JP3770254B2 - ナノポーラスファイバー - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可視光を乱反射する粗大な細孔をほとんど含まない、微細かつ均一なナノ細孔を多数有するナノポーラスファイバーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ナイロン６（Ｎ６）やナイロン６６（Ｎ６６）に代表されるポリアミド繊維やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）に代表されるポリエステル繊維は力学特性や寸法安定性に優れるため、衣料用途のみならずインテリアや車両内装、産業用途等幅広く利用されている。また、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等に代表されるポリオレフィン繊維は軽さを活かして産業用途に幅広く利用されている。
【０００３】
しかし、単一のポリマーからなる繊維ではその性能に限界があるため、従来から共重合やポリマーブレンドといったポリマー改質、また複合紡糸や混繊紡糸による機能の複合化が検討されてきた。中でも、ポリマーブレンドは新しくポリマーを設計する必要が無く、しかも単成分紡糸機を用いても製造が可能であることから特に活発な検討が行われてきた。
【０００４】
ところで、繊維に軽量感や吸水性を付与することを目的として、従来から中空繊維や多孔繊維の検討もなされてきた。中空繊維については高中空率を目指して開発が進められたが、仮撚り加工等で中空が潰れてしまう問題があった。このため、最近、水溶性ポリマーとの複合繊維を利用した多島中空繊維も開発されているが、中空径が１μｍ以上であるため中空部のポリマー／空気界面での可視光の散乱が多くなり、繊維の発色性が著しく低下する問題があった。
【０００５】
一方、サブμｍレベルの細孔を多数有する多孔繊維も検討されているが、この製造法は複合紡糸ではなくポリマーブレンド紡糸法が採用されてきた。例えば、ナイロンに親水基共重合ＰＥＴをブレンドして繊維化し、これから共重合ＰＥＴを溶出することで多孔を有するナイロン繊維が得られることが知られている（特許文献１）。これにより、サブμｍレベルの表面凹凸や細孔が形成されるためパール様光沢が得られるのであるが、逆に発色性は著しく低下してしまう問題があった。これは、細孔サイズが可視光の波長レベルであり、しかも細孔が多数あるため、多島中空繊維に比べて可視光の散乱が多くなるためである。また、細孔サイズが可視光より小さい細孔を有する繊維の提供（特許文献２）もあるが、実際にはブレンド繊維中にＰＥＴの粗大な凝集粒子が存在し、この凝集粒子が溶出した後のサブμｍ〜１μｍレベルの粗大細孔が存在するため、やはり特許文献１同様に発色性低下の問題があった。事実、該文献２ページ左上下から７行目には「ポリアミド中にポリエステル成分が大部分０．０１〜０．１μの太さのすじとして存在し、溶出後もほぼその大きさの空洞が存在している。」と記載されており、ＰＥＴ凝集粒子の存在が指摘されている。この他にもナイロン／ＰＥＴブレンド繊維を利用した多孔性繊維の提案（特許文献３、４）があるが、ナイロン中でのＰＥＴの分散サイズのばらつきが大きく、０．１〜１μｍ程度までの分布を持つものであり、粗大孔による発色性低下の問題を解決できなかった。
【０００６】
また、前記従来例のように細孔サイズの分布が大きいと、細孔全体に占める粗大細孔の影響が急激に大きくなり、そのため微細なナノ細孔の寄与が小さく、多孔化による効果を十分発揮できない問題もあった。
【０００７】
このため、粗大な細孔を含まない微多孔を有する繊維が求められていた。
【０００８】
【特許文献１】
特開平２−１７５９６５号公報（１〜５ページ）
【０００９】
【特許文献２】
特開昭５６−１０７０６９号公報（１〜３ページ）
【００１０】
【特許文献３】
特開平８−１５８２５１号公報（１〜７ページ）
【００１１】
【特許文献４】
特開平８−２９６１２３号公報（１〜７ページ）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の多孔繊維とは異なり、粗大細孔をほとんど含まないナノオーダーの微細孔が均一性に分散したナノポーラスファイバーを提供するものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、直径１００ｎｍ以下の細孔を有するナノポーラスファイバーであって、繊維横断面全体に占める直径２００ｎｍ以上の細孔の面積比が１．５％以下であり、細孔が独立孔であって、ナノポーラス部の面積が繊維横断面に対し５〜９５％、かつ繊維横断面中で偏心的に偏在しているナノポーラスファイバーにより達成される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のナノポーラスファイバーを構成するポリマーとしてはポリエステルやポリアミド、またポリオレフィンに代表される熱可塑性ポリマーやフェノール樹脂等のような熱硬化性ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリルに代表される熱可塑性に乏しいポリマーや生体ポリマー等のことを言うが、熱可塑性ポリマーが成形性の点から好ましい。中でもポリエステルやポリアミドは融点が高いものが多く、より好ましい。ポリマーの融点は１６５℃以上であると耐熱性が良好であり好ましい。例えば、ポリ乳酸（ＰＬＡ）は１７０℃、ＰＥＴは２５５℃、Ｎ６は２２０℃である。また、ポリマーには粒子、難燃剤、帯電防止剤等の添加物を含有させていても良い。またポリマーの性質を損なわない範囲で他の成分が共重合されていても良いが、ポリマー本来の耐熱性や力学特性を保持するためには共重合率は５ｍｏｌ％あるいは５重量％以下であることが好ましい。特に衣料、インテリア、車両内装等に用いる場合には、ポリエステルやポリアミドが融点、力学特性、風合いの点から好ましく、共重合率が５ｍｏｌ％または５重量％以下の相対粘度２以上のナイロン６、ナイロン６６、極限粘度０．５０以上のＰＥＴ、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、重量平均分子量１０万以上のＰＬＡが特に好ましい。また、これらのポリマーはナノポーラスファイバーの８０重量％以上を構成することが好ましい。
【００１５】
本発明では、直径が１００ｎｍ以下の細孔を有するナノポーラスファイバーであることが重要である。ここでナノポーラスファイバーとは直径１００ｎｍ以下の細孔を繊維横断面において１個／μｍ２以上含むものである。これにより、吸水性を飛躍的に増大させることができるのである。
【００１６】
また、繊維横断面全体に占める直径２００ｎｍ以上の細孔の面積比が１．５％以下であることが重要である。可視光の波長は４００〜８００ｎｍ程度であるため、直径２００ｎｍ以上の粗大細孔がほとんど存在しないことにより、ナノポーラスファイバーとした時の発色性低下を著しく低減することができるのである。ここで、細孔の直径や面積はナノポーラスファイバーの超薄切片を切り出し、それを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより測定することができる。細孔は楕円やその他の歪んだ形状となる場合があり必ずしも真円とは限らないため、直径は細孔面積から円換算で求めたものとする。また、繊維横断面全体とは単繊維の繊維横断面の面積であり、ここではポリマー部分と細孔部分とからなる面積である。これらの面積はＷＩＮＲＯＯＦ等の画像処理ソフトを用いると簡単に求めることができる。より好ましくは、繊維横断面全体に占める直径５０ｎｍ以上の細孔の面積比が１．５％以下、さらに好ましくは０．１％以下である。
【００１７】
また、細孔の平均直径は０．１〜５０ｎｍであることが好ましい。これにより、可視光の散乱がほとんど起こらず可視光には透明であるが、有害な紫外線の波長に近づくためＵＶカットという新たな機能が発現する。さらに、繊維表面積が飛躍的に増大するために、従来の多孔繊維では予想できなかった優れた吸湿性や吸着性が発現するという大きな利点がある。また、これほどの微細孔が多数あると水以外にも有機溶媒等の種々の液体を吸収する能力が飛躍的に向上するのである。この観点から細孔の平均直径は３０ｎｍ以下とすることがより好ましい。ただし、細孔径が小さすぎると熱処理などにより潰れやすくなるため、細孔の平均直径は５ｎｍ以上とすることがより好ましい。
【００１８】
本発明におけるナノポーラスファイバーの横断面の説明写真（繊維横断面ＴＥＭ写真）を図１に示すが、金属染色による微細な濃淡が観察される。ここでは濃い部分はＮ６高密度領域、淡い部分はＮ６低密度領域を示している。ここで淡い部分が細孔に相当すると考えられる。また、ナノポーラスファイバーの縦断面の説明写真（繊維縦断面ＴＥＭ写真）を図２に示すが、粒が筋のように配列した濃淡パターンを示していることが分かる。また、これらの細孔はほとんど連結されていない独立孔である。これらの細孔は後述するように細孔内に様々な分子を取り込むことが可能であるが、これの洗濯耐久性や徐放性を考慮して、本発明では取り込んだ分子をある程度トラップまたはカプセル化できる独立孔となっているものである。
【００１９】
以上のようにナノポーラスファイバーは無数のナノ細孔を有しているが、これにより比表面積が増大し、優れた吸湿・吸着性を示すというメリットがある。ナノポーラスファイバーの吸湿率（ΔＭＲ）は４％以上であることが好ましい。また、このナノポーラスファイバーは水蒸気だけでなく種々の物質の吸着特性にも優れ、消臭繊維としても有用である。さらに、綿並の吸水性を発揮する場合もあるだけでなく、ウールのように糸長手方向に可逆的な水膨潤性を示す場合もあり、合成繊維でありながら天然繊維の機能を発現することも可能である。ここで可逆的水膨潤性とは、繊維が吸水すると糸長手方向に伸び、乾燥等により繊維から水が除去されると元の長さに縮むという吸水膨潤／乾燥収縮を可逆的に繰り返す性質を言うものである。本発明のナノポーラスファイバーでは吸水膨潤の時の糸長手方向の膨潤率は６％以上であることが好ましい。実際、本願実施例１で用いたポリマーアロイを単独で繊維化し、アルカリ処理により島共重合ＰＥＴを溶解除去して得たＮ６ナノポーラスファイバーでは、可逆的な水膨潤性を示し、糸長手方向の膨潤率は７％であった。このような特殊な性質を有する繊維は、快適衣料等として有用である。例えば、これを用いて編物を作製した場合、繊維が汗の水分を吸収して糸長手方向に伸びると、編クリンプが伸び、結果的に編目が拡がる。このため、編物中で開口部が拡大し、編物の裏から表へ水分や水蒸気が容易に通過するようになる。このため、衣服のムレ感が大幅に減少し、快適と感じられるのである。さらに、このような編物は洗濯による汚れが落ちやすいソイルリリース性に優れたものとなるのである。これは、上述したように吸水することにより繊維が長手方向に膨潤し編目を拡げるため、繊維間に付着した汚れを容易に除去できるのである。
【００２０】
また、ナノ細孔には種々の機能物質を取り込み易いため、従来の繊維に比べ機能加工し易い繊維である。例えば、通常のポリエステル繊維からなる布帛に吸湿性を付与する目的で、分子量１０００以上のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）系の吸湿剤を付与してもほとんど吸尽する事はできない。しかし、本発明のＰＥＴナノポーラスファイバーからなる布帛に同じ吸湿剤を付与すると多量に吸尽することができるのである。また、最近、保湿によるスキンケア機能を持つ物質として鮫の肝臓から取れる天然油成分であるスクワランが注目されているが、これも通常のポリエステル繊維からなる布帛に付与してもほとんど吸尽できないにもかかわらず、本発明のナノポーラスファイバーからなる布帛は多量に吸尽するとともに、洗濯耐久性が大幅に向上できるのである。また、吸尽させる機能性薬剤は吸湿剤や保湿剤以外にも、難燃剤、撥水剤、保冷剤、保温剤、平滑剤、微粒子、あるいはポリフェノールやアミノ酸、タンパク質、カプサイシン、ビタミン類等の健康・美容促進のための薬剤や、水虫等の皮膚疾患の薬や消毒剤、抗炎症剤、鎮痛剤等の医薬品、ポリアミンや光触媒ナノ粒子といった有害物質の吸着・分解するための薬剤なども適用ができる。さらに、有機あるいは無機ポリマー形成能を有するモノマーを吸尽させた後、それらを重合させハイブリッド材料を作ることも可能である。また、広い比表面積を活かして細孔壁面を化学加工により活性化させ、選択吸着や触媒能を持たせることももちろん可能である。
【００２１】
本発明のナノポーラスファイバーの強度は１．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であれば、繊維製品の引き裂き強力や耐久性を向上できるため好ましい。強度はより好ましくは２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、さらに好ましくは２．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。また、伸度は２０％以上であると繊維製品の耐久性を向上でき好ましい。
【００２２】
また、本発明のナノポーラスファイバーはバフィングやウォーターパンチ等の物理的な毛羽加工により容易にフィブリル化する場合があり、いわゆるフィブリル化繊維あるいはそれからなる繊維製品としても有用である。この時のフィブリル径は前駆体となるポリマーアロイ繊維でのポリマーの組み合わせ、ポリマーアロイ繊維の物性、ナノポーラスファイバー中での細孔の形態、毛羽加工条件等により０．００１〜５μｍの範囲でコントロール可能である。特に、細孔の形態は重要であり、細孔が小さく多数であるほどフィブリル化し易い傾向がある。これは、前駆体となるポリマーアロイ繊維中での易溶解性ポリマーのブレンドサイズやブレンド比にも大きく影響される。特に、ポリアミドのような耐摩耗性が良好な繊維では、これまでフィブリル化繊維が皆無であり、有用である。
【００２３】
また、本発明のナノポーラスファイバーは、三葉断面、十字断面、中空断面等様々な繊維断面形状を採用することができる。
本発明においては、ナノポーラス部が繊維横断面中で偏心的に偏在していることが重要である。このように、ナノポーラス部が偏心して偏った位置を占めることで、繊維に捲縮を発現させることができる。ナノポーラス部が捲縮の外側部分を占める場合には吸水によりナノポーラス部が伸長するため、捲縮の内側部分との寸法差が大きくなるため、さらに捲縮が強くなり、ストレッチ性や嵩高性が向上する。一方、ナノポーラス部が捲縮の内側部分を占める場合には吸水によりナノポーラス部が伸長するため、捲縮の外側部分との寸法差が小さくなり捲縮が伸ばされるため、ウールのように糸が伸びる効果が発現し布帛組織の拘束を緩めたり、編目や織目を拡大により通気性が向上する。このように、ナノポーラス部が繊維横断面において偏心して存在する場合には、吸水により呼吸する布帛を提供することが可能となる。ただし、ナノポーラス部が局在化したナノポーラスファイバーにおいて、ナノ細孔の優れた性能と通常のポリマーの特性を両立させるためには、ナノポーラス部は繊維横断面全体に対し面積比で５〜９５％とする。ナノポーラス部の面積比は好ましくは２０〜８０％、より好ましくは４０〜６０％である。このようなナノポーラス部が繊維横断面中で偏心的に偏在化したナノポーラスファイバーは、ポリマーアロイと通常ポリマーの複合紡糸した複合繊維から易溶解成分を溶出することにより得ることができる。
【００２４】
また、本発明のナノポーラスファイバーは、単独で用いることもできるが、混繊、混綿、混紡、交織、交編等により通常の合成繊維や化学繊維、あるいは天然繊維などと混用することもできる。寸法安定性や耐久性に優れた合成繊維と混用した場合には布帛の形態安定性や耐久性、また耐薬品性を向上させることが可能である。化学繊維や天然繊維と混用した場合には、吸湿・吸水機能や風合いのさらなる向上を図ることができる。
【００２５】
また、本発明のナノポーラスファイバーは、捲縮の無いフラットヤーンでも捲縮糸でも良いが、捲縮糸とした場合には、得られた布帛に嵩高性やストレッチ性を持たせることができ、その用途も広がるので好ましい。さらに、長繊維、短繊維、織物、編物、不織布、フェルト、人工皮革、熱成形体等のさまざまな繊維製品形態を採ることができる。特に一般的な衣料品やインテリア製品、ワイピングクロスとする場合には織物や編物とすることが好ましい。一方、人工皮革あるいはフィルター、吸着材料、研磨布等の機能製品に用いる場合は不織布とすることが好ましい。
【００２６】
以上のように本発明のナノポーラスファイバーは、従来の多孔性繊維に比べ発色性低下が無く、また吸湿性や吸着性にも優れる高品質の染色布帛を提供することができる。このため、パンスト、タイツ、インナー、シャツ、ブルゾン、パンツ、コートといった快適衣料用途のみならず、カップやパッド等の衣料資材用途、ワイピングクロス等の生活資材用途、カーテンやカーペット、マット、家具等のインテリア用途、さらにフィルター、研磨布等の産業資材用途、カーシートや天井材といった車輌内装用途にも好適に用いることができる。さらに、機能性分子の吸着により健康・美容関連品や医薬品基布、燃料電池の電極といった環境、メディカルやＩＴ関係のような最先端材料としても利用することができる。
【００２７】
本発明のナノポーラスファイバーの製造方法は特に限定されるものではないが、例えば以下のような難溶解性ポリマーと易溶解性ポリマーからなるポリマーアロイ繊維から易溶解ポリマーを除去することによって得ることができる。
【００２８】
例えば難溶解性ポリマーが海、易溶解性ポリマーが島の海島構造ポリマーアロイ繊維を利用する場合には、直径２００ｎｍ以上の島、すなわち粗大な凝集ポリマー粒子の存在比が島全体に対し面積比で３％以下であることが好ましい。これにより、ナノポーラスファイバー化とした時の発色性低下を著しく低減することができるのである。ここで、島はややひずんだ楕円形状となる場合があり必ずしも真円とは限らないため、直径は島面積から円換算で求めたものとする。また、島全体に対する面積は、繊維断面中に存在する全ての島を合計した面積であり、繊維断面観察やポリマーブレンド比から見積もることができる。直径２００ｎｍ以上の島の面積比は好ましくは１％以下である。より好ましくは直径１００ｎｍ以上の島の面積比は３％以下であり、さらに好ましくは直径１００ｎｍ以下の島の面積比は１％以下である。
【００２９】
また、島の平均直径が１〜１００ｎｍであると、島を除去することにより従来の多孔繊維よりも孔サイズの小さなナノポーラスファイバーが得られるため好ましい。細孔サイズがナノレベルになると、可視光の散乱がほとんど起こらなくなるために発色性が著しく向上するだけでなく、有害な紫外線を大きく散乱するようになり、ＵＶカットという新たな機能が発現する。さらに、表面積が飛躍的に増大するために、従来の多孔繊維では予想できなかった優れた吸湿性や吸着性が発現するという大きな利点がある。このように発色性や吸着性の観点からは島の平均直径は小さい方が有利であるが、過度に小さくなるとポリマー界面が大きくなり過ぎここでの相互作用が過大となり溶融紡糸工程での細化挙動が不安定となり易い。このため、島の平均直径は、より好ましくは１０〜５０ｎｍである。
【００３０】
また、島は筋状構造を形成していることが好ましい。これにより、紡糸細化挙動を安定化させることができるのである。ここで筋状構造とは、島の繊維軸方向の長さと直径の比が４以上のものをいうものである。
【００３１】
また、海島構造ポリマーアロイではなく以下のような特殊な層構造のアロイ繊維を利用することもできる。ここで特殊な層構造とは、繊維横断面をＴＥＭで観察した時、以下の状態を示すものである。すなわち、ブレンドされた異種ポリマー同士が層を形成し互いに入り組み合って存在している状態であり、該構造の説明写真（繊維横断面ＴＥＭ写真）を図３および図４に示す。このため、異種ポリマー同士の界面が海島構造（図７、該構造の説明写真、繊維横断面ＴＥＭ写真）に比べはるかに大きくなっており、相溶性が海島構造の物に比べると向上しているが、ＰＥＴ／ＰＢＴのようないわゆる均一構造のものと比べると相溶性が低いという極めて特異な構造である。ただし、層に明確な周期性が認められないため、いわゆるスピノーダル分解による変調構造とは区別されるものである。ここで、ＴＥＭのサンプルは金属染色されており、濃い部分が難溶解ポリマーであるＮ６、淡い部分が易溶解ポリマーである共重合ＰＥＴである。また、層を形成するという点でいわゆる海海構造とも明確に区別されるものである。海海構造はポリマーブレンドにおいて海／島が逆転する近傍のブレンド比で現れる極めて不安定な構造であり、当然この領域では安定紡糸を行うのは極めて困難である。繊維横断面方向における易溶解成分の層の１層の厚みは１〜１００ｎｍであれば、異種ポリマーが十分超微分散しており、少量ブレンドでもブレンドポリマーの性能を十分発揮できる点から好ましい。また、繊維横断面で観察されるこの層は図５に示した説明写真（繊維縦断面ＴＥＭ写真）に示すように、繊維長手方向には筋として伸びているものである。
【００３２】
上記のように易溶解性ポリマーが難溶解性ポリマー中に均一に超微分散化することによって、本発明のナノポーラスファイバーを得ることができるが、易溶解性ポリマーに低融点や低軟化点のポリマーを用いても、高温処理が行われる捲縮加工や撚糸等の糸加工や布帛加工の工程通過性を向上し、さらに得られる製品の品位も向上できるという利点もある。
【００３３】
なお、ポリマーアロイ繊維中のポリマー種類は溶解性の異なる２種以上であれば良く、必要に応じて難溶解、易溶解性ポリマーの種類を増やすことができ、また相溶化剤を併用することももちろん可能である。
【００３４】
上記したポリマーアロイ繊維において易溶解性ポリマーはアルカリ易溶解性ポリマーであると、島除去による多孔化工程を通常の繊維の後加工工程であるアルカリ処理工程を利用できるため好ましい。例えば、易溶解性ポリマーとしてポリスチレン等の有機溶媒溶解性ポリマーを用いた場合は防爆設備が必要であることを考えると大きなメリットである。易溶解性ポリマーは熱水可溶性ポリマーであると、繊維の精練工程で島除去できるためさらに好ましい。アルカリ易溶解性ポリマーとしては例えばポリエステルやポリカーボネート等を挙げることができ、熱水可溶性ポリマーとしては親水基を多量に共重合したポリエステル、またアルキレンオキサイドやポリビニルアルコール、またそれらの変性物等を挙げることができる。
【００３５】
本発明のナノポーラスファイバーの力学特性を保持するためには、難溶解性ポリマーのブレンド比を４０〜９５重量％とすることが好ましい。難溶解性ポリマーのブレンド比は、より好ましくは７０〜８５重量％である。
【００３６】
また、上記したポリマーアロイ繊維は粗大な凝集ポリマー粒子を含まないため紡糸が公知技術（特許文献１〜４）よりも安定化し、糸斑の小さな繊維が得られやすいという特徴を有する。糸斑はウースター斑（Ｕ％）で評価することが可能であるが、本発明で利用するポリマーアロイ繊維ではＵ％を０．１〜５％とすると、アパレルやインテリア、車輌内装等の繊維製品にした際、染色斑が小さく品位の高い物が得られ好ましい。Ｕ％はより好ましくは０．１〜２％、さらに好ましくは０．１〜１．５％である。また、特にアパレル用途で杢調を出す場合には、Ｕ％が３〜１０％の太細糸とすることもできる。
【００３７】
上記ポリマーアロイ繊維の強度は２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上とすることで、撚糸や製織・製編工程等での工程通過性を向上することができ好ましい。強度は好ましくは３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。また、伸度は１５〜７０％であれば、やはり撚糸や製織・製編工程等での工程通過性を向上することができ好ましい。また、延伸仮撚り加工用原糸として用いる際は伸度は７０〜２００％とすることが仮撚り加工での工程通過性の点から好ましい。延伸用の原糸の場合には伸度は７０〜５００％程度とすることが延伸での工程通過性の点から好ましい。
【００３８】
上記したポリマーアロイ繊維の製造方法は特に制限されるものではないが、例えば下記のような方法を採用することができる。
【００３９】
すなわち、難溶解性ポリマーと易溶解性ポリマーを溶融混練し、難溶解性ポリマーおよび／または易溶解性ポリマーが微分散化した難溶解性ポリマー／易溶解性ポリマーからなるポリマーアロイを得る。そして、これを溶融紡糸することにより本発明のポリマーアロイ繊維を得ることができる。ここで、溶融混練方法が重要であり、押出混練機や静止混練器等により強制的に混練する事により粗大な凝集ポリマー粒子の生成を大幅に抑制することができるのである。公知技術（特許文献１〜４）ではいずれもチップブレンド（ドライブレンド）を用いているため、ブレンド斑が大きく島ポリマーの凝集を防ぐことができなかったのである。
【００４０】
本発明においては、強制的に混練する観点から、押出混練機としては二軸押出混練機を用い、静止型混練器としては分割数１００万分割以上のものを用いることが好ましい。また、混練するポリマーの供給方法は、混練するポリマーをそれぞれ別々に計量し、供給することで、ブレンド斑や経時的なブレンド比の変動を抑制でき好ましいものである。このとき、ペレットとして別々に供給しても良く、あるいは、溶融状態で別々に供給しても良い。また、２種以上のポリマーを押出混練機の根本に供給しても良いし、あるいは、一成分を押出混練機の途中から供給するサイドフィードとしても良い。
【００４１】
混練装置として二軸押出混練機を使用する場合には、高度の混練とポリマー滞留時間の抑制を両立させることが好ましい。スクリューは、送り部と混練部から構成されているが、混練部長さをスクリュー有効長さの２０％以上とすることで高混練とすることができ好ましい。また、混練部長さがスクリュー有効長さの４０％以下とすることで、過度の剪断応力を避け、しかも滞留時間を短くすることができ、ポリマーの熱劣化やポリアミド成分のゲル化を抑制することができる。また、混練部はなるべく二軸押出機の吐出側に位置させることで、混練後の滞留時間を短くし、島ポリマーの再凝集を抑制することができる。加えて、混練を強化する場合は、押出混練機中でポリマーを逆方向に送るバックフロー機能のあるスクリューを設けることもできる。
【００４２】
さらに、ベント式として混練時の分解ガスを吸引したり、ポリマー中の水分を減じることによってポリマーの加水分解を抑制し、ポリアミド中のアミン末端基やポリエステル中のカルボン酸末端基量も抑制することができる。
【００４３】
また、島ポリマーの再凝集を抑制する観点からポリマーアロイ形成、溶融から紡糸口金から吐出するまでの滞留時間も重要であり、ポリマーアロイの溶融部先端から紡糸口金から吐出するまでの時間は３０分以内とすることが好ましい。特にナイロンと親水基共重合ＰＥＴのアロイの場合は、親水基共重合ＰＥＴが再凝集し易いため注意が必要である。
【００４４】
また、島直径の微小化にはポリマーの組み合わせも重要であり、難溶解性ポリマーと易溶解性ポリマーの親和性を上げることで島となる易溶解性ポリマーを超微分散化し易くなる。例えば、難溶解性ポリマーとしてナイロン、易溶解性ポリマーとしてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いる場合には、ＰＥＴに親水性成分である５−ナトリウムスルホイソフタル酸（ＳＳＩＡ）を共重合した親水基共重合ＰＥＴを用いると、ナイロンとの親和性を向上させることができる。特にＳＳＩＡの共重合率が４ｍｏｌ％以上の親水化ＰＥＴを用いることが好ましい。また、両者の溶融粘度比も重要であり、海ポリマー／島ポリマーの粘度比が大きくなるほど島ポリマーに大きな剪断力がかかり島が微分散化し易くなる。ただし、過度に粘度比が大きくなると混練斑や紡糸性悪化を引き起こすため、粘度比は１／１０〜２程度とすることが好ましい。
【００４５】
上記したような製造法の特徴により、粗大な凝集ポリマー粒子の生成が抑制されるため、公知技術（特許文献１〜４）に比べ、ポリマーアロイの粘弾性バランスが崩れにくく紡糸吐出が安定し、曳糸性や糸斑を著しく向上できるという利点もある。さらに、口金孔径としては通常よりも大きい物を用いると、口金孔でのポリマーアロイへの剪断応力を低減し粘弾性バランスを保つことができるため、紡糸安定性が向上する。具体的にはポリマーアロイの口金での吐出線速度を１５ｍ／分以下にできる口金を用いることが好ましい。加えて、糸条の冷却も重要であり、口金から積極的な冷却開始位置までの距離は１〜１５ｃｍとすることで、伸長流動が不安定化しやすいポリマーアロイを迅速に固化させることで紡糸を安定化することができるのである。
【００４６】
また、島ポリマーを微細化する観点からは紡糸ドラフトは１００以上とすることが好ましい。さらに未延伸糸の寸法や物性の経時変化を抑制するためには紡糸速度は２５００ｍ／分以上として繊維構造を発達させることが好ましい。
【００４７】
なお、上記したポリマーアロイ繊維から作製したナノポーラスファイバーについて図６の説明写真（繊維横断面ＴＥＭ写真）を用いて説明する。金属染色による濃淡は、前駆体であるポリマーアロイ繊維の説明写真（繊維横断面ＴＥＭ写真）図７よりも微細になっており、繊維および易溶解成分が除去された跡が潰れていることが分かる。ここでは濃い部分はＮ６高密度領域、淡い部分はＮ６低密度領域を示している。ここで淡い部分が細孔に相当すると考えられる。すなわち、ポリマーアロイ段階での易溶解性ポリマーの分散サイズよりも細孔サイズを小さくすることができるという利点がある。なお、易溶解性ポリマーの除去に伴い細孔だけでなく繊維径自体も収縮をする場合がある。実際、本願実施例１で用いたポリマーアロイを単独で繊維化し、アルカリ処理により島共重合ＰＥＴを溶解除去したところ、繊維径が若干減少していた。さらにこのナノポーラスファイバーの繊維縦断面の説明写真を図８に示すが、ポリマーアロイ繊維の説明写真（図９）では易溶解ポリマーは筋状に伸びていたのに対して、ナノポーラスファイバーでは筋が所々潰れ、粒状の濃淡パターンを示す場合があることが分かる。
【００４８】
以上のように、従来とは異なる製造方法により得られたポリマーアロイ繊維を利用することにより本発明のナノポーラスファイバーが得られるが、これは細孔サイズが従来のものよりも小さく、また粗大細孔をほとんど含まず、衣料用のみならず様々な分野に応用可能な優れた素材である。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明する。なお、実施例中の測定方法は以下の方法を用いた。
【００５０】
Ａ．ポリマーの溶融粘度
東洋精機製キャピログラフ１Ｂにより、ポリマーの溶融粘度を測定した。なお、サンプル投入から測定開始までのポリマーの貯留時間は１０分とした。
【００５１】
Ｂ．ナイロンの相対粘度
９８％硫酸溶液にナイロンペレットを溶解し０．０１ｍｇ／ｍｌの濃度に調製した後、２５℃で測定した。
【００５２】
Ｃ．ポリエステルの極限粘度［η］
オルソクロロフェノール中２５℃で測定した。
【００５３】
Ｄ．融点
Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍａｅｒ ＤＳＣ−７を用いて、２ｎｄ ｒｕｎでポリマーの融解を示すピークトップ温度をポリマーの融点とした。このときの昇温速度は１６℃／分、サンプル量は１０ｍｇとした。
【００５４】
Ｅ．力学特性
室温（２５℃）で、引っ張り速度＝１００％／分とし、ＪＩＳ Ｌ１０１３に示される条件で荷重−伸長曲線を求めた。次に破断時の荷重値を初期の繊度で割り、それを強度とし、破断時の伸びを初期試料長で割り伸度として強伸度曲線を求めた。
【００５５】
Ｆ．ポリマーアロイ繊維のウースター斑（Ｕ％）
ツェルベガーウスター株式会社製ＵＳＴＥＲ ＴＥＳＴＥＲ ４を用いて給糸速度２００ｍ／分でノーマルモードで測定を行った。
【００５６】
Ｇ．熱収縮率
熱収縮率（％）＝［（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０］×１００（％）
Ｌ０：延伸糸をかせ取りし初荷重０．０９ｃＮ／ｄｔｅｘで測定したかせの原長
Ｌ１：Ｌ０を測定したかせを実質的に荷重フリーの状態で沸騰水中で１５分間処理し、風乾後初荷重０．０９ｃＮ／ｄｔｅｘ下でのかせ長。
【００５７】
Ｈ．ＴＥＭによる繊維横断面観察
繊維の横断面方向または縦断面方向に超薄切片を切り出し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で繊維横断面を観察した。また、必要に応じて金属染色を施した。
ＴＥＭ装置 ： 日立社製Ｈ−７１００ＦＡ型。
【００５８】
Ｉ．細孔直径または島ポリマー直径
細孔直径は以下のようにして求める。すなわち、ＴＥＭによる繊維横断面写真を画像処理ソフト（ＷＩＮＲＯＯＦ）を用いて細孔の円換算による直径を求めた。また、微細すぎたり形状が複雑でＷＩＮＲＯＯＦでの解析が難しい場合は、目視と手作業により解析を行った。平均直径は、それらの単純な数平均値を求めた。この時、平均に用いる細孔は同一横断面内で無作為抽出した３００以上の細孔を用いた。ただし、ＴＥＭ観察用のサンプルは超薄切片とするため、サンプルに破れや穴あきが発生しやすい。このため、直径解析時にはサンプルの状況と照らし合わせながら慎重に行った。また、無機微粒子やこれの周りのボイドは、ここでは細孔に含めなかった。島ポリマー直径は細孔直径解析に準じた。
【００５９】
Ｊ．発色性評価
得られたサンプルを常法にしたがい染色し、同条件で染色した比較サンプルとの発色性を比較した。比較サンプルはナノポーラスファイバーを構成するポリマーを常法により製糸したものを用いた。より具体的には以下の方法を用いた。
【００６０】
ナイロンの場合は、染料にクラリアントジャパン株式会社製“ＮｙｌｏｓａｎＢｌｕｅ Ｎ−ＧＦＬ”を用い、この染料を繊維製品の０．８重量％、ｐＨを５に調整した染色液で浴比１００倍、９０℃×４０分処理した。
【００６１】
目視判定で、比較以上またはほぼ同等の発色性が得られたもの（◎）と比較よりはやや劣るが衣料用として充分なもの（○）を合格とし、それよりも劣るものを不合格とした（△、×）。
【００６２】
Ｋ．吸湿率（ΔＭＲ）
サンプルを秤量瓶に１〜２ｇ程度はかり取り、１１０℃に２時間保ち乾燥させ重量を測定し（Ｗ０）、次に対象物質を２０℃、相対湿度６５％に２４時間保持した後重量を測定する（Ｗ６５）。そして、これを３０℃、相対湿度９０％に２４時間保持した後重量を測定する（Ｗ９０）。そして、以下の式にしたがい計算を行う。
ＭＲ６５＝［（Ｗ６５−Ｗ０）／Ｗ０］×１００％ ・・・・・ （１）
ＭＲ９０＝［（Ｗ９０−Ｗ０）／Ｗ０］×１００％ ・・・・・ （２）
ΔＭＲ＝ＭＲ９０−ＭＲ６５ ・・・・・・・・・・・・ （３）
実施例１
相対粘度２．１５、溶融粘度２７４ｐｏｉｓｅ（２８０℃、剪断速度２４３２ｓｅｃ −１ ）、融点２２０℃のＮ６（８０重量％）と極限粘度０．６０、溶融粘度１４００ｐｏｉ ｓｅ（２８０℃、剪断速度２４３２ｓｅｃ −１ ）、融点２５０℃の５−ナトリウムスルホイソフタル酸５ｍｏｌ％共重合した共重合ＰＥＴ（２０重量％）を二軸押出混練機で２６０℃で溶融混練してポリマーアロイチップを得た。このときの混練条件は以下のとおりであった。
【００６３】
スクリュー型式 同方向完全噛合型 ２条ネジ
スクリュー 直径３７ｍｍ、有効長１６７０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５．１
混練部長はスクリュー有効長の２８％
混練部はスクリュー有効長の１／３より吐出側に位置させた
途中３個所のバックフロー部有り
ポリマー供給 Ｎ６と共重合ＰＥＴを別々に計量し、別々に混練機に供給した
温度 ２６０℃
ベント ２個所
なお、共重合ＰＥＴは０．０５重量％の酸化チタンを含有していた。このポリマーアロイチップと、溶融粘度が１５４０ｐｏｉｓｅ（２８０℃、剪断速度２４３２ｓｅｃ −１ ）である高粘度Ｎ６とを用い、５０重量％／５０重量％の複合比でサイドバイサイド複合として複合紡糸を行った。この時、それぞれのポリマーを２７０℃で溶融し、紡糸温度を２７５℃、紡糸速度を３８００ｍ／分とした。得られた未延伸糸を第１ホットローラー１６の温度を７０℃、第２ホットローラー１７の温度を１３０℃として延伸熱処理した（図１２）。この時、第１ホットローラー１６と第２ホットローラー１７間の延伸倍率を１．２倍とし、１１０ｄｔｅｘ、３４フィラメント、強度４．１ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２７％、Ｕ％１．２％、熱収縮率１０％、捲縮数２０個／２５ｍｍのサイドバイサイド捲縮糸を得た。
【００６４】
この時、捲縮の内側が高粘度Ｎ６、外側がポリマーアロイであった。捲縮の外側の成分であるポリマーアロイ中で島共重合ＰＥＴは平均直径２６ｎｍ程度で微分散し、直径１００ｎｍ以上の粗大な島は島全体に対し面積比で０．１％以下であった。
【００６５】
ここで得られたサイドバイサイド捲縮糸を用い、丸編み作製後、アルカリ処理を行い、Ｎ６ナノポーラスファイバーからなる丸編みを得た。これからナノポーラスファイバーを抜き取り、ＴＥＭ観察したところ直径が５０ｎｍ以上の粗大細孔は皆無であり、細孔の平均直径は２０ｎｍであった。また、ナノポーラス部の面積は繊維横断面に対して４４％であった。また、ナノポーラスファイバーは充分な嵩高性を有し、糸強度３．５ｃＮ／ｄｔｅｘと高強度であった。また、細孔は独立孔であった。この布帛は発色性も良好であり、またΔＭＲも４％と充分な吸湿性を示した。また、この布帛は吸水するとさらに嵩高性が向上した。
【００６６】
実施例２
高粘度Ｎ６（１５４０ｐｏｉｓｅ、２８０℃、剪断速度２４３２ｓｅｃ −１ ）を用い、実施例１と同様にＮ６と共重合ＰＥＴのポリマーアロイチップを得た。上記のポリマーアロイと、Ｎ６単成分とを用いて実施例１と同様にサイドバイサイド複合として複合紡糸、延伸・熱処理を行ってサイドバイサイド捲縮糸を得た。このときＮ６単独側を実施例１で用いた低粘度Ｎ６（相対粘度２．１５、溶融粘度２７４ｐｏｉｓｅ（２８０℃、剪断速度２４３２ｓｅｃ −１ ）、融点２２０℃）とした。をこの捲縮糸は、１１０ｄｔｅｘ、３４フィラメント、強度４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２５％、Ｕ％１．２％、熱収縮率１０％、捲縮数１８個／２５ｍｍであった。
【００６７】
また、捲縮の内側がポリマーアロイ、外側がＮ６であった。捲縮の内側の成分であるポリマーアロイ中で島共重合ＰＥＴは平均直径１８ｎｍで微分散し、直径１００ｎｍ以上の粗大な島は島全体に対し面積比で０．１％以下であった。得られたサイドバイサイド捲縮糸を用い、実施例１と同様に丸編み、アルカリ処理を行い、Ｎ６ナノポーラスファイバーからなる丸編みを得た。これからナノポーラスファイバーを抜き取り、ＴＥＭ観察したところ直径が５０ｎｍ以上の粗大細孔は皆無であり、細孔の平均直径は２０ｎｍであった。また、ナノポーラス部の面積は繊維横断面に対し４５％であった。また、ナノポーラスファイバーは充分な嵩高性を有し、糸強度も３．４ｃＮ／ｄｔｅｘと高強度であった。また、細孔は独立孔であった。この布帛は、発色性も良好であり、またΔＭＲも４％と充分な吸湿性を示した。また、この布帛は吸水すると、捲縮が伸び編目が拡がり、通気性が向上した。
【００６８】
比較例１
実施例１で作製したポリマーアロイと同じポリマーの組み合わせで、混練方法を二軸押出混練機ではなく単純なチップブレンドとして図１０の装置を用いて溶融紡糸を行った。この時、ブレンドチップを２７０℃の溶融部２で溶融し、紡糸温度２７５℃のスピンブロックに導いた。そして、限界濾過径１５μｍの金属不織布でポリマーアロイ溶融体を濾過した後、溶融紡糸した。この時、溶融部２から吐出までの滞留時間は１２分間であった。口金としては図１１に示すように吐出孔上部に直径０．２ｍｍの計量部１１を備えた、吐出孔径１３が０．５ｍｍ、吐出孔長１２が１．２５ｍｍのものを用いた。また、口金下面から冷却開始点（チムニー５の上端部）までの距離は９ｃｍであった。吐出された糸条は２０℃の冷却風で１ｍにわたって冷却固化され、口金４から１．８ｍ下方に設置した給油ガイド７で給油された後、非加熱の第１引き取りローラー８および第２引き取りローラー９を介して９００ｍ／分で巻き取られた。紡糸中のポリマーの吐出が安定せず、紡糸性は劣悪であり紡糸中に糸切れが頻発し、安定して糸を巻き取ることができなかった。しかし、わずかに得た未延伸糸を用いて、第１ホットローラー１６の温度を７０℃、第２ホットローラー１７の温度を１３０℃として延伸熱処理した（図１２）。このとき第１ホットローラー１６と第２ホットローラー１７間の延伸倍率を３．２倍とした。得られたポリマーアロイ繊維は７０ｄｔｅｘ、３４フィラメントのポリマーアロイ繊維であった。
【００６９】
得られたポリマーアロイ繊維の横断面をＴＥＭで観察したところ、ブレンド斑が大きく、粗大な凝集ポリマー粒子が散見され、直径が２００ｎｍ以上の島の島全体に対する面積比は１０％であった。これを用いて丸編みを作製し、３％の水酸化ナトリウム水溶液（９０℃、浴比１：１００）に１時間浸漬することで、共重合ＰＥＴの９９％以上を溶出し、Ｎ６多孔繊維を得たが、直径２００ｎｍ以上の粗大細孔の面積比が２．０％と大きいため、散乱光が多く白っぽいものであり、発色性に劣るものであった。
【００７０】
【発明の効果】
本発明の従粗大細孔をほとんど含まないナノ細孔が均一性に分散したナノポーラスファイバーにより、従来の多孔繊維に比べ発色性を大幅に向上でき、また優れた吸湿・吸着特性を活かした高付加価値の繊維製品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ナノポーラスファイバー横断面を説明するＴＥＭ写真である。
【図２】ナノポーラスファイバー縦断面を説明するＴＥＭ写真である。
【図３】特殊な層構造のポリマーアロイ繊維横断面を説明するＴＥＭ写真である。
【図４】特殊な層構造のポリマーアロイ繊維横断面を説明するＴＥＭ写真である。
【図５】ポリマーアロイ繊維縦断面を説明するＴＥＭ写真である。
【図６】ナノポーラスファイバー横断面を説明するＴＥＭ写真である。
【図７】ポリマーアロイ繊維横断面を説明するＴＥＭ写真である。
【図８】ナノポーラスファイバー縦断面を説明するＴＥＭ写真である。
【図９】ポリマーアロイ繊維縦断面を説明するＴＥＭ写真である。
【図１０】紡糸装置を示す図である。
【図１１】口金を示す図である。
【図１２】延伸装置を示す図である。
【符号の説明】
１：ホッパー
２：溶融部
３：紡糸パック
４：口金
５：チムニー
６：糸条
７：集束給油ガイド
８：第１引き取りローラー
９：第２引き取りローラー
１０：巻き取り糸
１１：計量部
１２：吐出孔長
１３：吐出孔径
１４：未延伸糸
１５：フィードローラー
１６：第１ホットローラー
１７：第２ホットローラー
１８：デリバリーローラー（室温）
１９：延伸糸
【発明の属する技術分野】
本発明は、可視光を乱反射する粗大な細孔をほとんど含まない、微細かつ均一なナノ細孔を多数有するナノポーラスファイバーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ナイロン６（Ｎ６）やナイロン６６（Ｎ６６）に代表されるポリアミド繊維やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）に代表されるポリエステル繊維は力学特性や寸法安定性に優れるため、衣料用途のみならずインテリアや車両内装、産業用途等幅広く利用されている。また、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等に代表されるポリオレフィン繊維は軽さを活かして産業用途に幅広く利用されている。
【０００３】
しかし、単一のポリマーからなる繊維ではその性能に限界があるため、従来から共重合やポリマーブレンドといったポリマー改質、また複合紡糸や混繊紡糸による機能の複合化が検討されてきた。中でも、ポリマーブレンドは新しくポリマーを設計する必要が無く、しかも単成分紡糸機を用いても製造が可能であることから特に活発な検討が行われてきた。
【０００４】
ところで、繊維に軽量感や吸水性を付与することを目的として、従来から中空繊維や多孔繊維の検討もなされてきた。中空繊維については高中空率を目指して開発が進められたが、仮撚り加工等で中空が潰れてしまう問題があった。このため、最近、水溶性ポリマーとの複合繊維を利用した多島中空繊維も開発されているが、中空径が１μｍ以上であるため中空部のポリマー／空気界面での可視光の散乱が多くなり、繊維の発色性が著しく低下する問題があった。
【０００５】
一方、サブμｍレベルの細孔を多数有する多孔繊維も検討されているが、この製造法は複合紡糸ではなくポリマーブレンド紡糸法が採用されてきた。例えば、ナイロンに親水基共重合ＰＥＴをブレンドして繊維化し、これから共重合ＰＥＴを溶出することで多孔を有するナイロン繊維が得られることが知られている（特許文献１）。これにより、サブμｍレベルの表面凹凸や細孔が形成されるためパール様光沢が得られるのであるが、逆に発色性は著しく低下してしまう問題があった。これは、細孔サイズが可視光の波長レベルであり、しかも細孔が多数あるため、多島中空繊維に比べて可視光の散乱が多くなるためである。また、細孔サイズが可視光より小さい細孔を有する繊維の提供（特許文献２）もあるが、実際にはブレンド繊維中にＰＥＴの粗大な凝集粒子が存在し、この凝集粒子が溶出した後のサブμｍ〜１μｍレベルの粗大細孔が存在するため、やはり特許文献１同様に発色性低下の問題があった。事実、該文献２ページ左上下から７行目には「ポリアミド中にポリエステル成分が大部分０．０１〜０．１μの太さのすじとして存在し、溶出後もほぼその大きさの空洞が存在している。」と記載されており、ＰＥＴ凝集粒子の存在が指摘されている。この他にもナイロン／ＰＥＴブレンド繊維を利用した多孔性繊維の提案（特許文献３、４）があるが、ナイロン中でのＰＥＴの分散サイズのばらつきが大きく、０．１〜１μｍ程度までの分布を持つものであり、粗大孔による発色性低下の問題を解決できなかった。
【０００６】
また、前記従来例のように細孔サイズの分布が大きいと、細孔全体に占める粗大細孔の影響が急激に大きくなり、そのため微細なナノ細孔の寄与が小さく、多孔化による効果を十分発揮できない問題もあった。
【０００７】
このため、粗大な細孔を含まない微多孔を有する繊維が求められていた。
【０００８】
【特許文献１】
特開平２−１７５９６５号公報（１〜５ページ）
【０００９】
【特許文献２】
特開昭５６−１０７０６９号公報（１〜３ページ）
【００１０】
【特許文献３】
特開平８−１５８２５１号公報（１〜７ページ）
【００１１】
【特許文献４】
特開平８−２９６１２３号公報（１〜７ページ）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の多孔繊維とは異なり、粗大細孔をほとんど含まないナノオーダーの微細孔が均一性に分散したナノポーラスファイバーを提供するものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、直径１００ｎｍ以下の細孔を有するナノポーラスファイバーであって、繊維横断面全体に占める直径２００ｎｍ以上の細孔の面積比が１．５％以下であり、細孔が独立孔であって、ナノポーラス部の面積が繊維横断面に対し５〜９５％、かつ繊維横断面中で偏心的に偏在しているナノポーラスファイバーにより達成される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のナノポーラスファイバーを構成するポリマーとしてはポリエステルやポリアミド、またポリオレフィンに代表される熱可塑性ポリマーやフェノール樹脂等のような熱硬化性ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリルに代表される熱可塑性に乏しいポリマーや生体ポリマー等のことを言うが、熱可塑性ポリマーが成形性の点から好ましい。中でもポリエステルやポリアミドは融点が高いものが多く、より好ましい。ポリマーの融点は１６５℃以上であると耐熱性が良好であり好ましい。例えば、ポリ乳酸（ＰＬＡ）は１７０℃、ＰＥＴは２５５℃、Ｎ６は２２０℃である。また、ポリマーには粒子、難燃剤、帯電防止剤等の添加物を含有させていても良い。またポリマーの性質を損なわない範囲で他の成分が共重合されていても良いが、ポリマー本来の耐熱性や力学特性を保持するためには共重合率は５ｍｏｌ％あるいは５重量％以下であることが好ましい。特に衣料、インテリア、車両内装等に用いる場合には、ポリエステルやポリアミドが融点、力学特性、風合いの点から好ましく、共重合率が５ｍｏｌ％または５重量％以下の相対粘度２以上のナイロン６、ナイロン６６、極限粘度０．５０以上のＰＥＴ、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、重量平均分子量１０万以上のＰＬＡが特に好ましい。また、これらのポリマーはナノポーラスファイバーの８０重量％以上を構成することが好ましい。
【００１５】
本発明では、直径が１００ｎｍ以下の細孔を有するナノポーラスファイバーであることが重要である。ここでナノポーラスファイバーとは直径１００ｎｍ以下の細孔を繊維横断面において１個／μｍ２以上含むものである。これにより、吸水性を飛躍的に増大させることができるのである。
【００１６】
また、繊維横断面全体に占める直径２００ｎｍ以上の細孔の面積比が１．５％以下であることが重要である。可視光の波長は４００〜８００ｎｍ程度であるため、直径２００ｎｍ以上の粗大細孔がほとんど存在しないことにより、ナノポーラスファイバーとした時の発色性低下を著しく低減することができるのである。ここで、細孔の直径や面積はナノポーラスファイバーの超薄切片を切り出し、それを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより測定することができる。細孔は楕円やその他の歪んだ形状となる場合があり必ずしも真円とは限らないため、直径は細孔面積から円換算で求めたものとする。また、繊維横断面全体とは単繊維の繊維横断面の面積であり、ここではポリマー部分と細孔部分とからなる面積である。これらの面積はＷＩＮＲＯＯＦ等の画像処理ソフトを用いると簡単に求めることができる。より好ましくは、繊維横断面全体に占める直径５０ｎｍ以上の細孔の面積比が１．５％以下、さらに好ましくは０．１％以下である。
【００１７】
また、細孔の平均直径は０．１〜５０ｎｍであることが好ましい。これにより、可視光の散乱がほとんど起こらず可視光には透明であるが、有害な紫外線の波長に近づくためＵＶカットという新たな機能が発現する。さらに、繊維表面積が飛躍的に増大するために、従来の多孔繊維では予想できなかった優れた吸湿性や吸着性が発現するという大きな利点がある。また、これほどの微細孔が多数あると水以外にも有機溶媒等の種々の液体を吸収する能力が飛躍的に向上するのである。この観点から細孔の平均直径は３０ｎｍ以下とすることがより好ましい。ただし、細孔径が小さすぎると熱処理などにより潰れやすくなるため、細孔の平均直径は５ｎｍ以上とすることがより好ましい。
【００１８】
本発明におけるナノポーラスファイバーの横断面の説明写真（繊維横断面ＴＥＭ写真）を図１に示すが、金属染色による微細な濃淡が観察される。ここでは濃い部分はＮ６高密度領域、淡い部分はＮ６低密度領域を示している。ここで淡い部分が細孔に相当すると考えられる。また、ナノポーラスファイバーの縦断面の説明写真（繊維縦断面ＴＥＭ写真）を図２に示すが、粒が筋のように配列した濃淡パターンを示していることが分かる。また、これらの細孔はほとんど連結されていない独立孔である。これらの細孔は後述するように細孔内に様々な分子を取り込むことが可能であるが、これの洗濯耐久性や徐放性を考慮して、本発明では取り込んだ分子をある程度トラップまたはカプセル化できる独立孔となっているものである。
【００１９】
以上のようにナノポーラスファイバーは無数のナノ細孔を有しているが、これにより比表面積が増大し、優れた吸湿・吸着性を示すというメリットがある。ナノポーラスファイバーの吸湿率（ΔＭＲ）は４％以上であることが好ましい。また、このナノポーラスファイバーは水蒸気だけでなく種々の物質の吸着特性にも優れ、消臭繊維としても有用である。さらに、綿並の吸水性を発揮する場合もあるだけでなく、ウールのように糸長手方向に可逆的な水膨潤性を示す場合もあり、合成繊維でありながら天然繊維の機能を発現することも可能である。ここで可逆的水膨潤性とは、繊維が吸水すると糸長手方向に伸び、乾燥等により繊維から水が除去されると元の長さに縮むという吸水膨潤／乾燥収縮を可逆的に繰り返す性質を言うものである。本発明のナノポーラスファイバーでは吸水膨潤の時の糸長手方向の膨潤率は６％以上であることが好ましい。実際、本願実施例１で用いたポリマーアロイを単独で繊維化し、アルカリ処理により島共重合ＰＥＴを溶解除去して得たＮ６ナノポーラスファイバーでは、可逆的な水膨潤性を示し、糸長手方向の膨潤率は７％であった。このような特殊な性質を有する繊維は、快適衣料等として有用である。例えば、これを用いて編物を作製した場合、繊維が汗の水分を吸収して糸長手方向に伸びると、編クリンプが伸び、結果的に編目が拡がる。このため、編物中で開口部が拡大し、編物の裏から表へ水分や水蒸気が容易に通過するようになる。このため、衣服のムレ感が大幅に減少し、快適と感じられるのである。さらに、このような編物は洗濯による汚れが落ちやすいソイルリリース性に優れたものとなるのである。これは、上述したように吸水することにより繊維が長手方向に膨潤し編目を拡げるため、繊維間に付着した汚れを容易に除去できるのである。
【００２０】
また、ナノ細孔には種々の機能物質を取り込み易いため、従来の繊維に比べ機能加工し易い繊維である。例えば、通常のポリエステル繊維からなる布帛に吸湿性を付与する目的で、分子量１０００以上のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）系の吸湿剤を付与してもほとんど吸尽する事はできない。しかし、本発明のＰＥＴナノポーラスファイバーからなる布帛に同じ吸湿剤を付与すると多量に吸尽することができるのである。また、最近、保湿によるスキンケア機能を持つ物質として鮫の肝臓から取れる天然油成分であるスクワランが注目されているが、これも通常のポリエステル繊維からなる布帛に付与してもほとんど吸尽できないにもかかわらず、本発明のナノポーラスファイバーからなる布帛は多量に吸尽するとともに、洗濯耐久性が大幅に向上できるのである。また、吸尽させる機能性薬剤は吸湿剤や保湿剤以外にも、難燃剤、撥水剤、保冷剤、保温剤、平滑剤、微粒子、あるいはポリフェノールやアミノ酸、タンパク質、カプサイシン、ビタミン類等の健康・美容促進のための薬剤や、水虫等の皮膚疾患の薬や消毒剤、抗炎症剤、鎮痛剤等の医薬品、ポリアミンや光触媒ナノ粒子といった有害物質の吸着・分解するための薬剤なども適用ができる。さらに、有機あるいは無機ポリマー形成能を有するモノマーを吸尽させた後、それらを重合させハイブリッド材料を作ることも可能である。また、広い比表面積を活かして細孔壁面を化学加工により活性化させ、選択吸着や触媒能を持たせることももちろん可能である。
【００２１】
本発明のナノポーラスファイバーの強度は１．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であれば、繊維製品の引き裂き強力や耐久性を向上できるため好ましい。強度はより好ましくは２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、さらに好ましくは２．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。また、伸度は２０％以上であると繊維製品の耐久性を向上でき好ましい。
【００２２】
また、本発明のナノポーラスファイバーはバフィングやウォーターパンチ等の物理的な毛羽加工により容易にフィブリル化する場合があり、いわゆるフィブリル化繊維あるいはそれからなる繊維製品としても有用である。この時のフィブリル径は前駆体となるポリマーアロイ繊維でのポリマーの組み合わせ、ポリマーアロイ繊維の物性、ナノポーラスファイバー中での細孔の形態、毛羽加工条件等により０．００１〜５μｍの範囲でコントロール可能である。特に、細孔の形態は重要であり、細孔が小さく多数であるほどフィブリル化し易い傾向がある。これは、前駆体となるポリマーアロイ繊維中での易溶解性ポリマーのブレンドサイズやブレンド比にも大きく影響される。特に、ポリアミドのような耐摩耗性が良好な繊維では、これまでフィブリル化繊維が皆無であり、有用である。
【００２３】
また、本発明のナノポーラスファイバーは、三葉断面、十字断面、中空断面等様々な繊維断面形状を採用することができる。
本発明においては、ナノポーラス部が繊維横断面中で偏心的に偏在していることが重要である。このように、ナノポーラス部が偏心して偏った位置を占めることで、繊維に捲縮を発現させることができる。ナノポーラス部が捲縮の外側部分を占める場合には吸水によりナノポーラス部が伸長するため、捲縮の内側部分との寸法差が大きくなるため、さらに捲縮が強くなり、ストレッチ性や嵩高性が向上する。一方、ナノポーラス部が捲縮の内側部分を占める場合には吸水によりナノポーラス部が伸長するため、捲縮の外側部分との寸法差が小さくなり捲縮が伸ばされるため、ウールのように糸が伸びる効果が発現し布帛組織の拘束を緩めたり、編目や織目を拡大により通気性が向上する。このように、ナノポーラス部が繊維横断面において偏心して存在する場合には、吸水により呼吸する布帛を提供することが可能となる。ただし、ナノポーラス部が局在化したナノポーラスファイバーにおいて、ナノ細孔の優れた性能と通常のポリマーの特性を両立させるためには、ナノポーラス部は繊維横断面全体に対し面積比で５〜９５％とする。ナノポーラス部の面積比は好ましくは２０〜８０％、より好ましくは４０〜６０％である。このようなナノポーラス部が繊維横断面中で偏心的に偏在化したナノポーラスファイバーは、ポリマーアロイと通常ポリマーの複合紡糸した複合繊維から易溶解成分を溶出することにより得ることができる。
【００２４】
また、本発明のナノポーラスファイバーは、単独で用いることもできるが、混繊、混綿、混紡、交織、交編等により通常の合成繊維や化学繊維、あるいは天然繊維などと混用することもできる。寸法安定性や耐久性に優れた合成繊維と混用した場合には布帛の形態安定性や耐久性、また耐薬品性を向上させることが可能である。化学繊維や天然繊維と混用した場合には、吸湿・吸水機能や風合いのさらなる向上を図ることができる。
【００２５】
また、本発明のナノポーラスファイバーは、捲縮の無いフラットヤーンでも捲縮糸でも良いが、捲縮糸とした場合には、得られた布帛に嵩高性やストレッチ性を持たせることができ、その用途も広がるので好ましい。さらに、長繊維、短繊維、織物、編物、不織布、フェルト、人工皮革、熱成形体等のさまざまな繊維製品形態を採ることができる。特に一般的な衣料品やインテリア製品、ワイピングクロスとする場合には織物や編物とすることが好ましい。一方、人工皮革あるいはフィルター、吸着材料、研磨布等の機能製品に用いる場合は不織布とすることが好ましい。
【００２６】
以上のように本発明のナノポーラスファイバーは、従来の多孔性繊維に比べ発色性低下が無く、また吸湿性や吸着性にも優れる高品質の染色布帛を提供することができる。このため、パンスト、タイツ、インナー、シャツ、ブルゾン、パンツ、コートといった快適衣料用途のみならず、カップやパッド等の衣料資材用途、ワイピングクロス等の生活資材用途、カーテンやカーペット、マット、家具等のインテリア用途、さらにフィルター、研磨布等の産業資材用途、カーシートや天井材といった車輌内装用途にも好適に用いることができる。さらに、機能性分子の吸着により健康・美容関連品や医薬品基布、燃料電池の電極といった環境、メディカルやＩＴ関係のような最先端材料としても利用することができる。
【００２７】
本発明のナノポーラスファイバーの製造方法は特に限定されるものではないが、例えば以下のような難溶解性ポリマーと易溶解性ポリマーからなるポリマーアロイ繊維から易溶解ポリマーを除去することによって得ることができる。
【００２８】
例えば難溶解性ポリマーが海、易溶解性ポリマーが島の海島構造ポリマーアロイ繊維を利用する場合には、直径２００ｎｍ以上の島、すなわち粗大な凝集ポリマー粒子の存在比が島全体に対し面積比で３％以下であることが好ましい。これにより、ナノポーラスファイバー化とした時の発色性低下を著しく低減することができるのである。ここで、島はややひずんだ楕円形状となる場合があり必ずしも真円とは限らないため、直径は島面積から円換算で求めたものとする。また、島全体に対する面積は、繊維断面中に存在する全ての島を合計した面積であり、繊維断面観察やポリマーブレンド比から見積もることができる。直径２００ｎｍ以上の島の面積比は好ましくは１％以下である。より好ましくは直径１００ｎｍ以上の島の面積比は３％以下であり、さらに好ましくは直径１００ｎｍ以下の島の面積比は１％以下である。
【００２９】
また、島の平均直径が１〜１００ｎｍであると、島を除去することにより従来の多孔繊維よりも孔サイズの小さなナノポーラスファイバーが得られるため好ましい。細孔サイズがナノレベルになると、可視光の散乱がほとんど起こらなくなるために発色性が著しく向上するだけでなく、有害な紫外線を大きく散乱するようになり、ＵＶカットという新たな機能が発現する。さらに、表面積が飛躍的に増大するために、従来の多孔繊維では予想できなかった優れた吸湿性や吸着性が発現するという大きな利点がある。このように発色性や吸着性の観点からは島の平均直径は小さい方が有利であるが、過度に小さくなるとポリマー界面が大きくなり過ぎここでの相互作用が過大となり溶融紡糸工程での細化挙動が不安定となり易い。このため、島の平均直径は、より好ましくは１０〜５０ｎｍである。
【００３０】
また、島は筋状構造を形成していることが好ましい。これにより、紡糸細化挙動を安定化させることができるのである。ここで筋状構造とは、島の繊維軸方向の長さと直径の比が４以上のものをいうものである。
【００３１】
また、海島構造ポリマーアロイではなく以下のような特殊な層構造のアロイ繊維を利用することもできる。ここで特殊な層構造とは、繊維横断面をＴＥＭで観察した時、以下の状態を示すものである。すなわち、ブレンドされた異種ポリマー同士が層を形成し互いに入り組み合って存在している状態であり、該構造の説明写真（繊維横断面ＴＥＭ写真）を図３および図４に示す。このため、異種ポリマー同士の界面が海島構造（図７、該構造の説明写真、繊維横断面ＴＥＭ写真）に比べはるかに大きくなっており、相溶性が海島構造の物に比べると向上しているが、ＰＥＴ／ＰＢＴのようないわゆる均一構造のものと比べると相溶性が低いという極めて特異な構造である。ただし、層に明確な周期性が認められないため、いわゆるスピノーダル分解による変調構造とは区別されるものである。ここで、ＴＥＭのサンプルは金属染色されており、濃い部分が難溶解ポリマーであるＮ６、淡い部分が易溶解ポリマーである共重合ＰＥＴである。また、層を形成するという点でいわゆる海海構造とも明確に区別されるものである。海海構造はポリマーブレンドにおいて海／島が逆転する近傍のブレンド比で現れる極めて不安定な構造であり、当然この領域では安定紡糸を行うのは極めて困難である。繊維横断面方向における易溶解成分の層の１層の厚みは１〜１００ｎｍであれば、異種ポリマーが十分超微分散しており、少量ブレンドでもブレンドポリマーの性能を十分発揮できる点から好ましい。また、繊維横断面で観察されるこの層は図５に示した説明写真（繊維縦断面ＴＥＭ写真）に示すように、繊維長手方向には筋として伸びているものである。
【００３２】
上記のように易溶解性ポリマーが難溶解性ポリマー中に均一に超微分散化することによって、本発明のナノポーラスファイバーを得ることができるが、易溶解性ポリマーに低融点や低軟化点のポリマーを用いても、高温処理が行われる捲縮加工や撚糸等の糸加工や布帛加工の工程通過性を向上し、さらに得られる製品の品位も向上できるという利点もある。
【００３３】
なお、ポリマーアロイ繊維中のポリマー種類は溶解性の異なる２種以上であれば良く、必要に応じて難溶解、易溶解性ポリマーの種類を増やすことができ、また相溶化剤を併用することももちろん可能である。
【００３４】
上記したポリマーアロイ繊維において易溶解性ポリマーはアルカリ易溶解性ポリマーであると、島除去による多孔化工程を通常の繊維の後加工工程であるアルカリ処理工程を利用できるため好ましい。例えば、易溶解性ポリマーとしてポリスチレン等の有機溶媒溶解性ポリマーを用いた場合は防爆設備が必要であることを考えると大きなメリットである。易溶解性ポリマーは熱水可溶性ポリマーであると、繊維の精練工程で島除去できるためさらに好ましい。アルカリ易溶解性ポリマーとしては例えばポリエステルやポリカーボネート等を挙げることができ、熱水可溶性ポリマーとしては親水基を多量に共重合したポリエステル、またアルキレンオキサイドやポリビニルアルコール、またそれらの変性物等を挙げることができる。
【００３５】
本発明のナノポーラスファイバーの力学特性を保持するためには、難溶解性ポリマーのブレンド比を４０〜９５重量％とすることが好ましい。難溶解性ポリマーのブレンド比は、より好ましくは７０〜８５重量％である。
【００３６】
また、上記したポリマーアロイ繊維は粗大な凝集ポリマー粒子を含まないため紡糸が公知技術（特許文献１〜４）よりも安定化し、糸斑の小さな繊維が得られやすいという特徴を有する。糸斑はウースター斑（Ｕ％）で評価することが可能であるが、本発明で利用するポリマーアロイ繊維ではＵ％を０．１〜５％とすると、アパレルやインテリア、車輌内装等の繊維製品にした際、染色斑が小さく品位の高い物が得られ好ましい。Ｕ％はより好ましくは０．１〜２％、さらに好ましくは０．１〜１．５％である。また、特にアパレル用途で杢調を出す場合には、Ｕ％が３〜１０％の太細糸とすることもできる。
【００３７】
上記ポリマーアロイ繊維の強度は２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上とすることで、撚糸や製織・製編工程等での工程通過性を向上することができ好ましい。強度は好ましくは３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。また、伸度は１５〜７０％であれば、やはり撚糸や製織・製編工程等での工程通過性を向上することができ好ましい。また、延伸仮撚り加工用原糸として用いる際は伸度は７０〜２００％とすることが仮撚り加工での工程通過性の点から好ましい。延伸用の原糸の場合には伸度は７０〜５００％程度とすることが延伸での工程通過性の点から好ましい。
【００３８】
上記したポリマーアロイ繊維の製造方法は特に制限されるものではないが、例えば下記のような方法を採用することができる。
【００３９】
すなわち、難溶解性ポリマーと易溶解性ポリマーを溶融混練し、難溶解性ポリマーおよび／または易溶解性ポリマーが微分散化した難溶解性ポリマー／易溶解性ポリマーからなるポリマーアロイを得る。そして、これを溶融紡糸することにより本発明のポリマーアロイ繊維を得ることができる。ここで、溶融混練方法が重要であり、押出混練機や静止混練器等により強制的に混練する事により粗大な凝集ポリマー粒子の生成を大幅に抑制することができるのである。公知技術（特許文献１〜４）ではいずれもチップブレンド（ドライブレンド）を用いているため、ブレンド斑が大きく島ポリマーの凝集を防ぐことができなかったのである。
【００４０】
本発明においては、強制的に混練する観点から、押出混練機としては二軸押出混練機を用い、静止型混練器としては分割数１００万分割以上のものを用いることが好ましい。また、混練するポリマーの供給方法は、混練するポリマーをそれぞれ別々に計量し、供給することで、ブレンド斑や経時的なブレンド比の変動を抑制でき好ましいものである。このとき、ペレットとして別々に供給しても良く、あるいは、溶融状態で別々に供給しても良い。また、２種以上のポリマーを押出混練機の根本に供給しても良いし、あるいは、一成分を押出混練機の途中から供給するサイドフィードとしても良い。
【００４１】
混練装置として二軸押出混練機を使用する場合には、高度の混練とポリマー滞留時間の抑制を両立させることが好ましい。スクリューは、送り部と混練部から構成されているが、混練部長さをスクリュー有効長さの２０％以上とすることで高混練とすることができ好ましい。また、混練部長さがスクリュー有効長さの４０％以下とすることで、過度の剪断応力を避け、しかも滞留時間を短くすることができ、ポリマーの熱劣化やポリアミド成分のゲル化を抑制することができる。また、混練部はなるべく二軸押出機の吐出側に位置させることで、混練後の滞留時間を短くし、島ポリマーの再凝集を抑制することができる。加えて、混練を強化する場合は、押出混練機中でポリマーを逆方向に送るバックフロー機能のあるスクリューを設けることもできる。
【００４２】
さらに、ベント式として混練時の分解ガスを吸引したり、ポリマー中の水分を減じることによってポリマーの加水分解を抑制し、ポリアミド中のアミン末端基やポリエステル中のカルボン酸末端基量も抑制することができる。
【００４３】
また、島ポリマーの再凝集を抑制する観点からポリマーアロイ形成、溶融から紡糸口金から吐出するまでの滞留時間も重要であり、ポリマーアロイの溶融部先端から紡糸口金から吐出するまでの時間は３０分以内とすることが好ましい。特にナイロンと親水基共重合ＰＥＴのアロイの場合は、親水基共重合ＰＥＴが再凝集し易いため注意が必要である。
【００４４】
また、島直径の微小化にはポリマーの組み合わせも重要であり、難溶解性ポリマーと易溶解性ポリマーの親和性を上げることで島となる易溶解性ポリマーを超微分散化し易くなる。例えば、難溶解性ポリマーとしてナイロン、易溶解性ポリマーとしてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いる場合には、ＰＥＴに親水性成分である５−ナトリウムスルホイソフタル酸（ＳＳＩＡ）を共重合した親水基共重合ＰＥＴを用いると、ナイロンとの親和性を向上させることができる。特にＳＳＩＡの共重合率が４ｍｏｌ％以上の親水化ＰＥＴを用いることが好ましい。また、両者の溶融粘度比も重要であり、海ポリマー／島ポリマーの粘度比が大きくなるほど島ポリマーに大きな剪断力がかかり島が微分散化し易くなる。ただし、過度に粘度比が大きくなると混練斑や紡糸性悪化を引き起こすため、粘度比は１／１０〜２程度とすることが好ましい。
【００４５】
上記したような製造法の特徴により、粗大な凝集ポリマー粒子の生成が抑制されるため、公知技術（特許文献１〜４）に比べ、ポリマーアロイの粘弾性バランスが崩れにくく紡糸吐出が安定し、曳糸性や糸斑を著しく向上できるという利点もある。さらに、口金孔径としては通常よりも大きい物を用いると、口金孔でのポリマーアロイへの剪断応力を低減し粘弾性バランスを保つことができるため、紡糸安定性が向上する。具体的にはポリマーアロイの口金での吐出線速度を１５ｍ／分以下にできる口金を用いることが好ましい。加えて、糸条の冷却も重要であり、口金から積極的な冷却開始位置までの距離は１〜１５ｃｍとすることで、伸長流動が不安定化しやすいポリマーアロイを迅速に固化させることで紡糸を安定化することができるのである。
【００４６】
また、島ポリマーを微細化する観点からは紡糸ドラフトは１００以上とすることが好ましい。さらに未延伸糸の寸法や物性の経時変化を抑制するためには紡糸速度は２５００ｍ／分以上として繊維構造を発達させることが好ましい。
【００４７】
なお、上記したポリマーアロイ繊維から作製したナノポーラスファイバーについて図６の説明写真（繊維横断面ＴＥＭ写真）を用いて説明する。金属染色による濃淡は、前駆体であるポリマーアロイ繊維の説明写真（繊維横断面ＴＥＭ写真）図７よりも微細になっており、繊維および易溶解成分が除去された跡が潰れていることが分かる。ここでは濃い部分はＮ６高密度領域、淡い部分はＮ６低密度領域を示している。ここで淡い部分が細孔に相当すると考えられる。すなわち、ポリマーアロイ段階での易溶解性ポリマーの分散サイズよりも細孔サイズを小さくすることができるという利点がある。なお、易溶解性ポリマーの除去に伴い細孔だけでなく繊維径自体も収縮をする場合がある。実際、本願実施例１で用いたポリマーアロイを単独で繊維化し、アルカリ処理により島共重合ＰＥＴを溶解除去したところ、繊維径が若干減少していた。さらにこのナノポーラスファイバーの繊維縦断面の説明写真を図８に示すが、ポリマーアロイ繊維の説明写真（図９）では易溶解ポリマーは筋状に伸びていたのに対して、ナノポーラスファイバーでは筋が所々潰れ、粒状の濃淡パターンを示す場合があることが分かる。
【００４８】
以上のように、従来とは異なる製造方法により得られたポリマーアロイ繊維を利用することにより本発明のナノポーラスファイバーが得られるが、これは細孔サイズが従来のものよりも小さく、また粗大細孔をほとんど含まず、衣料用のみならず様々な分野に応用可能な優れた素材である。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明する。なお、実施例中の測定方法は以下の方法を用いた。
【００５０】
Ａ．ポリマーの溶融粘度
東洋精機製キャピログラフ１Ｂにより、ポリマーの溶融粘度を測定した。なお、サンプル投入から測定開始までのポリマーの貯留時間は１０分とした。
【００５１】
Ｂ．ナイロンの相対粘度
９８％硫酸溶液にナイロンペレットを溶解し０．０１ｍｇ／ｍｌの濃度に調製した後、２５℃で測定した。
【００５２】
Ｃ．ポリエステルの極限粘度［η］
オルソクロロフェノール中２５℃で測定した。
【００５３】
Ｄ．融点
Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍａｅｒ ＤＳＣ−７を用いて、２ｎｄ ｒｕｎでポリマーの融解を示すピークトップ温度をポリマーの融点とした。このときの昇温速度は１６℃／分、サンプル量は１０ｍｇとした。
【００５４】
Ｅ．力学特性
室温（２５℃）で、引っ張り速度＝１００％／分とし、ＪＩＳ Ｌ１０１３に示される条件で荷重−伸長曲線を求めた。次に破断時の荷重値を初期の繊度で割り、それを強度とし、破断時の伸びを初期試料長で割り伸度として強伸度曲線を求めた。
【００５５】
Ｆ．ポリマーアロイ繊維のウースター斑（Ｕ％）
ツェルベガーウスター株式会社製ＵＳＴＥＲ ＴＥＳＴＥＲ ４を用いて給糸速度２００ｍ／分でノーマルモードで測定を行った。
【００５６】
Ｇ．熱収縮率
熱収縮率（％）＝［（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０］×１００（％）
Ｌ０：延伸糸をかせ取りし初荷重０．０９ｃＮ／ｄｔｅｘで測定したかせの原長
Ｌ１：Ｌ０を測定したかせを実質的に荷重フリーの状態で沸騰水中で１５分間処理し、風乾後初荷重０．０９ｃＮ／ｄｔｅｘ下でのかせ長。
【００５７】
Ｈ．ＴＥＭによる繊維横断面観察
繊維の横断面方向または縦断面方向に超薄切片を切り出し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で繊維横断面を観察した。また、必要に応じて金属染色を施した。
ＴＥＭ装置 ： 日立社製Ｈ−７１００ＦＡ型。
【００５８】
Ｉ．細孔直径または島ポリマー直径
細孔直径は以下のようにして求める。すなわち、ＴＥＭによる繊維横断面写真を画像処理ソフト（ＷＩＮＲＯＯＦ）を用いて細孔の円換算による直径を求めた。また、微細すぎたり形状が複雑でＷＩＮＲＯＯＦでの解析が難しい場合は、目視と手作業により解析を行った。平均直径は、それらの単純な数平均値を求めた。この時、平均に用いる細孔は同一横断面内で無作為抽出した３００以上の細孔を用いた。ただし、ＴＥＭ観察用のサンプルは超薄切片とするため、サンプルに破れや穴あきが発生しやすい。このため、直径解析時にはサンプルの状況と照らし合わせながら慎重に行った。また、無機微粒子やこれの周りのボイドは、ここでは細孔に含めなかった。島ポリマー直径は細孔直径解析に準じた。
【００５９】
Ｊ．発色性評価
得られたサンプルを常法にしたがい染色し、同条件で染色した比較サンプルとの発色性を比較した。比較サンプルはナノポーラスファイバーを構成するポリマーを常法により製糸したものを用いた。より具体的には以下の方法を用いた。
【００６０】
ナイロンの場合は、染料にクラリアントジャパン株式会社製“ＮｙｌｏｓａｎＢｌｕｅ Ｎ−ＧＦＬ”を用い、この染料を繊維製品の０．８重量％、ｐＨを５に調整した染色液で浴比１００倍、９０℃×４０分処理した。
【００６１】
目視判定で、比較以上またはほぼ同等の発色性が得られたもの（◎）と比較よりはやや劣るが衣料用として充分なもの（○）を合格とし、それよりも劣るものを不合格とした（△、×）。
【００６２】
Ｋ．吸湿率（ΔＭＲ）
サンプルを秤量瓶に１〜２ｇ程度はかり取り、１１０℃に２時間保ち乾燥させ重量を測定し（Ｗ０）、次に対象物質を２０℃、相対湿度６５％に２４時間保持した後重量を測定する（Ｗ６５）。そして、これを３０℃、相対湿度９０％に２４時間保持した後重量を測定する（Ｗ９０）。そして、以下の式にしたがい計算を行う。
ＭＲ６５＝［（Ｗ６５−Ｗ０）／Ｗ０］×１００％ ・・・・・ （１）
ＭＲ９０＝［（Ｗ９０−Ｗ０）／Ｗ０］×１００％ ・・・・・ （２）
ΔＭＲ＝ＭＲ９０−ＭＲ６５ ・・・・・・・・・・・・ （３）
実施例１
相対粘度２．１５、溶融粘度２７４ｐｏｉｓｅ（２８０℃、剪断速度２４３２ｓｅｃ −１ ）、融点２２０℃のＮ６（８０重量％）と極限粘度０．６０、溶融粘度１４００ｐｏｉ ｓｅ（２８０℃、剪断速度２４３２ｓｅｃ −１ ）、融点２５０℃の５−ナトリウムスルホイソフタル酸５ｍｏｌ％共重合した共重合ＰＥＴ（２０重量％）を二軸押出混練機で２６０℃で溶融混練してポリマーアロイチップを得た。このときの混練条件は以下のとおりであった。
【００６３】
スクリュー型式 同方向完全噛合型 ２条ネジ
スクリュー 直径３７ｍｍ、有効長１６７０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５．１
混練部長はスクリュー有効長の２８％
混練部はスクリュー有効長の１／３より吐出側に位置させた
途中３個所のバックフロー部有り
ポリマー供給 Ｎ６と共重合ＰＥＴを別々に計量し、別々に混練機に供給した
温度 ２６０℃
ベント ２個所
なお、共重合ＰＥＴは０．０５重量％の酸化チタンを含有していた。このポリマーアロイチップと、溶融粘度が１５４０ｐｏｉｓｅ（２８０℃、剪断速度２４３２ｓｅｃ −１ ）である高粘度Ｎ６とを用い、５０重量％／５０重量％の複合比でサイドバイサイド複合として複合紡糸を行った。この時、それぞれのポリマーを２７０℃で溶融し、紡糸温度を２７５℃、紡糸速度を３８００ｍ／分とした。得られた未延伸糸を第１ホットローラー１６の温度を７０℃、第２ホットローラー１７の温度を１３０℃として延伸熱処理した（図１２）。この時、第１ホットローラー１６と第２ホットローラー１７間の延伸倍率を１．２倍とし、１１０ｄｔｅｘ、３４フィラメント、強度４．１ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２７％、Ｕ％１．２％、熱収縮率１０％、捲縮数２０個／２５ｍｍのサイドバイサイド捲縮糸を得た。
【００６４】
この時、捲縮の内側が高粘度Ｎ６、外側がポリマーアロイであった。捲縮の外側の成分であるポリマーアロイ中で島共重合ＰＥＴは平均直径２６ｎｍ程度で微分散し、直径１００ｎｍ以上の粗大な島は島全体に対し面積比で０．１％以下であった。
【００６５】
ここで得られたサイドバイサイド捲縮糸を用い、丸編み作製後、アルカリ処理を行い、Ｎ６ナノポーラスファイバーからなる丸編みを得た。これからナノポーラスファイバーを抜き取り、ＴＥＭ観察したところ直径が５０ｎｍ以上の粗大細孔は皆無であり、細孔の平均直径は２０ｎｍであった。また、ナノポーラス部の面積は繊維横断面に対して４４％であった。また、ナノポーラスファイバーは充分な嵩高性を有し、糸強度３．５ｃＮ／ｄｔｅｘと高強度であった。また、細孔は独立孔であった。この布帛は発色性も良好であり、またΔＭＲも４％と充分な吸湿性を示した。また、この布帛は吸水するとさらに嵩高性が向上した。
【００６６】
実施例２
高粘度Ｎ６（１５４０ｐｏｉｓｅ、２８０℃、剪断速度２４３２ｓｅｃ −１ ）を用い、実施例１と同様にＮ６と共重合ＰＥＴのポリマーアロイチップを得た。上記のポリマーアロイと、Ｎ６単成分とを用いて実施例１と同様にサイドバイサイド複合として複合紡糸、延伸・熱処理を行ってサイドバイサイド捲縮糸を得た。このときＮ６単独側を実施例１で用いた低粘度Ｎ６（相対粘度２．１５、溶融粘度２７４ｐｏｉｓｅ（２８０℃、剪断速度２４３２ｓｅｃ −１ ）、融点２２０℃）とした。をこの捲縮糸は、１１０ｄｔｅｘ、３４フィラメント、強度４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２５％、Ｕ％１．２％、熱収縮率１０％、捲縮数１８個／２５ｍｍであった。
【００６７】
また、捲縮の内側がポリマーアロイ、外側がＮ６であった。捲縮の内側の成分であるポリマーアロイ中で島共重合ＰＥＴは平均直径１８ｎｍで微分散し、直径１００ｎｍ以上の粗大な島は島全体に対し面積比で０．１％以下であった。得られたサイドバイサイド捲縮糸を用い、実施例１と同様に丸編み、アルカリ処理を行い、Ｎ６ナノポーラスファイバーからなる丸編みを得た。これからナノポーラスファイバーを抜き取り、ＴＥＭ観察したところ直径が５０ｎｍ以上の粗大細孔は皆無であり、細孔の平均直径は２０ｎｍであった。また、ナノポーラス部の面積は繊維横断面に対し４５％であった。また、ナノポーラスファイバーは充分な嵩高性を有し、糸強度も３．４ｃＮ／ｄｔｅｘと高強度であった。また、細孔は独立孔であった。この布帛は、発色性も良好であり、またΔＭＲも４％と充分な吸湿性を示した。また、この布帛は吸水すると、捲縮が伸び編目が拡がり、通気性が向上した。
【００６８】
比較例１
実施例１で作製したポリマーアロイと同じポリマーの組み合わせで、混練方法を二軸押出混練機ではなく単純なチップブレンドとして図１０の装置を用いて溶融紡糸を行った。この時、ブレンドチップを２７０℃の溶融部２で溶融し、紡糸温度２７５℃のスピンブロックに導いた。そして、限界濾過径１５μｍの金属不織布でポリマーアロイ溶融体を濾過した後、溶融紡糸した。この時、溶融部２から吐出までの滞留時間は１２分間であった。口金としては図１１に示すように吐出孔上部に直径０．２ｍｍの計量部１１を備えた、吐出孔径１３が０．５ｍｍ、吐出孔長１２が１．２５ｍｍのものを用いた。また、口金下面から冷却開始点（チムニー５の上端部）までの距離は９ｃｍであった。吐出された糸条は２０℃の冷却風で１ｍにわたって冷却固化され、口金４から１．８ｍ下方に設置した給油ガイド７で給油された後、非加熱の第１引き取りローラー８および第２引き取りローラー９を介して９００ｍ／分で巻き取られた。紡糸中のポリマーの吐出が安定せず、紡糸性は劣悪であり紡糸中に糸切れが頻発し、安定して糸を巻き取ることができなかった。しかし、わずかに得た未延伸糸を用いて、第１ホットローラー１６の温度を７０℃、第２ホットローラー１７の温度を１３０℃として延伸熱処理した（図１２）。このとき第１ホットローラー１６と第２ホットローラー１７間の延伸倍率を３．２倍とした。得られたポリマーアロイ繊維は７０ｄｔｅｘ、３４フィラメントのポリマーアロイ繊維であった。
【００６９】
得られたポリマーアロイ繊維の横断面をＴＥＭで観察したところ、ブレンド斑が大きく、粗大な凝集ポリマー粒子が散見され、直径が２００ｎｍ以上の島の島全体に対する面積比は１０％であった。これを用いて丸編みを作製し、３％の水酸化ナトリウム水溶液（９０℃、浴比１：１００）に１時間浸漬することで、共重合ＰＥＴの９９％以上を溶出し、Ｎ６多孔繊維を得たが、直径２００ｎｍ以上の粗大細孔の面積比が２．０％と大きいため、散乱光が多く白っぽいものであり、発色性に劣るものであった。
【００７０】
【発明の効果】
本発明の従粗大細孔をほとんど含まないナノ細孔が均一性に分散したナノポーラスファイバーにより、従来の多孔繊維に比べ発色性を大幅に向上でき、また優れた吸湿・吸着特性を活かした高付加価値の繊維製品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ナノポーラスファイバー横断面を説明するＴＥＭ写真である。
【図２】ナノポーラスファイバー縦断面を説明するＴＥＭ写真である。
【図３】特殊な層構造のポリマーアロイ繊維横断面を説明するＴＥＭ写真である。
【図４】特殊な層構造のポリマーアロイ繊維横断面を説明するＴＥＭ写真である。
【図５】ポリマーアロイ繊維縦断面を説明するＴＥＭ写真である。
【図６】ナノポーラスファイバー横断面を説明するＴＥＭ写真である。
【図７】ポリマーアロイ繊維横断面を説明するＴＥＭ写真である。
【図８】ナノポーラスファイバー縦断面を説明するＴＥＭ写真である。
【図９】ポリマーアロイ繊維縦断面を説明するＴＥＭ写真である。
【図１０】紡糸装置を示す図である。
【図１１】口金を示す図である。
【図１２】延伸装置を示す図である。
【符号の説明】
１：ホッパー
２：溶融部
３：紡糸パック
４：口金
５：チムニー
６：糸条
７：集束給油ガイド
８：第１引き取りローラー
９：第２引き取りローラー
１０：巻き取り糸
１１：計量部
１２：吐出孔長
１３：吐出孔径
１４：未延伸糸
１５：フィードローラー
１６：第１ホットローラー
１７：第２ホットローラー
１８：デリバリーローラー（室温）
１９：延伸糸
Claims (11)
- 直径１００ｎｍ以下の細孔を有するナノポーラスファイバーであって、繊維横断面全体に占める直径２００ｎｍ以上の細孔の面積比が１．５％以下であり、細孔が独立孔であって、ナノポーラス部の面積が繊維横断面に対し５〜９５％、かつ繊維横断面中で偏心的に偏在しているナノポーラスファイバー。
- 細孔の平均直径が０．１〜５０ｎｍである請求項１記載のナノポーラスファイバー。
- 繊維横断面全体に占める直径５０ｎｍ以上の細孔の面積比が１．５％以下である請求項１または２記載のナノポーラスファイバー。
- 強度が１．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である請求項１〜３のうちいずれか１項記載のナノポーラスファイバー。
- ポリアミドを８０重量％以上含む請求項１〜４のうちいずれか１項記載のナノポーラスファイバー。
- 吸湿率（ΔＭＲ）が４％以上である請求項１〜５のうちいずれか１項記載のナノポーラスファイバー。
- ナノポーラスファイバーの少なくとも一部がフィブリル化されており、フィブリル径が０．００１〜５μｍである請求項１〜６のうちいずれか１項記載のナノポーラスファイバー。
- 請求項１〜７のうちのいずれか１項記載のナノポーラスファイバーを少なくとも一部に有する繊維製品。
- 繊維製品が長繊維または短繊維または紡績糸である請求項８記載の繊維製品。
- 繊維製品が織編物または不織布である請求項８記載の繊維製品。
- 繊維製品が衣料または生活資材またはインテリアまたは産業資材または美容・健康基布である請求項８の繊維製品。
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