JP4321283B2 - ナノポーラスファイバーを用いた機能性繊維構造物 - Google Patents

ナノポーラスファイバーを用いた機能性繊維構造物 Download PDF

Info

Publication number
JP4321283B2
JP4321283B2 JP2004023022A JP2004023022A JP4321283B2 JP 4321283 B2 JP4321283 B2 JP 4321283B2 JP 2004023022 A JP2004023022 A JP 2004023022A JP 2004023022 A JP2004023022 A JP 2004023022A JP 4321283 B2 JP4321283 B2 JP 4321283B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
fiber
nanoporous
pores
functional
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2004023022A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2004316053A (ja
Inventor
隆志 越智
恵司 竹田
恵寛 成瀬
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Priority to JP2004023022A priority Critical patent/JP4321283B2/ja
Publication of JP2004316053A publication Critical patent/JP2004316053A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4321283B2 publication Critical patent/JP4321283B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Landscapes

  • Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Description

本発明は、ポリマーアロイ繊維に由来する独立孔の細孔を有し、繊維横断面全体に占める直径200nm以上の粗大細孔の面積比が1.5%以下であるナノポーラスファイバーからなる繊維構造物において、機能性物質が含まれていることを特徴とする繊維構造物に関するものである。
織編物、不織布などの繊維構造物に機能性薬剤を後加工により付与する方法は公知であり、(1)薬剤を繊維に吸尽させる、(2)薬剤をバインダーに混合し繊維構造物に含浸、固着させる、(3)薬剤を樹脂に混合し繊維構造物にコーティングするなどの方法が一般的に行われている。しかしながら、上述したような後加工による機能性付与では、吸尽の場合は繊維内部の非晶領域部分、バインダーによる固着では単繊維間隙部分、コーティングによる塗工では布帛の表層部分の利用となるために、薬剤の付与量には限界があった。また、より高性能を追求するため多くの薬剤を付与すると、繊維自体が本来持つ機能、すなわち嵩高性、さらには風合いを損ねるといった問題があった。特にバインダー固着などでは布帛表層部分への固着であるために耐久性にも劣り、使用時の物理的な接触による摩擦等によって機能性薬剤が脱落するといった問題があった。
このような問題を解決する1つの手段として、微多孔繊維を用い、その微細孔内に機能性薬剤(消臭剤)を多量に担持させることによって性能を向上させると同時に、洗濯耐久性を向上し、さらには風合い低下を抑制する方法が知られている(特許文献1)。しかしながら、該文献に記載されている例では、確かに洗濯耐久性、風合いをある程度は向上できるが、微細孔径がサブミクロンオーダー(可視光の波長レベル)であるために染色した際の発色性が著しく低下してしまうといった問題があった。また、微細孔が大きいため、表面積としては通常の繊維とそれほど変わらず、機能性薬剤の担持効率の観点からは十分であるとは言えなかった。このため、微細孔径をナノオーダーとしたナノポーラスファイバーが望まれていた。
特開平1−292169号公報(2〜4ページ)
本発明は、前述した従来の課題を克服し、機能性能が飛躍的に向上するとともに、風合いや洗濯耐久性に優れ、さらには発色性にも優れた機能性繊維構造物を提供することを目的とする。
上記目的は、ポリマーアロイ繊維に由来する独立孔の細孔を有し、繊維横断面全体に占める直径200nm以上の粗大細孔の面積比が1.5%以下であるナノポーラスファイバーを含む繊維構造物において、機能性物質が含まれていることを特徴とする機能性繊維構造物によって達成することができる。
本発明の均一なナノ細孔が分散したナノポーラスファイバーからなる機能性繊維構造物により、従来に比べて機能性を飛躍的に向上できると共に、発色性、や耐久性、ならびに風合いが良好であり、さらには薬剤の徐放性能にも優れた高付加価値の繊維製品を得ることができる。
本発明のナノポーラスファイバーを構成するポリマーはポリエステルやポリアミド、またポリオレフィンに代表される熱可塑性ポリマーやフェノール樹脂等のような熱硬化性ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリルに代表される熱可塑性に乏しいポリマーや生体ポリマー等を用いるが、熱可塑性ポリマーが成形性の点から好ましい。中でもポリエステルやポリアミドは融点が高いものが多く、より好ましい。ポリマーの融点は165℃以上であると耐熱性が良好であり好ましい。例えば、ポリ乳酸(PLA)は170℃、ポリエチレンテレフタレート(PET)は255℃、ナイロン6(N6)は220℃である。また、ポリマーの性質を損なわない範囲で他の成分が共重合されていても良いが、ポリマー本来の耐熱性や力学特性を保持するためには共重合率は5mol%あるいは5重量%以下であることが好ましい。特に衣料、インテリア、車両内装等に用いる場合には、ポリエステルやポリアミドが融点、力学特性、風合いの点から好ましく、共重合率が5mol%または5重量%以下の相対粘度2以上のナイロン6、ナイロン66、極限粘度0.50以上のPET、ポリトリメチレンテレフタレート(PTT)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、数平均分子量5万以上のPLAが特に好ましい。また、これらのポリマーはナノポーラスファイバーの80重量%以上を構成することが好ましい。
本発明においてナノポーラスファイバーとは、直径100nm以下の細孔を繊維横断面において1個/μm2以上含むものをいうものである。これにより、機能性物質の吸尽量を飛躍的に増大させることができる。
また、直径200nm以上の粗大細孔の面積比が1.5%以下であることが重要である。ここで、面積比とは細孔の総面積を繊維横断面全体の面積で割った値である。可視光の波長は400〜800nm程度であるが、直径200nm以上の粗大細孔がほとんど存在しないことにより、ナノポーラスファイバーを含む繊維構造物の発色性低下を著しく低減することができる。ここで、細孔の直径や面積はナノポーラスファイバーの超薄切片を切り出し、それを透過型電子顕微鏡(TEM)で観察することにより見積もることができる。細孔は楕円やその他の歪んだ形状となる場合があり必ずしも真円とは限らないため、直径は細孔面積から円換算で求めたものとする。また、繊維横断面全体とは単繊維の繊維横断面の面積を言うものであり、ここではポリマー部分と細孔部分を足し合わせた面積のことを指す。これらの面積はWINROOF等の画像処理ソフトを用いると簡単に求めることができる。好ましくは、直径50nm以上の細孔の面積比は1.5%以下、より好ましくは0.1%以下である。
また、ナノポーラスファイバーの細孔の平均直径は0.1〜50nmであることが好ましい。細孔の平均直径がこの範囲にあると可視光の散乱がほとんど起こらず可視光では透明となる。さらに、ナノポーラスファイバーを含む繊維構造物の表面積が著しく増大するために機能性物質を多量に吸尽することができ、従来の微多孔繊維では達成できなかった機能性を飛躍的に向上することができる。また、微細孔に吸尽された機能性物質によって繊維の内部から均一に改質が進むために一般的に硬くなるといった後加工の問題点を解消し、風合いを向上することができる。さらには微細孔内部から徐々に機能性物質が繊維構造物の表面に滲み出すといった徐放性に優れた機能性繊維構造物を得ることが可能となる。より好ましい細孔の平均直径は0.1〜30nmである。
本発明のナノポーラスファイバーの一例を図1(N6ナノポーラスファイバー横断面のTEM写真)に示すが、金属染色による微細な濃淡が観察される。ここでは濃い部分はN6高密度領域、淡い部分はN6低密度領域を示している。ここで淡い部分が細孔に相当すると考えられる。また、これらの細孔は互い連結されていない独立孔良い。これらの細孔は前述の機能性物質を細孔内に取り込むことが可能であり、洗濯耐久性や徐放性を考慮すると、取り込んだ機能性物質をある程度カプセル化できる独立孔好ましい。
本発明における機能性物質とは、繊維構造物に機能性を積極的に付与する物質のことを指し、機能を有する化合物であれば、特に限定されるものではないが、織編物や不織布に対して後加工によりその機能を発現させ得る物質が好ましい。また、機能性物質は有機化合物でも無機化合物でも良く、無機微粒子の場合には直径10〜30nm程度のナノ粒子が好ましい。
本発明における機能性物質は、ナノポーラスファイバー中に存在していれば良く、機能性発現のメカニズムによってその存在位置や存在状態は変わってくるが、ナノ細孔内に含有されていることが好ましい。ここで言うナノ細孔とは、ナノポーラスファイバー内部に存在する細孔だけでなく、ナノポーラスファイバーの表層に存在する細孔(繊維表面のナノオーダーの微細凹凸を含む)のことも指す。機能性物質のナノ細孔への存在状態としては様々な形態が考えられるが、その形態としては、化学的結合による担持や吸尽、物理的吸着などが挙げられる。機能性の飛躍的な向上や耐久性ならびに風合いの向上するために、ナノ細孔の特性をうまく利用して機能性物質を存在させることが望ましく、ナノポーラスファイバー中に多数存在するナノ細孔の高い細孔体積を利用し、その中に多量の機能性物質を満たしても良いし、ナノ細孔の高い表面積を利用してその表面に機能性物質を担持させても良い。また、ナノポーラスファイバー内のナノ細孔とそれに隣接する非細孔部分に機能性物質が連続して存在しているような場合には、ナノ細孔による機能性物質のアンカー効果(ナノ細孔内によって機能性物質が繋がれている状態)を期待することができる。
本発明における機能性の例としては、紫外線カット、芳香、消臭、抗菌、防虫、吸湿、制電、難燃、防汚、美容やヘルスケア等が挙げられるがこれらの機能に限定されるものではない。
以下、各種の機能を有する機能性物質についていくつかの例を具体的に記述するが、これらの化合物に特に限定されるものではない。
本発明における紫外線カットの機能を有する機能性物質としては、ベンゾトリアゾール系化合物、p−アミノ安息香酸系化合物、ベンゾフェノン系化合物、サリシレート系化合物、ウロカニン酸あるいはその誘導体、アルブチンあるいはその誘導体、さらには酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の超微粒子などが挙げられる。
本発明における芳香の機能を有する機能性物質としては、ジャスミンやラベンダー、バラなどの花から抽出した芳香性の物質、レモンやオレンジなどの柑橘類から抽出したもの、主に樹木などから抽出したテルペン系化合物、効果としてアロマテラピー作用がある物質などが挙げられる。
本発明における消臭機能および有害ガスの除去機能を有する機能性物質としては、過酸化水素、亜硫酸ナトリウム、硫酸銅、硫酸亜鉛、硫酸鉄、フラボノイド、キンモクセイやミントなどの植物から抽出した物質、グリオキザール、メタクリル酸エステル、亜鉛や銅をカルボキシル基末端に配位したポリアクリル酸やポリメタクリル酸などのビニル系ポリマー、ジエチレントリアミン、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のヒドラジン誘導体、多価カルボン酸系化合物、多価フェノール系化合物、木酢液、パラジクロロベンゼン、テレピン油、ユーカリ油、加水分解酵素、酵母などが挙げられる。
本発明における抗菌の機能を有する機能性物質としては、銀や亜鉛を主成分とした化合物および無機金属系超微粒子、金属酸化物配位アミノケイ素系ポリマーや亜鉛配位アクリル酸ポリマーなどのポリマー配位金属系化合物、セチルトリメチルアンモニウムクロライドやオクタデシルトリメチルアンモニウムクロリドなどの4級アンモニウムハライド化合物、シリコーン第4級アンモニウム、アルキルアミン誘導体、トリクロカルバンなどのハロジアリル尿素系化合物、グルコン酸クロロヘキシジンやポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩などのグアニジン系化合物、アルキレンビスフェノールナトリウムやパラクロロメタキシレノールなどのフェノール酸系化合物、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステルやグリセリン脂肪酸エステルなどの脂肪酸エステル系化合物、キトサン、シルクプロテイン、などの天然物系化合物が挙げられる。
本発明における防虫の機能を有する機能性物質としてはボルニルアルコール誘導体、デヒドロ酢酸、N,N−ジエチルメタトルアミド、ジフェニルエーテル系、フタルイミド系、芳香族カルボン酸エステル系、有機リン系、ピレトリン類、合成ピレスロイド系、ピレスロイド様系、オキサジアゾール系、アミジノヒドラゾン系化合物などが挙げられる。
本発明における吸湿および吸水の機能を有する機能性物質としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、ブテントリカルボン酸などのモノマーからなるビニルカルボン酸重合体や共重合体の金属置換化合物、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、スチレンスルホン酸などのビニルスルホン酸重合体や共重合体、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミドなどの重合体や共重合体、高級アルコール、水性ウレタン樹脂、ポリエーテルエポキシ、シリコーン系化合物やそのエマルジョン、親水性ポリエステル系樹脂、ポリエチレングリコールやポリエチレンオキサイドのポリエーテル類、さらにはその誘導体、グリセリン等の多価アルコール類などが挙げられる。
本発明における制電の機能を有する機能性化合物としては、アニオンおよびカチオン、さらには非イオン性の界面活性剤、ベタイン系化合物、リン酸エステル系化合物、アルキルスルホン酸やアルキルホスフェートの金属塩、アルキルアミドアミン誘導体、ポリアミン系化合物、ポリアクリル酸エステル/ジアミン/ジグリシジルエーテル、イミダゾリニウム化合物、4級アンモニウム塩を含有する制電剤、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどの縮合生成物、ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステル、ポリエーテルエステルアミドなどが挙げられる。
本発明における難燃の機能を有する機能性物質としてはヘキサブロモベンゼンや塩化パラフィン、ヘキサブロモシクロドデカンなどのハロゲン含有化合物、トリス(2,3−ジクロロプロピル)ホスフェートなどのハロゲン含有燐化合物、ポリ燐酸アンモニウムやトリメチルホスフェートなどの燐化合物、窒素硫黄化合物、ジブチルアミノホスフェート、ハロゲン含有ポリウレタン樹脂やそのエマルジョン、臭素化芳香族系ジオール、炭酸カルシウムや水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化第二錫、メタ錫酸、水酸化第一錫などの無機化合物などが挙げられる。
本発明における防汚の機能を有する機能性物質としては、ポリエチレングリコールなどの親水基を有する親水性樹脂、フッ素系の樹脂や化合物またはそれらのエマルジョン、シリコーン系の樹脂や化合物またはそれらのエマルジョン、ワックスエマルジョン、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミドやアルキルアミドの誘導体などが挙げられる。
本発明における美容やヘルスケアの機能を有する機能性物質としては、ビタミンCやビタミンEなどのビタミン類の誘導体(プロビタミン)、キシリトール、カプサイシン、ラズベリーケトン、ヨモギ、天草、アロエエキス、ヒオウギエキス、ヒノキチオールなどの草花や樹木、あるいは果物や野菜などから抽出した物質、カテキン等のポリフェノール類、アルギニン、グルタミン酸、アスパラギン酸、グリシン、セリン、プロリン、システインなどのアミノ酸類、コンドロイチン硫酸Na、セラミド、トレハロース、ヒアルロン酸、γ−リノレン酸、スクワラン、シルクフィブロイン、セリシン、コラーゲン、ラノリン、ケラチン、尿素、多糖類、タンパク質、プロホルモン、コウジ酸、γ−オリザノールなどの健康・美容促進のための薬剤などが挙げられる。
また、硝酸ミコナゾールや硝酸エコナゾールなどの皮膚疾患の薬や消毒剤、抗炎症剤、鎮痛剤等の薬効成分なども挙げることができる。
さらに、金属酸化物や金属などを坦持することにより触媒能を持たせることもできる。
これらの機能性物質をナノポーラスファイバーに加工する際、水のような極性溶媒や極性分散媒を用いた場合には、機能性物質が疎水性、かつナノポーラスファイバーも疎水性ポリマーで構成されていると、疎水性の機能性物質は極性溶媒中よりも極性の低い疎水性ナノポーラスファイバー内に移行し易いため機能物質の含有率を高くでき、しかも疎水性の機能性物質が水などに溶けだし難いため洗濯耐久性も向上できるため好ましい。ここで、疎水性ポリマーとしてはポリエステルまたはポリオレフィンを挙げることができる。衣料用に用いる場合には特にポリエステル、中でもPET、PTTなどが好ましい。また、疎水性の機能物質としても種々の物が挙げられるが、油脂類や芳香環や長鎖アルキル鎖を含む化合物等が挙げられる。
また、好ましい機能加工方法として以下のようなものを挙げることができる。まず、ナノポーラスファイバーに易溶解性機能物質を含浸させ、その後、化学反応あるいは対イオン交換により難溶解性機能物質としてナノポーラスファイバーに固着させる機能加工方法である。ここで、易溶解性機能物質とは、溶媒に対しては容易に溶解したり分散媒に対しては容易に分散化するものを言う。そして、易溶解性物質をナノポーラスファイバー中に含浸させた後に難溶解化して洗濯耐久性を向上させるのであるが、ここで難溶化する手段として種々の化学反応や対イオン交換反応などが挙げられる。化学反応としては酸化還元反応や置換反応、転移反応などが挙げられる。例えば、硝酸銀水溶液を親水性ポリマーからなるナノポーラスファイバーに含浸させた後に、対イオン交換により塩化銀とし難溶化する方法や、塩化白金水溶液をナノポーラスファイバーに含浸させた後、還元することで白金メタルにして難溶化する方法などが挙げられる。
また別の方法として、ナノポーラスファイバーにモノマーを含浸させ、その後、重合あるいは架橋することにより難溶解性機能物質としてナノポーラスファイバーに固着させる機能加工方法が挙げられる。ここで、モノマーとしては単量体だけでなく重合度10程度までのオリゴマーなども含むものとする。モノマーとしては、例えば、テトラエトキシシラン(TEOS)のような無機物のモノマーやジメチルジエトキシシランのような油類のモノマーだけでなく、ポリウレタンオリゴマーなどの有機ポリマーの原料などが挙げられる。さらにこれらのモノマーはゾル−ゲル反応や加熱により速やかに重合あるいは架橋して難溶化するものが好ましい。
なお、本発明で用いるナノポーラスファイバーの強度は1.5cN/dtex以上であれば、繊維製品の引き裂き強力や耐久性を向上できるため好ましい。強度はより好ましくは2.0cN/dtex以上、さらに好ましくは2.5cN/dtex以上である。また、伸度は20%以上であると繊維製品の耐久性を向上でき好ましい。
また、本発明で用いるナノポーラスファイバーは、三葉断面、十字断面、中空断面等様々な繊維断面形状を採用することができる。また、繊維横断面の全面がナノポーラスとなっていてもナノポーラス部分が繊維表層側あるいは中心部、また偏芯等に偏った部分に局在化していても良い。ただし、ナノポーラスファイバーの優れた性能を十分発揮するためにはナノポーラス部分は繊維横断面全体に対し面積比で30%以上とすることが好ましい。また、本発明のナノポーラスファイバーは単独で用いることもできるが、混繊、混紡、交織、交編等により通常の合成繊維や化繊、天然繊維と混用することにより、布帛の寸法安定性を向上させたり風合いのさらなる向上をはかることももちろん可能である。また、フラットヤーンでも捲縮糸でも良く、さらに、長繊維、短繊維、不織布、熱成形体等様々な繊維製品形態を採ることができる。
混用率としては特に限定はされないが、5〜95%が好ましく、機能性発現の目的やや用途によって適宜選択される。
以上のように本発明で用いるナノポーラスファイバーは、従来の多孔性繊維に比べ発色性低下が無く、また吸湿性や吸着性にも優れる高品質の染色布帛を提供することができる。このため、パンスト、タイツ、インナー、シャツ、ブルゾン、パンツ、コートといった快適衣料用途のみならず、カップやパッド等の衣料資材用途、カーテンやカーペット、マット、家具等のインテリア用途、さらにフィルター等の産業資材用途、車両内装用途にも好適に用いることができる。さらに、機能性分子の吸着により健康・美容関連品や医薬品基布、燃料電池の電極といった環境、メディカルIT関係のような最先端材料としても利用することができる。
本発明で用いるナノポーラスファイバーの製造方法は難溶解性ポリマーと易溶解性ポリマーからなるポリマーアロイ繊維から易溶解ポリマーを除去することによって得ることができる。
上記したポリマーアロイ繊維の製造方法は下記のような方法を採用することができる。
すなわち、難溶解性ポリマーと易溶解性ポリマーを溶融混練し、難溶解性ポリマーおよび/または易溶解性ポリマーが微分散化した難溶解性ポリマー/易溶解性ポリマーからなるポリマーアロイを得る。そして、これを溶融紡糸することにより本発明のポリマーアロイ繊維を得ることができる。ここで、溶融混練方法が重要であり、押出混練機や静止混練器等により強制的に混練する事により粗大な凝集ポリマー粒子の生成を大幅に抑制することができる。例えばチップブレンド(ドライブレンド)を用いた場合には、ブレンド斑が大きく島ポリマーの凝集を防ぐことができない。強制的に混練する観点から、押出混練機としては二軸押出混練機、静止混練器としては分割数100万分割以上のものを用いることが好ましい。また、二軸混練押出機を用いる場合は、以下のような注意点がある。
すなわち、難溶解性ポリマーと易溶解性ポリマーを独立に計量、供給し、二軸押出混練機で溶融混練する際、混練部長がスクリュー有効長の20〜40%とすることが好ましい。
ここで、混練するポリマーの供給方法が重要であり、難溶解性ポリマーと易溶解性ポリマーを別々に計量、供給することで経時的なブレンド比の変動を抑制できる。この時、ペレットとして別々に供給しても、溶融状態で別々に供給しても良い。また、2種のポリマーを押出混練機の根本に供給しても良いし、一方を押出混練機の途中から供給するサイドフィードとしても良い。さらに、混練条件にも注意を払うことが重要である。高混練とポリマー滞留時間の抑制を両立させるために、スクリューとしては同方向完全噛合型とすることが好ましい。さらに、スクリューは送り部(スクリュー)と混練部(ニーディングディスク部)から構成されているが、混練部長をスクリュー有効長の20〜40%とすることが重要である。混練部長を20%以上とすることで高混練とすることができ、また混練部長を40%以下とすることで、過度の剪断応力を避け、しかも滞留時間を短くすることができ、ポリマーの熱劣化を抑制することができる。加えて、混練を強化する場合は、押出混練機中でポリマーを逆方向に送るバックフロー機能のあるスクリューを設けることもできる。また、混練温度はポリマーアロイの熱劣化を抑制する観点から、高融点側のポリマーの融点から20℃〜50℃高温の範囲とすることが好ましい。さらに、ベント式として混練時の水分を減じることによってポリマーの加水分解を抑制し、アミン末端基やカルボキシル末端基量を、また粉体量も抑制することができる。また、二軸押出混練機中のポリマーの滞留時間は10分以内とすることが、ゲル化やアミド−エステル交換、エステル交換反応抑制の観点から好ましい。
また、島ポリマーの再凝集を抑制する観点からポリマーアロイ形成、溶融から紡糸口金から吐出するまでの滞留時間も重要であり、ポリマーアロイの溶融部先端から紡糸口金から吐出するまでの時間は30分以内とすることが好ましい。特にナイロンと親水基共重合PETのアロイの場合は、親水基共重合PETが再凝集し易いため注意が必要である。
また、島直径の微小化にはポリマーの組み合わせも重要であり、難溶解性ポリマーと易溶解性ポリマーの親和性を上げることで島となる易溶解性ポリマーを超微分散化し易くなる。例えば、難溶解性ポリマーとしてナイロン、易溶解性ポリマーとしてポリエチレンテレフタレート(PET)を用いる場合には、PETに親水性成分である5−ナトリウムスルホイソフタル酸(SSIA)を共重合した親水基共重合PETを用いると、ナイロンとの親和性を向上させることができる。特にSSIAの共重合率が4mol%以上の親水化PETを用いることが好ましい。また、両者の溶融粘度比も重要であり、海ポリマー/島ポリマーの粘度比が大きくなるほど島ポリマーに大きな剪断力がかかり島が微分散化し易くなる。ただし、過度に粘度比が大きくなると混練斑や紡糸性悪化を引き起こすため、粘度比は1/10〜2程度とすることが好ましい。
上記したような製造法の特徴により、粗大な凝集ポリマー粒子の生成が抑制されるため、チップブレンドを用いたものと比較した場合、ポリマーアロイの粘弾性バランスが崩れにくく紡糸吐出が安定し、曳糸性や糸斑を著しく向上できるという利点もある。さらに、口金孔径としては通常よりも大きい物を用いると、口金孔でのポリマーアロイへの剪断応力を低減し粘弾性バランスを保つことができるため、紡糸安定性が向上する。具体的にはポリマアロイの口金での吐出線速度を15m/分以下にできる口金を用いることが好ましい。加えて、糸条の冷却も重要であり、口金から積極的な冷却開始位置までの距離は1〜15cmとすることで、伸長流動が不安定化しやすいポリマーアロイを迅速に固化させることで紡糸を安定化することができるのである。
また、島ポリマーを微細化する観点からは紡糸ドラフトは100以上とすることが好ましい。さらに未延伸糸の寸法や物性の経時変化を抑制するためには紡糸速度は2500m/分以上として繊維構造を発達させることが好ましい。
以上のように、従来とは異なる製造方法により得られたポリマーアロイ繊維を利用することにより本発明のナノポーラスファイバーが得られるが、これは細孔サイズが従来のものよりも小さく、また粗大細孔をほとんど含まず、衣料用のみならず様々な分野に応用可能な優れた素材である。
本発明を実施例を用いて詳細に説明する。なお、実施例中の測定方法は以下の方法を用いた。
[測定方法]
A.ポリマーの溶融粘度
東洋精機製キャピログラフ1Bにより、ポリマーの溶融粘度を測定した。なお、サンプル投入から測定開始までのポリマーの貯留時間は10分とした。
B.ナイロンの相対粘度
0.01g/mlの98%硫酸溶液を調製し、25℃で測定した。
C.ポリエステルの極限粘度[η]
オルソクロロフェノール中25℃で測定した。
D.融点
Perkin Elmaer DSC−7を用いて、2nd runでポリマーの融解を示すピークトップ温度をポリマーの融点とした。このときの昇温速度は16℃/分、サンプル量は10mgとした。
E.力学特性
室温(25℃)で、引っ張り速度=100%/分とし、JIS L1013に示される条件で荷重−伸長曲線を求めた。次に破断時の荷重値を初期の繊度で割り、それを強度とし、破断時の伸びを初期試料長で割り伸度として強伸度曲線を求めた。
F.ポリマーアロイ繊維のウースター斑(U%)
ツェルベガーウスター株式会社製USTER TESTER 4を用いて給糸速度200m/分でノーマルモードで測定を行った。
G.熱収縮率
熱収縮率(%)=[(L0−L1)/L0)]×100(%)
L0:延伸糸をかせ取りし初荷重0.09cN/dtexで測定したかせの原長
L1:L0を測定したかせを実質的に荷重フリーの状態で沸騰水中で15分間処理し、風乾後初荷重0.09cN/dtex下でのかせ長
H.TEMによる繊維横断面観察
繊維の横断面方向または縦断面方向に超薄切片を切り出し、透過型電子顕微鏡(TEM)で繊維横断面を観察した。また、必要に応じて金属染色を施した。
TEM装置 : 日立社製H−7100FA型
I.細孔直径または島ポリマー直径
細孔直径は以下のようにして求めた。すなわち、TEMによる繊維横断面写真を画像処理ソフト(WINROOF)を用いて島の円換算による直径を求めた。また、微細過ぎたり、形状が複雑でWINROOFでの解析が難しい場合は、目視と手作業により解析を行った。平均直径は、それらの単純な数平均値から求めた。この時、平均に用いる細孔は同一横断面内で無作為抽出した300以上の細孔を用いた。ただし、TEM観察用のサンプルは超薄切片とするため、サンプルに破れや穴あきが発生しやすい。このため、直径解析時にはサンプルの状況と照らし合わせながら慎重に行った。また、無機微粒子やこれの周りのホイドは、ここでは細孔に含めなかった。島ポリマー直径は細孔直径解析に準じた。
J.機能性物質の含有率
加工前の布帛を110℃で2時間乾燥させ、重量を測定した(W1)。機能加工後の布帛を110℃で2時間乾燥させ、重量を測定した(W2)。加工前と加工後の重量から、次式により求めた。
含有率=(W2−W1)/W1×100(%)
K.発色性評価
得られたサンプルを常法にしたがい染色し、同条件で染色した比較サンプルとの発色性を比較した。比較サンプルはナノポーラスファイバーを構成するポリマーを常法により製糸したものを用いた。より具体的には以下の方法を用いた。
ナイロンの場合は、染料にクラリアントジャパン株式会社製“Nylosan Blue N−GFL”を用い、この染料を繊維製品の0.8重量%、pHを5に調整した染色液で浴比100倍、90℃×40分処理した。
ポリエステルの場合は、染料にクラリアントジャパン株式会社製“Foron Navy S−2GL”を用い、この染料を繊維製品の0.8重量%、pHを5に調整した染色液で浴比1:100、130℃(ポリ乳酸は110℃)で40分処理した。
目視判定で、比較以上またはほぼ同等の発色性が得られたもの(○)と比較よりはやや劣るが衣料用として充分なもの(△)を合格とし、それよりも劣るものを不合格とした(×)。
L.吸湿率(ΔMR)
サンプルを秤量瓶に1〜2g程度はかり取り、110℃に2時間保ち乾燥させ重量を測定し(W0)、次に対象物質を20℃、相対湿度65%に24時間保持した後重量を測定する(W65)。そして、これを30℃、相対湿度90%に24時間保持した後重量を測定する(W90)。そして、以下の式にしたがい計算を行った。
MR65=[(W65−W0)/W0]×100% ・・・・・ (1)
MR90=[(W90−W0)/W0]×100% ・・・・・ (2)
ΔMR=MR90−MR65 ・・・・・・・・・・・ (3)
CR(%)=[(L’0−L’1)/L’0]×100(%)
なお、吸湿加工前よりも加工後の基布のほうがΔMRで2%以上向上した場合に吸湿性が良好であると評価した。
M.難燃性の評価
JIS L1091 “繊維製品の燃焼性試験方法”のD法(接炎試験)に準拠して行った。接炎回数については5回のテストの平均値とした。尚、接炎回数が5回以上で難燃性が良好であると評価した。
N.抗菌性の評価
繊維製品新機能評価評議会が制定した、繊維製品の定量的抗菌性試験方法マニュアルに準拠した。すなわち、減菌した1/20濃度のニュートリエントブロスに試験菌(黄色ぶどう状球菌)1±0.3×105個/mlを0.4gの試料に対して均一に接種し、37℃で18時間培養した。培養終了後、試験菌を洗い出し、その液で混釈平板寒天培地を作製し、37℃で24〜48時間培養することによって、接種した生菌数を測定する。抗菌性は下記式による静菌活性値で評価した。静菌活性値の高いものほど抗菌性に優れており、4.0以上で抗菌性良好であると評価した。
静菌活性値=log(B)−log(C)
但し、試験成立条件:log(B)−log(A)>1.5を満たすこと。
A:未加工品の接種直後に回収した菌数の平均値
B:未加工品の18時間培養回収した菌数の平均値
C:加工品の18時間培養回収した菌数の平均値
O.制電性の評価
JIS L1094 “織物及び編物の帯電性試験法方法”の摩擦耐電圧測定法に準拠して行った。摩擦耐電圧が300V以下で制電性が良好であると評価した。
P.消臭性および有害物質除去性能の評価
温度20℃、湿度65%RHの調湿された環境下で、布帛1gを5Lのテトラバッグに入れておき、テトラバッグ内に所定濃度の対象臭気あるいは有害ガスを3L注入して、ガス検知管(ガステック社製)を用いて10分後のテトラバッグ内のガス濃度を測定した。尚、初期濃度の1/10以下の濃度になった場合に消臭性および有害物質除去性能が良好であると評価した。
Q.防虫性の評価
布帛を腕に巻き、ヒトスジシマカが約1200匹入ったケージに2分間腕を入れ、15分から20分後の発赤数を数えた。尚、発赤数が10箇所以下の場合に防虫性能が良好であると評価した。
R.紫外線カット
測定試料を分光光度計にて波長290nm〜400nm域の紫外線透過度を測定し、測定試料なし(ブランク)との面積差を算出し、紫外線カット性とした。尚、紫外線カット率が80%以上で紫外線カットの性能が良好であると評価した。
S.防汚性の評価
試料をソース、コーヒー、マヨネーズ、及びビールの混合物で汚染し、10分間放置後、JIS L−1045と同様の方法で洗浄し、汚染の除去度合いから、目視判定に
より防汚性を○(良好)、△(やや良好)、×(不良)の3段階で評価した。
T.一般洗濯試験方法
加工後の基布を洗濯(15分)→脱水(1分)→すすぎ(6分)→脱水(1分)→乾燥の順で25サイクル行った。洗濯条件は、水温40℃、浴比が1:30、洗剤は“トップ”(ライオン(株)製)0.5g/lを用いた。すすぎ条件は水温20℃、浴比はオーバーフローとした。
[基布の作製]
参考例1(基布A)
相対粘度2.15、溶融粘度31Pa・s(275℃、剪断速度1216sec-1)、融点220℃のN6(80重量%)と極限粘度0.60、溶融粘度200Pa・s(275℃、剪断速度1216sec-1)、融点250℃の5−ナトリウムスルホイソフタル酸5mol%共重合した共重合PET(20重量%)を以下の条件で二軸押出混練機で260℃で溶融混練してポリマーアロイチップを得た。なお、共重合PETは0.05重量%の酸化チタンを含有していた。
スクリュー型式: 同方向完全噛合型 2条ネジ
スクリュー: 直径37mm、有効長さ1670mm、L/D=45.1
混練部長さはスクリュー有効長さの28%
混練部はスクリュー有効長さの1/3より吐出側に位置
途中3個所のバックフロー部有り
ポリマー供給: N6と共重合PETを別々に計量し、別々に混練機に供給
温度: 260℃
ベント: 2個所
そして、このポリマーアロイチップを270℃の溶融部2で溶融し、紡糸温度275℃のスピンブロックに導いた。そして、限界濾過径15μmの金属不織布でポリマーアロイ溶融体を濾過した後、溶融紡糸した(図8)。この時、溶融部2から吐出までの滞留時間は10分間であった。口金としては図9に示すように吐出孔上部に直径0.2mmの計量部11を備えた、吐出孔径13が0.5mm、吐出孔長12が1.25mmのものを用いた。そして、この時の単孔あたりの吐出量は2.1g/分とし、ポリマーアロイの口金吐出線速度は10m/分であった。また、口金下面から冷却開始点(チムニー5の上端部)までの距離は9cmであった。吐出された糸条は20℃の冷却風で1mにわたって冷却固化され、口金4から1.8m下方に設置した給油ガイド7で給油された後、非加熱の第1引き取りローラー8および第2引き取りローラー9を介して3800m/分で巻き取られた。この時の紡糸性は良好であり、24時間の連続紡糸の間の糸切れはゼロであった。また、ナイロンで問題となる巻き取りパッケージの経時膨潤によるパッケージ崩れも無く、優れた取り扱い性であった。そして、これに図11の装置を用い延伸仮撚り加工を施した。この時、延伸倍率は1.3倍、ヒーター23の温度は165℃、回転子25としてはウレタンディスクの3軸ツイスターを用い、D/Y比は1.65とした。得られた50dtex、12フィラメントの仮撚り加工糸は強度3.5cN/dtex、伸度29%、熱収縮率8%、CR38%の優れた物性を示した(表1)。また、得られたポリマーアロイ捲縮糸の横断面をTEMで観察したところ、N6が海(濃い部分)、共重合PETが島(薄い部分)の海島構造を示し(図2)、島の平均直径は25nmであり、共重合PETが超微分散化したポリマーアロイ繊維が得られた。直径が200nm以上の島の島全体に対する面積比は0.1%以下、直径100nm以上の面積比も0.9%であった。ここで、島全体に対する面積比とは島成分の面積の総和に対する比率のことを言い、粗大な凝集ポリマーの目安となるものである。また、繊維縦断面TEM観察から島は筋状構造を形成していることがわかった(図3)。
このポリマーアロイ捲縮糸S撚り/Z撚り双糸として丸編みを作製し、これを3%の水酸化ナトリウム水溶液(95℃、浴比1:100)で1時間浸漬することでポリマーアロイ繊維中の共重合PETの99%以上を加水分解除去した。その後、水洗し、乾燥した。これによりN6ナノポーラスファイバーからなる丸編みを得た。
このN6ナノポーラスファイバーの繊維横断面をTEMで観察した(図1)ところ、直径が50nm以上の粗大細孔は皆無であり、細孔の平均直径は25nmであった。ここで、濃い部分がN6ポリマー、薄い部分が細孔に相当するが、細孔は独立孔であることがわかった。
N6の力学特性を測定したところ、強度2.6cN/dtex、伸度30%であり、繊維製品として充分な力学特性を示した。N6ナノポーラスファイバーの物性は表2に示した。
参考例2(基布B)
参考例1で得たポリマーアロイチップを用い、吐出量と口金孔数を変更し、紡糸速度を900m/分として参考例1と同様に溶融紡糸を行った。この時の溶融部2から吐出までの滞留時間は12分間であった。紡糸性は良好であり、24時間の連続紡糸の間の糸切れはゼロであった。また、ナイロンで問題となる巻き取りパッケージの経時膨潤によるパッケージ崩れも無く、優れた取り扱い性であった。そして、これを第1ホットローラー16の温度を70℃、第2ホットローラー17の温度を130℃として延伸熱処理した(図10)。この時、第1ホットローラー16と第2ホットローラー17間の延伸倍率を3.2倍とした。得られたポリマーアロイ繊維は70dtex、34フィラメント、強度3.7cN/dtex、伸度47%、U%=1.2%、熱収縮率11%の優れた特性を示した。また、得られたポリマーアロイ繊維の横断面をTEMで観察したところ、N6が海(濃い部分)、共重合PETが島(薄い部分)の海島構造を示し(図4)、島の平均直径は38nmであり、共重合PETが超微分散化したポリマーアロイ繊維が得られた。また、直径200nm以上の島は島全体に対して面積比で1.2%であった。なお、溶融混練したポリマーアロイチップの断面TEM写真を図5に示すが、島ポリマーが粒径20〜30nmまで超微分散化しており、繊維横断面での島ポリマー直径(図4)の同等以下であった。口金吐出から延伸を通じてポリマーは500倍程度に引き延ばされ、本来、繊維横断面中では島ポリマー直径はポリマーアロイ中に比べ1/22以下にならなければならいにもかかわらず、繊維横断面での島ポリマー直径の方が大きいということは、ポリマーアロイの溶融から口金吐出されるまでに島ポリマーが再凝集したことを示しており、これを抑制しながら島ポリマーを超微分散させるためには本参考例のように紡糸条件を適切に選ぶことが重要であることがわかる。ポリマーアロイ繊維の物性は表1に示した。また、繊維縦断面TEM観察から島は筋状構造をしていることがわかった。
ここで得られたポリマーアロイ繊維を用いて丸編みを作製し、これを3%の水酸化ナトリウム水溶液(95℃、浴比1:100)で1時間浸漬することでポリマーアロイ繊維中の共重合PETの99%以上を加水分解除去した。その後、水洗し、乾燥した。
このN6ナノポーラスファイバーを光学顕微鏡で繊維側面観察を行ったところ、アルカリ処理前の繊維に比べ繊維径が若干減少しており、島ポリマーを除去することによって繊維半径方向に収縮が起こっていることが分かった。次に、これの繊維側面をSEMにより観察したところ、倍率2000倍程度では繊維表面に凹凸は見られずきれいな表面形態であった。また、このN6ナノポーラスファイバーの繊維横断面をTEMで観察したところ、細孔の平均直径は35nmであり、直径が50nm以上の細孔は0.3%であった。また、繊維縦断面を観察したところ、細孔は独立孔であると判断した。
N6ナノポーラスファイバーの力学特性を測定したところ、強度2.0cN/dtex、伸度70%であり、繊維製品として充分な力学特性を示した。N6ナノポーラスファイバーの物性は表2に示した。
参考例3(基布C)
参考例1と同様に溶融紡糸を行い、図12の装置を用いて紡糸直接延伸を行った。この時、単孔あたりの吐出量と口金孔数を変更し、第1ホットローラー27の周速2000m/分、温度40℃、第2ホットローラー28の周速4500m/分、温度150℃として55dtex、12フィラメント、強度4.4cN/dtex、伸度37%、U%1.2%、熱収縮率12%のポリマーアロイ繊維を得た。紡糸性は良好であり、24時間の紡糸で糸切れはゼロであった。得られたポリマーアロイ繊維は、いずれも粗大な凝集ポリマー粒子を含まず、直径200nm以上の島は島全体に対し面積比で0.1%以下、直径100nm以上の島も面積比で1.0%であった。また、繊維縦断面TEM観察から島は筋状構造をしていることがわかった。また、糸物性は表1に示すとおり優れたものであった。
このポリマーアロイ繊維を用いて丸編みを作製し、アルカリ処理により共重合PETの99%以上を除去し、N6ナノポーラスファイバーからなる丸編みを得た。
このN6ナノポーラスファイバーの繊維横断面をTEMで観察したところ、金属染色による濃淡斑が元のポリマーアロイ繊維よりも微細になり、島ポリマー除去により細孔サイズは元の島ポリマーよりも微細化し、直径が50nm以上の大きな細孔は皆無であった。TEM観察からこれの細孔は独立孔であると判断した。N6ナノポーラスファイバーの力学特性を測定したところ、強度3.4cN/dtex、伸度47%であり、繊維製品として充分な力学特性を示した。N6ナノポーラスファイバーの物性は表2に示した。
N6ナノポーラスファイバーは表2に示すように優れた物性であった。
参考例4(基布D)
融点255℃、極限粘度0.63、溶融粘度105Pa・s(280℃、1216sec-1)のホモPETを80重量%、ポリアルキレンオキサイド誘導体の熱水可溶性ポリマーである第一工業製薬株式会社製“パオゲンPP−15”を20重量%として275℃で参考例1と同様に二軸押出混練機を用いて溶融混練を行った。なお、この熱水可溶性ポリマーの溶融粘度は128Pa・s(280℃、1216sec-1)であった。これを溶融部2の温度を280℃、紡糸温度を280℃とし、単孔吐出量と口金孔数を変更して参考例2と同様に溶融紡糸を行ったところ、紡糸性は良好で24時間の連続紡糸の間の糸切れはゼロであった。そして、第1ホットローラー温度16を90℃として、参考例2と同様に延伸・熱処理を行い、90dtex、36フラメント、強度3.3cN/dtex、伸度40%、U%1.5%、熱収縮率7%のポリマーアロイ繊維を得た。得られたポリマーアロイ繊維の繊維横断面をTEMで観察した結果(図6)、粗大な凝集ポリマー粒子を含まず、直径が200nm以上の島の島全体に対する面積比は0.1%以下、直径100nm以上の面積比も0.1%以下であった。ここで、濃い部分がPET、薄い部分が熱水可溶性ポリマーである。また、繊維縦断面TEM観察から島は筋状構造をしていることがわかった。また、糸物性は表1に示すとおり優れたものであった。
このポリマーアロイ繊維を丸編み後、100℃の熱水で2時間処理し熱水可溶性ポリマーの99%以上を除去し、PETナノポーラスファイバーからなる丸編みを得た。
このPETナノポーラスファイバーの繊維横断面をTEMで観察した結果(図7)、細孔の平均直径は20nmであり、直径が50nm以上の大きな細孔は皆無であった。ここで、濃い部分がPET、薄い部分が細孔であり、細孔は独立孔であった。PETナノポーラスファイバーの力学特性を測定したところ、強度2.0cN/dtex、伸度45%であり、繊維製品として充分な力学特性を示した。PETナノポーラスファイバーの物性は表2に示した。
参考例5(基布E)
PETの代わりに数平均分子量が7万、融点170℃、溶融粘度83Pa・s(220℃、1216sec-1)のポリ乳酸(PLA)とし、溶融温度を220℃として参考例4と同様に溶融混練を行った。なお、この熱水可溶性ポリマーの溶融粘度は270Pa・s(220℃、1216sec-1)であった。これを溶融部2の温度を220℃、紡糸温度を220℃として参考例4と同様に溶融紡糸を行ったところ、紡糸性は良好で24時間の連続紡糸の間の糸切れはゼロであった。そして、第1ホットローラー温度16を90℃として、参考例4と同様に延伸・熱処理を行った。得られたポリマーアロイ繊維の繊維横断面をTEMで観察した結果、粗大な凝集ポリマー粒子を含まず、直径が200nm以上の島の島全体に対する面積比は0.1%以下、直径100nm以上の面積比も0.1%以下であった。また、繊維縦断面TEM観察から島は筋状構造をしていることがわかった。また、糸物性は表1に示すとおり優れたものであった。
このポリマーアロイ繊維を参考例4と同様に丸編み後、100℃の熱水で2時間処理し熱水可溶性ポリマーの99%以上を除去し、PLAナノポーラスファイバーからなる丸編みを得た。
このPLAナノポーラスファイバーの繊維横断面をTEMで観察した結果、細孔の平均直径は20nmであり、直径が50nm以上の大きな細孔は皆無であった。PLAナノポーラスファイバーの力学特性を測定したところ、強度2.0cN/dtex、伸度45%であり、繊維製品として充分な力学特性を示した。PLAナノポーラスファイバーの物性は表2に示した。
参考例6(基布F)
PLAの代わりにMFR(メルトフローレート)が15g/10minである三井住友ポリオレフィン社製のポリプロピレン(PP)を用い、参考例5と同様に紡糸を行い、エアーサッカーにより糸条を引き取り、開繊させてネットに捕集した後、カレンダーロールを掛けポリマーアロイ繊維からなる目付100g/m2の不織布を得た。なお、エアーサッカーで引き取った繊維の単糸繊度は2dtexであり、繊度から求めた紡糸速度は4500m/分相当であった。この不織布からポリマーアロイ繊維を抜き取り繊維横断面をTEMで観察した結果、粗大な凝集ポリマー粒子を含まず、直径が200nm以上の島の島全体に対する面積比は0.1%以下、直径100nmの島の面積比も0.1%以下であった。また島の平均直径は30nmであった。
この不織布に参考例5と同様に熱水処理を施し、PPナノポーラスファイバー不織布を得た。これは、吸水性に優れるものであった。この不織布からナノポーラスファイバーをサンプリングしTEM観察したところ、直径が50nm以上の粗大細孔は皆無であり、細孔の平均直径は20nmであった。PPナノポーラスファイバーの力学特性を測定したところ、強度2.5cN/dtex、伸度60%であり、繊維製品として充分な力学特性を示した。PPナノポーラスファイバーの物性は表2に示した。
Figure 0004321283
Figure 0004321283
参考例7(基布G:対照)
参考例1に用いたN6のみを用い、参考例1と同一製糸条件にてN6の100%丸編みを得た。
参考例8(基布H:対照)
参考例4に用いたホモPETのみを用い、参考例4と同一製糸条件にてPETの100%丸編みを得た。
参考例9(基布I:対照)
参考例5に用いたPLAのみを用い、参考例5と同一製糸条件にてPLAの100%丸編みを得た。
参考例10(基布J:対照)
参考例6に用いたPPのみを用い、参考例6と同一製糸条件にてPPの100%不織布を得た。
参考例11(基布K)
特開2001−172859号公報の実施例1にしたがい、アルキルスルホン酸ソーダを含むPTT繊維をからなる編物を得た。そしてこれを0.5%水酸化ナトリウム水溶液で100℃、3時間処理し、微多孔を多数有するPTT多孔繊維からなる編物を得た。これの発色性評価を行ったが、多孔繊維中で直径200nm以上の粗大細孔の面積比が5%と大きいため、散乱光が多く白っぽいものであり、発色性に劣るものであった。
参考例12(基布L)
相対粘度2.62のN6を70重量%、極限粘度0.60の5−ナトリウムスルホイソフタル酸を4.5mol%、分子量4000のポリエチレングリコールを8.5重量%共重合したポリエチレンテレフタレートを30重量%を単純にチップブレンドして280℃で溶融し、孔径0.6mmの丸孔口金から吐出し、図8の装置を用い、紡糸速度1000m/分で溶融紡糸を行った。しかし、紡糸中のポリマーの吐出が安定せず、紡糸性は劣悪であり紡糸中に糸切れが頻発し、安定して糸を巻き取ることができなかった。わずかに得た未延伸糸を用いて延伸倍率3.35倍、第1ホットローラー16温度90℃、第2ホットローラー17温度130℃で延伸・熱処理した。これにより、85dtex、24フィラメントのポリマーアロイ繊維を得た。これを丸編みし、アルカリ処理により、これから共重合PETの90%以上を溶解除去した。これの発色性評価を行ったが、多孔繊維中で直径200nm以上の粗大細孔の面積比が2.4%と大きいため、散乱光が多く白っぽいものであり、発色性に劣るものであった。
上記参考例における基布は定法により精練および乾燥し、各実施例に用いた。
実施例1〜2、比較例1〜5
実施例1〜2および比較例1〜3においては表3に示した基布を用い、染色および以下に示す吸湿加工を別浴中で行った。比較例4および5については染色のみを施し、吸湿加工を行わなかった。それぞれの基布を吸湿剤である高松油脂(株)製商品名“SR1000”(10%水分散品)に浸漬して薬剤を吸尽させた。このときの、加工条件は吸湿剤については固形分として20%owf、浴比1:20、処理温度130℃、処理時間1時間とした。加工後、水洗および乾燥して吸湿剤の含有率を測定したところ表3の通りであり、実施例1および2のN6およびPETのナノポーラスファイバーを用いた場合には、ナノ細孔の高い細孔体積を有効利用することによって、比較例1および2の通常のN6やPET繊維を用いた場合に比べて吸湿剤の吸尽量が著しく多くなった。 それぞれの基布のΔMRを評価したところ、N6を用いた実施例1では6.0%、比較例1では2.8%となり、比較例4の未加工のN6に比べて、実施例1では4.0%の吸湿性能の向上が見られた。同様にして、PETを用いた実施例2では3.4%、比較例2では0.4%となり、比較例5の未加工のPETに比べて、実施例2では3.2%の吸湿性能の向上が見られた。一方、比較例3のポリエステル微多孔繊維においては微多孔への薬剤の吸尽によって、通常のPETを用いた比較例2に比べると吸湿性能は向上するものの、未だ不十分なレベルであった。さらに、発色性の評価を行ったところ、PETナノポーラスファイバーを用いた実施例2の場合には、繊維内部に存在する微細孔がナノオーダーであるために、可視光の散乱がほとんど起こらずに発色性が良好であったが、比較例3では、微細孔がサブミクロンオーダーのために可視光の散乱が起こり、発色性は不良であった。
Figure 0004321283
実施例3,4、比較例6,7
実施例3,4および比較例6,7においては表4に示した基布を用い、定法により染色を施した後に、以下に示す吸湿加工を行った。これらの基布を下記組成のパッド液に浸漬し、マングル圧20Kg/cm2で絞り、ロール状に巻き上げ、ポリプロピレンフィルムでシールを行い、100℃の飽和スチーム導入中でマイクロ波を照射し、60分間加熱処理した。
〈パッド液組成〉
メタクリル酸 35%
ベンゾイルパーオキサイド 2%
オクチルピリジニュームクロライド 20%
水 43%
実施例および比較例の基布へのモノマーの含有率は表4に示した通りであり、ナノポーラスファイバーを用いた実施例においては、メタクリル酸モノマーがナノ細孔内に多量に吸尽された後にグラフト反応することによって、含有率が著しく高くなった。上記基布を通常のソーピング、乾燥後、炭酸ナトリウム8g/L水溶液で浴比1:20の条件で60℃、30分間加熱処理を行い、モノマーのカルボキシル末端基をナトリウム置換処理した。その後、水洗および乾燥を行い、これらのΔMRを測定したところ表3のように、N6を用いた実施例3では8.2%、比較例6では2.8%、PETを用いた実施例4では4.4%、比較例7では1.4%となり、N6あるいはPETナノポーラスファイバーを用いた場合には良好な吸湿性能を示すことがわかった。また、実施例においては発色性につても優れていることがわかった。
Figure 0004321283
実施例5および比較例8
実施例5および比較例8においては表5に示した基布を用い、難燃剤であるトリメチルホスフェートのエマルジョン水溶液(有効濃度3%)に浸漬して、浴比1:20、温度98℃で30分間処理を行った。加工後、水洗および乾燥して難燃剤の含有率を測定したところ表5の通りであった。それぞれの基布について難燃性を評価したところ、比較例8においては接炎回数が2回で全焼してしまった。一方、実施例5においては接炎回数が5回でもほとんど基布が燃焼することはなかった。N6ナノポーラスファイバーを用いた実施例5では、難燃剤がナノ細孔に多量に吸尽されており、さらに繊維内部の細孔にまで難燃剤が存在しているため、非常に難燃性に優れたものであった。
Figure 0004321283
実施例6および比較例9
実施例6および比較例9においては表6に示した基布を用い、難燃剤である明成化学工業社製、商品名“K−19A(環式ホスホン酸エステル)”の希釈水溶液(有効濃度10%)に浸漬し余剰液をマングルで取り除いた。ピックアップは80%であった。この試料を温度190℃で2分間乾熱処理を行った。加工後、水洗および乾燥して難燃剤の含有率を測定したところ表6のとおりであった。それぞれの難燃性を評価したところ、比較例5においては接炎回数が2回で試料が全焼したが、実施例5においては接炎回数が6回でもほとんど燃焼せずに優れた難燃性を有していた。
Figure 0004321283
実施例7,8、比較例10〜12
実施例7,8および比較例10〜12においては表7に示した基布を用い、白癬菌(水虫)に効果のある硝酸ミコナゾール10%水溶液をそれぞれの基布に含浸させた後、50℃で乾燥した。基布への硝酸ミコナゾールの含有率を測定したところ、表7の通りであった。このようにして、汗によって水虫薬を溶出させることができる基布を得た。得られたそれぞれの基布を任意の水虫患者50人の患部に貼付し、1日ごとに新品に取り返させた。これを1ヶ月続けたところ、実施例7および8ではそれぞれ45人、35人の症状が改善されたが、比較例10および11では1人も症状が改善されることはなかった。また、比較例12ではアクリル微多孔繊維を用いているので、サブミクロンオーダーの微多孔によって水虫薬の含有率も若干向上し、5人の症状が改善されたために水虫薬の徐放性もある程度はあるものの、未だ不十分なレベルであった。以上のことから、実施例においては薬剤の吸尽だけでなく、徐放性に優れたものを得ることができた。
Figure 0004321283
実施例9,10、比較例13,14
実施例9,10および比較例13,14においては表8に示した基布を用い、プロビタミンC(アスコルビン酸のリン酸エステル)の20%水溶液を基布に含浸させた後、室温で乾燥した。基布へのプロビタミンCの含有率を測定したところ、表8の通りであった。このようにして、美白や美肌、皮膚の老化防止に効果のある成分を徐放する基布を得た。得られた基布を女性10人に対して、顔の黒ずみやくすみが気になるところに貼付する1ヶ月間のモニターを実施した。効果の有無をアンケート調査したところ実施例9および10の基布を使用した場合にはは顔の黒ずみやくすみが減ったと回答した人がそれぞれ5人、6人であったが、比較例13および14を使用した場合にはそれぞれ1人の人からしか効果があったとの回答が得られなかった。
Figure 0004321283
実施例11および比較例15
実施例11および比較例15においては表9に示した基布を用い、それぞれの基布をアルギニンの10%水溶液に含浸させた後、室温で乾燥した。基布へのアルギニンの含有率を測定したところ、表9の通りであった。このようにして、肌の保湿に効果のある成分を徐放する基布を得た。得られた基布を女性10人に対して、顔のしわや体の乾燥肌の部分に貼付する1ヶ月間のモニターを実施した。効果の有無をアンケート調査したところ実施例11の基布を使用した場合には、顔のしわや乾燥肌に効果があると回答した人が7人であったのに対し、比較例15の基布を使用した場合には1人からしか効果があったとの回答が得られなかった。
Figure 0004321283
実施例12および比較例16,17
実施例12および比較例16,17においては表10に示した基布を用いた。実施例12および比較例16については以下に示す制電加工を行った。尚、比較例17については加工を行わなかった。制電剤として三洋化成社製、商品名“サンスタットES−15(アニオン活性剤)”の20%水溶液を用い、pHコントロールによって酸性条件下で基布に含浸させ、98℃で1時間処理を行った後、50℃で基布を乾燥した。基布への制電剤の含有率は表10の通りであった。得られた基布の摩擦耐電圧を測定したところ、実施例12では55V、比較例16では1500Vであった。以上のように、実施例12ではナノ細孔への制電剤の吸尽量が著しく高くなり、繊維構造体を形成するナノポーラスファイバー内部に制電剤がナノオーダーで多数分散している状態となるため、制電性能に優れるものであった。
Figure 0004321283
実施例13および比較例18,19
実施例13および比較例18,19においては表11に示した基布を用いた。実施例13および比較例18については以下に示す制電加工を行った。尚、比較例19については加工を行わなかった。制電剤として三洋化成社製、商品名“サンスタットKT−305C(カチオン活性剤)”の20%水溶液に基布を含浸させ、130℃で1時間処理を行った後、50℃で基布を乾燥した。基布への制電剤の含有率を測定したところ、表11の通りであった。得られた基布の摩擦耐電圧を測定したところ、実施例13では180V、比較例18では2200Vであり、実施例13では良好な制電性能を有することがわかった。
Figure 0004321283
実施例14および比較例20、21
実施例14および比較例20、21においては表12に示した基布を用いた。実施例14および20については以下に示す機能加工を行った。尚、比較例21については加工を行わなかった。アセトアルデヒドに対して吸着能のあるドデカン二酸ジヒドラジドの10%水溶液を用い、固形分として20%owf、浴比1:20、処理温度130℃、処理時間1時間でそれぞれの基布の処理を行った。ドデカン二酸ジヒドラジドの含有率を測定したところ、表12の通りであった。これらのアセトアルデヒド除去能力を評価したところ、実施例14においては10分間で初期濃度30ppmから1ppmまで濃度が低下した。一方、比較例20においては初期濃度30ppmから20ppmまでしか濃度が低下しなかった。実施例14では、アセトアルデヒドの初期濃度に対して1/10以下の濃度となり、アセトアルデヒドに対して優れた除去能力を示すことがわかった。
Figure 0004321283
実施例15,16、比較例22,23
実施例15,16、比較例22,23においては表13に示した基布を用いた。これらの基布を抗菌剤である大和化学社製、商品名“ニッカノンRB(第4級アンモニウム塩)”の10%水溶液に浸漬し、実施例15および比較例22においては98℃で1時間処理し、実施例16および比較例23では130℃で1時間処理を行った。その後、50℃で基布を乾燥した。それぞれの基布における抗菌剤の含有率を測定したところ、表13のとおりであった。これらの基布の静菌活性値を評価したところ、N6を用いた実施例15では6.0、比較例22では1.5、PETを用いた実施例16では4.5、比較例23では0.9となり、実施例15および16のように、ナノポーラスファイバーを用いた繊維構造物では優れた抗菌性能を示すことがわかった。
Figure 0004321283
実施例17および比較例24
実施例17および比較例24においては表14に示した基布を用いた。防虫剤である大阪化成社製、商品名“マルタキノンB−EC”の10%エタノール溶液に浸漬し、40℃で30分間処理した後、室温で乾燥した。それぞれの基布における防虫剤の含有率を測定したところ、表14の通りであった。これらの防虫性能を評価したところ実施例17では発赤数が3箇所であったが、比較例24では30箇所であった。さらに、上記加工後の基布を80℃、500時間熱風乾燥機に放置した後に同様にして防虫性能を評価したところ、実施例17では発赤数は6箇所、比較例24では発赤数が80箇所であり、実施例17では防虫剤のナノ細孔への保持性と徐放性により、防虫性能の持続性を有していることがわかった。
Figure 0004321283
実施例18および比較例25
実施例18では基布Dを、比較例25では基布Hを用いた。これらの基布をラベンダー抽出液に浸漬し、室温で乾燥させた。含有率を測定したところ、実施例18では4.0%であり、比較例25では0.2%であった。これらの基布の香りの持続時間を調べたところ、比較例25では1日後には香りが基布からほとんど感じられなくなっていたが、実施例18では香りが1週間後にも感じられ、実施例では香料の保持性と徐放性が優れていることがわかった。
実施例19および比較例26
実施例19および比較例26においては、表15に示した基布を用いた。これらの基布をベンゾフェノンの20%エマルジョン溶液に浸漬し、98℃で30分間乾燥させた。それぞれの基布におけるベンゾフェノンの含有率を測定したところ、表15の通りであった。紫外線カットの性能を評価したところ、実施例19では98%の紫外線をカットするのに対し、比較例26では8%の紫外線しかカットすることができなかった。以上のように、実施例19では紫外線カット性能が高い繊維構造物を得ることができた。
Figure 0004321283
実施例20,21、比較例27〜30
実施例20,21および比較例27〜30においては表16に示した基布を用いた。実施例20,21および比較例27,28については以下に示す防汚加工を施した。尚、比較例29,30については加工を行わなかった。日華化学社製、商品名“NKガードFGN−860”の20%水溶液に浸漬し、実施例20および比較例27では98℃で30分間、実施例21および比較例28では130℃で30分間処理を行った後、50℃で乾燥させた。含有率を測定したところ、表13の通りであった。これらの基布の防汚性を評価したところ、実施例20および21においては○(良好)、比較例27および28においては△(やや良好)、比較例29,30では×(不良)であった。さらに実施例20,21および比較例27,28の基布を一般洗濯(25回)を行った後に、再度防汚性を評価したところ、実施例20,21では○(良好)、実施例20では×(不良)となり、実施例においてはナノサイズの微細孔による防汚加工剤のアンカー効果によって、洗濯耐久性が良好な防汚加工が可能であった。
Figure 0004321283
実施例22
参考例3で作製したポリマーアロイ繊維と70dtex、96フィラメントの通常のN6繊維をインターレースノズルを用いてエア混繊した。これを経糸および緯糸に用いて目付150g/m2の平織りを作製し、参考例3と同様にアルカリ処理を施すことによりN6ナノポーラスファイバーと通常N6からなる布帛を得た。このN6ナノポーラスファイバーをTEM観察したところ、直径が50nm以上の粗大細孔は皆無であり、細孔の平均直径は20nm以下、糸強度は3.4cN/dtexであった。また、細孔は独立孔であった。この布帛に実施例5と同様の難燃加工を施し、難燃性を評価したところ、接炎回数5回でもほとんど基布が燃焼することはなかった。また、上記基布は通常のN6繊維単独の場合と同様にソフトで繊細なタッチの優れた風合いであった。
実施例23
参考例2で得たポリマーアロイ繊維を経糸に、72dtex、27フィラメントのビスコースレーヨンを緯糸に用い、目付が150g/m2となるように2/2ツイル織物を作製した。これを参考例2と同様にアルカリ処理を施した。得られた布帛からN6ナノポーラスファイバーを抜き出しTEM観察したところ、直径が50nm以上の粗大細孔は皆無であり、細孔の平均直径は20nm以下、糸強度は2.0cN/dtexであった。また、細孔は独立孔であった。この布帛に実施例1と同様にして染色および吸湿加工を施し、吸湿性を評価したところ、ΔMRは7%と充分な吸湿性を示した。また、発色性も良好であり、さらに上記基布はソフトで繊細なタッチの優れた風合いであった。
実施例24および25
基布A(ナイロンナノポーラス)およびD(PETナノポーラス)に鮫の肝臓から抽出した天然油成分であり、保湿によるスキンケア効果のあるスクワランを吸尽させた。この時の処理条件は、スクワラン60%と乳化分散剤40%を混合した物を水に濃度7.5g/リットルで分散させ、浴比1:40、温度130℃、処理時間60分間である。処理後80℃で2時間洗浄を行い、この時のスクワランの付着量は布帛に対して6重量%、21重量%であった。その後、洗濯試験を施した後のスクワランの付着量は、それぞれ布帛に対して3重量%、12重量%であり、充分な洗濯耐久性を示した。また、これよりスクワランのような疎水性物質に対してはPETのような疎水性ポリマーからなるナノポーラスファイバーを用いる方が効果的であることがわかった。
このスクワラン加工されたPETナノポーラスファイバーからなる丸編みを用いて靴下を作製し、かかとの乾燥がひどい被験者10人に1週間の着用試験を行ったところ、乾燥肌が緩和された者が8人いた。これは、細孔にトラップあるいはカプセル化されたスクワランが被験者の汗により徐々に抽出され、肌と接触したためと考えられる。
比較例31
基布H(通常PET)に実施例25と同様にスクワランの吸尽加工を施したところ、洗浄後の付着量は布帛に対して21重量%であったが、洗濯試験後の付着量は0重量%であり、まったく洗濯耐久性が無かった。
実施例26
基布Aを5重量%の硝酸銀水溶液に1分間浸漬した後、4重量%のKCl水溶液を滴下し、イオン交換を行い銀イオンを繊維中に固着させた。その後、流水で15分間洗浄した後、洗濯テストを行った。この時のAgClの布帛重量に対する付着量は4重量%であった。
比較例32
基布Gを用い、実施例26と同様に銀イオンの加工を行ったが、洗濯テスト後の付着量は0.2重量%であり、多量に付着させることはできなかった。
実施例27
基布Aを0.5Mの塩化白金水溶液に浸漬し、布帛に塩化白金を十分含浸させた。その後、これを一旦取り出し、イオン交換水で布帛表面を洗浄、乾燥した後、ヒドラジン処理により還元を行い、ナノポーラスファイバー/白金複合体の布帛形状の材料が得られた。これはフレキシビリティーに富み、扱いやすい材料であった。さらに、これの洗濯試験を行った。この時の白金付着量は、布帛重量に対し3重量%であった。
比較例33
基布Gを用い、実施例27と同様に白金付着加工を行い、洗濯試験を行った。この時の白金付着量は0.1重量%であった。
実施例28
ジメチルジメトキシシラン10ml、水10ml、エタノール30ml、10%希塩酸0.1mlを混合し、室温で攪拌して加工液を調整した。この加工液中に基布Aを2時間浸漬し、取り上げた流水で1分間洗浄した。この後、布帛を140℃、3分間熱処理してシリコーンモノマーの重合を進め、ジメチルシリコーン化した。そして、流水で40分間洗浄後、さらに洗濯試験を行った。この時のジメチルシリコーン坦持量は布帛の重量に対して9重量%であった。
比較例34
基布Gを用い、実施例29と同様にシリコーン加工を行った。洗濯テスト後のジメチルシリコーン坦持量は0%であった。
実施例29
モノトリフルオロプロパントリメトキシシランを用いて実施例28と同様に加工を行い、有機化シリカとナイロンからなる複合体を得た。洗濯テスト後の有機化シリカの布帛重量に対する付着率は12重量%であった。
比較例35
基布Gを用いて実施例29と同様に加工を行った。洗濯テスト後の有機化シリカの布帛重量に対する付着率は4重量%と少ないものであった。
実施例30
基布Dに難燃剤であるトリフェニルリン酸(味の素ファインテクノ(株)“レオフォスTPP”)を20%owf、浴比1:40、処理温度130℃、処理時間1時間で吸尽させた。そして、これを水洗後、炭酸ナトリウム水溶液(80℃)でソーピングした。さらに、洗濯テストを施した。このときの付着量は布帛重量に対して7重量%であり、燃焼評価を行ったところ良好な自己消火性を示した。
比較例36
基布Hに実施例26と同様にトリフェニルリン酸を加工したが、洗濯テスト後の付着量は1重量%であり、自己消火性は示さなかった。
参考例1のナノポーラスファイバー横断面を示すTEM写真である。 実施例1のポリマーアロイ繊維横断面を示すTEM写真である。 参考例1のポリマーアロイ繊維縦断面を示すTEM写真である。 参考例2のポリマーアロイ繊維横断面を示すTEM写真である。 ポリマーアロイチップの横断面を示すTEM写真である。 参考例4のポリマーアロイ繊維の横断面を示すTEM写真である。 参考例4のナノポーラスファイバーの横断面を示すTEM写真である。 紡糸装置を示す図である。 口金を示す図である。 延伸装置を示す図である。 延伸仮撚り装置を示す図である。 紡糸直接延伸装置を示す図である。
符号の説明
1:ホッパー
2:溶融部
3:紡糸パック
4:口金
5:チムニー
6:糸条
7:集束給油ガイド
8:第1引き取りローラー
9:第2引き取りローラー
10:巻き取り糸
11:計量部
12:吐出孔長
13:吐出孔径
14:未延伸糸
15:フィードローラー
16:第1ホットローラー
17:第2ホットローラー
18:デリバリーローラー(室温)
19:延伸糸
20:未延伸糸
21:フィードローラー
22:ヒーター
23:冷却板
24:回転子
25:デリバリーローラー
26:仮撚加工糸
27:第1ホットローラー
28:第2ホットローラー

Claims (8)

  1. ポリマーアロイ繊維に由来する独立孔の細孔を有し、繊維横断面全体に占める直径200nm以上の粗大細孔の面積比が1.5%以下であるナノポーラスファイバーを含む繊維構造物において、機能性物質が含まれていることを特徴とする機能性繊維構造物。
  2. ナノポーラスファイバーの繊維横断面全体に占める直径50nm以上の細孔の面積比が1.5%以下であることを特徴とする請求項1に記載の機能性繊維構造物。
  3. ナノポーラスファイバーの細孔の平均直径が0.1〜50nmであることを特徴とする請求項1または2のいずれか1項に記載の機能性繊維構造物。
  4. ナノポーラスファイバーの強度が1.5cN/dtex以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の機能性繊維構造物。
  5. ナノポーラスファイバーを構成する成分の80重量%以上がポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィンの群から選ばれる少なくとも1つであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の機能性繊維構造物。
  6. ナノポーラスファイバーを構成するポリマーがポリエステルまたはポリオレフィンであり、機能性物質が疎水性であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項記載の機能性繊維構造物。
  7. ポリマーアロイ繊維に由来する独立孔の細孔を有し、繊維横断面全体に占める直径200nm以上の粗大細孔の面積比が1.5%以下であるナノポーラスファイバーに易溶解性機能物質を含浸させ、その後、化学反応あるいは対イオン交換により難溶解性機能物質として固着させるナノポーラスファイバーの機能加工方法。
  8. ポリマーアロイ繊維に由来する独立孔の細孔を有し、繊維横断面全体に占める直径200nm以上の粗大細孔の面積比が1.5%以下であるナノポーラスファイバーにモノマーを含浸させ、その後、重合あるいは架橋することにより難溶解性機能物質として固着させるナノポーラスファイバーの機能加工方法。
JP2004023022A 2003-03-31 2004-01-30 ナノポーラスファイバーを用いた機能性繊維構造物 Expired - Fee Related JP4321283B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004023022A JP4321283B2 (ja) 2003-03-31 2004-01-30 ナノポーラスファイバーを用いた機能性繊維構造物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003093497 2003-03-31
JP2004023022A JP4321283B2 (ja) 2003-03-31 2004-01-30 ナノポーラスファイバーを用いた機能性繊維構造物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2004316053A JP2004316053A (ja) 2004-11-11
JP4321283B2 true JP4321283B2 (ja) 2009-08-26

Family

ID=33478592

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2004023022A Expired - Fee Related JP4321283B2 (ja) 2003-03-31 2004-01-30 ナノポーラスファイバーを用いた機能性繊維構造物

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4321283B2 (ja)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007063691A (ja) * 2005-08-30 2007-03-15 Teijin Fibers Ltd 制電性布帛およびカーシート用表皮材
JP4961901B2 (ja) * 2005-12-26 2012-06-27 東レ株式会社 捲縮糸、およびその製造方法、ならびに繊維構造体
WO2010058817A1 (ja) * 2008-11-19 2010-05-27 アース製薬株式会社 蒸散材
JP7287032B2 (ja) * 2019-03-20 2023-06-06 株式会社リコー シート、シート積層体、医薬品、シートの製造方法、及びシート積層体の製造方法
CN110055671A (zh) * 2019-05-22 2019-07-26 青岛雪达集团有限公司 一种超柔蓬松保湿护肤针织织物及其织造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2004316053A (ja) 2004-11-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101029515B1 (ko) 다공섬유
US8460790B2 (en) Nanofiber aggregate, polymer alloy fiber, hybrid fiber, fibrous structures, and processes for production of them
JP4100327B2 (ja) 複合繊維
JP2004162244A (ja) ナノファイバー
JP4229115B2 (ja) ナノファイバー集合体
JP2009024272A (ja) 冷感に優れた編地および繊維製品
JP4581467B2 (ja) ナノファイバーの機能加工品
JP4321283B2 (ja) ナノポーラスファイバーを用いた機能性繊維構造物
JP4698930B2 (ja) ナノファイバーを含む繊維構造体
JP4238929B2 (ja) ポリマーアロイ繊維およびその製造方法、並びにそれを用いた繊維製品
JP3770254B2 (ja) ナノポーラスファイバー
JP2005133250A (ja) 芯鞘複合繊維
JP4325616B2 (ja) ナノポーラスファイバー
JP2011089222A (ja) 消臭機能剤含有極細繊維およびその製造方法
JPH02154007A (ja) 香りを有する再生セルロース繊維
JPS63190018A (ja) 消臭性繊維構造物
JP4298383B2 (ja) 抗菌性ポリエステル繊維及びその製造方法
JP2004270110A (ja) ポリマーアロイ繊維
JP4270202B2 (ja) ナノファイバー集合体
JP2005015969A (ja) ナノポーラスファイバー複合織編物
JP2004270109A (ja) 超多孔性合成繊維を用いた繊維製品
JPH05163681A (ja) 消臭性布帛
JP2005023437A (ja) ポリマーアロイ捲縮糸
JPH0978456A (ja) 中空繊維への機能剤付与方法
JP2021130887A (ja) アクリル系複合消臭繊維

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20061006

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20090209

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20090217

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20090415

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20090512

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20090525

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120612

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130612

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130612

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140612

Year of fee payment: 5

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees