JP4229115B2 - ナノファイバー集合体 - Google Patents

Description

本発明は、従来には無かった単糸繊度ばらつきの小さなナノファイバー集合体に関するものである。

ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）に代表されるポリエステルは適度な力学特性と耐熱性を有するため、従来から衣料用途や産業資材用途の繊維に好適に用いられてきた。

ポリエステル繊維は衣料用途に用いられてきたこともあり、ポリマー改質だけでなく、繊維の断面形状や極細糸による性能向上の検討も活発に行われてきた。このような検討の一つとして、海島複合紡糸を利用したポリエステルの超極細糸が生み出され、スエード調の人工皮革という大型新製品に結実していった。また、この超極細糸を一般衣料に適用し、通常の繊維では絶対に得られないピーチタッチの優れた風合いの衣料にも展開されている。さらに、衣料用途のみならず、ワイピングクロスといった生活資材や産業資材用途にも展開され、超極細繊維は現在の合成繊維の世界で確固たる地位を築いている。特に最近では、特開２００１−１２５２号公報や特開２００２−２２４９４５号公報に記載のようにコンピューターのハードディスク用の表面研磨布や、特開２００２−１０２３３２号公報や特開２００２−１７２１６３号公報に記載のように細胞吸着材のようなメディカル材料にまで応用が拡がっている。

このため、さらにレベルの高い人工皮革や高質感衣料を得るために、より細い繊維が望まれていた。また、ＩＴ産業の隆盛を支えるためハードディスクの大容量化が推進されているが、このためにはさらにハードディスクの記録密度を上げることが必須であり、そのためには、現在平均表面粗さが１ｎｍ以上であるハードディスク表面をさらに平滑化することが必要である（目標は平均表面粗さ０．５ｎｍ以下）。このため、ハードディスク表面を磨くための研磨布に用いる繊維をさらに極細化したナノファイバーが望まれていた。

しかしながら、現在の海島複合紡糸技術では単糸繊度は０．０４ｄｔｅｘ（直径２μｍ相当）が限界であり、ナノファイバーに対するニーズに充分応えられるレベルではなかった。また、ポリマーブレンド繊維により超極細糸を得る方法が、特開平３−１１３０８２号公報や特開平６−２７２１１４号公報に記載されているが、ここで得られる単糸繊度も最も細くとも０．００１ｄｔｅｘ（直径０．４μｍ相当）であり、やはりナノファイバーに対するニーズに充分応えられるレベルではなかった。しかも、ここで得られる超極細糸の単糸繊度はポリマーブレンド繊維中での島ポリマーの分散状態で決定されるが、該公報で用いられているポリマーブレンド系では島ポリマーの分散が不十分であるため、得られる超極細糸の単糸繊度ばらつきが大きいものであった。また、静止混練器を利用したポリマーブレンド繊維により超極細糸を得る方法（特許文献１）もあるが、該公報実施例２には、静止混練器の分割数から計算した理論単糸繊度は１×１０^-4ｄｔｅｘ（直径１００ｎｍ程度）とナノファイバーが得られることになるが、これから得られる超極細糸の単糸繊度を実測すると１×１０^-4ｄｔｅｘ〜１×１０^-2ｄｔｅｘ（直径１μｍ程度）となり、単糸直径が揃ったナノファイバーを得ることができなかったことが記載されている。これは、ポリマーブレンド繊維中で島ポリマーが合一し、島ポリマーをナノサイズで均一に分散できなかったためと考えられる。このように、これら従来技術で得られる超極細糸の単糸繊度ばらつきが大きく、製品の性能が太い単糸群で決定され超極細糸のメリットが十分発揮されないばかりか、品質安定性等にも問題があった。さらに、前述のハードディスク用の表面研磨布に用いた場合、繊度ばらつきが大きいことに起因し、砥粒を研磨布に均一坦持することができず、結果的にハードディスク表面の平滑性がかえって低下する問題もあった。

ところで、繊維を極細化する技術として近年脚光を浴びているものにエレクトロスピニングという技術がある。これは、ポリマーを電解質溶液に溶解し、口金から押し出すのであるが、その際、ポリマー溶液に数千〜３万ボルトという高電圧を印加し、ポリマー溶液の高速ジェットおよびそれに引き続くジェットの折れ曲がり、膨張により極細化する技術である。この技術を用いると、単糸繊度は１０^-5ｄｔｅｘオーダー（単糸直径で数十ｎｍ相当）と従来のポリマーブレンド技術によるものに比べ、繊度で１／１００以下、直径で１／１０以下にすることができる場合もある。対象となるポリマーはコラーゲン等の生体ポリマーや水溶性ポリマーが多いのであるが、熱可塑性ポリマーを有機溶媒に溶解してエレクトロスピニングする例もある。しかしながら、Polymer, vol.40, 4585(1999). に記載されているように、超極細糸部分である“string”はポリマー溜まり部分である“bead”（直径０．５μｍ程度）により連結されている場合が多く、超極細糸集合体として見た時に、大きな単糸繊度ばらつきがあった。このため、“bead”の生成を抑制して繊維径を均一にしようという試みもなされているが、そのばらつきは未だに大きいものであった（非特許文献１）。また、エレクトロスピニングで得られる繊維・繊維製品の形状は不織布に限定されるとともに、繊維化の過程で溶媒が蒸発するため得られた繊維集合体は配向結晶化していない場合が多く、強度も通常の繊維製品に比べてごく弱い物しか得られておらず、応用展開に大きな制約があった。さらに、エレクトロスピニングは製法としても大きな問題を抱えており、得られる繊維製品の大きさはせいぜい１００ｃｍ²程度であること、また生産性が最大でも数ｇ／時間と通常の溶融紡糸に比べ非常に低いという問題があった。さらに、高電圧を必要とすること、有害な有機溶媒や超極細糸が空気中に浮遊することから感電、爆発、中毒といった危険が常につきまとうという問題もあった。

ところで、ナノファイバーを得る特殊な方法として、メソポーラスシリカに重合触媒を坦持しておき、そこでＰＥの重合を行うことで直径が３０〜５０ｎｍ（５×１０^-6〜２×１０^-5ｄｔｅｘ相当）のＰＥナノファイバーを得る方法がある（非特許文献２）。しかし、この方法ではナノファイバーの綿状塊しか得られておらず、そこから繊維を引き出すことは不可能である。また、扱えるポリマーもＰＥのような付加重合系ポリマーのみであり、ポリエステルやポリアミドといった重縮合系ポリマーは重合過程で脱水が必要であるため、原理上扱うことは困難である。このため、この方法で得られるナノファイバーには応用展開に大きな制約があった。

以上説明したように、繊維・繊維製品形状やポリマーに制約が無く、広く応用展開可能な単糸繊度ばらつきの小さなナノファイバーが求められていた。
ＵＳＰ４，６８６，０７４（１９ｔｈカラム） Polymer, vol.43, 4403(2002). Science, vol.285, 2113(1999).

本発明は、繊維・繊維製品形状やポリマーに制約が無く、広く応用展開可能な単糸繊度ばらつきの小さなナノファイバーを提供するものである。

上記目的は、数平均による単糸繊度が１×１０ ^−５ 〜２×１０^−４ｄｔｅｘであり、繊度比率の６０％以上が単糸繊度１×１０^−７〜２×１０^−４ｄｔｅｘの範囲であり、ポリエステルからなるナノファイバー集合体により達成される。

本発明の単糸繊度ばらつきの小さなナノファイバー集合体により、これまでにない風合いの布帛や高性能研磨布を得ることができる。

本発明でいうポリエステルとは、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）などの芳香族ポリエステルやポリ乳酸（ＰＬＡ）等が挙げられるが、ポリエステルの融点は１６５℃以上であるとナノファイバーの耐熱性が良好であり好ましい。例えば、ＰＬＡは１７０℃、ＰＥＴは２５５℃である。また、ポリエステルには粒子、難燃剤、帯電防止剤等の添加物を含有させていても良い。またポリエステルの性質を損なわない範囲で他の成分が共重合されていても良い。

本発明で言うナノファイバーとは、単糸直径が１〜２５０ｎｍの繊維を言うものであり、それが集合したものをナノファイバー集合体と言う。そして、本発明では、このナノファイバー集合体中の単糸繊度の平均値およびばらつきが重要である。これは、ナノファイバー集合体の横断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、同一横断面内で無作為抽出した３００本以上の単糸直径を測定するが、これを少なくとも５カ所以上で行い、合計１５００本以上の単糸直径を測定することで求めることができる。これらの測定位置は、ナノファイバー集合体から得られる繊維製品の均一性を保証する観点から、ナノファイバー集合体長として互いに１０ｍ以上離して行うことが好ましい。

ここで、単糸繊度の平均値は以下のようにして求める。すなわち、測定した単糸直径から繊度を計算し、それの単純な平均値を求める。これを「数平均による単糸繊度」と本発明では呼ぶ。本発明では、数平均による単糸繊度は１×１０ ^−５ 〜２×１０^−４ｄｔｅｘ（単糸直径で４０〜１５０ｎｍ相当）であることが重要である。これは、従来の海島複合紡糸による超極細糸に比べ１／１００〜１／１０００００という細さであり、従来の超極細糸とは全く異なる質感を持った衣料用布帛や従来よりもはるかにハードディスクの平滑性を向上し得る研磨布を得ることができるのである。数平均による単糸繊度は好ましくは１×１０ ^−５ 〜１×１０^−４ｄｔｅｘ（単糸直径で４０〜１００ｎｍ相当）、より好ましくは１×１０^−５〜６×１０^−５ｄｔｅｘ（単糸直径で４０〜８０ｎｍ相当）である。

また、ナノファイバーの単糸繊度ばらつきは、以下のようにして評価する。すなわち、ナノファイバーそれぞれの単糸繊度をｄｔ_iとしその総和を総繊度（ｄｔ₁＋ｄｔ₂＋…＋ｄｔ_n）とする。また、同じ単糸繊度を持つナノファイバーの頻度（個数）を数え、その積を総繊度で割ったものをその単糸繊度の繊度比率とする。これは全体（ナノファイバー集合体）に対する各単糸繊度成分の重量分率（体積分率）に相当し、これが大きい単糸繊度成分がナノファイバー集合体の性質に対する寄与が大きいことになる。本発明では、繊度比率の６０％以上が１×１０^-7〜２×１０^-4ｄｔｅｘ（単糸直径で１〜１５０ｎｍ相当）の範囲にあることが重要である。すなわち、２×１０^-4ｄｔｅｘ（単糸直径で１５０ｎｍ相当）より大きいナノファイバーの存在がゼロに近いことを意味するものである。これにより、ナノファイバーの機能を充分発揮することができ、また製品の品質安定性も良好とすることができ、さらに、前述のハードディスク用の表面研磨布に用いた場合、繊度ばらつきが小さいため、ナノファイバーでも砥粒を均一坦持することが可能となり、結果的にハードディスク表面の平滑性を飛躍的に向上することができるのである。好ましくは、繊度比率の６０％以上が１×１０^-7〜１×１０^-4ｄｔｅｘ（単糸直径で１〜１００ｎｍ相当）、より好ましくは１×１０^-7〜６×１０^-5ｄｔｅｘ（単糸直径で１〜８０ｎｍ相当）の範囲である。さらに好ましくは、繊度比率の７５％以上が１×１０^-7〜６×１０^-5ｄｔｅｘ（単糸直径で１〜８０ｎｍ相当）の範囲である。

また、繊度ばらつきのもう一つの指標が単糸直径差が３０ｎｍの幅に入る単糸の繊度比率であるが、これは、中心繊度付近へのばらつきの集中度を意味しており、この繊度比率が高いほどばらつきが小さいことを意味している。本発明では、単糸直径差が３０ｎｍの幅に入る単糸の繊度比率が５０％以上であることが好ましい。より好ましくは７０％以上である。

また、本発明ではナノファイバー集合体は長繊維および／または紡績糸形状となっていることが好ましい。ここで、長繊維および／または紡績糸形状とは以下の状態を言うものである。すなわち、ナノファイバー同士が１次元で配向した集合体が有限の長さで連続している状態を言うものである。これに対して、エレクトロスピニングで得られる不織布ではナノファイバーは全く配向していない２次元集合体である点で、全く異なる形態である。本発明は、１次元に配向したナノファイバー集合体であるり、この点が非常に新規なものである。本発明の長繊維および／または紡績糸形状のナノファイバー集合体の長さは通常の長繊維や紡績糸同様に数ｍ以上であると好ましい。これにより、織物、編物はもとより短繊維や不織布、熱圧縮成形体等様々な繊維製品とすることができるのである。

また、本発明のナノファイバー集合体は単糸直径が従来の超極細糸の１／１０〜１／１００であるため、比表面積が飛躍的にに大きくなるという特徴がある。このため、通常の超極細糸程度では見られなかった、吸着特性の大幅な向上などのナノファイバー特有の性質を示す。

さらに、本発明のナノファイバー集合体では、ナノファイバー同士に多数の数ｎｍ〜数１００ｎｍ程度の隙間が生まれるため、超多孔性材料のような特異的な性質を示す場合もある。

本発明のナノファイバー集合体は優れた吸着・吸収特性を示すため、様々な機能性薬剤を坦持することができる。ここで言う機能性薬剤とは、繊維の機能を向上し得る物質のことを言い、例えば吸湿剤、保湿剤、難燃剤、撥水剤、保冷剤、保温剤もしくは平滑剤なども対象として用いることができる。あるいは、その性状も、微粒子状のものだけに限られず、ポリフェノールやアミノ酸、タンパク質、カプサイシン、ビタミン類等の健康・美容促進のための薬剤や、水虫等の皮膚疾患の薬剤なども対象として用いることができる。さらには、消毒剤、抗炎症剤、鎮痛剤等の医薬品なども用いることができる。あるいは、さらにポリアミンや光触媒ナノ粒子というような有害物質の吸着・分解するための薬剤を用いることもできるものである。

さらに機能性薬剤の担持方法にも特に制限はなく、浴中処理やコーティング等により後加工でナノファイバーに担持させても良いし、ナノファイバーの前駆体であるポリマーアロイ繊維に含有させておいても良い。また、機能性薬剤はそのものを直接ナノファイバー集合体に担持させても良いし、機能性薬剤の前駆体物質をナノファイバーに担持させた後、その前駆体物質を所望の機能性薬剤に変換することもできる。後者の方法のより具体的な例としては、ナノファイバー集合体に有機モノマーを含浸させ、その後それを重合する方法や、易溶解性物質を浴中処理によりナノファイバー集合体に含浸させた後、酸化還元反応や配位子置換、カウンターイオン交換反応などにより難溶解性にする方法などがある。また、紡糸過程で機能性薬剤の前駆体を担持させる場合には、紡糸過程では耐熱性の高い分子構造にしておき、後加工により機能性が発現する分子構造に戻すという方法も採用可能である。

また、本発明のナノファイバー集合体は様々な機能性分子を取り込むだけでなく、徐放性にも優れている。このため、機能性分子や薬の優れた徐放性基材としたり、ドラッグデリバリーシステム等にも応用可能であることを意味しているのである。

なお、本発明のナノファイバー集合体を衣料用途に用いると、絹のようなきしみ感やレーヨンのようなドライ感のある優れた風合いの繊維製品を得ることができる。さらに、バフィング等により、ナノファイバー集合体からナノファイバーを開繊させることにより、従来では考えられなかった超ピーチ感や人肌のようなしっとりとしたタッチの優れた風合いの繊維製品を得ることもできる。

本発明のナノファイバー集合体の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば以下のような方法を採用することができる。

すなわち、２種類以上の溶剤に対する溶解性の異なるポリマーをアロイ化したポリマーアロイ溶融体となし、これを紡糸した後、冷却固化して繊維化する。そして必要に応じて延伸・熱処理を施しポリマーアロイ繊維を得る。そして、易溶解性ポリマーを溶剤で除去し、難溶解性ポリマーであるポリエステルを残すことにより本発明のポリエステルからなるナノファイバー集合体を得ることができる。

ここで、ナノファイバー集合体の前駆体であるポリマーアロイ繊維中で易溶解性ポリマーが海（マトリックス）、難溶解性ポリマーであるポリエステルが島（ドメイン）となし、その島サイズを制御することが重要である。ここで、島サイズは、ポリマーアロイ繊維の横断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察し、直径換算で評価したものである。前駆体中での島サイズによりナノファイバーの直径がほぼ決定されるため、島サイズの分布は本発明のナノファイバーの直径分布に準じて設計される。このため、アロイ化するポリマーの混練が非常に重要であり、本発明では混練押出機や静止混練器等によって高混練することが好ましい。なお、単純なチップブレンド（例えば特開平６−２７２１１４号公報）では混練が不足するため、本発明のような数十ｎｍサイズで島を分散させることは困難である。

具体的に混練を行う際の目安としては、組み合わせるポリマーにもよるが、混練押出機を用いる場合は、２軸押出混練機を用いることが好ましく、静止混練器を用いる場合は、その分割数は１００万以上とすることが好ましい。また、ブレンド斑や経時的なブレンド比率の変動を避けるため、それぞれのポリマーを独立に計量し、独立にポリマーを混練装置に供給することが好ましい。このとき、ポリマーはペレットとして別々に供給しても良く、あるいは、溶融状態で別々に供給しても良い。また、２種以上のポリマーを押出混練機の根本に供給しても良いし、あるいは、一成分を押出混練機の途中から供給するサイドフィードとしても良い。

混練装置として二軸押出混練機を使用する場合には、高度の混練とポリマー滞留時間の抑制を両立させることが好ましい。スクリューは、送り部と混練部から構成されているが、混練部長さをスクリュー有効長さの２０％以上とすることで高混練とすることができ好ましい。また、混練部長さがスクリュー有効長さの４０％以下とすることで、過度の剪断応力を避け、しかも滞留時間を短くすることができ、ポリマーの熱劣化やポリアミド成分等のゲル化を抑制することができる。また、混練部はなるべく二軸押出機の吐出側に位置させることで、混練後の滞留時間を短くし、島ポリマーの再凝集を抑制することができる。加えて、混練を強化する場合は、押出混練機中でポリマーを逆方向に送るバックフロー機能のあるスクリューを設けることもできる。

さらに、ベント式として混練時の分解ガスを吸引したり、ポリマー中の水分を減じることによってポリマーの加水分解を抑制し、ポリマーの末端基量の増加を抑制することができる。

また、ポリマーアロイペレットの着色の指標であるｂ^*値を１０以下とすることで繊維化した際の色調を整えることができ、好ましい。なお、易溶解性分として好適な熱水可溶性ポリマーはその分子構造から一般に耐熱性が悪く着色しやすいが、上記のような滞留時間を短くする操作により、着色を抑制することが可能となるのである。

また、島を数十ｎｍサイズで超微分散させるには、ポリマーの組み合わせも重要である。

島ドメイン（ナノファイバー断面）を円形に近づけるためには、島ポリマーであるポリエステルと海ポリマーは非相溶であることが好ましい。しかしながら、単なる非相溶ポリマーの組み合わせでは島ポリマーが充分超微分散化し難い。このため、組み合わせるポリマーの相溶性を最適化することが好ましいが、このための指標の一つが溶解度パラメータ（ＳＰ値）である。ＳＰ値とは（蒸発エネルギー／モル容積）^1/2で定義される物質の凝集力を反映するパラメータであり、ＳＰ値が近い物同士では相溶性が良いポリマーアロイが得られる可能性がある。ＳＰ値は種々のポリマーで知られているが、例えば「プラスチック・データブック」旭化成アミダス株式会社／プラスチック編集部共編、１８９ページ等に記載されている。２つのポリマーのＳＰ値の差が１〜９（ＭＪ／ｍ³）^1/2であると、非相溶化による島ドメインの円形化と超微分散化が両立させやすく好ましい。例えばＮ６とＰＥＴはＳＰ値の差が６（ＭＪ／ｍ³）^1/2程度であり好ましい例であるが、Ｎ６とＰＥはＳＰ値の差が１１（ＭＪ／ｍ³）^1/2程度であり好ましくない例として挙げられる。

また、ポリマー同士の融点差が２０℃以下であると、特に押出混練機を用いた混練の際、押出混練機中での融解状況に差を生じにくいため高効率混練しやすく、好ましい。

また、熱分解や熱劣化し易いポリマーを１成分に用いる際は、混練や紡糸温度を低く抑える必要があるが、これにも有利となるのである。ここで、非晶性ポリマーの場合は融点が存在しないためガラス転移温度あるいはビカット軟化温度あるいは熱変形温度でこれに代える。

さらに、溶融粘度も重要であり、島を形成するポリマーの方を低く設定すると剪断力による島ポリマーの変形が起こりやすいため、島ポリマーの微分散化が進みやすくナノファイバー化の観点からは好ましい。ただし、島ポリマーを過度に低粘度にすると海化しやすくなり、繊維全体に対するブレンド比を高くできないため、島ポリマー粘度は海ポリマー粘度の１／１０以上とすることが好ましい。また、海ポリマーの溶融粘度は紡糸性に大きな影響を与える場合があり、海ポリマーとして１００Ｐａ・ｓ以下の低粘度ポリマーを用いると島ポリマーを分散させ易く好ましい。また、これにより紡糸性を著しく向上できるのである。この時、溶融粘度は紡糸の際の口金面温度で剪断速度１２１６ｓｅｃ^-1での値である。

ポリマーアロイ中では、島ポリマーと海ポリマーが非相溶であるため、島ポリマー同士は凝集した方が熱力学的に安定である。しかし、島ポリマーを無理に超微分散化するために、このポリマーアロイでは通常の分散径の大きいポリマーブレンドに比べ、非常に不安定なポリマー界面が多くなっている。このため、このポリマーアロイを単純に紡糸すると、不安定なポリマー界面が多いため、口金からポリマーを吐出した直後に大きくポリマー流が膨らむ「バラス現象」が発生したり、ポリマーアロイ表面の不安定化による曳糸性不良が発生し、糸の太細斑が過大となるばかりか、紡糸そのものが不能となる場合がある（超微分散ポリマーアロイの負の効果）。このような問題を回避するため、口金から吐出する際の、口金孔壁とポリマーとの間の剪断応力を低くすることが好ましい。ここで、口金孔壁とポリマーとの間の剪断応力はハーゲンポワズユの式（剪断応力（ｄｙｎｅ／ｃｍ²）＝Ｒ×Ｐ／２Ｌ）から計算する。ここでＲ：口金吐出孔の半径（ｃｍ）、Ｐ：口金吐出孔での圧力損失（ｄｙｎｅ／ｃｍ²）、Ｌ：口金吐出孔長（ｃｍ）である。またＰ＝（８ＬηＱ／πＲ⁴）であり、η：ポリマー粘度（ｐｏｉｓｅ）、Ｑ：吐出量（ｃｍ³／ｓｅｃ）、π：円周率である。また、ＣＧＳ単位系の１ｄｙｎｅ／ｃｍ²はＳＩ単位系では０．１Ｐａとなる。

通常のポリエステルの単成分における溶融紡糸では口金孔壁とポリマーとの間の剪断応力は１ＭＰａ以上で計量性と曳糸性を確保できる。しかし、本発明のポリマーアロイは、通常のポリエステルと異なり、口金孔壁とポリマーとの間の剪断応力が大きいと、ポリマーアロイの粘弾性バランスが崩れ易いため、通常のポリエステル溶融紡糸の場合よりも剪断応力を低くする必要がある。剪断応力を０．２ＭＰａ以下にすると、口金孔壁側の流れと口金吐出孔中心部のポリマー流速が均一化し、剪断歪みが少なくなることによってバラス現象が緩和され、良好な曳糸性が得られることから好ましい。一般に剪断応力をより小さくするには、口金吐出孔径を大きく、口金吐出孔長を短くすることであるが、過度にこれを行うと口金吐出孔でのポリマーの計量性が低下し、孔間での繊度斑や発生する傾向になることから、口金吐出孔より上部に口金吐出孔より孔径を小さくしたポリマー計量部を設けた口金を用いることが好ましい。剪断応力は０．０１ＭＰａ以上にすると、ポリマーアロイ繊維を安定に溶融紡糸でき、糸の太細斑の指標であるウースター斑（Ｕ％）を１５％以下とできることから好ましい。

また、溶融紡糸での曳糸性や紡糸安定性を十分確保する観点から、口金面温度は海ポリマーの融点から２５℃以上とすることが好ましい。

上記したように、本発明で用いる超微分散化したポリマーアロイを紡糸する際は、紡糸口金設計が重要であるが、糸の冷却条件も重要である。上記したようにポリマーアロイは非常に不安定な溶融流体であるため、口金から吐出した後に速やかに冷却固化させることが好ましい。このため、口金から冷却開始までの距離は１〜１５ｃｍとすることが好ましい。ここで、冷却開始とは糸の積極的な冷却が開始される位置のことを意味するが、実際の溶融紡糸装置ではチムニー上端部でこれに代える。

紡糸速度は特に限定されないが、紡糸過程でのドラフトを高くする観点から高速紡糸ほど好ましい。紡糸ドラフトとしては１００以上とすることが、得られるナノファイバー直径を小さくする観点から好ましい。

また、紡糸されたポリマーアロイ繊維には延伸・熱処理を施すことが好ましいが、延伸の際の予熱温度は島ポリマーのガラス転移温度（Ｔ_g）以上の温度することで、糸斑を小さくすることができ、好ましい。

本製造方法は、以上のようなポリマーの組み合わせ、紡糸・延伸条件の最適化を行うことで、島ポリマーが数十ｎｍに超微分散化し、しかも糸斑の小さなポリマーアロイ繊維を得ることを可能にするものである。このようにして糸長手方向に糸斑の小さなポリマーアロイ繊維を前駆体とすることで、ある断面だけでなく長手方向のどの断面をとっても単糸繊度ばらつきの小さなナノファイバー集合体とすることができるのである。前駆体であるポリマーアロイ繊維のウースター斑は１５％以下とすることが好ましく、より好ましくは５％以下である。

このようにして得られたポリマーアロイ繊維から海ポリマーである易溶解ポリマーを溶剤で溶出することで、ナノファイバー集合体を得るのであるが、その際、溶剤としては水溶液系のものを用いることが環境負荷を低減する観点から好ましい。具体的にはアルカリ水溶液や熱水を用いることが好ましい。このため、易溶解ポリマーとしては、ポリカーボネート（ＰＣ）等のアルカリ加水分解されるポリマーやポリアルキレングリコールやポリビニルアルコールおよびそれらの誘導体等の熱水可溶性ポリマーが好ましい。

このような製造方法により繊維長が数十μｍから場合によってはｃｍオーダー以上のナノファイバーがところどころ接着したり絡み合った紡績糸形状のナノファイバー集合体が得られるのである。

また、上記製造方法において、特に口金直上に静止混練器を位置させた場合にはナノファイバーが理論上無限に伸びた長繊維形状のナノファイバー集合体が得られる場合もある。

本発明では、従来のナノファイバーとは全く異なり、前駆体であるポリマーアロイ繊維を延伸・熱処理することによりナノファイバーも延伸・熱処理することが初めて可能となったため、引っ張り強度や収縮率を自由にコントロールできるようになった。ここで、本発明のナノファイバー集合体の強度は１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であれば繊維製品の力学物性を向上できるため好ましい。ナノファイバー集合体の強度は、より好ましくは２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。また、本発明のナノファイバー集合体の収縮率は用途に応じて調整可能であるが、衣料用途に用いる場合は１４０℃乾熱収縮は１０％以下であることが好ましい。さらに、前駆体であるポリマーアロイ繊維を捲縮加工することも可能である。

ところで、ナノファイバー集合体を長繊維形状や紡績糸形状からさらに、一本一本のナノファイバーに分散させるためには、例えば以下のような湿式抄紙法による不織布により達成することができる。すなわち、本発明のポリマーアロイ繊維を繊維長１０ｍｍ以下にカットした後、易溶解性ポリマーを溶出し、その後得られたナノファイバーを一旦乾燥させることなく抄紙する不織布の製造方法である。これによると、ナノファイバー集合体の直径が１μｍ以下まで充分分散させることができるのである。さらに、ナノファイバーを構成するポリマーと親和性の高い分散液を用いると、ナノファイバー集合体の直径を３００ｎｍ以下まで分散させることも可能である。

本発明のナノファイバー集合体やナノファイバーを少なくとも一部に有する繊維製品、またそれらの機能加工品は、糸、綿（わた）、パッケージ、織物、編物、フェルト、不織布、熱成形体、人工皮革などの中間製品とすることができる。また衣料（シャツやブルゾン、パンツ、コート等）、衣料資材、インテリア製品（カーテン、カーペット、マット、壁紙、家具など）、車輌内装製品（マット、カーシート、天井材など）、生活資材（ワイピングクロス、化粧用品、健康用品、玩具など）などの生活用途や、環境・産業資材用途（建材、研磨布、フィルター、有害物質除去製品など）やＩＴ部品用途（センサー部品、電池部品、ロボット部品など）や、メディカル用途（血液フィルター、体外循環カラム、スキャフォールド（scaffold）、絆創膏（wound dressing, bandage）、人工血管、薬剤徐放体など）に好適である。

上記した用途の大部分は、エレクトロスピニングによるナノファイバー不織布では強度や形態安定性が不足したり、大きさ（広さ）そのものが足りないなどで展開不能の分野であるが、本発明のナノファイバー集合体により初めて可能となったのである。例えば、衣料やインテリア製品、車輌内装製品、研磨布、フィルター、種々のＩＴ部品等は製品強度が要求されるため、本発明のナノファイバーのように優れた糸強度により達成されるものである。

また、従来のマイクロファイバーでは吸着性や液体吸収性が不足したり、絶対的な大きさの問題により研磨性や拭き取り性が不足するなど、性能的に満足できない用途でもある。

このように、本発明のナノファイバー集合体、またそれから派生する様々な製品により従来のマイクロファイバーやエレクトロスピニング不織布の問題を解決できるのである。

以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明する。なお、実施例中の測定方法は以下の方法を用いた。

Ａ．ポリマーの溶融粘度
東洋精機キャピログラフ１Ｂによりポリマーの溶融粘度を測定した。なお、サンプル投入から測定開始までのポリマーの貯留時間は１０分とした。

Ｂ．融点
Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍａｅｒ ＤＳＣ−７を用いて２ｎｄ ｒｕｎでポリマーの融解を示すピークトップ温度をポリマーの融点とした。この時の昇温速度は１６℃／分、サンプル量は１０ｍｇとした。

Ｃ．口金吐出孔での剪断応力
口金孔壁とポリマーとの間の剪断応力はハーゲンポワズユの式（剪断応力（ｄｙｎｅ／ｃｍ²）＝Ｒ×Ｐ／２Ｌ）から計算する。ここでＲ：口金吐出孔の半径（ｃｍ）、Ｐ：口金吐出孔での圧力損失（ｄｙｎｅ／ｃｍ²）、Ｌ：口金吐出孔長（ｃｍ）である。またＰ＝（８ＬηＱ／πＲ⁴）であり、η：ポリマー粘度（ｐｏｉｓｅ）、Ｑ：吐出量（ｃｍ³／ｓｅｃ）、π：円周率である。また、ＣＧＳ単位系の１ｄｙｎｅ／ｃｍ²はＳＩ単位系では０．１Ｐａとなる。ここで、ポリマー粘度は口金吐出孔の温度、剪断速度での値を用いる必要があるが、吐出孔径の大きな口金を用いた場合は剪断速度が１００ｓｅｃ^-1以下とかなり低くなるため、キャピログラフ測定の実測値としてポリマー粘度を決定することが難しい場合がある。この時は、より高剪断速度での実測値やより低温での実測値から外挿して粘度を見積もった。

Ｄ．ポリマーアロイ繊維のウースター斑（Ｕ％）
ツェルベガーウスター株式会社製ＵＳＴＥＲ ＴＥＳＴＥＲ ４を用いて給糸速度２００ｍ／分でノーマルモードで測定を行った。

Ｅ．ＴＥＭによる繊維横断面観察
繊維の横断面方向に超薄切片を切り出し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で繊維横断面を観察した。また、ナイロンはリンタングステン酸で金属染色した。
ＴＥＭ装置 ： 日立社製Ｈ−７１００ＦＡ型
Ｆ．ナノファイバーの数平均による単糸繊度、直径
単糸繊度の平均値は以下のようにして求める。すなわち、ＴＥＭによる繊維横断面写真を画像処理ソフト（ＷＩＮＲＯＯＦ）を用いて単糸直径および繊度を計算し、それの単純な平均値を求めた。これを「数平均による単糸繊度」とした。この時、平均に用いるナノファイバー数は同一横断面内で無作為抽出した３００本以上の単糸直径を測定したが、これをナノファイバー集合体長として互いに１０ｍ以上離れた５カ所で行い、合計１５００本以上の単糸直径を用いて計算した。

Ｇ．ナノファイバーの単糸繊度ばらつき
ナノファイバーの単糸繊度ばらつきは、以下のようにして評価する。すなわち、上記数平均による単糸繊度を求める際に使用したデータを用い、ナノファイバーそれぞれの単糸繊度をｄｔ_iとしその総和を総繊度（ｄｔ₁＋ｄｔ₂＋…＋ｄｔ_n）とする。また、同じ単糸繊度を持つナノファイバーの頻度（個数）を数え、その積を総繊度で割ったものをその単糸繊度の繊度比率とする。

Ｈ．ナノファイバーの直径ばらつき幅
ナノファイバーの直径ばらつき幅は以下のようにして評価する。すなわち、ナノファイバーの単糸直径の中心値付近で単糸直径差が３０ｎｍの幅に入る単糸の繊度比率で評価する。これは、中心繊度付近へのばらつきの集中度を意味しており、この繊度比率が高いほどばらつきが小さいことを意味している。これも上記数平均による単糸繊度を求める際に使用したデータを用いた。

Ｉ．ＳＥＭ観察
繊維に白金−パラジウム合金を蒸着し、走査型電子顕微鏡で繊維側面を観察した。
ＳＥＭ装置 ： 日立社製Ｓ−４０００型
Ｊ．力学特性
ナノファイバー集合体１０ｍの重量をｎ＝５回測定し、これの平均値からナノファイバー集合体の繊度（ｄｔｅｘ）を求めた。そして、室温（２５℃）で、初期試料長＝２００ｍｍ、引っ張り速度＝２００ｍｍ／分とし、ＪＩＳ Ｌ１０１３に示される条件で荷重−伸長曲線を求めた。次に破断時の荷重値を初期の繊度で割り、それを強度とし、破断時の伸びを初期試料長で割り伸度として強伸度曲線を求めた。

Ｋ．吸湿性（ΔＭＲ）
サンプルを秤量瓶に１〜２ｇ程度はかり取り、１１０℃に２時間保ち乾燥させ重量を測定し（Ｗ０）、次に対象物質を２０℃、相対湿度６５％に２４時間保持した後重量を測定する（Ｗ６５）。そして、これを３０℃、相対湿度９０％に２４時間保持した後重量を測定する（Ｗ９０）。そして、以下の式にしたがい計算を行う。
ＭＲ６５＝［（Ｗ６５−Ｗ０）／Ｗ０］×１００％ ・・・・・ （１）
ＭＲ９０＝［（Ｗ９０−Ｗ０）／Ｗ０］×１００％ ・・・・・ （２）
ΔＭＲ＝ＭＲ９０−ＭＲ６５ ・・・・・・・・・・・・ （３）
Ｌ．可逆的水膨潤性および糸長手方向の膨潤率
繊維を６０℃で４時間乾燥した後、原長（Ｌ０）を測定する。そしてこの繊維を２５℃の水に１０分間浸漬した後、水から取り出し素早く処理後長（Ｌ１）を測定する。さらにこの繊維を６０℃で４時間乾燥後、乾燥後長（Ｌ２）を測定する。そして、乾燥／水浸漬の３回繰り返し、３回目の糸長手方向の膨潤率が１回目の糸長手方向の膨潤率に対して５０％以上であれば可逆的水膨潤性を有しているとした。糸長手方向の膨潤率は以下のようにして計算した。なお、繊維の長さは、繊維の２カ所に色つきの糸を結びその間の距離を測定した。この距離は約１００ｍｍとなるようにした。
糸長手方向の膨潤率（％）＝（（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０）×１００（％）
Ｍ．ポリマーの色調（ｂ^*値）
MINOLTA SPECTROPHOTOMETER CM-3700dでｂ^*を測定した。このとき、光源としてはＤ₆₅（色温度6504K）を用い、１０°視野で測定を行った。

実施例１
溶融粘度３００Ｐａ・ｓ（２６２℃、１２１．６ｓｅｃ^-1）、融点２３５℃の共重合ＰＥＴ（ＰＥＧ１０００を８重量％、イソフタル酸を７ｍｏｌ％共重合）と熱水可溶性ポリマーである第一工業製薬株式会社製“パオゲンＰＰ−１５”（溶融粘度３５０Ｐａ・ｓ、２６２℃、１２１．６ｓｅｃ^-1、融点５５℃）を図１の装置を用いて２７０℃で２軸押し出し混練機で溶融混練した後、ポリマー融液を紡糸温度２８０℃のスピンブロック３に導いた。そして、限界濾過径１５μｍの金属不織布でポリマーアロイ溶融体を濾過した後、口金面温度２６２℃とした口金５から溶融紡糸した（図１）。この時、口金としては図１３に示すように吐出孔上部に直径０．３ｍｍの計量部１２を備えた、吐出孔径１４が０．７ｍｍ、吐出孔長１３が１．７５ｍｍのものを用いた。さらに、口金下面から冷却開始点（チムニー６の上端部）までの距離は９ｃｍであった。吐出された糸条は２０℃の冷却風で１ｍにわたって冷却固化され、口金５から１．８ｍ下方に設置した給油ガイド８で給油された後、非加熱の第１引き取りローラー９および第２引き取りローラー１０を介して６０００ｍ／分で巻き取られた。この時のポリマーのブレンド比は共重合ＰＥＴが２０重量％、熱水可溶性ポリマーが８０重量％、単孔あたりの吐出量は１．０ｇ／分とした。この時の口金孔壁とポリマーの間の剪断応力は０．１１ＭＰａ（ポリマーアロイの粘度は２４０Ｐａ・ｓ、２６２℃、剪断速度４７５ｓｅｃ^-1）と充分低いものであった。そして、６０ｄｔｅｘ、３６フィラメント、強度３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度５５％のポリマーアロイ繊維を得た。得られたポリマーアロイ繊維の横断面をＴＥＭで観察したところ、熱水可溶性ポリマーが海、共重合ＰＥＴが島の海島構造を示し、島共重合ＰＥＴの数平均による直径は５２ｎｍであり、共重合ＰＥＴが超微分散化したポリマーアロイ繊維が得られた。

ここで得られたポリマーアロイ繊維を用いて丸編み作製後、１００℃の熱水で熱水可溶性ポリマーを溶出することにより、絹のような「きしみ感」やレーヨンのような「ドライ感」を有するナノファイバー集合体からなる丸編みを得た。そして、ナノファイバーの単糸繊度ばらつきを解析した結果、ナノファイバーの数平均による単糸直径は５４ｎｍ（３×１０^-5ｄｔｅｘ）と従来にない細さであり、単糸繊度ばらつきも非常に小さいものであった。

また、このナノファイバー集合体からなる丸編みの吸湿率（ΔＭＲ）は２％であった。また、この共重合ＰＥＴナノファイバー集合体からなる糸は、強度２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度７０％であった。

実施例２
溶融粘度１９０Ｐａ・ｓ（２８０℃、１２１．６ｓｅｃ^-1）、融点２５５℃のＰＥＴと実施例１で用いた熱水可溶性ポリマーを実施例１同様に混練、溶融紡糸した。この時のポリマーのブレンド比はＰＥＴが２０重量％、熱水可溶性ポリマーが８０重量％、溶融温度は２８５℃、単孔あたりの吐出量は１．０ｇ／分とした。この時の口金孔壁とポリマーの間の剪断応力は０．１２ＭＰａ（ポリマーアロイの粘度は２４５Ｐａ・ｓ、２６２℃、剪断速度４７５ｓｅｃ^-1）と充分低いものであった。そして、６０ｄｔｅｘ、３６フィラメント、強度３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度４５％のポリマーアロイ繊維を得た。得られたポリマーアロイ繊維の横断面をＴＥＭで観察したところ、熱水可溶性ポリマーが海、ＰＥＴが島の海島構造を示し、島ＰＥＴの数平均による直径は６２ｎｍであり、ＰＥＴが超微分散化したポリマーアロイ繊維が得られた。

ここで得られたポリマーアロイ繊維を用いて実施例１と同様の操作により、ナノファイバー集合体を得た。このナノファイバーの数平均による単糸直径は６５ｎｍ（３×１０^-5ｄｔｅｘ）と従来にない細さであり、単糸繊度ばらつきも非常に小さいものであった。

実施例３
溶融粘度１２０Ｐａ・ｓ（２６２℃、１２１．６ｓｅｃ^-1）、融点２２５℃のＰＢＴと実施例１で用いた熱水可溶性ポリマーを実施例１同様に混練、溶融紡糸した。この時のポリマーのブレンド比はＰＢＴが２０重量％、熱水可溶性ポリマーが８０重量％、溶融温度は２５５℃、紡糸温度は２６５℃、単孔あたりの吐出量は１．０ｇ／分とした。この時の口金孔壁とポリマーの間の剪断応力は０．１２ＭＰａと充分低いものであった。そして、６０ｄｔｅｘ、３６フィラメント、強度３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度４５％のポリマーアロイ繊維を得た。得られたポリマーアロイ繊維の横断面をＴＥＭで観察したところ、熱水可溶性ポリマーが海、ＰＢＴが島の海島構造を示し、島ＰＢＴの数平均による直径は６２ｎｍであり、ＰＢＴが超微分散化したポリマーアロイ繊維が得られた。

ここで得られたポリマーアロイ繊維を用いて実施例１と同様の操作により、ナノファイバー集合体を得た。このナノファイバーの数平均による単糸直径は６５ｎｍ（４×１０^-5ｄｔｅｘ）と従来にない細さであり、単糸繊度ばらつきも非常に小さいものであった。

実施例４
溶融粘度２２０Ｐａ・ｓ（２６２℃、１２１．６ｓｅｃ^-1）、融点２２５℃のＰＴＴと実施例１で用いた熱水可溶性ポリマーを実施例１同様に混練、溶融紡糸した。この時の口金孔壁とポリマーの間の剪断応力は０．１３ＭＰａと充分低いものであった。そして、６０ｄｔｅｘ、３６フィラメント、強度３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度４５％のポリマーアロイ繊維を得た。得られたポリマーアロイ繊維の横断面をＴＥＭで観察したところ、熱水可溶性ポリマーが海、ＰＴＴが島の海島構造を示し、島ＰＴＴの数平均による直径は６２ｎｍであり、ＰＴＴが超微分散化したポリマーアロイ繊維が得られた。

ここで得られたポリマーアロイ繊維を用いて実施例１と同様の操作により、ナノファイバー集合体を得た。このナノファイバーの数平均による単糸直径は６５ｎｍ（４×１０^-5ｄｔｅｘ）と従来にない細さであり、単糸繊度ばらつきも非常に小さいものであった。

実施例５
溶融粘度３５０Ｐａ・ｓ（２２０℃、１２１．６ｓｅｃ^-1）、融点１７０℃のＰＬＡと実施例１で用いた熱水可溶性ポリマーを実施例１同様に混練、溶融紡糸した。この時のポリマーのブレンド比はＰＬＡが２０重量％、熱水可溶性ポリマーが８０重量％、紡糸温度２３５℃、口金面温度２２０℃、単孔あたりの吐出量は１．０ｇ／分とした。そして、６０ｄｔｅｘ、３６フィラメント、強度２．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３５％のポリマーアロイ繊維を得た。得られたポリマーアロイ繊維の横断面をＴＥＭで観察したところ、熱水可溶性ポリマーが海、ＰＬＡが島の海島構造を示し、島ＰＬＡの数平均による直径は４８ｎｍであり、ＰＬＡが超微分散化したポリマーアロイ繊維が得られた。

ここで得られたポリマーアロイ繊維を用いて実施例１と同様の操作により、ナノファイバー集合体を得た。このナノファイバーの数平均による単糸直径は５０ｎｍ（２×１０^-5ｄｔｅｘ）と従来にない細さであり、単糸繊度ばらつきも非常に小さいものであった。

比較例１
溶融粘度１８０Ｐａ・ｓ（２９０℃、剪断速度１２１．６ｓｅｃ^-1）、融点２５５℃のＰＥＴを島成分に、溶融粘度１００Ｐａ・ｓ（２９０℃、剪断速度１２１．６ｓｅｃ^-1）、ビカット軟化温度１０７℃のポリスチレン（ＰＳ）を海成分に用いて、特開昭５３−１０６８７２号公報の実施例１記載のように海島複合糸を得た。そして、これをやはり特開昭５３−１０６８７２号公報の実施例記載のようにトリクロロエチレン処理によりＰＳを９９％以上除去して超極細糸を得た。これの繊維横断面をＴＥＭ観察したところ、超極細糸の単糸直径は２．０μｍ（０．０４ｄｔｅｘ）と大きいものであった。

比較例２
特公昭６０−２８９２２号公報第１１図記載の紡糸パックおよび口金を用いて、比較例１記載のＰＳおよびＰＥＴを用い、比較例１と同様に海島複合糸を得た。この時、海島複合糸の島成分はＰＳとＰＥＴの２：１（重量比）のブレンドポリマー、海成分としてＰＳを用いた（海島複合比は重量比で１：１）。具体的には該公報第１１図においてＡ成分をＰＥＴ、ＢおよびＣ成分をＰＳとした。そして、これをやはり比較例１と同様にトリクロロエチレン処理してＰＳを９９％以上除去して超極細糸を得た。これの繊維横断面を観察したところ、最小で単糸直径１００ｎｍ程度の単糸もごく微量存在したが、ＰＳ中へのＰＥＴの分散が悪いため、これの数平均による単糸繊度は９×１０^-4ｄｔｅｘ（単糸直径３２６ｎｍ）と大きいものであり、超極細糸の単糸繊度ばらつきも大きなものであった（図６、７）。

実施例６
実施例５と同様のポリマーの組み合わせで、図２の装置を用いてスパンボンド不織布を得た。この時、２軸押し出し機２１での溶融温度は２２５℃、紡糸温度は２３０℃、口金面温度は２１７℃とした。また、口金は実施例１で用いたのと同スペック、単孔吐出量は０．８ｇ／分、口金下面から冷却開始までの距離は１２ｃｍとした。

得られたポリマーアロイ不織布を６０℃の温水で２時間処理することにより、熱水可溶性ポリマーを９９％以上溶解除去し、ＰＬＡナノファイバーからなる不織布を得た。これのナノファイバー単糸直径の数平均は５０ｎｍ（２×１０^-5ｄｔｅｘ）、繊度比率の９８％以上が単糸繊度１×１０^-7〜１×１０^-4ｄｔｅｘの範囲に在り、ナノファイバーの単糸直径が４５〜７４ｎｍの範囲にあるものの繊度比率が７０％であった。

実施例７
実施例１で用いた共重合ＰＥＴと２−エチルヘキシルアクリレートを２２％共重合したポリスチレン（ｃｏ−ＰＳ）を、共重合ＰＥＴの含有率を２０重量％とし、混練温度を２３５℃として溶融混練し、ｂ^*値＝２のポリマーアロイチップを得た。この時、ｃｏ−ＰＳの２６２℃、１２１．６ｓｅｃ^-1での溶融粘度は１４０Ｐａ・ｓ、２４５℃、１２１６ｓｅｃ^-1での溶融粘度は６０Ｐａ・ｓであった。
また、混練条件は以下のようにした。
スクリュー型式 同方向完全噛合型 ２条ネジ
スクリュー 直径３７ｍｍ、有効長さ１６７０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５．１
混練部長さはスクリュー有効長さの２８％
混練部はスクリュー有効長さの１／３より吐出側に位置させた。
途中３個所のバックフロー部有り
ポリマー供給 共重合ＰＥＴとｃｏ−ＰＳを別々に計量し、別々に混練機に供給した。
温度 ２３５℃
ベント ２個所
これを２６０℃の溶融部２で溶融し、紡糸温度２６０℃のスピンブロック３に導いた。そして、実施例１と同様に溶融紡糸を行った。このとき単孔あたりの吐出量は１．１５ｇ／分、紡糸速度は１２００ｍ／分とした。紡糸性は良好であり、１ｔｏｎの紡糸で糸切れはゼロであった。そして、得られた未延伸糸を、延伸倍率を２．４９倍とし、第１ホットローラー温度を１００℃、熱セット装置として実効長１５ｃｍの熱板を用い、熱セット温度１１５℃として延伸熱処理した（図５）。得られた延伸糸は１６６ｄｔｅｘ、３６フィラメントであり、強度１．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２７％、Ｕ％＝２．０％であった。

得られたポリマーアロイ繊維の横断面をＴＥＭで観察したところ、ｃｏ−ＰＳが海（薄い部分）、共重合ＰＥＴが島（濃い部分）の海島構造を示し、共重合ＰＥＴの数平均による直径は５０ｎｍであり、共重合ＰＥＴがナノサイズで均一分散化したポリマーアロイ繊維が得られた。

ここで得られたポリマーアロイ繊維を実施例１と同様に丸編み後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に浸漬する事により、海成分であるｃｏ−ＰＳの９９％以上を溶出した。これによりナノファイバー集合体を得たが、ナノファイバーの単糸繊度ばらつきを実施例１と同様に解析した結果、ナノファイバーの数平均による単糸直径は５５ｎｍ（３×１０^-5ｄｔｅｘ）と従来にない細さであり、単糸繊度ばらつきも非常に小さいものであった。

さらに、このポリマーアロイ繊維を合糸して１０万ｄｔｅｘのトウとした後、繊維長２ｍｍに細かくカットした。そしてこれをＴＨＦ処理し、ｃｏ−ＰＳを溶出することによりナノファイバー化した。このナノファイバー分散ＴＨＦ液をアルコール、続いて水に溶媒置換した後、叩解、抄紙を行い、不織布を得た。ここで得られた不織布はナノファイバーが単糸レベルまで分散した物であった。これは血液フィルターなどのメディカル製品に最適な物であった。

実施例８
実施例３で用いたＰＢＴと実施例７で用いたｃｏ−ＰＳを、ＰＢＴの含有率を２０重量％とし、混練温度を２４０℃として実施例７と同様に溶融混練し、ｂ^*値＝２のポリマーアロイチップを得た。

これを溶融温度２６０℃、紡糸温度２６０℃（口金面温度２４５℃）、紡糸速度１２００ｍ／分で実施例７と同様に溶融紡糸を行った。この時、口金として実施例７で用いたものと同様の紡糸口金を使用した。紡糸性は良好であり、１ｔｏｎの紡糸で糸切れは１回であった。この時の単孔吐出量は１．０ｇ／分とした。得られた未延伸糸を実施例７と同様に延伸熱処理した。得られた延伸糸は１６１ｄｔｅｘ、３６フィラメントであり、強度１．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３３％、Ｕ％＝２．０％であった。

得られたポリマーアロイ繊維の横断面をＴＥＭで観察したところ、ｃｏ−ＰＳが海（薄い部分）、ＰＢＴが島（濃い部分）の海島構造を示し、ＰＢＴの数平均による直径は４５ｎｍであり、ＰＢＴがナノサイズで均一分散化したポリマーアロイ繊維が得られた。

ここで得られたポリマーアロイ繊維を実施例１と同様に丸編み後、トリクロロエチレンに浸漬する事により、海成分であるｃｏ−ＰＳの９９％以上を溶出した。これによりナノファイバー集合体を得たが、ナノファイバーの単糸繊度ばらつきを実施例１と同様に解析した結果、ナノファイバーの数平均による単糸直径は５０ｎｍ（２×１０^-5ｄｔｅｘ）と従来にない細さであり、単糸繊度ばらつきも非常に小さいものであった。

実施例９
実施例４で用いたＰＴＴと新日鐵化学社製共重合ＰＳ（“エスチレン”ＫＳ−１８、メチルメタクリレート共重合、溶融粘度１１０Ｐａ・ｓ、２６２℃、１２１．６ｓｅｃ^-1）を、ＰＴＴの含有率を２０重量％とし、混練温度を２４０℃として実施例７と同様に溶融混練し、ｂ^*値＝２のポリマーアロイチップを得た。また、この共重合ＰＳの２４５℃、１２１６ｓｅｃ^-1での溶融粘度は７６Ｐａ・ｓであった。

これを溶融温度２６０℃、紡糸温度２６０℃（口金面温度２４５℃）、紡糸速度１２００ｍ／分で実施例７と同様に溶融紡糸を行った。この時、口金として図３に示すように吐出孔上部に直径０．２３ｍｍの計量部１２を備えた、吐出孔径１４が２ｍｍ、吐出孔長１３が３ｍｍの紡糸口金を使用した。紡糸性は良好であり、１ｔｏｎの紡糸で糸切れは１回であった。この時の単孔吐出量は１．０ｇ／分とした。得られた未延伸糸を合糸してトウと成し、これを９０℃の温水バス中で２．６倍延伸を行い機械捲縮を付与した後、繊維長５１ｍｍにカットし、カードで解繊した後クロスラップウェーバーでウェッブとした。次にニードルパンチを用い、３００ｇ／ｍ²の繊維絡合不織布とした。さらにポリエーテル系ポリウレタンを主体とする１３重量％のポリウレタン組成物（ＰＵ）と８７重量％のＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）からなる液を含浸させ、ＤＭＦ４０重量％水溶液中でＰＵを凝固後、水洗した。さらに、この不織布にトリクレン処理を行い、共重合ＰＳを溶出することでＰＴＴナノファイバーとＰＵからなる厚さ約１ｍｍのナノファイバー構造体を得た。この１面をサンドペーパーでバフィング処理して厚さを０．８ｍｍとした後、他面をエメリーバフ機で処理してナノファイバー集合体立毛面を形成し、さらに染色した後、仕上げを行いスエード調人工皮革を得た。この人工皮革は、従来の人工皮革に比べ柔らかできめ細かいだけでなく弾力性にも富む優れた風合いの物であった。

なお、カットファイバーの横断面をＴＥＭで観察したところ、共重合ＰＳが海（薄い部分）、ＰＴＴが島（濃い部分）の海島構造を示し、ＰＴＴの数平均による直径は５０ｎｍであり、ＰＴＴがナノサイズで均一分散化したポリマーアロイ繊維が得られた。また、これは単糸繊度３．９ｄｔｅｘ、強度１．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２５％であった。

また、カットファイバーとする前の糸をサンプリングし、このポリマーアロイ繊維を実施例１と同様に丸編み後、トリクロロエチレンに浸漬する事により、海成分である共重合ＰＳの９９％以上を溶出した。これによりナノファイバー集合体を得たが、ナノファイバーの単糸繊度ばらつきを実施例１と同様に解析した結果、ナノファイバーの数平均による単糸直径は５５ｎｍ（３×１０^-5ｄｔｅｘ）と従来にない細さであり、単糸繊度ばらつきも非常に小さいものであった。

実施例１０
重量平均分子量１２万、溶融粘度３０Ｐａ・ｓ（２４０℃、２４３２ｓｅｃ^−１）、融点１７０℃のポリＬ乳酸（光学純度９９．５％以上）と実施例７で用いたｃｏ−ＰＳを、ＰＬＡの含有率を２０重量％とし、混練温度を２１５℃として実施例７と同様に溶融混練し、ｂ^*値＝２のポリマーアロイチップを得た。

これを溶融温度２３０℃、紡糸温度２３０℃（口金面温度２１５℃）、紡糸速度１２００ｍ／分で実施例７と同様に溶融紡糸を行った。この時、口金として吐出孔径が２ｍｍで吐出孔上部に直径０．２３ｍｍの計量部を有する紡糸口金を使用した。紡糸性は良好であり、１ｔｏｎの紡糸で糸切れは１回であった。この時の単孔吐出量は０．７ｇ／分とした。得られた未延伸糸を実施例７と同様に延伸熱処理した。得られた延伸糸は１１１ｄｔｅｘ、３６フィラメントであり、強度１．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３５％、Ｕ％＝２．０％であった。

得られたポリマーアロイ繊維の横断面をＴＥＭで観察したところ、ｃｏ−ＰＳが海（薄い部分）、ＰＬＡが島（濃い部分）の海島構造を示し、ＰＬＡの数平均による直径は４０ｎｍであり、ＰＬＡがナノサイズで均一分散化したポリマーアロイ繊維が得られた。

ここで得られたポリマーアロイ繊維を実施例７と同様に丸編み後、アセトンに浸漬する事により、海成分であるｃｏ−ＰＳの９９％以上を溶出した。これによりナノファイバー集合体を得たが、ナノファイバーの単糸繊度ばらつきを実施例１と同様に解析した結果、ナノファイバーの数平均による単糸直径は４０ｎｍ（１×１０^-5ｄｔｅｘ）と十分細く、単糸繊度ばらつきも非常に小さいものであった。

実施例１１
実施例８で作製したＰＢＴナノファイバー集合体からなる編地に鮫の肝臓から抽出した天然油成分であり、保湿によるスキンケア効果のあるスクワランを吸尽させた。このときの処理条件は、スクワラン６０％と乳化分散剤４０％を混合した物を水に濃度７．５ｇ／リットルで分散させ、浴比１：４０、温度１３０℃、処理時間６０分間である。処理後８０℃で２時間洗浄を行い、このときのスクワランの付着量は布帛に対して２１重量％であった。その後、家庭洗濯を２０回施した後のスクワランの付着量は、布帛に対して１２重量％であり、充分な洗濯耐久性を示した。

このスクワラン加工されたＰＢＴナノファイバー集合体からなる丸編みを用いて靴下を作製し、かかとの乾燥がひどい被験者１０人に１週間の着用試験を行ったところ、乾燥肌が緩和された者が８人いた。これは、ナノファイバー集合体にトラップされたスクワランが被験者の汗により徐々に抽出され、肌と接触したためと考えられる。

紡糸装置を示す図である。 スパンボンド紡糸装置を示す図である。 口金を示す図である。 紡糸装置を示す図である。 延伸装置を示す図である。 比較例２の超極細糸の単糸繊度ばらつきをあらわす図である。 比較例２の超極細糸の単糸繊度ばらつきをあらわす図である。

符号の説明

１：ホッパー
２：溶融部
３：スピンブロック
４：紡糸パック
５：口金
６：チムニー
７：糸条
８：集束給油ガイド
９：第１引き取りローラー
１０：第２引き取りローラー
１１：巻き取り糸
１２：計量部
１３：吐出孔長
１４：吐出孔径
１５：未延伸糸
１６：フィードローラー
１７：第１ホットローラー
１８：第２ホットローラー
１９：第３ローラー（室温）
２０：延伸糸
２１：２軸押出混練機
２２：チップ計量装置
２３：イジェクター
２４：開繊板
２５：開繊糸条
２６：捕集装置

Claims (15)

1. 数平均による単糸繊度が１×１０ ^−５ 〜２×１０^−４ｄｔｅｘであり、繊度比率の６０％以上が単糸繊度１×１０^−７〜２×１０^−４ｄｔｅｘの範囲であり、ポリエステルからなるナノファイバー集合体。
2. 長繊維および／または紡績糸形状である請求項１記載のナノファイバー集合体。
3. 繊度比率で５０％以上のナノファイバーが単糸直径差で３０ｎｍの幅に入る請求項１または２記載のナノファイバー集合体。
4. 強度が１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である請求項１〜３のうちいずれか１項記載のナノファイバー集合体。
5. ポリエステルがポリ乳酸、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレングリコール共重合ポリエステルから選ばれることを特徴とする請求項１〜４のうちいずれか１項記載のナノファイバー集合体。
6. ナノファイバーが非連続繊維である請求項１〜５のいずれか１項記載のナノファイバー集合体。
7. ナノファイバーが、２種類以上の溶剤に対する溶解性の異なるポリマーからなる海島型ポリマーアロイ繊維から海成分である易溶解性ポリマーを除去することにより得られるものである、請求項１〜６のうちいずれか１項記載のナノファイバー集合体。
8. 海成分である易溶解ポリマーに溶融粘度１００Ｐａ・ｓ以下の低粘度ポリマーを用いた請求項７記載のナノファイバー集合体。
   
9. 請求項１〜８のいずれか１項記載のナノファイバー集合体を少なくとも一部に有する繊維製品。
10. 繊維製品が織編物あるいはフェルトあるいは不織布あるいは人工皮革である請求項９記載の繊維製品。
11. 繊維製品が衣料、インテリア製品、生活資材製品、環境・産業資材製品、メディカル製品である請求項９または１０記載の繊維製品。
12. ２種類以上の溶剤に対する溶解性の異なるポリマーを独立に計量し、独立にポリマー混練装置に供給して得られるポリマーアロイを溶融紡糸することにより得られる、海島型ポリマーアロイ繊維から海成分である易溶解性ポリマーを除去する請求項１記載のナノファイバー集合体の製造方法。
13. 混練装置が二軸押出混練機である、請求項１２記載のナノファイバー集合体の製造方法。
14. 二軸押出混練機の混練部長さをスクリュー有効長さの２０〜４０％とする、請求項１３記載のナノファイバー集合体の製造方法。
15. 混練装置が静止混練器であり、その分割数が１００万以上である、請求項１２記載のナノファイバー集合体の製造方法。

Images