KR20160041917A - 즉각적으로 습윤 가능한 중합체 섬유 시트 - Google Patents

즉각적으로 습윤 가능한 중합체 섬유 시트 Download PDF

Info

Publication number
KR20160041917A
KR20160041917A KR1020167003333A KR20167003333A KR20160041917A KR 20160041917 A KR20160041917 A KR 20160041917A KR 1020167003333 A KR1020167003333 A KR 1020167003333A KR 20167003333 A KR20167003333 A KR 20167003333A KR 20160041917 A KR20160041917 A KR 20160041917A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
fiber sheet
fiber
polymeric
modifier
matrix
Prior art date
Application number
KR1020167003333A
Other languages
English (en)
Inventor
치 투옹 레 라
매튜 알렌 워렌
제임스 엠마누엘
리차드 더블유 페카라
Original Assignee
암테크 리서치 인터내셔널 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 암테크 리서치 인터내셔널 엘엘씨 filed Critical 암테크 리서치 인터내셔널 엘엘씨
Priority to KR1020227006803A priority Critical patent/KR20220047584A/ko
Publication of KR20160041917A publication Critical patent/KR20160041917A/ko

Links

Images

Classifications

    • H01M2/162—
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C43/00—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
    • B29C43/22—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor of articles of indefinite length
    • B29C43/24—Calendering
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/001—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
    • B29C48/0021—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations combined with joining, lining or laminating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/05—Filamentary, e.g. strands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C59/00—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor
    • B29C59/02—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing
    • B29C59/022—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing characterised by the disposition or the configuration, e.g. dimensions, of the embossments or the shaping tools therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • C08K5/42—Sulfonic acids; Derivatives thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007—Electro-spinning
    • D01D5/0015—Electro-spinning characterised by the initial state of the material
    • D01D5/003—Electro-spinning characterised by the initial state of the material the material being a polymer solution or dispersion
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/08—Melt spinning methods
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/08—Melt spinning methods
    • D01D5/088—Cooling filaments, threads or the like, leaving the spinnerettes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/16—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of unsaturated carboxylic acids or unsaturated organic esters, e.g. polyacrylic esters, polyvinyl acetate
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D03—WEAVING
    • D03D—WOVEN FABRICS; METHODS OF WEAVING; LOOMS
    • D03D1/00—Woven fabrics designed to make specified articles
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
    • D04H1/4282—Addition polymers
    • D04H1/4291—Olefin series
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
    • D04H1/4326—Condensation or reaction polymers
    • D04H1/435—Polyesters
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/54—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by welding together the fibres, e.g. by partially melting or dissolving
    • D04H1/56—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by welding together the fibres, e.g. by partially melting or dissolving in association with fibre formation, e.g. immediately following extrusion of staple fibres
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H3/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length
    • D04H3/005—Synthetic yarns or filaments
    • D04H3/009—Condensation or reaction polymers
    • D04H3/011—Polyesters
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H3/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length
    • D04H3/08—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length characterised by the method of strengthening or consolidating
    • D04H3/16—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length characterised by the method of strengthening or consolidating with bonds between thermoplastic filaments produced in association with filament formation, e.g. immediately following extrusion
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/06—Lead-acid accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/06—Lead-acid accumulators
    • H01M10/12—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H01M50/406—Moulding; Embossing; Cutting
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
    • B29K2067/003—PET, i.e. poylethylene terephthalate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
    • B29K2067/006—PBT, i.e. polybutylene terephthalate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2007/00—Flat articles, e.g. films or sheets
    • B29L2007/002—Panels; Plates; Sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/34—Electrical apparatus, e.g. sparking plugs or parts thereof
    • B29L2031/3468—Batteries, accumulators or fuel cells
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/755—Membranes, diaphragms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2471/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2471/02—Polyalkylene oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/126—
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y02T10/7016—

Abstract

중합체 섬유 시트는 "습윤" 및 "건조" 상태에서 모두 높은 공극성 및 우수한 인장 특성을 보인다.
섬유 개질제는 수성 매질에 의해 즉각적으로 습윤 가능한 높은 공극성 중합체 섬유 시트를 생산하기 위해
중합체 압출 및 섬유 형성 과정에서 포함된다.
섬유 개질제는 (1) 중합체 압출물 용융 점도를 낮추고 공정 동안 미세한 섬유의 형성을 허용하는 가소제 및
(2) 각각의 중합체 섬유 및 이들로부터 형성된 공극성 섬유 시트의 즉각적이고 지속적인 습윤성을 촉진시키는 표면 개질제 중 하나 또는 두 개의 기능을 한다.
중합체 섬유 시트는 반복된 세척 및 건조 사이클 이후에도 습윤성이 유지된다.
그렇게 얻어진 섬유 시트는 원하는 두께 및 공극성을 제공하기 위해 고밀도화 및 엠보싱될 수 있고, 동시에 원하는 패턴을 갖는 세로 리브 또한
섬유 시트 상에 형성될 수 있다.

Description

즉각적으로 습윤 가능한 중합체 섬유 시트 {INSTANTANEOUSLY WETTABLE POLYMER FIBER SHEETS}
본 출원은 2013년 8월 9일 출원된 미국 특허 출원 NO.61/864,317의 혜택을 청구한다.
2014 Amtek Research International LLC. 본 특허 문서의 개시 일부는 저작권 보호를 받는 자료를 포함한다. 저작권 소유자는, 특허청 특허 파일 또는 기록에 나오듯이 특허 문서 또는 특허 개시의 팩시밀리 복제에는 이의가 없지만, 그렇지 않은 경우 모든 저작권 권리를 보유한다. 37 CFR §1.71(d).
본 발명은 수성 매질에 의해 즉각적으로 습윤 가능한 큰 공극성의 중합체 섬유 시트의 생산 시 수행된 압출 및 섬유 형성 과정에서 가소제 및 표면 개질제로서 바람직한 작용을 하는 섬유 개질제의 통합에 관한 것이다. 상기 시트의 습윤성은 여러 세척 및 건조 단계 이후에도 유지된다. 그렇게 얻어진 시트는, 생산된 대로 또는 시트의 표면에 리브 패턴을 형성하기 위해 추가로 고밀도화 및 엠보싱 처리 이후에, 납 축전지에 사용될 수 있다.
납축전지는 일반적으로 두 가지 모드의 설계, 즉 밸브-조절 리컴비넌트(recombinant)(밸브-조절 납축전지(VRLA)) 전지 및 플러디드(flooded) 전지가 발견된다. 두 종류 모두 공극성 전지 세퍼레이터(separator)에 의해 서로 분리된 양극 및 음극을 포함한다. 상기 공극성 세퍼레이터는 물리적 접촉으로부터 전극을 보호하고 전해질이 있을 공간을 제공한다. 그러한 세퍼레이터는 황산 전해질에 잘 견디고, 황산에서 쉽게 습윤 가능하고, 분리막 물질의 기공에 전해질이 존재하는 것을 허용하는 충분한 공극성인 물질로 형성되어, 인접한 양극판 및 음극판 사이에서 낮은 저항으로 이온 전류 흐름을 허용한다.
최근, 개선된 플러디드 배터리(EFB)는 “스타트-스탑”또는 “마이크로-하이브리드”차량 응용에서 높은 사이클링 요구를 충족시키기 위해 개발되어왔다. 그러한 응용에서, 엔진은 차량이 멈춘 동안(예를 들어 신호등에서) 정지되고 그 후에 다시 시작된다. “스타트-스탑”차량 설계의 이점은 CO2 방출 감소 및 더 나은 전체 연료 효율을 초래한다는 점이다. “스타트-스탑”차량의 주요 과제는, 배터리가 필요한 순간에 엔진을 다시 시작하기 위해 충분한 전류를 공급할 수 있는 동안 정지 상태에서 모든 전기 기능을 계속해서 공급해야하는 것이다. 그러한 경우, 배터리는 기존의 플러디드 납축전지 디자인과 비교해서 사이클링 및 충전 성능에 대해 더 높은 성능을 보여줘야 한다.
“스타트-스탑”응용의 경우, 밸브-조절 납축전지(VRLA)는 이 분야에서 좋은 사이클 능력을 증명하지만, 비교적 높은 비용과 다른 문제가 있다.
납축전지에 대한 세퍼레이터는 기술이 개발되었기 때문에 다른 재료로 형성되었다. 나무, 종이, 고무, PVC, 섬유유리 및 실리카-충전된 폴리에틸렌 시트가 시간이 갈수록 발견되었다. 현재, 흡수성 유리 매트(AGM) 세퍼레이터가 VRLA 배터리에 사용되는 반면에, 실리카-충전된 폴리에텔린 세퍼레이터은 자동차 시동-조명-점화(SLI) 배터리에 사용된다. 후자 세퍼레이터에서, 유리 섬유의 크기 및 분포는 배터리 제조 과정 동안 압축 및 전해질 충진 이전에 일반적으로 90% 초과의 공극성을 포함하여 세퍼레이터 특성을 규정한다. 어떤 경우에는, 합성 중합체 섬유가 개선된 기계적 특성(예를 들어, 압축 회복)을 위해 유리 매트와 혼합되지만, 배터리 제조업자에게는 이러한 물질이 원하는 비율로 생산 과정에 통합되기가 어렵다.
이와 같이, 기계적으로 튼튼하고, 내산성이고, 높은 공극성인, 즉각적으로 습윤 가능하고 “스타트-스탑”응용에서 사용된 납축전지의 수명 주기 동안 사용될 수 있는 섬유 매트에 대해 계속해서 필요성이 있다.
플러디드 납축전지에 사용된 실리카-충전된 폴리에틸렌 세퍼레이터에 대해, 기존의 제조 공정은 압출, 건조가 이어지는 압출, 슬리팅(slitting) 및 와인딩(winding) 단계를 포함한다. 습식 실리카는 일반적으로 폴리올레핀, 프로세스 오일 및 다양한 부재료와 결합되어, 오일 충전된 시트를 형성하는 시트 다이를 통해 상승된 온도에서 압출되는 분리막 혼합물을 형성한다. 오일-충전된 시트는 원하는 두께 및 윤곽으로 캘린더링되고, 프로세스 오일의 대부분이 추출된다. 상기 시트는 미세공극성 폴리올레핀 세퍼레이터를 형성하기 위해 건조되고, 특정 배터리 디자인에 적합한 너비로 슬릿된다. 이러한 제조 과정 동안에, 프로세스 오일의 추출 및 추출 용매의 건조가 제한 단계이다. 생산 라인의 출력은 프로세스 오일이 얼마나 빠르게 제거될 수 있는지와 용매가 얼마나 빠르게 건조될 수 있는 지에 달려있다.
트리클로로에틸렌(TCE) 및 헥산은 일반적으로 프로세스 오일에 대한 추출 용매로 사용되고, 이들은 건강, 안전 및 효율적인 회수에 대한 과제를 제시한다.
이와 같이, 또한 위험하고/위험하거나 가연성인 용매의 사용 없이 제조된 플러디드 납축전지 분리막에 대한 요구가 계속된다. 상기 세퍼레이터는 우수한 습윤성, 높은 공극성, 작은 기공 사이즈, 낮은 전기 저항, 높은 천공 강도 및 우수한 내산화성과 같은, 플러디드 납축전지에 관련된 원하는 특성을 보인다.
본 발명은 수성 매질에 의해 즉각적으로 습윤 가능한 큰 공극성의 중합체 섬유 시트의 생산 시 수행된 압출 및 섬유 형성 과정에서 가소제 및 표면 개질제로서 바람직한 작용을 하는 섬유 개질제의 통합에 관한 것이다.
중합체 섬유 시트는 “습윤”상태 및 “건조”상태 모두에서 높은 공극성 및 우수한 인장 특성을 보인다. 섬유 개질제는, 수성 매질에 의해 즉각적으로 습윤 가능한 높은 공극성의 중합체 섬유 시트를 생성하기 위해, 중합체 압출 및 섬유 형성 과정에 포함된다. 상기 섬유 개질제는 두 가지 주요 목적 또는 기능을 제공한다. 상기 섬유 개질제는 (1) 중합체 압출 융해 점도를 줄이고 공정 동안에 미세 섬유 형성을 허용하는 가소제 및 (2) 각각의 중합체 섬유 및 이들로부터 형성된 공극성 섬유 시트의 즉각적이고 지속 가능한 습윤성을 촉진시키는 표면 개질제 중 하나 또는 둘 모두의 기능을 한다. 상기 섬유 개질제는 개별 화합물, 올리고머, 중합체, 또는 명시된 기능 중 적어도 하나를 달성할 수 있는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 섬유 개질제는 압출 동안에 안정적이고 열 열화(thermal degradation)에 대해 내성이 있다. 상기 중합체 섬유 시트는 반복된 세척 및 건조 사이클 이후에도 습윤성을 유진한다. 그렇게 얻어진 섬유 시트는 원하는 두께 및 공극성을 제공하도록 고밀도화 및 엠보싱 처리될 수 있고, 반면에 동시에 원하는 패턴을 가진 세로 리브(rib) 또한 섬유 시트 상에 형성될 수 있다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트 또는 다른 황산에 안정적인 중합체와 같은 중합체에 대한 가소제 기능을 할 수 있는 바람직한 섬유 개질제는 디-n-부틸 프탈레이트, 디운데실 프탈레이트, 디-2-에틸헥실 프탈레이트, n-헥실 라우레이트, 디-2-에틸헥실 세바케이트, 디-2-에틸헥실 아디페이트, 및 디-2-에틸헥실 아젤레이트를 포함한다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 또는 다른 황산에 안정적인 중합체에 대한 표면 개질제 기능을 할 수 있는 바람직한 섬유 개질제는 소듐 도데실벤젠 술폰산염, 소듐 디부틸 나프탈렌 술폰산염(Solvay, BX-78), 소듐 디이소프로필 나프탈렌 술폰산염(Cytec, Aerosol OS), 및 소듐 디옥틸 설포썩시네이트(Cytec, Aerosol OT-B)를 포함한다.
가장 바람직한 섬유 개질제는 가소제 및 표면 개질제 모두의 기능을 할 수 있으며, 디-부톡시에톡시 에틸 아디페이트, 트리에틸렌 글리콜 2-에틸헥사노에이트, 트리에틸렌 글리콜 디벤조에이트, Plasthall 7050(디알킬 디에테르 글루타레이트, Hallstar사), Plasthall 7071(폴리에틸렌 글리콜 에스테르, Hallstar사), Uniplex 810(폴리에틸렌 글리콜-600 디라우레이트, Unitex화학회사), TegMeR®809(폴리에틸렌 글리콜-400 디-2-에틸헥사노에이트, Hallstar사), TegMeR®810(폴리에틸렌 글리콜 에스테르, Hallstar사) 및 TegMeR®812(폴리에틸렌 글리콜 에스테르, Hallstar사)를 포함한다.
추가 양상 및 이점은 첨부 도면에 관하여 진행되는 바람직한 실시예의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명은 수성 매질에 의해 즉각적으로 습윤 가능한 큰 공극성의 중합체 섬유 시트의 생산 시 수행된 압출 및 섬유 형성 과정에서 가소제 및 표면 개질제로서 바람직한 작용을 하는 섬유 개질제의 효과적인 통합을 제공하기 위한 것이다.
도 1은 순수한(neat) 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 섬유 시트의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 2는 고밀도화 전/후 측정된 PBT 섬유 시트의 공극률을 보여주는 그래프이다.
도 3은 흡수성 유리 매트 두 개의 상용 등급과 PBT 섬유 시트에 대한 압축 결과 후 회복을 비교해서 보여주는 그래프이다.
도 4는 세로 리브(ribs)가 있는 캘린더링된 PBT 섬유 시트 사진이다.
도 5는 MA-801 계면활성제로 코팅되고(좌측) TegMeR®809표면 개질제로 코팅된(우측) 고밀도화된 PET 섬유 시트의 습윤 반응을 증명하는 사진을 함께 보여준다.
도 6은 TegMeR®809가소제를 사용하여 상이한 고유 점성을 가진 PET 수지로 준비된 중합체 섬유 시트의 섬유 크기 분포를 보여주는 곡선이다.
도 7은 순수한 PET(SEM(a)) 및 TegMeR®809가소제를 가진 상이한 유형의 PET 수지(SEMs(b),(c),(d))로 제조된 용융 취입(melt blown) 중합체 섬유 시트의 4개의 주사형 전자 현미경 사진 세트이다.
도 8, 9, 10 및 11은 각각 상이한 PET 수지로 제조된 중합체 섬유 시트의 공극률, 2분-극미한 위킹(wicking) 높이, 실온-침지된 전기 저항 및 압축 회복을 요약하는 그래프이다.
도 12는 소듐 도데실벤젠 술폰산염 표면 개질제 및 TegMeR®809섬유 개질제로 제조된 중합체 섬유 시트의 4개의 주사형 전자 현미경 사진 세트이다.
도 13, 14 및 15는 각각 도 12에 도시된 PET 섬유 시트의 공극률, 황산에서 2분 위킹 높이, 및 전기 저항을 나타내는 그래프이다.
도 16은 AGMs 및 PET 섬유 시트에 대한 두께 대 적용된 압축 응력의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 17 및 18은 각각 건조 상태 및 습윤 상태에서 소듐 도데실벤젠 술폰산염 표면 개질제 및 TegMeR®809섬유 개질제로 제조된 중합체 섬유 시트에 대한 압축 결과 후 회복을 AGM과 비교하여 보여주는 그래프이다.
도 19는 리브된(ribbed) PET 섬유 시트의 황산에서의 전기 저항을 나타낸 그래프이다.
도 20은 세 개의 리브된 PET 섬유 시트의 기공 크기 분포를 나타내는 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 21은 고밀도화된 PET 섬유 시트와 리브된 PET 섬유 시트의 기공 크기 분포를 보여주는 그래프이다.
도 22는 고밀도화된 PET 섬유 시트(SEM(a)) 및 리브된 용융 취입 PET 섬유 시트(SEM(b))의 2개의 주사형 전자 현미경 그림 세트이다.
도 23은 종래의 RhinoHide®세퍼레이터-유리 섬유 매트 라미네이트(현미경 사진(a)) 및 RhinoHide®세퍼레이터-PET 섬유 시트 합성물(현미경 사진(b))의 두 개의 서브-주요 리브 사이의 계면을 보여주는 두 개의 광학 현미경 사진 세트이다.
도 24는 도 23(현미경 사진(b))의 RhinoHide®세퍼레이터-PET 섬유 시트 합성물로부터의 PET 시트의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 25는 도 23(현미경 사진(b))에 관하여, RhinoHide®섬유 시트 합성물 및 이의 구성요소의 물이 접근 가능한 공극성을 나타낸 그래프이다.
도 26은 도 23의 현미경 사진(a) 및 (b)에 관하여, RhinoHide®세퍼레이터-유리 섬유 매트 라미네이트 및 RhinoHide®세퍼레이터-PET 섬유 시트 합성물의 끓음 전기 저항을 나타낸 그래프이다.
개시된 중합체 섬유 시트는 중합체 섬유의 입체 매트릭스이고 기공이 상호 통신하는 두께를 갖는다. 상기 중합체 섬유 시트는 높은 공극률(50% 내지 80% 초과), 제어된 기공 크기 분포, 및 즉각적이고 지속적인 습윤성을 모두 제공하기 위해 중합체 섬유 매트릭스 전체에 분포된 섬유 개질제를 특징으로 한다. 비평면 표면 토포그래피는 중합체 섬유의 입체 매트릭스의 하나 또는 두 개의 표면에 부여될 수 있다. 이것은 바람직하게 중합체 섬유 시트의 엠보싱 처리, 캘린더링, 또는 고밀도화에 의해 패턴을 형성함으로서 수행된다. 전형적인 예는 섬유 시트 상에 형성된 원하는 패턴의 리브(ribs)이다.
중합체 섬유 형성의 다음의 설명은 용융 취입(melt blown) 섬유 시트의 제조에 관한 것이다. 당업자는 개시된 중합체 섬유가 용융 취입 공정 외에 전기방사, 용융 방사 및 용액 방사를 포함한 섬유 방사(fiber spinning), 일렉트로블로잉(electroblowing), 포스 스피닝(force spinning), 및 냉기 감쇠에 의한 용융 방사(즉, Laval 노즐을 통해 냉/실온 압축 공기로 용융 취입)과 같은 다른 공정을 사용하여 제조될 수 있음을 이해할 것이다.
용융 취입 중합체 섬유 시트는 낮은 고유 점성 또는 높은 용융 흐름 지수를 가진 열가고성 중합체로부터 전통적으로 생산된다. 이러한 중합체 대부분은 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 및 때때로 폴리에스테르이다. 복합섬유(bi-component) 용융 취입 섬유 시트 또한 심초(core-sheath) 구조로 제조된다. 심부(core)는 일반적으로 높은 용융 온도를 가진 중합체(예를 들어 PET)로 구성되고, 초부(sheath)는 상당히 낮은 용융 온도를 가진 중합체(예를 들어 PP)로 구성된다.
용융 취입 섬유 시트의 제조에 있어서, 중합체는 압출기에서 용융된다. 용융 펌프는 용융 취입 다이에 용융된 압출물을 놓는다. 용융 취입 다이는 용융 취입 기술의 핵심이고, 일반적으로 가열된 프로세스 공기의 통로를 위한 두 개의 공기 나이프(knives)로 둘러싸인, 중합체 용융물이 이동하는 각각 작은 직경을 갖는 다수의 구멍으로 구성된다. 빠른 속도로 가열된 공기는 구멍으로 나가는 중합체 용융물을 감쇠시켜서, 작은 직경 섬유의 스트림을 생성한다. 상기 섬유는 콜렉터 벨트 상에 시트로서 증착되고, 롤에 감기게 된다. 바람직한 실시예에서, 용융 취입 섬유 시트는 황산과 화학적으로 안정한 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 및 폴리페닐렌 설파이드와 같은 용융 취입 열가소성 수지에 의해 형성된다.
미세 섬유 크기를 가진 용융 취입 섬유 제조는 프로세스 공기 온도 및 유량을 증가시키는 것과 결합하여, 압출 용융 점도를 감소시키는 것을 수반한다. 이것은 낮은 고유 점도의 용융 흐름 지수를 가진 중합체를 선택함으로 수행되었다. 대안적으로 낮은 용융 점도는 중합체의 녹는점보다 상당히 높은 온도에서 압출기 및 다이를 작동시킴으로서 달성될 수 있다. 이러한 접근법은 중합체의 열-분해를 촉진시키는 위험을 제기한다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)와 같은 가수 분해에 매우 민감한 중합체에 대해서는 높은 작동 온도가 더 큰 우려가 된다. 높은 고유 점도를 가진 중합체에 대한 낮은 용융 점도를 달성하는 또 다른 방법은 압출 과정 동안 산화제를 의도적으로 첨가하는 것을 수반한다. 산화제는 중합체의 분자 사슬 길이를 줄여서 용융 점도를 낮춰줄 것이다. 그러나 그러한 해결책은 섬유의 기계적 강도에 부정적인 영향을 줄 것이다.
바람직한 실시예에서, 가소제 기능을 하는 섬유 개질제는 압출물 용융 점도를 낮추기 위해 용융 취입 과정에서 사용되어, 높은 고유 점도를 가진 중합체를 사용하는 용융 취입 섬유의 생산을 허용한다. 점도 감소 외에 가소제는 또한 중합체의 유리 전이 온도를 낮추고 더 낮은 공정 온도를 허용한다. 적합한 가소제는 공급 구역 또는, 미세한 용융-취입 섬유의 생산에 적합한 낮은 점도 중합체 용융물을 생성하는, 중합체와 균일하게 혼합되는 하류에서 압출기에 공급될 수 있다. 대안적으로 가소제는 그 다음의 사용 또는 과정을 위해 펠렛 또는 과립의 제조 동안 중합체에 도입될 수 있다. 상기 섬유는 콜렉터 벨트 상에 시트로서 증착되고, 섬유 시트는 필요시 원하는 두께 또는 공극률로 추가로 캘린더링될 수 있다.
우수한 가소제는 압출 및 용융 취입 과정 동안의 작업 온도에 열적으로 안정하고, 바람직하게는 비교적 낮은 농도에서 사용되고, 황산에 용해되지 않으며, 납축전지의 화학적 성질에 부정적인 영향을 주지 않는다. 개시된 중합체 섬유 시트의 제조에서 사용하기에 바람직한 가소제는 PET, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 폴리아크릴레이트, 또는 황산에 안정한 다른 중합체와 같은 중합체에 대한 가소제로서 기능할 수 있는 섬유 개질제의 그룹에 있는 것들이다. 그러한 가소제는 디-n-부틸 프탈레이트, 디운데실 프탈레이트, 디-2-에틸헥실 프탈레이트, n-헥실 라우레이트, 디-2-에틸헥실 세바케이트, 디-2-에틸헥실 아디페이트 및 디-2-에틸헥실 아젤레이트를 포함한다.
종래의 용융 취입 중합체 섬유 시트는, 중합체가 소수성이거나 낮은 친수성을 보이기 때문에 납축전지 응용에 사용될 수 없다. 섬유 시트를 습윤 가능하게 만드는 하나의 방법은 실리카와 같은 친수성 무기 충전제를 섬유에 포함하는 것이다. 실리카는 압출기의 공급 구역에서 중합체와 결합될 수 있다. 문제를 해결하는 또 다른 방법은 차후 공정에서 섬유 시트에 계면활성제를 적용하는 것이다. 이러한 공정에서, 계면활성제는 계면활성제 용액 용기에서 시트를 딥 코팅함으로써, 섬유 시트 상에 계면활성제 용액을 분무함으로써, 또는 섬유 시트에 높은 친수성 중합체를 그래프팅함으로써 섬유 시트에 도포될 수 있다.
한편, 우수한 습윤성은 차후 공정에 대한 필요 없이 섬유에 부여될 수 있다. PET, PBT, PPS 또는 황산에 안정한 다른 중합체에 대한 표면 개질제로서 작용할 수 있는 바람직한 섬유 개질제는 소듐 도데실벤젠 술폰산염, 소듐 디부틸 나프탈렌 술폰산염, 소듐 디이소프로필 나프탈렌 술폰산염, 및 소듐 디옥틸 설포썩시네이트를 포함한다.
압출기에 사용되는 높은 온도(200℃ - 350℃)에서 열 및 화학적으로 안정적인 표면 개질제가 바람직하다. 또한 고체 표면 개질제는 사용된 중합체의 용융 온도 또는 그보다 낮은 용융 온도를 갖는다. 또한 표면 개질제는 중합체 섬유 매트릭스에 “고정되어”표면 개질제가 쉽게 제거되거나 세척될 수 없고, 그렇게 함으로써 물 또는 황산 같은 수성 매질에 의한 시트의 습윤성을 유지하도록 요구된다. 마지막으로, 중합체 섬유 시트의 퍼센트 공극률 및 기공 크기 분포를 제어하는 것은 배터리 응용에서 낮은 전기 (이온) 저항을 달성하는데 기여한다. 바람직한 이온 표면 개질제는 녹는점이 205℃인 도데실벤젠 술폰산염이고, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 및 폴리페닐렌 설파이드(PPS)의 압출 및 섬유 형성과 호환된다. 소듐 도데실벤젠 술폰산염과 같은 긴 알킬 측쇄를 가진 계면활성제를 포함하는 표면 개질제는 압출 과정 동안 다수의 중합체와 상호 작용할 수 있어서, 상기 계면활성제는 중합체 섬유 매트릭스에 “고정되고”쉽게 세척될 수 없는 것으로 여겨진다.
가장 바람직한 섬유 개질제는 가소제 및 표면 개질제 모두의 기능을 할 수 있고, 즉각적으로 습윤 가능한 특징을 가진 중합체 섬유 시트를 제공하기 위해 용융 취입 과정 동안 중합체에 추가되는 섬유 개질제이다. 이러한 섬유 개질제는 공급 구역 또는 섬유로 감쇠되기 전에 중합체와 균일하게 혼합되는 하류에서 압출기에 도입될 수 있다. 대안적으로 이러한 섬유 개질제는 추후 사용 또는 공정을 위한 중합체 펠렛 또는 과립의 제조 동안 중합체에 도입될 수 있다. 상기 섬유는 콜렉터 벨트 상에 시트로서 증착되고, 섬유 시트는 필요시 원하는 두께 및 공극률로 추가캘린더링될 수 있다.
가장 바람직한 섬유 개질제는 압출 및 용융 취입 과정 동안 작업 온도에 열적으로 안정하고, 바람직하게는 비교적 낮은 농도로 사용되고, 황산에 용해되지 않고, 납축전지의 화학적 성질에 부정적인 영향을 주지 않는다. 가장 바람직한 섬유 개질제는 디-부톡시에톡시 에틸 아디페이트, 트리에틸렌 글리콜 2-에틸헥사노에이트, 트리에틸렌 글리콜 디벤조에이트, 디알킬 디에테르 글루타레이트, 폴리에틸렌 글리콜-600 디라우레이트, 폴리에틸렌 글리콜-400 디-2-에틸헥사노에이트 및 폴리에틸렌 글리콜 에스테르족을 포함한다.
관심 중합체를 가진 가장 바람직한 섬유 개질제의 높은 호환성은 섬유 개질제가 중합체 섬유에 균일하게 분산되도록 해주고 (즉,단계적으로 분리되어 도입되지 않음), 그 결과 균일하게 습윤 가능한 섬유 시트를 초래한다. 게다가 표면 개질제로서 작용하는 섬유 개질제는 중합체와 강하게 상호 작용하고, 중합체 섬유 매트릭스에 "고정된다". 결과적으로, 그렇게 얻어진 섬유 시트는 여러 번의 물 세척 및 건조 사이클 이후에 습윤성을 유지하는 오래 지속적인 습윤 특성을 보여준다.
바람직한 실시예에서, 섬유 개질제는 용융 취입 과정 동안에 관심 중합체와 결합된다. 혼합물은 용융 취입 다이를 통해 압출되고 섬유로 감쇠되고, 섬유는 콜렉터 벨트 상에 시트로서 증착된다. 그렇게 얻어진 섬유 시트는 필요시 원하는 두께 또는 공극률로 추가로 캘린더링될 수 있다.
또 다른 바람직한 실시예에서, 표면 패턴은 중합체 시트 상에 엠보싱된다. 예를 들어, 세로 리브가 용융 취입 섬유 시트 상에 패턴화된다. 세로 리브는 한 쌍의 닙 롤(nip rolls) 사이에 감쇠된 섬유를 동시에 수집하고 압축시킴으로서 형성된다. 닙 롤은 홈이 있는 패턴화된 롤과 매끄러운 롤로 구성되는데, 두 가지 모두 높은 온도에서 열처리될 수 있다. 게다가 닙 롤은 또한 섬유 수집을 돕기 위해 진공 롤 역할을 하도록 천공될 수 있다. 세로 리브는 중합체 섬유 시트가, 홈이 있는 패턴화된 롤과 매끄러운 롤을 포함하는 가열된 닙 롤을 통과하는 추후 공정에서 형성될 수 있다. 두 가지 경우 모두, 세로 리브를 가진 섬유 시트가 원하는 두께 및 공극률이 달성되도록 압축된다.
또한 중합체 섬유 시트는 매끄러운 롤 사이에서 원하는 두께 및 공극률로 캘린더링되고, 이어서 표면 패턴(예를 들어 리브)이 추가될 수 있다. 한 가지 예로서, 폴리프로필렌과 오일의 혼합물은 편평한 캘린더링된 중합체 시트의 표면 상에 리브로 압출된다.
이중-층 복합체는 단일 생산 라인 내에서 거리를 두고 분리된 일련의 두 개의 용융 취입 다이를 갖춤으로써 단일 단계로 제조될 수 있다. 하나의 용융-취입 다이의 구멍의 직경은 다른 다이의 구멍의 직경보다 작게 만들 수 있다. 압출기는 두 개의 용융 펌프로 압출물을 공급하고, 상기 펌프는 개별적으로 속도를 조절함으로써 두 개의 상이한 유량으로 두 개의 용융-취입 다이로 차례대로 압출물을 공급한다. 두 개의 다이의 구멍 크기 및 다이로의 압출물 유량에 있어서의 차이는 각각 의 섬유 크기 분포를 갖는 두 개의 세퍼레이트 섬유 스트림의 생산을 허용한다. 생산 라인의 제 1 용융-취입 다이 하류에서 수집된 섬유 시트는, 섬유 시트의 제 2 층이 증착되는 제 2 용융-취입 다이로 천공된 컨베이어 벨트를 통해 전달된다. 그 결과로 얻어진 이중-층 복합체는 그후 원하는 특성을 달성하기 위해 캘린더링된다.
용융-취입 복합 섬유 시트는 또한 두 개 이상의 층으로 제조될 수 있으며, 각각의 층은 상이한 중합체일 수 있고 별개의 섬유 직경을 가질 수 있다. 하나의 예로 폴리프로필렌-폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 이중-층 복합체가 있다. 게다가 동일한 복합체 내에서, 하나의 층은 소수성으로, 또 다른 층은 친수성으로 만들어질 수 있다. 이후의 캘린더링 처리는 두께, 밀도, 공극률 및 기공 크기 분포를 포함하는 원하는 물리적 특징으로 복합체를 조정한다.
실시예 1
중합체 섬유 시트 8개 샘플은 Biax-FiberFilm(그린빌, WI) 파일럿 라인에서 단일 스크류 압출기(American Kuhne; 1inch(2.54cm) 직경; 24:1 길이:직경)를 사용하여 표 1에 기재된 조건 하에서 제조되었다. Biax-FiberFilm사(그린빌, WI)에서 제조된 용융 취입 다이가 용융 취입 과정에서 사용되었다. 상기 다이는 15inches(38cm) 너비이고, 각각 0.009인치(0.23mm) 직경인 네 줄의 구멍으로 구성되었다. 소듐 도데실벤젠 술폰산염(Solvay-Rhodacal DS-10)이 있는/없는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 펠렛(PBT 2008; Celanese)이 섬유 시트로 개별적으로 전환되었다. 펠렛에 사용된 DS-10하중 레벨은 10중량%였다. 이러한 예에서, DS-10 섬유 개질제는 표면 개질제 기능을 한다.
도 1은 5.0kV 가속 전압에서 FEI Sirion XL30 SEM으로 촬영된 순수한 PBT 섬유 시트의 주사형 전자 현미경 사진(SEM)을 도시한다. 일반적으로 섬유 직경은 0.7㎛ 내지 7㎛이었다.
표 1에 도시된 8개의 샘플 중 6개는 두 개의 롤 캘린더를 사용하여 높은 온도에서 추가로 고밀도화되었다.
Figure pct00001
상기 샘플의 공극률은 도 2에 도시된 바와 같이 고밀도화 전/후 모두 측정되었다. 표면 개질제를 함유한 섬유 시트는 순수한 중합체로 제조된 섬유 시트의 공극률보다 낮은 공극률을 갖지만, 단지 순수한 중합체로 제조된 섬유 시트만 물 또는 배터리 산에 의해 습윤 가능했다.
중합체 섬유 시트의 압축 후의 회복은 흡수성 유리 매트(AGM)의 두 개의 상업용 등급(Hollingsworth & Vose Company 및 Shida Separator사)과 비교되었다. 이 테스트를 위해 Instron 일반적인 테스터가 사용되었다. 20kPa, 50kPa 및 20kPa의 하중이 샘플로 연속적으로 인가되었고, 그 후에 제 1 및 제 2 20kPa 하중 사이의 두께 변화가 계산되었다. 일부 납축전지 제조업체는 최소 93%의 회복이 필요하다. 도 3에 도시된 바와 같이, AGM 샘플과 비교하였을 때, 고밀도화된 PBT 섬유 시트는 압축 후 회복에 대한 이러한 테스트에서 특히 더 잘 수행했다.
중합체 섬유 시트의 습윤 특성의 내구성은 물로 반복 세척하여 평가되었다. 2inch x 3inch(50mm x 75mm) 쿠폰이 10 % DS-10을 함유하는 고밀도화된 섬유 시트 샘플로부터 절단되었다(표 2의 롤#051613-9). 상기 쿠폰은 1시간 동안 연속적인 교반 하에 실온에서 3000cc의 탈-이온수를 함유하는 비커에서 세척되었다. 세척 후, 상기 쿠폰은 닦여진 다음 물을 제거하기 위해 30분간 70℃에서 대류 오븐에서 건조되었다. 습윤성 테스트는 섬유 시트의 표면에 물방울을 배치하여 수행되었다. 세척/건조 사이클은 세 번 반복되었다. 아래의 표 2는 중합체 섬유 시트가 지속적인 습윤성, 즉 반복된 물 세척 및 건조 후에 즉각적으로 습윤 가능한 상태임을 나타낸다.
Figure pct00002
실시예 2
중합체 섬유 시트는 표 3에 기재된 조건 하에서 단일 스크류 압출기(American Kuhne; 1inch(2.54cm) 직경; 24:1 길이:직경)를 사용하여 Biax- FiberFilm(그린빌, WI) 파일럿 라인에서 제조되었다. Biax-FiberFilm사(그린빌, WI)에서 제조된 용융 취입 다이가 용융 취입 공정을 위해 사용되었다. 상기 다이는 15inch(38cm) 너비이고, 각각 0.009(0.23mm) 직경을 갖는 구멍 4열로 구성되었다. 고체 소듐 도데실벤젠 술폰산염(Solvay-Rhodacal DS-10)이 있는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 펠렛(PBT 2008; Celanese)이 1.3mm의 두께를 갖는 섬유 시트로 전환되었다. 펠렛에 사용된 DS-10 하중 레벨은 5중량%였다. 이러한 예에서, DS-10 섬유 개질제는 표면 개질제 기능을 한다.
Figure pct00003
그렇게 얻어진 섬유 시트는 롤의 둘레를 따라 이동하는 홈이 있는 패턴화된 롤 및 매끄러운 롤로 구성된 가열된 캘린더 스택을 통과했다. 두 개의 롤에 대한 표면 온도는 175℃였다. 두 개의 롤 사이의 간격은 0.51mm로 설정되었다. 두 개의 롤은 1ft/min(30.5cm/min)의 속도로 반-회전했다. 따라서 제조된 섬유 시트는 세로 리브를 포함했다.
두 개의 세로 리브 사이의 영역인 백웹에서의 천공 강도는 Instron 일반적인 테스터로 측정되었다. 테스트에 사용된 천공 핀은 직경이 1.9mm였고, 크로스헤드 속도는 500mm/min였다. N 단위인 획득된 천공 힘(force)은 N/mm 단위인 정규화 천공 강도를 수득하기 위해 백웹 두께로 분할되었다. 샘플의 밀도 및 공극률은 샘플의 치수와 질량으로부터 계산되었다. 캘린더링된 섬유 시트의 끓음(boiled) 전기 저항은 10분간 탈-이온수에서 시트를 삶은 후에 20분간 실온에서 황산(비중=1.28)에 샘플을 침지한 후에 측정되었다(BCIS-03B3). 측정은 Palico 낮은 저항 측정 시스템-모델 9100-2(Caltronics Design and Assembly사)를 사용하여 80℉(28,7℃)에서 황산(비중=1.28)에서 수행되었다. mΩ로 나타내는 획득된 저항은 mΩ- ㎠단위의 전기 저항값을 수득하기 위해 Palico 기구의 천공 면적을 곱했다.
도 4는 사진이고 표 4는 세로 리브를 갖는 캘린더링된 PBT 섬유 시트의 특성을 나타낸다. 샘플은 플러디드 납축전지에 적용하기 적합한 공극률을 가진 매우 높은 천공 강도를 나타낸다.
Figure pct00004
실시예 3
폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET 7000 예비-건조, Indorama사) 수지는 4lb/hr(1.8kg/hr)의 양으로 27mm 공회전 이중 스크류 압출기(ENTEK Manufacturing LLC)에 공급되었다. 266℃의 용융 온도를 갖는 압출물은 용융 펌프를 통해 Exxon형 용융 취입 다이로 공급되었다. 용융 취입 다이는 6inch(15.24cm) 너비이고, 다이 선단에 일렬로 정렬된 120개 구멍으로 구성되었다. 각각의 구멍 직경은 0.010inch(0.254mm)였다. 다이에서의 공극은 0.080inch(2mm)로 설정되었다. 310℃에서 가열된 프로세스 공기 및 75 SCFM 유량은 섬유의 스트림으로 구멍을 빠져나가는 중합체 용융물을 감쇠했다. 상기 섬유는 약 1.8mm 두께의 섬유 시트를 형성하기 위해 천공된 콜렉터 벨트 상에 증착되었다. 그 후 섬유 시트는 매끄러운 롤의 표면 온도가 95℃인 두 개의 롤 캘린더를 사용하여 1.5mm 두께로 캘린더링 되었다. 2inch x 3inch(50mm x 75mm) 쿠폰 2개가 계면활성제 용액에서 딥 코팅을 위해 캘린더링된 중합체 섬유 시트로부터 절단되었다. 캘린더링 후에 캘린더링된 시트의 벌크 밀도는 약 0.14gcc였다.
상기 캘린더링된 중합체 섬유 시트 쿠폰의 딥 코팅을 위해 두 개의 용액이 준비되었다. 하나의 용액에는, 3.2g의 소듐 디헥실 설포썩시네이트 용액, 80% 고형분(음이온 계면활성제)(MA-801, Cytec Industries사)이 100cc 탈-이온수에 용해되어, 최종 용액은 2.5중량%의 소듐 디헥실 설포썩시네이트를 함유했다. 다른 용액에는, 2.0g PEG-400 디-2-에틸헥사노에이트(TegMeR®809, Hallstar Company)가 100cc 이소프로필 알코올에 용해되어, 최종 용액은 2.5중량%의 PEG-400 디-2-에틸헥사노에이트를 함유했다.
위에서 준비된 2inch x 3inch(50mm x 75mm) 쿠폰 중 하나는 MA-801 계면활성제 용액에서 딥 코팅되었고, 다른 쿠폰은 TegMeR®809 용액에서 딥 코팅되었다. 딥 코팅된 샘플은 70℃에서 30분간 대류 오븐에서 건조되었다. 코팅된 쿠폰은 이후에 탈이온수에서 반복 세척 후 건조한 이후에 습윤성이 평가되었다. 과정은 실시예 1에 기재되어 있다. 표 5에 도시된 바와 같이, MA-801 음이온 계면활성제로 처리된 중합체 섬유 시트 샘플은 초기에 습윤 가능했다. 그러나 첫 번째 물 세척 이후에, 샘플은 MA-801(소듐 디헥실 설포썩시네이트)의 유효 성분이 물로 추출되었기 때문에 습윤 가능하지 않게 되었다. MA-801 계면활성제의 디헥실 설포썩시네이트 음이온이 PET 분자와 상호 작용하지 않거나 매우 약한 상호 작용을 받고, 물 분자와는 더 강한 상호 작용을 하는 것으로 여겨진다. MA-801 계면활성제-코팅된 PET 섬유 시트 샘플이 물에 닿으면, 디헥실 설포썩시네이트 음이온이 물 분자와 결합하기 위해 중합체 매트릭스로부터 자신을 해리하는 경향이 있는데, 이러한 상호 작용이 열역학적으로 보다 더 유리하기 때문이다. 물 세척 및 건조 후에 PET 섬유 시트 샘플에서 디헥실 설포썩시네이트 음이온의 부재는 상기 샘플이 습윤 가능하지 않게 했다. 한편 TegMeR® 809로 처리된 중합체 섬유 시트 샘플은 네 번의 물 세척 후에도 즉각적으로 습윤성이 남아있었다. 이것은 PEG-400 디-2-에틸헥사노에이트 분자가 PET 분자와 강하게 상호 작용해서 PET 분자에 "고정되는" 반면에 물 분자와의 상호 작용은 매우 약하기 때문이다. 따라서 TegMeR® 809 코팅된 섬유 시트 샘플이 물에 닿으면, PEG-400 디-2-에틸헥사노에이트 분자와 PET 분자 사이의 결합은 계속해서 열역학적으로 안정적이다. 결과적으로, PEG-400 디-2-에틸헥사노에이트 분자는 반복된 세척 및 건조 후에 PET 섬유 시트에 남아서 상기 중합체 섬유 시트가 영구적으로 습윤 가능하게 해준다.
도 5는 한 번의 세척 사이클 이후에 MA-801 코팅된 중합체 섬유 시트의 표면에서의 물 "비드 업(beads up)"을 도시한다. 그러나 TegMeR® 809 코팅된 섬유 시트는 네 번의 물 세척 이후에도 즉시 습윤 가능하다.
Figure pct00005
이러한 코팅 실험은 TegMeR® 809가 PET 섬유에 고정되고 표면 개질제로서 작용할 수 있음을 증명한다. 어떤 차후 처리를 요구하지 않는 즉각적으로 습윤 가능한 섬유 시트를 형성하기 위해서 TegMeR® 809를 압출 과정에 포함하는 것이 보다 더 바람직하다.
실시예 4
폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET 7000 예비-건조, Indorama사) 수지는 4lb/hr(1.8kg/hr)의 양으로 27mm 공회전 이중 스크류 압출기(ENTEK Manufacturing LLC)에 공급되었다. PEG-400 디-2-에틸헥사노에이트(TegMeR® 809, Hallstar사)는 매체 흐름 변속 연동식 튜브 펌프(Control사)를 통해 압출기의 공급 구역에서 PET 수지에 첨가되었다. 압출물에서 TegMeR® 809의 농도는 0중량% 및 5중량% 두 가지로 조사되었다. 274℃의 용융 온도를 갖는 압출물은 용융 펌프를 통해 Exxon형 용융 취입 다이로 공급되었다. 용융 취입 다이는 6inch(15.24cm) 너비이고, 다이 선단에 일렬로 정렬된 120개 구멍으로 구성되었다. 각각의 구멍의 직경은 0.010inch(0.254mm)였다. 다이의 공극은 0.080inch(2mm)로 설정되었다. 가열된 프로세스 공기는 섬유의 스트림으로 구멍을 빠져나가는 중합체 용융물을 감쇠시켰다. 상기 섬유는 약 1.8mm 두께의 섬유 시트를 형성하기 위해 콜렉터 벨트 상에 증착되었다. 후속 실험에서, PET 7000은 TegMeR® 809의 농도를 5중량%로 동일하게 유지하면서 PET 7200 및 PET 7800(Indorama사)으로 대체되었다. 세 개의 PET 수지 등급의 고유 점도는 표 6에 도시되고, 실험에 대한 공정 파라미터는 표 7에 도시된다.
Figure pct00006
Figure pct00007
본 실시예에서, TegMeR® 809 섬유 개질제는 가소제 및 표면 개질제로서 모두 작용한다.
작은 직경의 섬유를 얻기 위해서는, 중합체 수지가 원하는 공정 온도에서 낮은 압출물 용융 점도 및 용융 압력을 나타낼 필요가 있다. 표 6 및 7에 도시된 바와 같이, PET 7000은 가장 낮은 고유 점도를 가질지라도 이의 용융 압력은 혼자 사용될 때 여전히 매우 높다-40bars-(샘플 MBF140129.01). 압출물 용융 압력은 더 높은 고유 점도 등급이 사용될 때(순수한 PET 7200 및 PET 7800)훨씬 더 높을 것으로 예상된다. 5중량%의 TegMeR® 809를 동일한 PET 7000 수지에 첨가하면, 샘플 MBF131213.03에서 보여지는 바와 같이, 용융 압력이 다소 높은 압출물 처리량 및 더 낮은 용융 온도에서 13bars의 절반 이상으로 줄어든다. 이것은 TegMeR® 809 섬유 개질제가 PET에 대해 매우 효과적인 가소제임을 의미한다. 예상한대로, 가소제를 동일한 농도로 유지할 때 용융 압력은 PET 7000, PET 7200 및 PET 7800 수지 순서대로 점차 증가한다. 이것은 PET 7200 및 PET 7800이 더 높은 고유 점도를 갖기 때문이다.
압출물 용융 압력을 낮추는 것은 도 6에서 명백한 바와 같이, 작은 섬유 크기의 획득을 가능하게 한다. 섬유 크기는 1250 배율로 촬영된 주사형 전자 현미경 사진으로부터 측정되었다. 각각의 섬유 샘플에서 측정된 개수는 13 내지 25 사이로 다양했다. 데이터는 5중량% TegMeR® 809를 PET 7000 수지에 첨가하는 것이 평균 섬유 직경을 순수한 PET 7000 샘플에 대한 7.1㎛와 비교했을 때 4.9㎛로 줄인다고 제시한다. PET 7200 및 PET 7800에 대한 높은 고유 점도로 인해, TegMeR® 809의 5중량% 하중이 이의 용융 압력을 PET 7000 + 5중량% TegMeR® 809로 얻은 값과 근사하게 감소시키기에는 불충분했고, 결과적으로 더 큰 섬유 크기를 초래했다. 그럼에도 불구하고, 이들의 섬유 직경은 순수한 PET 7000 샘플의 섬유 직경보다 훨씬 작다. 네 개의 용융 취입 샘플의 섬유 크기의 차이는 또한 도 7에 나타낸 주사형 전자 현미경 사진에 근거하여 확인될 수 있다.
섬유 시트 샘플은 그 후, 매끄러운 롤이 TegMeR® 809를 함유하는 샘플에 대해 84℃ 및 TegMeR® 809를 함유하지 않는 샘플에 대해 94℃의 표면 온도를 갖는 두 개의 롤 캘린더를 사용하여 1.5mm 두께로 캘린더링 되었다. 캘린더링된 중합체 섬유 시트는 다음의 특성에서 사용되었다.
중합체 섬유 시트의 위킹(wicking) 성능은 실온에서 황산 용액(비중=1.28)에서 샘플 스트립(19mm 너비 x 200mm 길이)을 침지시켜 평가되었다. 각각의 샘플에 대한 황산의 위킹 높이는 2분 후에 측정되었다. 실온-침지된(soaked) 전기 저항은 물에서 샘플의 비등없이 측정되었다. 전기 측정 방법은 실시예 2에 기재되어 있다. 압축 후 회복에 대한 실험 방법은 실시예 1에 기재되어 있다.
도 8, 9, 10 및 11은 상이한 PET 수지로 제조된 중합체 섬유 시트의 공극률, 2분 위킹 높이, 실온-침지된 전기 저항, 및 압축 회복을 요약한다. 순수한 PET 7000 샘플은 물에서 습윤되지 않았기 때문에, 이 샘플은 특성에 포함되지 않았다. 도 10에 있는 전기 저항 및 시트 두께 데이터는, 더 높은 고유 점도 PET로 생성된 샘플이 이온 전류 흐름에 대해 더 크게 저항하는 경향이 있음을 제시한다.
실시예 5
폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET 7000 예비-건조, Indorama사) 수지는 4lb/hr(1.8kg/hr)의 양으로 27mm 공회전 이중 스크류 압출기(ENTEK Manufacturing LLC)에 공급되었다. PEG-400 디-2-에틸헥사노에이트(TegMeR® 809, Hallstar사)는 매체 흐름 변속 연동식 튜브 펌프(Control사)를 통해 압출기의 공급 구역에서 PET 수지에 첨가되었다. 압출물에서 TegMeR® 809의 농도는 3중량%, 5중량% 및 8중량%로 달리 하였다. 또 다른 실험에서, 소듐 도데실벤젠 술폰산염(Solvay-Rhodacal DS-10)이 무게 감소 공급기를 통해 압출기의 공급 구역에서 PET 수지에 첨가되었다. 압출물에서 DS-10의 농도는 5중량%였다. PET 및 TegMeR® 809 또는 DS-10으로 구성되는 압출물은 용융 펌프를 통해 Exxon형 용융 취입 다이에 공급되었다. 용융 취입 다이는 6inch(15.24cm) 너비이고, 다이 선단에 일렬로 정렬된 120개 구멍으로 구성되었다. 각각의 구멍의 직경은 0.010inch(0.254mm)였다. 가열된 프로세스 공기는 섬유의 스트림으로 구멍을 빠져나가는 중합체 용융물을 감쇠시켰다. 상기 섬유는 약 1.8mm 두께의 섬유 시트를 형성하기 위해 섬유 콜렉터 벨트 상에 증착되었다. 표 8은 다양한 중합체 섬유 시트를 제조하기 위해 사용된 공정 조건을 요약한다.
Figure pct00008
상기 섬유 시트는 그 후에, 매끄러운 롤의 표면 온도가 84℃인 두 개의-롤 캘린더를 사용하여 1.5mm 두께로 캘린더링 되었다. 캘린더링된 중합체 섬유 시트는 다음과 같이 특징으로 한다.
본 실시예에서, TegMeR® 809 섬유 개질제는 가소제 및 표면 개질제로서 모두 작용하는 반면에 DS-10 섬유 개질제는 단지 표면 개질제 작용만 한다.
TegMeR® 809 및 DS-10으로 제조된 용융 취입 매트의 샘플은 2inch x 3inch(50mm x 75mm)쿠폰으로 절단되었고, 지속적인 습윤성이 평가되었다. 테스트 과정은 실시예 1에 기재되어 있다. 표 9에 도시된 바와 같이, 결과는 TegMeR® 809 및 DS-10이 반복된 세척 및 건조 사이클 이후에 PET 섬유에 고정되어 상기 섬유 시트에 지속적인 습윤성을 부여한다고 제안한다.
Figure pct00009
도 12는 DS-10 및 TegMeR® 809로 제조된 네 개의 섬유 시트의 주사형 전자 현미경 사진을 나타낸다. 네 개의 샘플의 섬유 크기 분포는 표 10에 도시된다. 네 개의 샘플의 섬유의 직경은 약 0.6㎛ 내지 약 7㎛의 범위이다. 도 12의 주사형 전자 현미경 사진에서 볼 수 있듯이, DS-10 샘플은 더 작은 평균 섬유 크기를 갖지만, 이의 섬유 크기 분포는 TegMeR® 809 샘플보다 더 넓다.
Figure pct00010
상기 섬유 시트 공극률은 다음과 같이 결정되었다:
% 공극률 = [1-(ρbulk/ρskeletal)]x100,
여기서 ρbulk는 샘플의 질량 및 크기에 기초하여 측정되었고, 샘플에 대한 ρskeletal는 헬륨 비중측정법을 사용하여 측정되었다. 결과는 도 13에 도시된다. 86% 내지 88% 범위의 공극률이 획득되었다.
표 11은 DS-10 및 TegMeR® 809를 포함하는 PET 섬유 시트에 대한 기공 크기 데이터를 제공한다. 기공 크기 데이터는, 15.9dynes/cm의 표면 장력을 갖는 Galwick(Porous Materials사)이 습윤 액체로 사용된 모세관 유동 포로메트리 기술을 사용하여 결정되었다. 0-15psi 압력 범위에서 습윤-업(wet-up)/건조-업 스캔이 이 테스트에 사용되었다. DS-10을 가진 PET 섬유 시트는 TegMeR® 809로 만들어진 PET 섬유 시트와 비교했을 때 상당히 큰 평균 흐름 기공 직경을 가졌다.
Figure pct00011
도 14는 중합체 섬유 시트의 2분 위킹 성능을 요약한다. 흡수성 유리 매트(AGM) 샘플(BGO 12565J 배터리 등급, 1.5mm 정상 두께, Hollingsworth & Vose Company(H&V)) 또한 대조군으로 테스트에 포함되었다. 테스트 과정은 실시예 4에 설명되었다. TegMeR® 809 샘플의 2분 위킹 높이 성능은 대조군인 H&V AGM에 필적한다. DS-10 샘플의 2분 위킹 높이는 더 큰 기공 크기로 인해 훨씬 더 낮다.
도 15는 4개의 섬유 시트 샘플의 실온 침지된 전기 저항을 도시한다. 테스트 과정은 실시예 4에 설명되었다. 용융 취입 섬유 시트 샘플의 우수한 습윤성 및 높은 공극률은 매우 낮은 전기 저항을 초래한다. TegMeR® 809를 가진 샘플 중에서, 3% TegMeR® 809를 가진 샘플 - MBF131213.06 - 은 가장 낮은 전기 저항이 나타난다.
도 16은 H&V 흡수성 유리 매트(AGM)에 대한 PET 섬유 시트의 건조 및 습윤 조건 모두에서의 압축 반응을 비교한다. 압축 테스트는 1mm/min의 크로스헤드 속도로, Instron 일반적인 테스터로 수행되었다. 테스트 동안, 섬유 시트 샘플의 두께는, 샘플의 적용된 압축 응력이 증가됨에 따라 기록되었다. 섬유 시트의 각각의 유형에 대해, 3.218mm의 직경 및 10KPa에서 측정되었을 때 동일한 두께를 갖는 두 개의 샘플이 강철 아치 펀치로 펀칭되었다. 샘플 중 하나는 이들이 건조한 상태일 때 테스트 되었다. 다른 샘플은 1분 동안 탈이온수에 침지시킨 후 이들이 습윤한 상태일 때 테스트 되었다. 도 16에서도 명백한 바와 같이, 동일한 압축 응력 하에서, 건조 상태의 AGM 샘플은 습윤 상태에서보다 더 두꺼웠다. 두께의 차이는 물로 습윤된 AGM에서 제조된 모세관 힘에 의한 수축의 결과이다. 한편 PET 샘플의 두께는 이들이 동일한 압축 응력 하에 물로 습윤될 때 비교적 변화가 없다. AGM으로 만들어진 VRLS 배터리에 대해, AGM은 배터리가 황산으로 충진되어 있기 때문에 얇게 된다. 따라서 그러한 배터리의 플레이트-그룹 압력이 초기 값으로부터 감소되어, 불량한 전지 성능을 초래한다. 그러나 이러한 문제는 PET 섬유 시트가 AGM를 대신할 때 제거된다. 건조 및 습윤 상태에서의 PET 섬유 시트 두께의 작은 변화는, 배터리의 플레이트-그룹 압력이 황산 충진 이후에도 유지되는 것을 보장한다. 도 16은 또한 압축 응력이 증가함에 따라, PET 섬유 시트의 두께가 AGM의 두께보다 훨씬 더 느린 속도로 감소되는 것을 나타낸다. 이러한 특성은, 중합체 섬유 시트가 충전과 방전 사이에서 순환됨에 따라, 중합체 섬유 시트로 제조된 VRLA 배터리에서 플레이트 증가에 대한 더 나은 통제로 번역될 것이다.
도 17(건조 상태) 및 도 18(습윤 상태)은 PET 섬유 시트의 압축 후 회복을 도시한다. 테스트 방법은 실시예 1에서 이미 기재되었다. 중합체 섬유 시트는 흡수성 유리 매트와 비교하여 유사하거나 더 나은 압축/회복 성능을 보여준다.
실시예 6
폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET 7000 예비-건조, Indorama사) 수지는 4lb/hr(1.8kg/hr)의 양으로 27mm 공회전 이중 스크류 압출기(ENTEK Manufacturing LLC)에 공급되었다. PEG-400 디-2-에틸헥사노에이트(TegMeR® 809, Hallstar사)는 매체 흐름 변속 연동식 튜브 펌프(Control사)를 통해 압출기의 공급 구역에서 PET 수지에 첨가되었다. 압출물에서 TegMeR® 809의 농도는 8중량%였다. 본 실시예에서, TegMeR® 809 섬유 개질제는 가소제 및 표면 개질제로서 모두 작용한다.
274℃의 용융 온도를 갖는 압출물은 용융 펌프를 통해 Exxon형 용융 취입 다이로 공급되었다. 용융 취입 다이는 6inch(15.24cm) 너비이고, 다이 선단에 일렬로 정렬된 120개 구멍으로 구성되었다. 각각의 구멍의 직경은 0.010inch(0.254mm)였다. 다이의 공극은 0.080inch(2mm)로 설정되었다. 310℃ 및 75SCFM 유량에서 가열된 프로세스 공기는, 반-회전되는 두 개의 롤 사이의 닙을 통과하는 섬유의 스트림으로 구멍을 빠져나가는 중합체 용융물을 감쇠시켰다. 상부 닙 롤은 원하는 패턴으로 규칙적인 간격으로 되어있고 둘레를 따라 이동하는 홈을 가진다. 하부 닙 롤은 매끄러운 롤이다. 가열된 감쇠 공기 및 섬유 스트림은 닙 롤에 열을 제공했다. 닙에서 수집된 섬유가 압축되고 원하는 패턴을 갖는 리브가 획득된 섬유 시트 상에 주어지도록 롤에 압력이 가해졌다. 닙 간격은 섬유 시트에 상이한 백웹 두께(리브 섬유 시트의 얇은 영역의 두께가 주어지도록 조절되었다. 표 12는 닙 롤에서 상이한 정도의 압축으로 제조된 리브를 가진 캘린더링된 중합체 섬유 시트에 대해 얻어진 공정 조건 및 물리적 특성을 나타낸다.
Figure pct00012
백웹 천공 강도에 대한 테스트 방법은 실시예 2에 설명되었다. 리브 섬유 시트 샘플의 밀도 및 공극률은 아르키메데스의 원리를 사용하여 결정되었다. 22mm 직경의 강철 아치 펀치는 샘플 디스크를 펀칭하기 위해 사용되었다. 우선, 각각의 샘플 디스크의 건조 중량이 기록되었다. 다음에 샘플은 5분 동안 연속 진공 하에 탈이온수에서 습윤되었다. 그 후에 물에서 및 공기에서 머무름에 따라, 질량이 각각의 샘플에 대해 기록되었다. 샘플의 밀도 및 공극률은 상기 세 개의 중량으로부터 유도하였다.
표 12는 리브 중합체 섬유 시트의 백웹 및 전체 두께가, 플러디드 납축전지에 사용되는 실리카-충진된 폴리에틸렌 세퍼레이터의 백웹 및 전체 두께와 유사하게 만들어질 수 있음을 보여준다. 리브 중합체 섬유 시트의 천공 저항은 또한 종래의 실리카-충진된 폴리에틸렌 배터리 세퍼레이터와 매유 유사하다. 게다가 우수한 습윤성 성능은 리브 섬유 시트에 61%와 같이 높은 물 접근 공극률을 제공한다. 게다가 이와 같이 준비된 리브 섬유 시트의 공극률은 닙의 간격 또는 압출물의 처리량을 조절함으로써 편리하게 제어될 수 있다.
도 19는 황산(비중=1.28)에서 리브 섬유 시트의 전기 저항을 나타낸다. 실험 방법은 실시예 2 및 4에 기재되어 있다. 우선, 샘플은 20분 동안 실온에서 황산으로 습윤되고, 그 후에 전기 저항 측정을 했다. 그런 다음 샘플은 탈이온수에서 충분히 세척하고 10분간 물에서 삶아줬다. 이것은 섬유 시트가 실온에서 처음으로 침지되었을 때 섬유 시트 내의 기공이 황산에서 어느 정도 "습윤 아웃(wetted out)"되었을 지 평가하기 위해 수행되었다. 삶은 샘플은 그 후에, 전기 저항 측정이 수행되기 이전에 20분간 황산(비중=1.28)에 침지되었다. 도 19는 샘플에 대한 실온 침지된 전기 저항 및 보일된 전기 저항의 차이가 통계적으로 중요하지 않음을 나타낸다. 측정 값에서 관측된 차이점은 측정과 관련된 잡음에서 온다. 샘플 MBF140204.02는 세 개의 샘플 중에서 가장 낮은 백웹 두께를 가질지라도, 제조되었을 때 닙에서 가장 크게 압축되었다. 그 결과로서, 가장 높은 전기 저항을 초래하는 가장 낮은 공극률을 가졌다. 샘플 MBF140204.03은 가장 낮은 전기 저항, 약 60mohm-㎠를 초래하는 가장 높은 공극률을 가졌다.
도 20은 수은 관입 세공계에 의해 측정된 세 개의 리브 중합체 섬유 시트에 대한 기공 크기 분포를 나타낸다. 측정은 AutoPore IV 9520 자동 수은 세공계(Micromeritics)에서 수행되었다. 리브 섬유 시트 샘플의 기공 대부분은 직경이 2㎛ 내지 20㎛범위에 있다. 또한 도 20은, 동일한 압축물 처리량에 대해, 샘플이 닙에서 더 압축되었기 때문에, 백웹 두께는 감소했고, 기공 크기 분포는 더 작아졌음을 보여준다.
도 21은 캘린더링된 리브 섬유 시트의 기공 크기 분포에 대해 캘린더링된 플랫 섬유 시트의 기공 크기 분포의 비교를 나타낸다. 플랫 중합체 섬유 시트 MBF131213.04(실시예 5에서 제조)는 10㎛ 내지 100㎛ 사이의 기공을 포함한다. 한편 보다 강하게 캘린더링 처리된 리브 섬유 시트는 유사한 기공 크기 분포를 가진 더 작은 기공 부피를 나타낸다. 도 22는 두 개의 샘플의 분사형 전자 현미경 사진을 도시하며, 이는 더 작은 직경 기공을 향한 이동을 분명히 보여준다.
실시예 7
표준 납축전지 세퍼레이터(RhinoHide®, 162×1.3×0.25, SiO2/PE=2.6, ENTEX International LLC)는 세퍼레이터의 주요 리브 상에 아크릴 접착제(Hycar® 261402, Lubrizol)의 얇은 층으로 코팅되고 건조되었다. RhinoHide® 세퍼레이터는 실리카-충진된 초고 분자량 폴리에틸렌 세퍼레이터이다. RhinoHide® 세퍼레이터는 세퍼레이터의 편평한 면이 하부 롤을 터치하고, 리브 면이 상부 롤을 터치하도록 두 개의 반-회전 닙 롤 사이의 닙을 통해 공급된다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET 7000 예비-건조, Indorama사) 수지는 2.1 lb/hr(0.95kg/hr)의 양으로 27mm 공회전 이중 스크류 압출기(ENTEK Manufacturing LLC)에 공급되었다. 폴리에틸렌 글리콜 디-에스테르 및 헥산산(TegMeR® 812, Hallstar사)은 매체 흐름 변속 연동식 튜브 펌프(Control사)를 통해 압출기의 공급 구역에서 PET 수지에 첨가되었다. 압출물에서 TegMeR® 812의 농도는 5중량%였다. 본 실시예에서, TegMeR® 812 섬유 개질제는 가소제 및 표면 개질제로서 모두 작용한다.
271℃의 용융 온도를 갖는 압출물은 용융 펌프를 통해 Exxon형 용융 취입 다이로 공급되었다. 용융 취입 다이는 6inch(15.24cm) 너비이고, 다이 선단에 일렬로 정렬된 120개 구멍으로 구성되었다. 각각의 구멍의 직경은 0.010inch(0.254mm)였다. 다이의 공극은 0.080inch(2mm)로 설정되었다. 300℃ 및 50SCFM 유량에서 가열된 프로세스 공기는 섬유의 스트림으로 구멍을 빠져나가는 중합체 용융물을 감쇠시켰다. 상기 섬유는 두 개의 닙 롤의 닙에서 RhinoHide® 세퍼레이터의 리브 면 위에 증착되었다.
닙의 간격은, PET 섬유 시트가 원하는 공극률로 고밀도화 되고 동시에 세퍼레이터의 리브 패턴에 따르도록 조절되었다. 닙에서의 압력 및 감쇠 공기로부터의 열은 PET 섬유 시트와 RhinoHide® 세퍼레이터 사이의 우수한 결합을 용이하게 해서 통합된 RhinoHide®-PET 섬유 시트 복합체를 형성한다.
도 23은 (a) 종래의 RhinoHide® 세퍼레이터-유리 섬유 매트 라미네이트 및 (b) RhinoHide® 세퍼레이터-PET 섬유 시트 복합체에 대한 두 개의 서브-주요 리브 사이의 경계면을 나타내는 광학 현미경 사진이다. 종래의 RhinoHide® 세퍼레이터-유리 섬유 매트 라미네이트는 유리 섬유 시트(B5A형, 0.53mm 두께, 73g/㎡, Owens Corning)를 RhinoHide® 세퍼레이터-유리 섬유 매트 라미네이트의 주요 리브에 결합함으로써 생산되었고, 이러한 경우 상기 세퍼레이터는 RhinoHide®-PET 섬유 시트 복합체를 생산하기 위해 사용된 세퍼레이터와 동일한 유형이다. RhinoHide® 세퍼레이터-유리 섬유 매트 라미네이트의 경우, RhinoHide® 세퍼레이터의 두 개의 서브-주요 리브와 유리 섬유 매트 사이에 형성된 빈 공간이 있다. 한편 이러한 빈 공간은, PET 섬유 시트가 RhinoHide® 세퍼레이터의 형태에 잘 부합하므로 RhinoHide®-PET 섬유 시트 복합체를 위해 최소화하고 제거된다. RhinoHide®-PET 섬유 시트 복합체의 그러한 특성은 플러디드 납축전지에서 층화 현상을 완화할 것으로 예상된다.
도 24는 RhinoHide®-PET 섬유 시트 복합체로부터의 PET 섬유 시트의 주사형 전자 현미경 사진을 나타낸다. 이미지는 RhinoHide® 세퍼레이터와 접촉한 표면 상에 생겼다.
도 25는 RhinoHide® 세퍼레이터 및 PET 섬유 시트 복합체의 공극률 뿐만 아니라 RhinoHide®-PET 섬유 시트 복합체의 물 접근 가능한 공극률을 나타낸다. 물 접근 공극률은 아르키메데스의 원리를 사용하여 결정되었다. RhinoHide®-PET 섬유 시트 복합체에 대해, 5inch(12.7cm) 길이의 샘플은 10분 동안 탈이온수에서 보일링 된 다음 실온에서 탈이온수를 교환한다. 샘플 디스크는 22mm 직경의 강철 아치 펀치를 이용하여 습윤된 복합체로부터 천공된다. 물과 공기에 머무른 각각의 샘플 디스크의 질량이 기록되었다. 그 후 디스크는 10분 동안 110℃의 대류 오븐에서 건조되었다. 실온으로 냉각시킨 후, 건조된 샘플 디스크 각각의 질량이 측정된다. 각각의 샘플 공극률은 앞서 기재된 측정된 질량으로부터 산출되었다. RhinoHide® 세퍼레이터 및 PET 섬유 시트는, 동일한 테스트 방법을 사용하여 물 접근성 공극률을 결정하기 전에 서로 신중하게 분리되었다.
도 26은 RhinoHide®-PET 섬유 시트 복합체, 복합체의 RhinoHide® 성분, 및 종래의 RhinoHide® 세퍼레이터-유리 섬유 시트 라미네이트의 끓음 전기 저항을 나타낸다. 끓음 전기 저항에 대한 테스트 방법은 실시예 6에 설명되었다. RhinoHide®-PET 섬유 시트 복합체는, 첨가된 PET 섬유 시트 층 때문에, 단일 RhinoHide® 세퍼레이터 보다 높은 전기 저항을 나타낸다. 그러나 이의 전기 저항은 종래의 RhinoHide® 분리막-유리 섬유 시트 라미네이트의 전기 저항과 유사하다.
본 발명의 기본 원리를 벗어나지 않고 앞서 기재된 실시예의 세부 사항에 많은 변화가 이루어질 수 있는 것은 당해 분야에 기술을 가지고 있는 자에게 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 범위는 다음의 청구항에 의해 결정되어야 한다.

Claims (29)

  1. 수성 매질에 의해 즉각적으로 습윤 가능한 높은 공극성 중합체 섬유 시트로서,
    중합체 섬유의 입체 매트릭스로, 두께를 가지고 매트릭스의 두께에 걸쳐 연결되는 기공과 서로 연결되는 매트릭스; 및
    매트릭스에 걸쳐 분포된 섬유 개질제로, 매트릭스의 중합체 섬유에 고정되고 높은 공극성 중합체 섬유 시트에 즉각적이고 지속적인 습윤성을 제공하는 섬유 개질제를 포함하는, 중합체 섬유 시트.
  2. 제 1항에 있어서, 중합체 섬유는 용융 점도를 갖는 열가소성 수지로부터 형성되고, 섬유 개질제는 중합체 섬유 형성 동안 열가소성 수지의 용융 점도를 낮추는 가소제, 및 높은 공극성 중합체 섬유 시트의 즉각적이고 지속적인 습윤성을 촉진하는 표면 개질제 둘 모두의 기능을 하는 것을 특징으로 하는, 중합체 섬유 시트.
  3. 제 2항에 있어서, 섬유 개질제는 디-부톡시에톡시 에틸 아디페이트, 트리에틸렌 글리콜 2-에틸헥사노에이트, 트리에틸렌 글리콜 디벤조에이트, 디알킬 디에테르 글루타레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 에스테르계로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 중합체 섬유 시트.
  4. 제 2항에 있어서, 섬유 개질제는 폴리에틸렌 글리콜 에스테르계인 것을 특징으로 하는, 중합체 섬유 시트.
  5. 제 4항에 있어서, 섬유 개질제는 폴리에틸렌 글리콜-600 디라우레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜-400 디-2-에틸헥사노에이트인 것을 특징으로 하는, 중합체 섬유 시트.
  6. 제 1항에 있어서, 중합체 섬유는 용융 점도를 갖는 열가소성 수지로부터 형성되고, 섬유 개질제는 가소제 및 표면 개질제의 혼합물이고, 가소제는 중합체 섬유 형성 동안 열가소성 수지의 용융 점도를 낮추고, 표면 개질제는 높은 공극성 중합체 섬유 시트의 즉각적이고 지속적인 습윤성을 촉진하는 것을 특징으로 하는, 중합체 섬유 시트.
  7. 제 6항에 있어서, 가소제는 디-n-부틸 프탈레이트, 디운데실 프탈레이트, 디-2-에틸헥실 프탈레이트, n-헥실 라우레이트, 디-2-에틸헥실 세바케이트, 디-2-에틸헥실 아디페이트, 및 디-2-에틸헥실 아젤레이트로 본질적으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 중합체 섬유 시트.
  8. 제 6항에 있어서, 표면 개질제는 소듐 도데실벤젠 술폰산염, 소듐 디부틸 나프탈렌 술폰산염, 소듐 디이소프로필 나프탈렌 술폰산염, 및 소듐 디옥틸 설포썩시네이트로 본질적으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 중합체 섬유 시트.
  9. 제 1항에 있어서, 중합체 섬유는 황산에서 안정적인 것을 특징으로 하는, 중합체 섬유 시트.
  10. 제 9항에 있어서, 황산에서 안정적인 중합체 섬유는 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리올레핀 또는 폴리아크릴레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는, 중합체 섬유 시트.
  11. 제 1항에 있어서, 중합체 섬유의 매트릭스는 표면을 가지며, 추가로 실리카-충진된 세퍼레이터 중합체 섬유 시트 복합체를 형성하기 위해 중합체 섬유의 매트릭스의 표면에 결합되는 실리카-충진된 폴리에틸렌 세퍼레이터를 포함하는 것을 특징으로 하는, 중합체 섬유 시트.
  12. 제 11항에 있어서, 실리카-충진된 폴리에틸렌 세퍼레이터는 이격된 리브(ribs)가 형성되고 중합체 섬유 매트릭스의 표면이 일치하는 표면을 갖는 것을 특징으로 하는, 중합체 섬유 시트.
  13. 제 1항에 있어서, 중합체 섬유 매트릭스는 매트릭스의 하나 이상의 표면에 비-평면 표면 토포그래피를 갖는 것을 특징으로 하는, 중합체 섬유 시트.
  14. 제 13항에 있어서, 비-평면 표면 토포그래피는 중합체 섬유 시트의 엠보싱, 캘린더링 또는 고밀도화에 의해 형성된 패턴을 특징으로 하는, 중합체 섬유 시트.
  15. 제 13항에 있어서, 비-평면 표면 토포그래피는 압출에 의해 형성되는 이격된 리브의 패턴을 특징으로 하는, 중합체 섬유 시트.
  16. 제 13항에 있어서, 비-평면 표면 토포그래피는 매트릭스의 하나 이상의 표면 상에 증착되는 패턴을 특징으로 하는, 중합체 섬유 시트.
  17. 높은 공극성의 다층 복합 중합체 섬유 시트로서:
    제 1 높은 공극성 중합체 섬유 시트 층으로, 제 1 중합체 섬유 입체 매트릭스 및 제 1 매트릭스에 걸쳐 분포된 제 1 섬유 개질제를 포함하고, 제 1 매트릭스는 두께를 가지고 제 1 매트릭스의 두께에 걸쳐 연결되는 기공과 서로 연결되고, 제 1 섬유 개질제는 제 1 매트릭스의 중합체 섬유에 고정되는, 제 1 높은 공극성 중합체 섬유 시트 층;
    제 2 높은 공극성 중합체 섬유 시트 층으로, 제 2 중합체 섬유 입체 매트릭스 및 제 2 매트릭스에 걸쳐 분포된 제 2 섬유 개질제를 포함하고, 제 2 매트릭스는 두께를 가지고 제 2 매트릭스의 두께에 걸쳐 연결되는 기공과 서로 연결되고, 제 2 섬유 개질제는 제 2 매트릭스의 중합체 섬유에 고정되는, 제 2 높은 공극성 중합체 섬유 시트 층; 및
    제 1 및 제 2 섬유 개질제로서, 제 1 및 제 2 중합체 섬유 시트 층 각각에, 그리고 다층 복합 중합체 섬유 시트에 수성 매질에 의한 즉각적이고 지속적인 습윤성을 부여하는 제 1 및 제 2 섬유 개질제
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 다층 복합 중합체 섬유 시트.
  18. 제 17항에 있어서, 제 1 및 제 2 매트릭스 각각의 중합체 섬유는 황산에서 안정적인 것을 특징으로 하는, 다층 복합 중합체 섬유 시트.
  19. 제 18항에 있어서, 제 1 매트릭스 중합체 섬유 및 제 2 매트릭스 중합체 섬유는 상이한 중합체로부터 형성되는 것을 특징으로 하는, 다층 복합 중합체 섬유 시트.
  20. 제 17항에 있어서, 제 1 매트릭스 중합체 섬유 및 제 2 매트릭스 중합체 섬유는 상이한 섬유 직경의 동일한 중합체로부터 형성되는 것을 특징으로 하는, 다층 복합 중합체 섬유 시트.
  21. 수성 매질에 의해 즉각적으로 습윤 가능한 높은 공극성의 중합체 섬유 시트를 제작하는 방법으로서:
    두께를 갖는 입체 매트릭스 형태인 중합체 섬유 시트를 생산하기 위해 중합체와 섬유 개질제의 혼합물을 처리하는 단계 및 매트릭스의 두께에 걸쳐 연결되는 기공과 서로 연결되는 단계를 포함하고, 섬유 개질제는 매트릭스에 걸쳐 분포되고, 수성 매질에 의해 즉각적이고 지속적인 습윤성을 보이는 높은 공극성 중합체 섬유 시트를 형성하기 위해 매트릭스의 중합체 섬유에 고정되는 것을 특징으로 하는, 중합체 섬유 시트를 제작하는 방법.
  22. 제 21항에 있어서, 원하는 물리적 성질을 부여하기 위해 중합체 섬유 시트를 처리하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 중합체 섬유 시트를 제작하는 방법.
  23. 제 22항에 있어서, 물리적 성질은 중합체 섬유 시트의 두께 및 공극성 중 하나 또는 두 개인 것을 특징으로 하는, 중합체 섬유 시트를 제작하는 방법.
  24. 제 22항에 있어서, 원하는 물리적 성질을 부여하기 위해 중합체 섬유 시트를 처리하는 단계는 캘린더링을 포함하는 것을 특징으로 하는, 중합체 섬유 시트를 제작하는 방법.
  25. 제 21항에 있어서, 중합체 섬유 시트를 생산하기 위해 중합체와 섬유 개질제의 혼합물을 처리하는 단계는 용융된 압출물을 형성하기 위해 혼합물을 압출하고 중합체 섬유를 형성하기 위해 압출물을 다이를 통해 통과시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 중합체 섬유 시트를 제작하는 방법.
  26. 제 25항에 있어서, 섬유 개질제는 가소제 및 표면 개질제 둘 모두의 기능을 하고, 용융된 상태로 중합체와 혼합되는 것을 특징으로 하는, 중합체 섬유 시트를 제작하는 방법.
  27. 제 25항에 있어서, 섬유 개질제는 가소제 및 표면 개질제 둘 모두의 기능을 하고, 혼합물 처리 이전에 혼합물을 형성하기 위해 중합체에 도입되는 것을 특징으로 하는, 중합체 섬유 시트를 제작하는 방법.
  28. 제 21항에 있어서, 중합체 섬유 시트를 생산하기 위해 중합체와 섬유 개질제의 혼합물을 처리하는 단계는 전기 방사, 용융 섬유 방사, 용액 방사, 일렉트로블로잉(electroblowing), 포스 스피닝(force spinning) 또는 냉기 감쇠에 의한 용융 반사를 포함하는 것을 특징으로 하는, 중합체 섬유 시트를 제작하는 방법.
  29. 제 21항에 있어서, 중합체 섬유 시트를 생산하기 위해 중합체와 섬유 개질제의 혼합물을 처리하는 단계는 포스 스피닝을 포함하는 것을 특징으로 하는, 중합체 섬유 시트를 제작하는 방법.
KR1020167003333A 2013-08-09 2014-08-11 즉각적으로 습윤 가능한 중합체 섬유 시트 KR20160041917A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020227006803A KR20220047584A (ko) 2013-08-09 2014-08-11 즉각적으로 습윤 가능한 중합체 섬유 시트

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361864317P 2013-08-09 2013-08-09
US61/864,317 2013-08-09
PCT/US2014/050583 WO2015021480A1 (en) 2013-08-09 2014-08-11 Instantaneously wettable polymer fiber sheets

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227006803A Division KR20220047584A (ko) 2013-08-09 2014-08-11 즉각적으로 습윤 가능한 중합체 섬유 시트

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20160041917A true KR20160041917A (ko) 2016-04-18

Family

ID=52461984

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227006803A KR20220047584A (ko) 2013-08-09 2014-08-11 즉각적으로 습윤 가능한 중합체 섬유 시트
KR1020167003333A KR20160041917A (ko) 2013-08-09 2014-08-11 즉각적으로 습윤 가능한 중합체 섬유 시트

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227006803A KR20220047584A (ko) 2013-08-09 2014-08-11 즉각적으로 습윤 가능한 중합체 섬유 시트

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11749844B2 (ko)
EP (1) EP3030687A4 (ko)
JP (1) JP2016532017A (ko)
KR (2) KR20220047584A (ko)
CN (2) CN115506081A (ko)
WO (1) WO2015021480A1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3030687A4 (en) 2013-08-09 2017-03-29 Amtek Research International LLC Instantaneously wettable polymer fiber sheets
US9780347B2 (en) * 2015-03-09 2017-10-03 Johns Manville Acid resistant glass mats that include binders with hydrophilic agents
JP6818669B2 (ja) * 2017-09-25 2021-01-20 株式会社東芝 電界紡糸装置
JP7040909B2 (ja) * 2017-10-06 2022-03-23 花王株式会社 繊維の製造方法及び溶融電界紡糸用組成物
US11233275B2 (en) * 2017-12-21 2022-01-25 Trojan Battery Company, Llc Coated lead acid battery separator and lead acid batteries containing coated separator
JP6773178B1 (ja) * 2019-06-06 2020-10-21 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 液状マスターバッチ組成物、熱可塑性樹脂組成物、及び成形体

Family Cites Families (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3351495A (en) * 1966-11-22 1967-11-07 Grace W R & Co Battery separator
US3536796A (en) * 1967-11-29 1970-10-27 Grace W R & Co Process for reducing shrinkage in preparing porous plastic sheet
US3870567A (en) 1972-12-21 1975-03-11 Grace W R & Co Battery separator manufacturing process
US4578414A (en) 1984-02-17 1986-03-25 The Dow Chemical Company Wettable olefin polymer fibers
CA1261526A (en) * 1984-02-17 1989-09-26 Lawrence H. Sawyer Wettable olefin polymer fibers
JPS60215034A (ja) * 1984-04-10 1985-10-28 Mitsubishi Chem Ind Ltd 親水化された多孔質フイルムまたはシ−ト
JPS63211350A (ja) * 1987-02-26 1988-09-02 三井化学株式会社 親水性不織布の製造方法
JPH04361031A (ja) * 1991-06-07 1992-12-14 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 自動車用内装表皮材
US5436094A (en) * 1993-03-19 1995-07-25 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Bulky synthetic pulp sheet useful as a separator for sealed lead batteries and process for preparing the same
US5336573A (en) * 1993-07-20 1994-08-09 W. R. Grace & Co.-Conn. Battery separator
US5624987A (en) 1995-09-15 1997-04-29 Brink; Andrew E. Polyalkylene ethers as plasticizers and flow aids in poly(1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate) resins
US6120939A (en) * 1998-01-13 2000-09-19 Daramic, Inc. Meltblown fiber battery separator
US6225388B1 (en) * 1998-08-31 2001-05-01 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable thermoplastic composition with improved wettability
CN1178319C (zh) * 1999-02-19 2004-12-01 阿姆泰克研究国际公司 导电的独立式微孔聚合物板
WO2001057940A2 (en) * 2000-02-04 2001-08-09 Amtek Research International Llc Freestanding microporous separator including a gel-forming polymer
US8207070B2 (en) 2000-11-22 2012-06-26 Techmer Pm, Llc Wettable polyolefin fibers and fabrics
JP3926598B2 (ja) * 2001-01-26 2007-06-06 花王株式会社 除毛剤組成物
US20020166592A1 (en) 2001-02-09 2002-11-14 Shaorong Liu Apparatus and method for small-volume fluid manipulation and transportation
JP2004523088A (ja) 2001-05-23 2004-07-29 エンテック インターナショナル エルエルシー 電気的性質及び機械的性質が改善された鉛酸蓄電池セパレータ
JP2003036832A (ja) 2001-07-19 2003-02-07 Toyobo Co Ltd アルカリ電池用セパレータおよびその製造方法
US7238744B2 (en) 2002-04-12 2007-07-03 Daramic, Inc. Ultrahigh molecular weight polyethylene articles and method of manufacture
WO2005001956A2 (en) * 2003-06-06 2005-01-06 Amtek Research International Llc Battery separators containing reactive functional groups
US20050159067A1 (en) * 2003-11-07 2005-07-21 Mitsui Chemicals, Inc. Hydrophilic nonwoven fabric
JP4331056B2 (ja) * 2004-06-09 2009-09-16 三井化学株式会社 親水性複合繊維および該繊維からなる親水性不織布
US7981509B2 (en) * 2006-02-13 2011-07-19 Donaldson Company, Inc. Polymer blend, polymer solution composition and fibers spun from the polymer blend and filtration applications thereof
ES2373584T3 (es) * 2006-03-31 2012-02-06 The Procter & Gamble Company Artículo absorbente que comprende una esturctura fibrosa que comprende fibras sintéticas y un agente hidrofilizante.
US8340913B2 (en) 2008-03-03 2012-12-25 Schlumberger Technology Corporation Phase behavior analysis using a microfluidic platform
AU2009257361A1 (en) 2008-06-12 2009-12-17 3M Innovative Properties Company Biocompatible hydrophilic compositions
JP5181027B2 (ja) * 2008-08-25 2013-04-10 三井化学株式会社 繊維、不織布及びその用途
BRPI0914343B1 (pt) 2008-11-12 2019-11-12 Archer Daniels Midland Co composição, produto, uso da composição, uso do produto e método de dispersar um pigmento
CN101402731A (zh) * 2008-11-17 2009-04-08 德阳科吉高新材料有限责任公司 含芳杂环的聚苯硫醚共聚物及其制备方法、用途和制品
WO2010061598A1 (ja) 2008-11-26 2010-06-03 住友ベークライト株式会社 マイクロ流路デバイス
US8058630B2 (en) 2009-01-16 2011-11-15 Fluidigm Corporation Microfluidic devices and methods
WO2010108148A1 (en) * 2009-03-19 2010-09-23 Amtek Research International Freestanding, heat resistant microporous film for use in energy storage devices
BRPI1006777A2 (pt) * 2009-03-31 2019-09-24 3M Innovative Properties Co "mantas, artigo, lençol cirúrgico, avental cirúrgico, invólucro de esterilização, material de contato para ferimentos e métodos para fabricação de uma manta"
JP5188481B2 (ja) * 2009-09-17 2013-04-24 三井化学株式会社 繊維、不織布及びその用途
MX347302B (es) * 2009-12-17 2017-04-21 3M Innovative Properties Company * Telas fibrosas no tejidas dimensionalmente estables y metodos para fabricar y utilizar las mismas.
BR112012015043A2 (pt) * 2009-12-17 2017-03-01 3M Innovative Properties Co manta fibrosa não tecida dimensionalmente estável, fibras finas produzidas por sopro em fusão (meltblown), e métodos de fabricação e uso das mesmas
US8486319B2 (en) * 2010-05-24 2013-07-16 Integran Technologies Inc. Articles with super-hydrophobic and/or self-cleaning surfaces and method of making same
US9683101B2 (en) * 2010-09-22 2017-06-20 Daramic, Llc Batteries, separators, components, and compositions with heavy metal removal capability and related methods
CN101985085B (zh) * 2010-11-04 2013-06-26 浙江大学 聚酯平板微孔膜及其制备方法
WO2012105626A1 (ja) * 2011-02-02 2012-08-09 三菱化学株式会社 ポリエステル樹脂組成物
CA2854758C (en) 2011-11-08 2019-10-15 Schlumberger Canada Limited Apparatus and method for measuring phase behavior
EP2973780B1 (en) 2013-03-15 2019-02-27 Amtek Research International, LLC. Low resistivity and sustained wettability battery separators
EP3030687A4 (en) 2013-08-09 2017-03-29 Amtek Research International LLC Instantaneously wettable polymer fiber sheets

Also Published As

Publication number Publication date
US11749844B2 (en) 2023-09-05
KR20220047584A (ko) 2022-04-18
WO2015021480A1 (en) 2015-02-12
CN115506081A (zh) 2022-12-23
US20160190656A1 (en) 2016-06-30
EP3030687A1 (en) 2016-06-15
JP2016532017A (ja) 2016-10-13
CN105637116A (zh) 2016-06-01
EP3030687A4 (en) 2017-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20160041917A (ko) 즉각적으로 습윤 가능한 중합체 섬유 시트
TWI571300B (zh) 親水化薄片及其製造方法
US6120939A (en) Meltblown fiber battery separator
DE60209781T2 (de) Multischicht-verbundseparator für bleiakkumulatoren
KR20180089526A (ko) 납축전지용 부직포 세퍼레이터 및 이것을 이용한 납축전지
KR101989914B1 (ko) 필터집합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 필터모듈
JP2010538173A (ja) 粒子が充填された不織材料
KR20180105262A (ko) 이축배향 다공막, 복합체, 및 제조방법 및 용도
US6869726B2 (en) Reinforced multilayer separator for lead-acid batteries
EP1459400B1 (en) A melt blown battery separator
US6852444B2 (en) Reinforced multilayer separator for lead-acid batteries
KR20180055277A (ko) 다공성 에틸렌-초산비닐 공중합체 층을 가지는 분리막 및 이의 제조방법
TW201346099A (zh) 包含氟樹脂纖維之氟樹脂系薄片及其製造方法
JP2017188576A (ja) 電気化学素子用セパレータ
JP2011210680A (ja) 電池用セパレータ
KR100679660B1 (ko) 배터리용 스펀본드 부직포 격리막 및 그 제조방법
JP2019192484A (ja) アルカリ電池用セパレータ
KR102109454B1 (ko) 필터여재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 필터유닛
KR102400732B1 (ko) 필터여재 및 이를 포함하는 필터유닛
JP3366426B2 (ja) 易スルホン化繊維
JP2005317217A (ja) 有機電解液電池用セパレータ及びその製造方法
RU2279157C2 (ru) Нетканый микропористый материал для сепараторов химических источников тока и способ его получения
KR20220061478A (ko) 나노 복합재 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
JP2016174106A (ja) 電気二重層キャパシタ用セパレータ、及びこれを用いた電気二重層キャパシタ

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X601 Decision of rejection after re-examination