しかも単成分紡糸機を用いても製造が可能であることから特に活発な検討が行われてきた。

ところで、特にポリエステル繊維やポリアミド繊維は衣料用途に用いられてきたこともあり、ポリマー改質だけでなく、繊維の断面形状や極細糸による性能向上の検討も活発に行われてきた。このような検討の一つとして、海島複合紡糸を利用したポリエステルの超極細糸が生み出され、スエード調の人工皮革という大型新製品に結実していった。また、この超極細糸を一般衣料に適用し、通常の繊維では到底得られないピーチタッチの優れた風合いの衣料にも展開されている。さらに、衣料用途のみならず、ワイピングクロスといった生活資材や産業資材用途にも展開され、超極細繊維は現在の合成繊維の世界で確固たる地位を築いている。特に最近では、特開２００１−１２５２号公報や特開２００２−２２４９４５号公報に記載のようにコンピューターのハードディスク用の表面研磨布や、特開２００２−１０２３３２号公報や特開２００２−１７２１６３号公報に記載のように細胞吸着材のようなメディカル材料にまで応用が拡がっている。

このため、さらにレベルの高い人工皮革や高質感衣料を得るために、より細い繊維が望まれていた。また、ＩＴ産業の隆盛を支えるためハードディスクの大容量化が推進されているが、このためにはさらにハードディスクの記録密度を上げることが必須であり、そのためには、現在平均表面粗さが１ｎｍ以上であるハードディスク表面をさらに平滑化することが必要である（目標は平均表面粗さ０．５ｎｍ以下）。このため、ハードディスク表面を磨くための研磨布に用いる繊維をさらに極細化したナノファイバーが望まれていた。

しかしながら、現在の海島複合紡糸技術では単糸繊度は０．０４ｄｔｅｘ（直径２μｍ相当）が限界であり、ナノファイバーに対するニーズに充分応えられるレベルではなかった。また、ポリマーブレンド繊維により超極細糸を得る方法が従来から検討されているが、ここで得られる単糸繊度は最も細いものでも０．００１ｄｔｅｘ（直径０．４μｍ相当）であり、やはりナノファイバーに対するニーズに充分応えられるレベルではなかった（特許文献１、２）。しかも、ここで得られる超極細糸の単糸繊度はポリマーブレンド繊維中での島ポリマーの分散状態で決定されるが、該公報で用いられているポリマーブレンド系では島ポリマーの分散が不十分であるため、得られる超極細糸の単糸繊度ばらつきが大きいものであった。

また、従来のポリマーブレンド繊維の技術はそのほとんどが紡糸機のチップホッパー中でのドライブレンドであり、ブレンド斑や経時的なブレンド比の変動により、紡糸性が悪く大量生産に耐えうるものではなかった。一方、ＰＥＴにポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）を共重合した共重合ポリエステルにポリエーテルイミド（ＰＥＩ）を二軸押出混練機を用いて混練し、ＰＥＩがナノサイズで分散したポリマーアロイ繊維を得ている例（特許文献３）があるが、この時はＰＥＩが高融点であるため高温での混練、紡糸過程で主成分である共重合ポリエステルが熱劣化し、紡糸性が悪く、また得られた繊維の力学特性も低いものであった。

また、一般にポリマーブレンドはブレンドされたポリマー間で共重合などの相互作用があり、熱履歴によりポリマー品質に大きな差ができてしまう。すなわち、ナノファイバーを得るための原料として前述の特許文献１、２で採用しているポリマーブレンドの組み合わせを単純に二軸押出混練機で行ったとしても、耐熱性が劣化したポリマーしか得られず、ポリアミドのゲル化などにより紡糸性が悪く大量生産に耐えうるものではなかった。より具体的には、二軸押出混練機での混練は高温、高剪断変形によりポリマー同士を微細にブレンドしていくのであるが、ここでポリマー間で共重合反応が起こったり、ポリマーの熱分解によりゲルなどの熱変性物が生成しやすい。その程度はポリマー組成と混練条件に依存するが、ポリアミドやポリエチレングリコールなどは熱変性しやすいポリマーとして知られている。このように生成した熱変性物は紡糸の際、異物として振る舞い糸切れを誘発するだけでなく、濾層での目詰まりを起こし工程圧力が上昇し易く紡糸パックの交換周期が短くなることにより、生産性を著しく低下させてしまう。さらに熱変性物は、レオロジー的には長時間緩和成分となる場合が多く、アロイポリマーの伸長粘度を著しく増加させ曳糸性を低下させてしまう。特にこの伸長粘度増加の問題は、紡糸という、自由表面を持った溶融ポリマー流が大変形する場では致命的であった。このため、紡糸という特異な成形加工に適した耐熱性の良いポリマーアロイペレットを得ることが非常に難しく、樹脂の世界とは異なり繊維の世界ではポリマーアロイの利用が進んでいないのが現状である。

このため、耐熱性が良く紡糸性に優れたポリマーアロイペレットが望まれていた。
特開昭５４−７３９２１号公報（１〜５ページ）特開平６−２７２１１４号公報（１〜４ページ）特開平８−１１３８２９号公報（７〜１２ページ）

本発明は、大量生産が可能でしかも低コストのポリマーアロイ繊維を得るための耐熱性に優れたポリマーアロイペレットを提供するものである。

上記目的は、ポリエステルまたは結晶性ポリオレフィンを５０〜９０重量％とポリ乳酸または親水基が１０〜３０ｍｏｌ％共重合されたポリオレフィンからなるポリマーアロイであり、その色調の指標であるｂ^*値が−１〜１０であることを特徴とするペレットにより達成される。

本発明の耐熱性に優れたポリマーアロイペレットにより、ブレンド斑や経時的なブレンド比の変動が少ないポリマーアロイ繊維を紡糸性良く得ることができ、これから単繊維繊度ばらつきの小さなナノファイバーや多孔繊維を得ることができる。さらに、本発明のペレット中でナノファイバーとなるポリマー含量が多いため、コストダウンにも寄与できる。

本発明は、ポリエステルまたは結晶性ポリオレフィンを５０〜９０重量％とポリ乳酸または親水基が１０〜３０ｍｏｌ％共重合されたポリオレフィンからなるポリマーアロイであるが、ここで多量成分は難溶解性ポリマー（ポリエステル、結晶性ポリオレフィン）であり、少量成分は易溶解性ポリマー（ポリ乳酸、共重合ポリオレフィン）としたマスターペレットとなるものである。ここで易溶解性、難溶解性とはある溶剤に対する溶解性に差があることを意味するものである。これにより、繊維化後、易溶解性ポリマーを溶出することによりナノファイバーを得ることができるのである。

以下、本発明のポリマーアロイペレットについて詳述するが、ここで用いるポリマーは、共重合体でも良いし、機能性を向上させるための有機物や酸化チタンやシリカなどの無機物を含有させておいても良い。

まず、多量成分である難溶解性ポリマーは、ポリマーアロイ繊維およびナノファイバー化した際の耐熱性、寸法安定性の観点から、ポリエステルあるいは結晶性ポリオレフィンであることが重要である。

ポリエステルとしては、ＰＥＴ、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ＰＢＴ、ＰＥＮなどの芳香族ポリエステルの他、ポリ乳酸（ＰＬＡ）などの脂肪族ポリエステルを挙げることができる。また、ポリエステルの融点を１６０℃以上とすると、ポリマーアロイ繊維やナノファイバー化した時の耐熱性を高くできるため、好ましい。なお、ポリエステルと組み合わせる易溶解性ポリマーであるＰＬＡや共重合ポリオレフィンは一般に２５０℃以上での熱分解が大きく、分解ガスを多量に発生しポリマーアロイの紡糸性を著しく低下させる場合があるが、難溶解性ポリマーであるポリエステルの融点を２４０℃以下とすると、溶融混練や溶融紡糸時にＰＬＡや共重合ポリオレフィンの熱分解を抑制し、紡糸性を大きく向上できるため好ましい。ポリエステルの融点は、より好ましくは１７０〜２３０℃である。この観点からポリエステルとしてＰＴＴあるいはＰＢＴを選択することが好ましい。

結晶性ポリオレフィンとしては、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）などを挙げることができる。中でも融点が１６０℃程度と比較的高く、しかも溶融混練や紡糸時に分解ガスや副性ガスの発生しにくいＰＰを選ぶと、紡糸性が向上し、特に好ましい。

次に、少量成分である易溶解ポリマーは、ポリマーアロイの相溶性、ポリマーアロイ繊維からナノファイバー化する際の除去性の観点から、ＰＬＡあるいは親水基を１０〜３０ｍｏｌ％共重合したポリオレフィンであることが重要である。

ＰＬＡの光学純度には特に制限は無いが、光学純度９８％以上であると融点が高く、耐熱性の点から好ましい。また、重量平均分子量が７万〜１３万であると、溶融粘度が低いため溶融紡糸時にポリマーアロイの伸長粘度を低下させることができ、糸の細化がスムーズになり紡糸性を向上することができ、好ましい。

親水基を共重合したポリオレフィンとしては、耐熱性の点からポリスチレンやポリプロピレンがベースとなるものが好ましいが、ポリマーの相溶性の観点から、特に難溶解性ポリマーにポリエステルを用いる場合はポリスチレンベースとすることが好ましい。また、ここで共重合されている親水基とは、アクリル酸やスルホン酸などの酸成分またはそれらの誘導体、また水酸基やアミド基などの塩基成分またはそれらの誘導体などのことを言うものである。これらは、本来、疎水性が強いポリオレフィンに若干の親水性を付与し、ポリエステルとの相溶性を向上させることができるのである。また、耐薬品性がベースとなるホモポリオレフィンをより低下するため、ポリマーアロイ繊維からこの共重合ポリオレフィンを除去し易くなるという利点もある。親水基は汎用性の点からアクリル酸またはその誘導体であることがより好ましい。また、それらの共重合率は１０〜３０ｍｏｌ％であると、ポリエステルとの相溶性を著しく改善でき、またポリマーアロイ繊維からこの共重合ポリオレフィンを充分除去し易くなる。共重合率はより好ましくは１５〜２５ｍｏｌ％である。

ところで、本発明ではポリマーアロイペレットの耐熱性が重要であるが、これはペレットの色調で評価することができる。より具体的には、黄味の指標であるｂ^*値が−１〜１０の範囲にあることが重要である。この範囲にあれば溶融混練過程でのポリマーの熱劣化が少なくゲル等の熱変性物が少ないのである。ｂ^*値は好ましくは６以下、より好ましくは４以下である。なお、混練前のポリマーのｂ^*値が８を超えるものについては混練後ｂ^*値の増加が２以下であれば本願目的を達し得るので好ましい。

また、本発明のポリマーアロイペレット中では難溶解性ポリマーと易溶解性ポリマーが海島構造あるいは層状構造を採っていることが好ましい。海島構造とは一方が海、他方が島の相分離した構造を、層状構造とは異種のポリマー同士がお互いに層状に入り組みあった相分離構造を言うものである。ここで、島成分のポリマーの平均分散径は１ｎｍ〜１μｍの範囲で微分散していると、紡糸過程で島成分の直径が１００ｎｍ以下まで小さくなりナノファイバーを得やすいため好ましい。

また、難溶解性ポリマーであるポリエステルあるいは共重合ポリオレフィンのポリマーアロイペレット中の含有量は、マスターペレット化し低コスト化する観点から、５０〜９０重量％とすることが重要である。難溶解性ポリマーの含有率は好ましくは６５〜８５重量％である。

また、本発明のポリマーアロイペレットの溶融粘度を３００Ｐａ・ｓ以下とすことが好ましい。これにより、紡糸の際に口金からポリマーアロイが吐出された際に膨らむ、いわゆるバラス現象を抑制することができ、さらに固化前の紡糸張力を低減できるため、糸がつながらず五月雨状になることを抑制し、紡糸性を著しく向上できるのである。ポリマーアロイの溶融粘度はより好ましくは１５０Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下である。この時の溶融粘度は、融点が高い方のポリマーの融点＋３５℃の温度、剪断速度１２１６ｓｅｃ^-1で測定した値である。なお、非晶性ポリマーの場合は融点が観測されないため、ガラス転移点（Ｔ_g）、ビカット軟化点、熱変形温度などで融点に代える。

このようにポリマーアロイの溶融粘度を抑制するためには、溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以下の低粘度ポリマーを用いることが効果的であり、より好ましくは６０Ｐａ・ｓ以下である。

本発明のポリマーアロイペレットの好ましいポリマーの組み合わせとしては、例えば以下のものを挙げることができる。難溶解性ポリマー／易溶解性ポリマー＝ＰＢＴ／メタクリル酸メチル共重合ＰＳ、ＰＴＴ／低分子量ＰＬＡ、低融点ＰＥＴ／アクリル酸エステル共重合ＰＳ、ＰＰ／低分子量ＰＬＡなどである。

ところで、ペレットの集合体中にポリマー粉体が多いと、乾燥や紡糸配管中に滞留することにより異常な高重合度ポリマーが生成し、糸切れや糸斑を発生させる場合がある。ＰＬＡや共重合ポリオレフィンは耐熱性に劣るため、得られるペレットが脆い傾向があり、難溶解性ポリマー単独よりも粉体が発生しやすい。このため、ポリマーアロイペレットでは粉体の管理に充分な注意を払うことが好ましい。ポリマーアロイペレット全体の粉体量は１０００ｐｐｍ以下であれば、乾燥や紡糸配管中に滞留する粉体を減少できるため、糸切れや糸斑を抑制することができ、好ましい。

本発明のペレットの製造方法に特に制限はないが、例えば以下のような方法を採用することができる。すなわち、難溶解性ポリマーと易溶解性ポリマーを独立に計量、供給し、二軸押出混練機で溶融混練する際、混練部長がスクリュー有効長の２０〜４０％とする製造方法である。

ここで、混練するポリマーの供給方法が重要であり、難溶解性ポリマーと易溶解性ポリマーを別々に計量、供給することで経時的なブレンド比の変動を抑制できる。この時、ペレットとして別々に供給しても、溶融状態で別々に供給しても良い。また、２種のポリマーを押出混練機の根本に供給しても良いし、一方を押出混練機の途中から供給するサイドフィードとしても良い。さらに、混練条件にも注意を払うことが重要である。高混練とポリマー滞留時間の抑制を両立させるために、スクリューとしては同方向完全噛合型とすることが好ましい。さらに、スクリューは送り部（スクリュー）と混練部（ニーディングディスク部）から構成されているが、混練部長をスクリュー有効長の２０〜４０％とすることが重要である。混練部長を２０％以上とすることで高混練とすることができ、また混練部長を４０％以下とすることで、過度の剪断応力を避け、しかも滞留時間を短くすることができ、ポリマーの熱劣化を抑制することができる。加えて、混練を強化する場合は、押出混練機中でポリマーを逆方向に送るバックフロー機能のあるスクリューを設けることもできる。また、混練温度はポリマーアロイの熱劣化を抑制する観点から、高融点側のポリマーの融点から１０℃〜５０℃高温の範囲とすることが好ましい。さらに、ベント式として混練時の水分を減じることによってポリマーの加水分解を抑制し、末端基量や粉体量を抑制することができる。また、二軸押出混練機中のポリマーの滞留時間は１０分以内とすることが、ゲル化やエステル交換反応抑制の観点から好ましい。

本発明のペレットから得られるナノファイバーは、衣料（シャツやブルゾン、パンツ、コート等）、衣料資材、インテリア製品（カーテン、カーペット、マット、壁紙、家具など）、車輌内装製品（マット、カーシート、天井材など）、生活資材（ワイピングクロス、化粧用品、健康用品、玩具など）などの生活用途や、環境・産業資材用途（建材、研磨布、フィルター、有害物質除去製品など）やＩＴ部品用途（センサー部品、電池部品、ロボット部品など）や、メディカル用途（血液フィルター、体外循環カラム、スキャフォールド（scaffold）、絆創膏（wound dressing, bandage）、人工血管、薬剤徐放体など）に好適である。

なお、本発明のポリマーアロイペレットの利用方法はナノファイバー用のマスターペレットに限定されるわけではなく、そのまま紡糸して有用なポリマーアロイ繊維とすることも、またこれから易溶解性ポリマーを溶出しナノサイズの細孔を有する多孔繊維とすることももちろん可能である。

以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明する。なお、実施例中の測定方法は以下の方法を用いた。

Ａ．ポリマーの溶融粘度
東洋精機製キャピログラフ１Ｂにより、ポリマーの溶融粘度を測定した。なお、サンプル投入から測定開始までのポリマーの貯留時間は１０分とした。

Ｂ．ポリ乳酸の重量平均分子量
サンプルのクロロホルム溶液にテトラヒドロフランを混合し測定溶液とした。これをWaters社製ゲルパーミテーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）Waters2690を用いて２５℃で測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量を求めた。

Ｃ．融点
Perkin Elmaer DSC-7を用いて、2nd runでポリマーの融解を示すピークトップ温度をポリマーの融点とした。このときの昇温速度は１６℃／分、サンプル量は１０ｍｇとした。

Ｄ．ポリマーのｂ＊値
ＭＩＮＯＬＴＡＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲＣＭ−３７００ｄで、光源をＤ₆₅（色温度６５０４Ｋ）を用い、視野角１０゜で測定した。

Ｅ．ＴＥＭによる断面観察
サンプルの超薄切片を切り出し、必要に応じ金属染色したものを、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した
ＴＥＭ装置：日立社製H-7100FA型
Ｆ．ペレット全体中の粉体量
ペレット５００ｇをJIS-Z8801による呼び寸法１．７ｍｍの金網をはった篩い（直径３０ｃｍ）の上に乗せ、上から０．１％のカチオン系界面活性剤を含む水をシャワー状（２リットル／分）にかけながら、振幅約７ｃｍ、６０往復／分で１分間篩った。この操作を繰り返しペレット１０ｋｇ分を篩った。ふるい落とされた粉体は水とともに岩城硝子社製１Ｇ１ガラスフィルターで濾過して集め、イオン交換水で洗った。これをガラスフィルターごと１００℃で２時間乾燥、冷却した後秤量した。再度、イオン交換水で洗浄、乾燥、冷却を繰り返し重量変化が無くなったことを確認した後、この重量からあらかじめ秤量しておいたガラスフィルターの重量を引き、粉体重量を求めた。そしてこれをふるいにかけたペレット重量で徐することでペレット全体中の粉体量を計算した。

Ｇ．繊維の力学特性
室温（２５℃）で、引っ張り速度＝１００％／分とし、JIS L1013に示される条件で荷重−伸長曲線を求めた。次に破断時の荷重値を初期の繊度で割り、それを強度とし、破断時の伸びを初期試料長で割り伸度として強伸度曲線を求めた。

Ｈ．繊維のウースター斑（Ｕ％）
ツェルベガーウスター株式会社製USTER TESTER 4を用いて給糸速度２００ｍ／分でノーマルモードで測定を行った。

Ｉ．繊維の熱収縮率
熱収縮率（％）＝［（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０）］×１００（％）
Ｌ０：延伸糸をかせ取りし初荷重０．０９cN／dtexで測定したかせの原長
Ｌ１：Ｌ０を測定したかせを実質的に荷重フリーの状態で沸騰水中で１５分間処理し、風乾後初荷重０．０９cN／dtex下でのかせ長
Ｊ．繊維中のブレンド比の経時変動
紡糸１時間毎にサンプリングした繊維の横断面ＴＥＭ写真からブレンド比を重量換算で求め、２４時間でのブレンド比の変動幅を計算した。

実施例１
溶融粘度１００Ｐａ・ｓ（２６０℃、１２１６ｓｅｃ^-1）、融点２２５℃のＰＢＴとメタクリル酸メチルを２０ｍｏｌ％共重合した溶融粘度５０Ｐａ・ｓ（２６０℃、１２１６ｓｅｃ^-1）共重合ＰＳ（ｃｏ−ＰＳ１）を、ＰＢＴの含有率を８０重量％、ｃｏ−ＰＳ１の含有量を２０重量％とし、混練温度を２４０℃として、二軸押出混練機（図１）を用い、下記条件で溶融混練し、ｂ^*値＝３のポリマーアロイチップを得た。得られたポリマーアロイペレットの２６０℃、１２１６ｓｅｃ^-1での溶融粘度は９３Ｐａ・ｓであった。また、ペレット中の粉体量はペレット重量ベースで５００ｐｐｍ以下であった。また、ｃｏ−ＰＳ１はＰＢＴ中に直径１０〜数百ｎｍで分散し、直径が１μｍを超えるものは無かった。なお、このＰＢＴおよびｃｏ−ＰＳ１の２４０℃、１２１６ｓｅｃ^-1での溶融粘度はそれぞれ１５０Ｐａ・ｓおよび７９Ｐａ・ｓであった。

スクリュー型式同方向完全噛合型２条ネジ
スクリュー直径３７ｍｍ、有効長さ１６７０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５．１
混練部長さはスクリュー有効長さの２８％
混練部はスクリュー有効長さの１／３より吐出側に位置させた。

途中３個所のバックフロー部有り
ポリマー供給ＰＢＴとｃｏ−ＰＳ１を別々に計量し、別々に混練機に供給した
温度２４０℃
ベント２個所
これを図２の紡糸機を用いて溶融紡糸を行った。ここで、上記で得たペレットをマスターペレットとして２５重量％用い、ｃｏ−ＰＳ１を希釈成分として７５重量％用い、紡糸機に接続された二軸押出混練機で希釈し、ＰＢＴ含有率が２０重量％のポリマーアロイ溶融体を得、これをスピンブロック５に導いた。この時、二軸押出混練機３としては先のマスターペレット作製時と同じスペックのものを用い、混練温度を２５０℃とした以外は混練条件も同一とした。そして、限界濾過径１５μｍの金属不織布でポリマーアロイ溶融体を濾過した後、紡糸温度２６０℃、紡糸速度１２００ｍ／分で溶融紡糸を行った。この時、口金としては、図３に示すように吐出孔上部に直径０．２３ｍｍの計量部１４を備えた、吐出孔径１６が２ｍｍ、吐出孔長１５が３ｍｍの紡糸口金を使用した。紡糸性は良好であり、２４時間の連続紡糸で糸切れは１回であった。得られた未延伸糸を合糸してトウと成し、これを９０℃の温水バス中で２．６倍延伸を行い機械捲縮を付与した後、繊維長５１ｍｍにカットし、カードで解繊した後クロスラップウェーバーでウェッブとした。次にニードルパンチを用い、３００ｇ／ｍ²の繊維絡合不織布とした。さらにポリエーテル系ポリウレタンを主体とする１３重量％のポリウレタン組成物（ＰＵ）と８７重量％のＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）からなる液を含浸させ、ＤＭＦ４０重量％水溶液中でＰＵを凝固後、水洗した。さらに、この不織布にトリクレン処理を行い、ｃｏ−ＰＳ１を溶出することでＰＢＴナノファイバーとＰＵからなる厚さ約１ｍｍのナノファイバー構造体を得た。この１面をサンドペーパーでバフィング処理して厚さを０．８ｍｍとした後、他面をエメリーバフ機で処理してナノファイバー集合体立毛面を形成し、さらに染色した後、仕上げを行いスエード調人工皮革を得た。この人工皮革は、従来の人工皮革に比べ柔らかできめ細かいだけでなく弾力性にも富む優れた風合いの物であった。

また、未延伸糸の繊維横断面ＴＥＭ観察から、経時による島ＰＢＴのブレンド比の変動幅は１９．３〜２０．６重量％であり、充分小さいものであった。さらに、カットファイバーの横断面をＴＥＭで観察したところ、ｃｏ−ＰＳ１が海、ＰＢＴが島の海島構造を示し、島ＰＢＴの数平均による直径は５０ｎｍ、直径１００ｎｍを超えるＰＢＴはＰＢＴの総面積に対し０．１％以下であり、ＰＢＴがナノサイズで均一分散化したポリマーアロイ繊維が得られた。また、これは単糸繊度３．９ｄｔｅｘ、強度１．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２５％であった。

また、カットファイバーとする前の糸をサンプリングし、トリクロロエチレンに浸漬する事により、海成分であるｃｏ−ＰＳ１の９９％以上を溶出した。これによりナノファイバー集合体を得たが、ナノファイバーの直径ばらつきを解析した結果、ナノファイバーの数平均による直径は７０ｎｍと従来にない細さであり、また、直径１５０ｎｍを超えるナノファイバーのナノファイバー全体に対する重量比率は０．１％以下とばらつきも非常に小さいものであった。

実施例２
溶融粘度１８０Ｐａ・ｓ（２６０℃、１２１６ｓｅｃ^-1）、融点２２５℃のポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）と重量平均分子量１２万、溶融粘度４７Ｐａ・ｓ（２４０℃、１２１６ｓｅｃ^-1）、融点１７０℃のポリＬ乳酸（光学純度９９．５％以上）を混練温度を２４０℃として実施例１と同様に溶融混練し、ｂ^*値＝３のポリマーアロイチップを得た。得られたポリマーアロイペレットの２６０℃、１２１６ｓｅｃ^-1での溶融粘度は１５０Ｐａ・ｓであった。また、ペレット中の粉体量はペレット重量ベースで５００ｐｐｍ以下であった。また、ＰＬＡはＰＴＴ中に直径１０〜数百ｎｍで分散し、直径が１μｍを超えるものは無かった。

ここで得られたポリマーアロイペレットをマスターペレットとして２５重量％用い、希釈成分を該ＰＬＡとして７５重量％用い、混練温度２５０℃、紡糸温度２５０℃、紡糸速度１２００ｍ／分で実施例１と同様に溶融紡糸を行った。紡糸性は良好であり、２４時間の連続紡糸で糸切れは１回であった。そして、得られた未延伸糸を図４に示す延伸装置によって、延伸熱処理した。この時、第１ホットローラー１９の温度を９０℃、第２ホットローラー２０の温度を１３０℃とした。第１ホットローラー１９と第２ホットローラー２０間の延伸倍率を３．５倍とした。得られたポリマーアロイ繊維は１２０ｄｔｅｘ、３６フィラメント、強度２．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度４５％、Ｕ％＝１．７％、熱収縮率１１％の優れた特性を示した。

また、未延伸糸の繊維横断面ＴＥＭ観察から、経時による島ＰＴＴのブレンド比の変動幅は１９．４〜２０．６重量％であり、充分小さいものであった。また、この延伸糸の横断面をＴＥＭで観察したところ、ＰＬＡが海、ＰＴＴが島の海島構造を示し、ＰＴＴの数平均による直径は５０ｎｍ、直径１００ｎｍを超えるＰＴＴはＰＴＴ総面積に対し０．１％以下であり、ＰＴＴがナノサイズで均一分散化したポリマーアロイ繊維が得られた。

このポリマーアロイ延伸糸と別途準備した熱収縮率１８％の高収縮ＰＥＴ繊維（３３ｄｔｅｘ、６フィラメント）とエア混繊した。そしてこの混繊糸を経糸および緯糸に用いて平織りを作製した後、１３０℃の熱水で３０分間処理し、ＰＬＡを加水分解した。その後、０．５％水酸化ナトリウム水溶液（７０℃）で１時間処理することによりＰＬＡを除去した。これは、高収縮ＰＥＴ繊維が大きく収縮することでＰＬＡ除去に伴う空隙を埋めた織物であり、さらにＰＴＴナノファイバーが布帛表面に浮き出していた。この織物は従来にない粘着質のタッチであり、研磨布として好適であった。

なお、ナノファイバーの直径ばらつきを実施例１と同様に解析した結果、ナノファイバーの数平均による直径は７０ｎｍと従来にない細さであり、直径１５０ｎｍを超えるナノファイバーのナノファイバー全体に対する重量比率は０．１％以下とばらつきも非常に小さいものであった。

実施例３
溶融粘度１００Ｐａ・ｓ（２７０℃、１２１６ｓｅｃ^-1）、融点２３５℃の共重合ＰＥＴ（ＰＥＧ１０００を８重量％、イソフタル酸を７ｍｏｌ％共重合、ｃｏ−ＰＥＴ１）と溶融粘度４２Ｐａ・ｓ（２７０℃、１２１６ｓｅｃ^-1）の２−エチルヘキシルアクリレートを２２％共重合したポリスチレン（ｃｏ−ＰＳ２）を、ｃｏ−ＰＥＴ１の含有率を８０重量％、ｃｏ−ＰＳ２の含有率を２０重量％し、混練温度を２５０℃として実施例１と同様に溶融混練し、ｂ^*値＝３のポリマーアロイチップを得た。得られたポリマーアロイペレットの溶融粘度は２７０℃、１２１６ｓｅｃ^-1で９２Ｐａ・ｓであった。また、ペレット中の粉体量はペレット重量ベースで５００ｐｐｍ以下であった。また、ｃｏ−ＰＳ２はｃｏ−ＰＥＴ１中に直径１０〜数百ｎｍで分散し、直径が１μｍを超えるものは無かった。なお、このｃｏ−ＰＥＴ１およびｃｏ−ＰＳ２の２５０℃、１２１６ｓｅｃ^-1での溶融粘度はそれぞれ１５０Ｐａ・ｓおよび５６Ｐａ・ｓであった。

ここで得られたポリマーアロイペレットをマスターペレットとして２５重量％用い、希釈成分をｃｏ−ＰＳ２として７５重量％用い、これを混練温度２５０℃、紡糸温度２６０℃、紡糸速度１２００ｍ／分で実施例１と同様に溶融紡糸を行った。この時、口金として実施例１で用いたものと同様の紡糸口金を使用した。紡糸性は良好であり、２４時間の連続紡糸で糸切れは１回であった。得られた未延伸糸を延伸温度１００℃、延伸倍率２．４９倍とし、熱セット装置としてホットローラーの代わりに実効長１５ｃｍの熱板を用い、熱セット温度１１５℃として実施例２と同様に延伸熱処理した。得られた延伸糸は１６６ｄｔｅｘ、３６フィラメントであり、強度１．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２７％、Ｕ％＝２．０％であった。

得られたポリマーアロイ繊維の横断面をＴＥＭで観察したところ、ｃｏ−ＰＳ２が海、ｃｏ−ＰＥＴ１が島の海島構造を示し、経時によるｃｏ−ＰＥＴ１のブレンド比の変動幅は１９．２〜２０．４重量％であり、充分小さいものであった。また、ｃｏ−ＰＥＴ１の数平均による直径は５０ｎｍ、直径１００ｎｍを超えるｃｏ−ＰＥＴ１はｃｏ−ＰＥＴ１総面積に対し０．１％以下であり、ｃｏ−ＰＥＴ１がナノサイズで均一分散化したポリマーアロイ繊維が得られた。

ここで得られたポリマーアロイ繊維を丸編み後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に浸漬する事により、海成分であるｃｏ−ＰＳ２の９９％以上を溶出した。これによりナノファイバー集合体を得たが、ナノファイバーの単糸繊度ばらつきを実施例１と同様に解析した結果、ナノファイバーの数平均による単糸直径は７１ｎｍと従来にない細さであり、直径１５０ｎｍを超えるナノファイバーのナノファイバー全体に対する重量比率は０．１％以下とばらつきも非常に小さいものであった。

さらに、このポリマーアロイ繊維を合糸して１０万ｄｔｅｘのトウとした後、繊維長２ｍｍに細かくカットした。そしてこれをＴＨＦ処理し、ｃｏ−ＰＳ２を溶出することによりナノファイバー化した。このナノファイバー分散ＴＨＦ液をアルコール、続いて水に溶媒置換した後、叩解、抄紙を行い、不織布を得た。ここで得られた不織布はナノファイバーが単繊維レベルまで分散した物であった。これは血液フィルターなどのメディカル製品に最適な物であった。

実施例４
溶融粘度５８Ｐａ・ｓ（２０５℃、１２１６ｓｅｃ^-1）、融点１６２℃のＰＰと実施例２で用いたＰＬＡを混練温度を２０５℃として実施例１と同様に溶融混練し、ｂ^*値＝１のポリマーアロイペレットを得た。得られたポリマーアロイペレットの２０５℃、１２１６ｓｅｃ^-1での溶融粘度は７０Ｐａ・ｓであった。このペレットの粉体量は５００ｐｐｍ以下であった。また、ＰＬＡはＰＰ中に直径１０〜数百ｎｍで分散し、直径が１μｍを超えるものは無かった。なお、ＰＬＡの２０５℃、１２１６ｓｅｃ^-1での溶融粘度は１１０Ｐａ・ｓであった。

ここで得られたポリマーアロイペレットをマスターペレットとして２５重量％用い、希釈成分をＰＬＡとして７５重量％用い、これを溶融温度２０５℃、紡糸温度２１０℃、紡糸速度１２００ｍ／分で実施例１と同様に溶融紡糸を行った。紡糸性は良好であり、２４時間の連続紡糸で糸切れは０回であった。経時によるＰＰのブレンド比の変動幅は１９．２〜２０．４重量％であり、充分小さいものであった。

そして、得られた未延伸糸を実施例２と同様に延伸熱処理した。この時、第１ホットローラー１９の温度を９０℃、第２ホットローラー２０の温度を１３０℃とした。第１ホットローラー１９と第２ホットローラー２０間の延伸倍率を３．５倍とした。得られたポリマーアロイ繊維は１２０ｄｔｅｘ、３６フィラメント、強度１．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度６０％、Ｕ％＝１．７％、熱収縮率１５％の優れた特性を示した。

実施例５
ＰＴＴを９０重量％、ＰＬＡを１０重量％として実施例２と同様に溶融混練を行い、ｂ^*値＝２のポリマーアロイチップを得た。得られたポリマーアロイペレットの２６０℃、１２１６ｓｅｃ^-1での溶融粘度は１６５Ｐａ・ｓであった。また、ペレット中の粉体量はペレット重量ベースで５００ｐｐｍ以下であった。

ここで得られたポリマーアロイペレットをマスターペレットとして２０重量％用い、希釈成分をＰＬＡとして８０重量％用い、実施例２と同様に溶融紡糸を行ったが、紡糸性は良好であり、２４時間の連続紡糸で糸切れは１回であった。経時によるＰＴＴのブレンド比の変動幅は１７．３〜１８．４重量％であり、充分小さいものであった。

実施例６
ＰＴＴを５５重量％、ＰＬＡを４５重量％として実施例２と同様に溶融混練を行い、ｂ^*値＝５のポリマーアロイチップを得た。得られたポリマーアロイペレットの２６０℃、１２１６ｓｅｃ^-1での溶融粘度は１２０Ｐａ・ｓであった。また、ペレット中の粉体量はペレット重量ベースで５００ｐｐｍ以下であった。

ここで得られたポリマーアロイペレットをマスターペレットとして５０重量％用い、希釈成分をＰＬＡとして５０重量％用い、実施例２と同様に溶融紡糸を行ったが、紡糸性は良好であり、２４時間の連続紡糸で糸切れは２回であった。また、経時によるＰＴＴのブレンド比の変動幅は２６．６〜２８．３重量％であり、充分小さいものであった。

また、このポリマーアロイペレットを希釈することなく、上記と同様に溶融紡糸を行ったが、紡糸性は良好であり、２４時間の連続紡糸で糸切れは２回であった。さらに実施例２と同様に延伸熱処理を行い、延伸糸を得、これの丸編みを作製した。これに１８０℃でアイロンをかけたが、ＰＬＡ単独糸からなる丸編みとは異なり穴が空くことはなく、良好な耐熱性を示した。また、アイロンがけ後に風合いが粗硬化する事はなかった。

実施例７
溶融粘度が８３Ｐａ・ｓ（２５５℃、１２１６ｓｅｃ^-1）の三井石化社製ＰＭＰ“ＴＰＸ”ＲＴ−１８を８０重量％と溶融粘度が８０Ｐａ・ｓ（２５５℃、１２１６ｓｅｃ^-1）のメタクリル酸メチルが１０ｍｏｌ％共重合されたＰＳ（ｃｏ−ＰＳ３）を混練温度を２４５℃として実施例１と同様に溶融混練し、ｂ^*値＝６のポリマーアロイチップを得た。得られたポリマーアロイペレットの２５５℃、１２１６ｓｅｃ^-1での溶融粘度は８０Ｐａ・ｓであった。また、ペレット中の粉体量はペレット重量ベースで１５００ｐｐｍ以上であった。

ここで得られたポリマーアロイペレットをマスターペレットとして２０重量％用い、希釈成分をｃｏ−ＰＳ３として８０重量％用い、溶融温度を２５０℃、紡糸温度を２５０℃として実施例１と同様に溶融紡糸を行ったところ、２４時間の連続紡糸で糸切れは３回と、実施例１よりやや紡糸性が低下した。また、経時によるＰＭＰのブレンド比の変動幅は１５．５〜１６．３重量％であり、充分小さいものであった。

実施例８
実施例２で用いたＰＴＴを５５重量％と重量平均分子量１４万、溶融粘度６０Ｐａ・ｓ（２４０℃、２４３２ｓｅｃ^-1）、融点１７０℃のポリＬ乳酸（光学純度９９．５％以上）を４５重量％、混練温度を２４５℃として実施例２と同様に溶融混練を行い、ｂ^*値＝９のポリマーアロイチップを得た。また、ペレット中の粉体量はペレット重量ベースで１０００ｐｐｍ以下であった。

ここで得られたポリマーアロイペレットをマスターペレットとして５０重量％用い、希釈成分を重量平均分子量１４万のＰＬＡとして５０重量％用い、紡糸温度を２４０℃として実施例２と同様に溶融紡糸を行ったが、２４時間の連続紡糸で糸切れは４回と、実施例２よりやや紡糸性が低下した。また、経時によるＰＴＴのブレンド比の変動幅は２６．９〜２８．３重量％であり、充分小さいものであった。

比較例１
ＰＴＴをイソフタル酸を５ｍｏｌ％共重合した融点２４５℃の共重合ＰＥＴ（ｃｏ−ＰＥＴ２）に代えて、溶融混練温度を２７０℃として実施例２と同様に溶融混練を行い、ｂ^*値＝１４のポリマーアロイチップを得た。また、ペレット中の粉体量はペレット重量ベースで１０００ｐｐｍ以下であった。

ここで得られたポリマーアロイペレットをマスターペレットとして２５重量％用い、希釈成分をＰＬＡとして７５重量％用い、紡糸温度を２７５℃として実施例２と同様に溶融紡糸を行ったが、紡糸性は劣悪であり、バラスが大きく、また糸が五月雨状となり繋がらず、巻き取り不能であった。

比較例２
ｃｏ−ＰＳ１の代わりにホモＰＳであるＡ＆Ｍスチレン社製“スタイロン６７９”を用いて実施例１と同様に溶融混練を行い、ｂ^*値＝２のポリマーアロイチップを得た。また、ペレット中の粉体量はペレット重量ベースで１０００ｐｐｍ以下であった。

ここで得られたポリマーアロイペレットをマスターペレットとして２５重量％用い、希釈成分を“スタイロン６７９”として７５重量％用い、実施例１と同様に溶融紡糸を行ったが、ポリマー同士の相溶性が悪いため紡糸性は劣悪であり、バラスが大きく、また糸が五月雨状となり繋がらず、巻き取り不能であった。

比較例３
三井住友ポリオレフィン社製低密度ポリエチレン“ミラソン”６８Ｐ（ＭＦＲ＝２３、融点１０５℃）８０重量％とホモＰＳであるＡ＆Ｍスチレン社製ポリスチレン“スタイロン６８５”（ＭＦＲ＝４、ビカット軟化点＝１０５℃）２０重量％を混練温度を２００℃として実施例１と同様に溶融混練し、ｂ^*値＝１のポリマーアロイペレットを得た。

ここで得られたポリマーアロイペレットをマスターペレットとして２５重量％用い、希釈成分を“スタイロン６８５”として７５重量％用い、溶融温度２００℃、紡糸温度２００℃、紡糸速度１２００ｍ／分として実施例１と同様に溶融紡糸を行ったが、紡糸性は劣悪であり、バラスが大きく、また糸が五月雨状となり繋がらず、巻き取り不能であった。

比較例４
実施例１で使用したＰＢＴとｃｏ−ＰＳ１をそれぞれ２０重量％、８０重量％となるようチップブレンドし、図５の紡糸機のホッパー１に仕込み、実施例１と同様に溶融紡糸を行った。しかし、ブレンド斑に起因して口金からのポリマーの吐出が不安定となり、２４時間の連続紡糸で糸切れが１８回と紡糸性は劣悪であった。また、わずかに巻き取った繊維中での、経時によるＰＢＴブレンド比の変動幅は１４〜２６重量％とかなり大きくなった。

比較例５
実施例２で使用したＰＴＴとＰＬＡをそれぞれ２０重量％、８０重量％となるようチップブレンドし、図５の紡糸機のホッパー１に仕込み、実施例２と同様に溶融紡糸を行った。しかし、ブレンド斑に起因して口金からのポリマーの吐出が不安定となり、２４時間の連続紡糸で糸切れが２２回と紡糸性は劣悪であった。また、わずかに巻き取った繊維中での、経時によるＰＴＴブレンド比の変動幅は１４〜２６重量％とかなり大きくなった。

二軸押出混練機を示す図である。紡糸装置を示す図である。口金を示す図である。延伸装置を示す図である。紡糸装置を示す図である。

符号の説明

１：ホッパー
２：計量装置
３：二軸押出混練機
４：スクリュー
５：スピンブロック
６：紡糸パック
７：口金
８：チムニー
９：糸条
１０：集束給油ガイド
１１：第１引き取りローラー
１２：第２引き取りローラー
１３：巻き取り糸
１４：計量部
１５：吐出孔長
１６：吐出孔径
１７：未延伸糸
１８：フィードローラー
１９：第１ホットローラー
２０：第２ホットローラー
２１：第３ローラー
２２：延伸糸

Claims

ポリエステルまたは結晶性ポリオレフィンを５０〜９０重量％とポリ乳酸または親水基が１０〜３０ｍｏｌ％共重合されたポリオレフィンからなるポリマーアロイであり、その色調の指標であるｂ^*値が−１〜１０であることを特徴とするペレット。
ポリエステルの融点が１６０〜２４０℃である請求項１記載のペレット。
ポリエステルがポリトリメチレンテレフタレートあるいはポリブチレンテレフタレートである請求項１または２記載のペレット。
ポリ乳酸の重量平均分子量が７万〜１３万である請求項１〜３のうちいずれか１項記載のペレット。
親水基がアクリル酸またはその誘導体である請求項１〜４のうちいずれか１項記載のペレット。
結晶性ポリオレフィンがポリプロピレンである請求項１、４、５のうちいずれか１項記載のペレット。