KR20180105262A - 이축배향 다공막, 복합체, 및 제조방법 및 용도 - Google Patents

이축배향 다공막, 복합체, 및 제조방법 및 용도 Download PDF

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칼 에프. 후미스톤
찰스 이. 하이르
티론 에스. 필드스
마이클 에이. 브라스웰
로날드 에이. 프록톨
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Abstract

적어도 선택적 미세다공성 막은 건식-연신 방법으로 제조되고 실질적으로 둥근 형상의 공극들을 가지고 기계방향 인장강도 대 횡방향 인장강도의 비율은 0.5 내지 6.0 범위이다. 상기 미세다공성 막 제조방법은: 고분자를 비다공성 전구체로 압출하는 단계, 및 비다공성 전구체의 이축 연신 단계를 포함하고, 이축 연신은 기계방향 연신 및 횡방향 연신을 포함하며, 횡방향 연신은 동시에 제어된 기계방향 이완을 포함한다. 본 발명의 적어도 선택적 실시예들은 이축배향 다공막, 이축배향 다공막을 포함하는 복합체, 이축배향 미세다공막, 이축배향 거대다공막, 배터리 격리판, 여과재, 습도조절재, 평막, 액체보유재, 및 기타 등, 관련방법, 제조방법, 이용방법, 및 기타 등에 관한 것이다.

Description

이축배향 다공막, 복합체, 및 제조방법 및 용도{BIAXIALLY ORIENTED POROUS MEMBRANCES, COMPOSITES, AND METHODS OF MANUFACTURE AND USE}
본 출원은 2011년 3월 10일 출원되어, 출원 중인 미국출원번호 13/044,708의 우선권 이익 및 2010년3월12일 출원된 미국 임시출원번호 61/313,152의 우선권 이익을 주장한다. 본 발명은 이축배향 다공막, 이축배향 다공막을 포함하는 복합체, 이축배향 미세다공막, 이축배향 거대다공막, 배터리 격리판, 여과재, 습도조절재, 평막, 액체보유재, 및 기타 등, 관련 방법, 제조방법, 사용방법, 및 기타 등에 관한 것이다.
미세다공성 고분자막이 알려져 있고, 여러 방법으로 제조될 수 있고, 제조방법은 막의 물리적 특성에 영향을 줄 수 있다. 예를들면, Resting, Robert E., Synthetic Polymeric Membranes, A Structural Perspective, 2판, John Wiley & Sons, New York, NY, (1985) 참고. 3가지 공지된 상이한 미세다공성 고분자막 제조방법 제조들은: 건식-연신 방법 (CELGARD 공정이라고도 알려짐), 습식방법, 및 입자 연신 방법을 포함한다. 건식-연신 방법 (CELGARD 공정)은 비다공성, 반결정질의, 압출된 고분자 전구체를 기계방향으로 연신하여 (MD 연신) 공극을 형성하는 방법이다. 예를들면, 본원에 참조로 포함되는 Resting, Ibid, 290-297쪽 참고. 이러한 건식-연신 방법은 습식방법 및 입자연신방법과 다르다. 포괄적으로, 상전이공정, 압출공정, 또는 TIPS 공정이라고도 알려진 습식방법에서는, 고분자 원료는 공정 오일 (때로는 가소제로 언급됨)과 혼합되고, 본 혼합물이 압출되고, 공극들은 공정 오일을 제거할 때 형성된다 (이러한 필름들은 오일 제거 전 또는 후에 연신 될 수 있다). 예를들면, 본원에 참조로 포함되는 Kesting, Ibid, 237-286쪽 참고.
포괄적으로, 입자연신방법에서는, 고분자 원료를 미립자와 혼합하고, 본 혼합물을 압출하고, 연신력으로 인하여 고분자 및 미립자 사이 계면이 균열될 때 공극들이 형성된다. 예를들면, 본원에 참조로 포함되는 미국특허번호들 6,057,061 및 6,080,507 참고.
더욱이, 이들 상이한 형성방법으로 제조되는 막들은 통상 물리적으로 상이하며, 제조방법에 따라 막들을 구별할 수 있다. 예를들면, 건식-연신 방법에 의한 막들은 기계방향 (MD)으로 전구체가 연신되므로 슬릿 형상의 공극들을 가진다 (예를들면, 도 1-3 참고). 습식방법에 의한 막들은 오일 또는 가소제로 인하여 및 기계방향 (MD) 및 횡 기계방향 또는 횡방향 (TD)으로 전구체가 연신되므로 더욱 환형의 공극들 및 레이스와 같은 형상을 가지는 경향이 있다 (예를들면, 도 4 참고). 한편, 입자연신방법에 의한 막들은 미립자 및 기계방향 연신 (MD 연신)이 공극들을 형성하므로 타원형상의 공극들을 가질 수 있다 (예를들면, 도 5A 참고). 따라서, 각각의 막은 제조방법에 따라 서로 구분될 수 있다.
건식-연신 방법에 의한 막들 예를들면 North Carolina, Charlotte, Celgard, LLC에서 판매하는 평막, 배터리 격리판, 중공섬유, 및 기타 등을 포함하는 다양한 CELGARD® 건식-연신 다공막들은 상업적으로 크게 성공하였지만, 적어도 선택된 물리적 특성을 개선, 변형 또는 보강하여 더욱 다양한 분야에서 특정 용도로 양호하게 사용될 필요성이 존재한다.
먼지, 먼지진드기, 곰팡이, 세균, 개 비듬, 악취, 및 가스와 같은 공기 오염물을 제거하거나 감소하기 위한 공기여과기 사용은 포괄적으로 알려져 있다. 통상적으로, 공기-여과기는 상대적으로 좁은 용적에 넓은 여과 면적을 제공하기 위하여 사각 프레임 또는 지지체에 절곡형으로 배치되거나 파형의 타원형 또는 원통으로 접히는 배트, 매트 또는 시트 형상의 여과재를 포함한다. 적어도 소성의 여과기들은 상업적으로 성공하였지만, 여과재 또는 여과기를 개선하여 더욱 다양한 분야에서 특정 용도로 양호하게 사용될 필요성이 존재한다.
기체의 선택적 통과 및 액체 차단을 위한 다공재 사용은 알려져 있다. 예를들면, North Carolina, Charlotte, Celgard, LLC 분사인 Membrana-Charlotte에서 판매하는 LIQUI-CEL® 중공섬유막접촉기는 탈기 또는 액체 탈포에 사용된다. 더욱 상세하게는, LIQUI-CEL® 막접촉기는 마이크로일렉트로닉스, 제약, 제약, 분체, 식품, 음료, 공업, 사진, 잉크, 및 분석 시장에서 액체의 탈기에 활발하게 적용된다.
여과 또는 분리공정에서 다공재 사용은 알려져 있다. 예를들면, Germany, Wuppertal, Membrana GmbH 또는 North Carolina, Charlotte, Celgard, LLC 및 Daramic, LLC에서 판매하는 다양한 평막은 여과 또는 분리공정에서 적용된다. 더욱 상세하게는, 이러한 평막은 고형 입자 및 액체 분리, 액체에서 기체, 기체에서 입자 등을 분리하기 위하여 적용된다.
이러한 여과 또는 분리공정에 사용되는 다공재는 상업적으로 성공하였지만, 다공재를 개선하여 더욱 다양한 분야에서 특정 용도로 양호하게 사용될 필요성이 존재한다.
선택적인 습기 (가습 증기) 통과 및 액상의 수분, 액상 흡습제, 또는 기타 수성 용액의 차단을 위한 다공재 사용은 알려져 있다. 이러한 액상-흡습제 시스템에서, 온도 및 습도는 수증기를 흡수하거나 방출하는 염 용액 (또는 흡습제)에 의해 조절된다. 선택적인 수증기 (열 및 습기) 통과 및 기체 (배출 또는 인입 기체) 차단을 위한 다공재의 사용은 환기시스템에서 구성 및 배출 공기 간 열과 흡기가 교환되는 폐열회수환기시스템 (ERV)과 관련하여 알려져 있다.
순수 또는 담수의 선택적 통과 및 염 또는 염수 차단을 위한 다공재 사용은 역삼투 여과기 (RO 여과기)와 같은 다공재가 순수 (담수)를 통과시키지만 염을 제한하는 역삼투 방식 담수화와 관련하여 알려져 있다. 염수에 고압을 가하면, 담수는 다공재로 빠져나가 담수를 형성한다.
수증기 또는 습기 (가습 증기)의 선택적 통과 및 액상 염수 차단을 위한 다공재의 사용은 고밀도 충전 막과 같은 다공재는 염수를 보유하지만 무-염 수증기를 통과시켜 염수 및 담수를 분리하는 증기 담수화와 관련하여 알려져 있다. 염수에 고온을 가하면, 염수에서 담수 수증기가 방출되고 다공재를 통과하여 이동되어 응축됨으로써 염수 흐름을 형성한다.
기체 또는 습기 (가습 증기)의 선택적 통과 및 물과 같은 액체 차단을 위한 다공재 사용은 계속하여 습한 상태로 유지되어야 하는 양성자 교환막 (PEM)을 가지는 수소연료전지와 같은 연료전지와 관련하여 알려져 있다. 습한 증기 형태의 폐수가 다공재를 통과하고 폐수실에서 회수되거나 방출된다.
Dow Chemical에서 판매하는 RO 막, 또는 W.L. Gore, BHA에서 판매하는 팽창성 폴리테트라플루오로에틸렌 (ePTFE) 막 등과 같은 기체 또는 습기 (가습 증기)의 선택적 통과 및 액상 수분 또는 염수 차단을 위한 이러한 소정의 다공재는 제한적인 상업적 성공을 이루었으나, 다공재를 개선하여 더욱 다양한 분야에서 특정 용도로 양호하게 사용될 필요성이 존재한다.
본 발명의 적어도 선택된 다공성 소재, 필름, 층, 막, 적층체, 공압출재, 또는 복합체 실시예들에 있어서, 개선 영역은, 슬릿이 아닌, 둥근 공극 형상, 개선된 횡방향 인장강도, MD 및 TD 물성 균형, 예를들면, 수분 이동 및 히드로헤드 압력 (hydrohead pressure)과 관련된 고성능화, 감소된 걸리 (Gurley), 균형된 물성을 보이는 높은 다공도 (porosity), 공극 크기 및 공극 크기 분포를 포함한 공극 구조 균일성, 향상된 내구성을 가지는 막, 이러한 막과 다른 다공재와의 복합체 또는 이러한 막, 필름 또는 층과 다공성 부직포와의 적층체, 코팅막, 공압출막, 적층막에 있고, 이들 막은 원하는 수분 이동 (또는 습기 이동), 히드로헤드 성능, 및 물리적 강도 특성, 소망하는 막 형상을 유지하면서 물리적 가혹 환경에서의 유용성, 막 수분 이동 성능 및 거대 물성들의 결합, 소수성, 고 투과성, 화학적 및 기계적 안정성, 높은 인장강도, 이들의 조합 및/또는 기타의 장점들을 가진다.
건식-연신 방법에 의해 제조되는 막들은 상당한 상업적 성공을 이루었지만, 적어도 선택된 물리적 특정을 개선, 변경 또는 보강하여 더욱 다양한 분야에서 특정 용도로 양호하게 사용될 필요성이 존재한다. 본 발명에 의한 건식-연식 방법에 의한 막들에 따르면, 개선 영역은, 슬릿이 아닌, 둥근 공극 형상, 개선된 횡방향 인장강도, MD 및 TD 물성 균형, 예를들면, 수분 이동 (또는 습기 이동) 및 히드로헤드 압력과 관련된 고성능화, 감소된 걸리, 균형된 물성을 보이는 높은 다공도, 향상된 내구성을 가지는 막, 이러한 막과 다른 다공재와의 복합체 또는 이러한 막과 다공성 부직포와의 복합체 도는 적층체, 코팅막, 공압출막, 적층막에 있고, 이들 막은 원하는 수분 이동, 히드로헤드 성능, 및 물리적 강도 특성, 소망하는 막 형상을 유지하면서 물리적 가혹 환경에서의 유용성, 막 수분 이동 성능 및 거대 물성들의 결합, 이들의 조합 및/또는 기타의 장점들을 가진다.
본 발명의 적어도 선택된 잠재적인 바람직한 실시예들에 있어서, 본 발명의 다공성 막, 필름, 층, 또는 복합체는 바람직하게는 건식-연신 방법에 의한 것이며, 이것은 소수성, 고 투과성, 화학적 및 기계적 안정성을 가지고, 높은 인장강도, 및 이들의 조합 특성을 가진다. 이러한 특성들은 (공기 여과를 제외하고) 습기 (또는 기타 기체)의 선택적으로 통과 및 액상 수분 (또는 기타 액체)를 차단하는 다음과 같은 분야에 이상적인 막 또는 필름을 구성할 수 있다:
1. HVAC:
a. 액상-흡습 (LD) 공기 조화 (온도 및 습도 조절)
b. 수분-기반 공기 조화 (온도 및 습도 조절)
c. 폐열회수환기시스템 (ERV)
2. 탈염 (Desalination): 증기 담수화 분야
3. 연료전지: 가습 유닛
4. 액체 및/또는 공기 여과: 여과기 특히 액체 및 공기 여과에 있어서, 본 발명의 적어도 선택적 실시예들에 따른 특이한 공극 구조는 내구성, 고효율, 좁은 공극 크기 분포, 및 균일 유속과 같은 장점들을 가지는 소재 또는 막을 제공한다.
본 발명의 적어도 선택적 다공성 소재 또는 다공성 막 실시예들에 의하면, 적어도 선택적 다공성 단일 또는 다중-층 고분자 막은 수분 이동 및 히드로헤드 성능으로 측정되는 고성능 막을 유지하면서도 우수한 MD 및 TD 물성 균형을 가진다. 이러한 선택적 막은 또한 고 다공도 (>60%)를 가지면서도 종래 막들과 비교할 때 물성 균형을 유지한다. 또한, 본 선택적 막 또는 필름은 부직소재와 같은 다공성 지지 소재 또는 층이 일면 또는 양면에 조합되거나 적층되어 제조될 수 있다. 생성된 복합체, 막 또는 제품 (product)은 바람직하게는 우수한 수분 이동 및 더욱 개선된 히드로헤드 성능을 가질 수 있다. 또한, 이렇게 생성된 복합체는 비슷한 막에 비해 우수한 물리적 강도 특성이 있다. 따라서, 이러한 새로운 복합체는 고도로 희망하는 막 형상에 대한 손실 없이 아주 물리적으로 가혹한 환경에서도 유용할 수 있는 추가적인 이점들을 가질 수 있다. 이러한 선택적 막 및 복합체 제품은 막 수분 이동 성능 및 이들의 거대 (macro) 물성과 조합된 특이한 특성을 가진다. 예를들면, 종래 막들은 다공성을 가지지만 히드로헤드 압력 또는 성능이 충분하지 않고, 기타 막들은 너무 취성이고, 다른 막들은 너무 강성이지만 다른 특성이 결여되지만, 본 발명의 적어도 선택적 실시예들은, 예를들면, 원하는 다공도, 수분 이동, 히드로헤드 압력, 강도, 및 기타 등을 가진다.
본 발명의 적어도 선택적 다공성 소재 또는 다공성 막 실시예들에 의하면, 적어도 선택적 다공성 단일-층 폴리올레핀 (PO) 예를들면 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 (단일층 PP 또는 PE) 막은 우수한 MD 및 TD 물성 균형을 가지고 수분 이동 및 히드로헤드 성능으로 측정되는 고성능 막이다. 이러한 선택적 단일층 PO 막은 또한 고 다공도 (>60%)를 가지면서도 종래 막들과 비교할 때 물성 균형을 유지한다. 또한, 본 선택적 단일층 PO 막 또는 필름은 폴리프로필렌 (PP) 부직소재 (부직 PP)와 같은 다공성 지지 소재 또는 층이 일면 또는 양면에 조합되거나 적층되어 제조될 수 있다. 생성된 복합체, 막 또는 제품은 바람직하게는 우수한 수분 이동 및 더욱 개선된 히드로헤드 성능을 가질 수 있다. 또한, 이렇게 생성된 복합체는 비슷한 막에 비해 우수한 물리적 강도 특성을 가진다. 따라서, 이러한 새로운 복합체는 고도로 희망하는 막 형상에 대한 손실 없이 아주 물리적으로 가혹한 환경에서도 유용할 수 있는 추가적인 이점들을 가질 수 있다. 이러한 선택적 단일층 PP 막 및 복합체 제품은 막 수분 이동 성능 및 이들의 거대 물성과 조합된 특이한 특성을 가진다. 예를들면, 종래 막들은 다공성을 가지지만 히드로헤드 압력 또는 성능이 충분하지 않고, 기타 막들은 너무 취성이고, 다른 막들은 너무 강성이지만 다른 특성이 결여되지만, 본 발명의 적어도 선택적 실시예들은, 예를들면, 원하는 다공도, 수분 이동, 히드로헤드 압력, 강도, 및 기타 등을 가진다.
본 발명의 적어도 선택적 다공성 소재 또는 다공성 막 실시예들에 의하면, 적어도 선택적 다공성 다중-층 폴리올레핀 (PO) 예를들면 폴리프로필렌 및/또는 폴리에틸렌 (다중층 PP 및/또는 PE) 막은 우수한 MD 및 TD 물성 균형을 가지고 수분 이동 및 히드로헤드 성능으로 측정되는 고성능 막이다. 이러한 선택적 다중층 PO 막은 또한 고 다공도 (>60%)를 가지면서도 종래 막들과 비교할 때 물성 균형을 유지한다. 또한, 본 선택적 다중층 PO 막 또는 필름은 폴리프로필렌 (PP) 부직소재 (부직 PP)와 같은 다공성 지지 소재 또는 층이 일면 또는 양면에 조합되거나 적층되어 제조될 수 있다. 생성된 복합체, 막 또는 제품은 바람직하게는 우수한 수분 이동 및 더욱 개선된 히드로헤드 성능을 가지고, 비슷한 막에 비해 우수한 물리적 강도 특성을 가지고, 고도로 희망하는 막 형상에 대한 손실 없이 아주 물리적으로 가혹한 환경에서도 유용하고, 막 수분 이동 성능 및 이들의 거대 물성과 조합된 특이한 특성을 가지고, 예를들면, 원하는 다공도, 수분 이동, 히드로헤드 압력, 강도, 및 기타 등을 가진다.
본 발명의 적어도 선택적 다공성 소재 또는 다공성 막 실시예들에 따르면, 적어도 선택적 다공성 단일층 고분자 막, 예를들면, 단일층 (단일 겹 또는 다중 겹을 가짐) 폴리올레핀 (PO) 막, 예를들면 폴리프로필렌 (PP) 및/또는 폴리에틸렌 (PE) (PE, PP, 또는 PE + PP 블렌드 포함) 단일층 막은, 우수한 MD 및 TD 물성 균형을 가지고 수분 이동 (또는 습기 이동) 및 히드로헤드 성능으로 측정되는 고성능 막이다. 이러한 선택적 단일층 고분자 막은 또한 고 다공도 (>60%)를 가지면서도 종래 막들과 비교할 때 물성 균형을 유지한다. 또한, 본 선택적 고분자 막 또는 필름은 예를들면, PO 부직소재 (예를들면 다공성 폴리에틸렌 (PE) 부직소재 (부직 PE) 및/또는 다공성 폴리프로필렌 (PP) 부직소재 (부직 PP) (PE, PP, 또는 PE + PP 블렌드 포함)) 와 같은 다공성 지지 소재 또는 층이 일면 또는 양면에 조합되거나 적층되어 제조될 수 있다. 생성된 복합체, 막 또는 제품은 바람직하게는 우수한 수분 이동 (또는 습기 이동) 및 더욱 개선된 히드로헤드 성능을 가질 수 있다. 또한, 이렇게 생성된 복합체는 비슷한 막에 비해 우수한 물리적 강도 특성을 가진다. 따라서, 이러한 새로운 복합체는 고도로 희망하는 막 형상에 대한 손실 없이 아주 물리적으로 가혹한 환경에서도 유용할 수 있는 추가적인 이점들을 가질 수 있다. 이러한 선택적 단일층 고분자 막 및 복합체 제품은 막 수분 이동 성능 및 이들의 거대 물성과 조합된 특이한 특성을 가진다. 예를들면, 본 발명의 적어도 선택적 실시예들은, 예를들면, 원하는 다공도, 수분 이동, 습기 이동, 히드로헤드 압력, 강도, 및 기타 등을 가진다.
본 발명의 적어도 선택적 다공성 소재 또는 다공성 막 실시예들에 따르면, 적어도 선택적 다공성 다중층 고분자 막, 예를들면, 다중층 (둘 이상의 층들) 폴리올레핀 (PO) 막, 예를들면 폴리프로필렌 (PP) 및/또는 폴리에틸렌 (PE) (PE, PP, 또는 PE + PP 블렌드 포함) 다중층 막은, 우수한 MD 및 TD 물성 균형을 가지고 수분 이동 (또는 습기 이동) 및 히드로헤드 성능으로 측정되는 고성능 막이다. 이러한 선택적 다중층 고분자 막은 또한 고 다공도 (>60%)를 가지면서도 종래 막들과 비교할 때 물성 균형을 유지한다. 또한, 본 선택적 다중층 고분자 막 또는 필름은 예를들면, PO 부직소재 (예를들면 다공성 폴리에틸렌 (PE) 부직소재 (부직 PE) 및/또는 다공성 폴리프로필렌 (PP) 부직소재 (부직 PP))와 같은 다공성 지지 소재 또는 층이 일면 또는 양면에 조합되거나 적층되어 제조될 수 있다. 생성된 복합체, 막 또는 제품은 바람직하게는 우수한 수분 이동 및 더욱 개선된 히드로헤드 성능을 가질 수 있다. 또한, 이렇게 생성된 복합체는 비슷한 막에 비해 우수한 물리적 강도 특성을 가진다. 따라서, 이러한 새로운 복합체는 고도로 희망하는 막 형상에 대한 손실 없이 아주 물리적으로 가혹한 환경에서도 유용할 수 있는 추가적인 이점들을 가질 수 있다. 이러한 선택적 다중층 고분자 막 및 복합체 제품은 막 수분 이동 성능 및 이들의 거대 물성과 조합된 특이한 특성을 가진다. 예를들면, 본 발명의 적어도 선택적 실시예들은, 예를들면, 원하는 다공도, 수분 이동, 히드로헤드 압력, 강도, 및 기타 등을 가진다.
본 발명의 적어도 선택적 다공성 소재 또는 다공성 막 실시예들에 의하면, 공극들 (개구들)은 (선택된 막들 또는 복합체, 예를들면, 단일층, 이중층 또는 삼중층 막들의 표면, 상단 또는 전면 (A 측)에서의 예를들면, 하나 이상의 공극들 (평균을 얻기 위하여 바람직하게는 여러 공극들)SEM 측정에 의한 기계방향 (MD)(길이), 및 횡 기계방향 (TD)(폭)에서 공극 개구들의 물리적 치수에 기반) 다음과 같은 공극 종횡비를 가진다:
전형적으로는:
MD/TD 종횡비 범위는 0.75 내지 1.50
바람직하게는:
MD/TD 종횡비 범위는 0.75 내지 1.25
가장 바람직하게는:
MD/TD 종횡비 범위는 0.85 내지 1.25
본 발명의 적어도 선택적 다공성 소재 또는 다공성 막 실시예들에 따르면, MD/TD 공극 종횡비가 1.0이면, 3차원 또는 3D 공극 구형성 인자 또는 비율 (MD/TD/ND) 범위는: 1.0 내지 8.0 또는 이상; 바람직하게는 1.0 내지 2.5; 및, 가장 바람직하게는 1.0 내지 2.0 또는 이하이다 (기계방향 (MD)(길이), 횡 기계방향 (TD)(폭) 및 두께 방향 또는 단면 (ND)(두께)에서 공극 개구들의 물리적 치수에 기반; 예를들면, 표면, 상단 또는 전면 (A 측), 또는 표면, 하단 또는 후면 (B 측)에서 SEM으로 하나 이상의 공극들 (평균을 얻기 위하여 바람직하게는 여러 공극들)의 MD 및 TD 측정, 및 단면, 깊이 또는 높이 (C 측)(길이 또는 폭 단면 또는 양자)( 동일 공극의 ND, MD 및 TD 치수를 측정하는 것은 어렵기 때문에 ND 치수는 MD 및 TD 치수와는 다른 공극일 수 있다)에서 SEM으로 하나 이상의 공극들 (평균을 얻기 위하여 바람직하게는 여러 공극들)의 ND 측정).
*본 발명의 적어도 선택적 다공성 소재 또는 다공성 막 실시예들에 의하면, 공극들 (개구들)은 (선택된 단일층 및 삼중층 막들의 표면, 상단 또는 전면 (A 측)에서 공극들의SEM 측정에 의한 기계방향 (MD)(길이), 및 횡 기계방향 (TD)(폭)에서 공극 개구들의 물리적 치수에 기반) 다음과 같은 공극 종횡비를 가진다:
기계방향 MD (길이) 및 횡방향 TD (폭)의 종횡비 전형적인 범위:
MD/TD 종횡비 범위는 0.75 내지 1.50
본 발명의 적어도 선택적 다공성 소재 또는 다공성 막 실시예들에 따르면, 공극들 (개구들)은 다음과 같은 3차원 또는 3D 공극 구형성 인자 또는 비율을 가진다 (선택된 막들, 층들 또는 복합체들, 예를들면 선택된 단일층 및 삼중층 막들의 기계방향 (MD)(길이), 횡 기계방향 (TD)(폭) 및 두께 방향 또는 단면 (ND)(두께)에서 공극 개구들의 물리적 치수에 기반; 예를들면, 표면, 상단 또는 전면 (A 측), 또는 표면, 하단 또는 후면 (B 측)에서 SEM으로 하나 이상의 공극들 (평균을 얻기 위하여 바람직하게는 여러 공극들)의 MD 및 TD 측정, 및 단면, 깊이 또는 높이 (C 측)(길이 또는 폭 단면 또는 양자)(동일 공극의 ND, MD 및 TD 치수를 측정하는 것은 어렵기 때문에 ND 치수는 MD 및 TD 치수와는 다른 공극일 수 있다)에서 SEM으로 하나 이상의 공극들 (평균을 얻기 위하여 바람직하게는 여러 공극들)의 ND 측정): 예를들면:
전형적으로:
MD/TD 종횡비 범위는 0.75 내지 1.50
MD/ND 치수 비율 범위는 0.50 내지 7.50
TD/ND 치수 비율 범위는 0.50 내지 5.00
바람직하게는:
MD/TD 종횡비 범위는0.75 내지 1.25
MD/ND 치수 비율 범위는 1.0 내지 2.5
TD/ND 치수 비율 범위는 1.0 내지 2.5
가장 바람직하게는:
MD/TD 종횡비 범위는0.85 to 1.25
MD/ND 치수 비율 범위는 1.0 내지 2.0
TD/ND 치수 비율 범위는 1 .0 내지 2.0
본 발명의 적어도 선택적 다공성 소재 또는 다공성 막 실시예들에 의하면, 공극들 (개구들)은 다음과 같은 공극 구형성 인자 또는 비율을 가진다 (선택된 단일층 및 삼중층 막의 상단 또는 전면 (A 측) 및 길이 단면 (C 측)의 공극들을 SEM으로 측정한 기계방향 (MD)(길이), 횡 기계방향 (TD)(폭) 및 두께 방향 또는 단면 (ND)(두께)에서 공극 개구들의 물리적 치수에 기반): 기계방향 MD (길이), 횡방향 TD (폭), 및 두께 방향 ND (수직 높이)의 전형적인 구형성 인자 또는 비율 범위:
MD/TD 종횡비 범위는 0.75 내지 1.50
MD/ND 치수 비율 범위는 0.50 내지 7.50
TD/ND 치수 비율 범위는 0.50 내지 5.00
본 발명의 적어도 선택적 실시예들에 의하면, 미세다공성 막은 건식-연신 방법으로 제조되고 실질적으로 둥근 형상의 공극들을 가지고 기계방향 인장강도 대 횡방향 인장강도 비율 범위는 0.5 내지 6.0, 바람직하게는 0.5 내지 5.0이다. 상기 미세다공성 막 제조방법은: 고분자를 비다공성 전구체로 압출하는 단계, 및 비다공성 전구체를 이축 연신 단계를 포함하고, 이축 연신 단계는 기계방향 연신 및 횡방향 연신을 포함하고, 횡방향 연신은 동시에 제어된 기계방향 이완을 포함한다.
본 발명의 적어도 선택적 실시예들에 의하면, 다공막은 변형된 건식-연신 방법에 의해 제조되고 실질적으로 둥근 형상의 공극들을 가지고, 기계방향 인장강도 대 횡방향 인장강도 비율은 0.5 내지 6.0 범위이며, 종래 건식-연신 막과 비교할 때 낮은 걸리를 가지고, 종래 건식-연신 막과 대비하여 더욱 크고 균일한 평균 유동 공극 직경을 가지고, 또는 낮은 걸리 및 더욱 크고 균일한 평균 유동 공극 직경을 가진다.
종래 건식-연신 방법으로 제조된 소정의 막들은 크게 상업적으로 성공하였지만, 본 발명의 적어도 선택적 실시예들에 의하면, 더욱 다양한 분야에서 특정 용도로 양호하게 사용될 수 있는 적어도 선택된 물리적 특성이 개선, 변형 또는 보강된다.
적어도 소정의 공기 여과기들이 상업적으로 성공하였지만, 본 발명의 적어도 선택적 실시예들에 따르면, 더욱 다양한 여과 또는 분리 분야에서 특정 용도로 양호하게 사용될 수 있는 개선, 변형 또는 보강된 여과재가 제공된다.
여과 또는 분리공정에서 적어도 소정의 평판 다공재가 상업적으로 성공하였으나, 본 발명의 적어도 선택적 실시예들에 의하면, 더욱 다양한 분야에서 특정 용도로 양호하게 사용될 수 있는 개선, 변형 또는 보강된 다공재가 제공된다.
Dow Chemical에서 판매되는 RO 막, W.L. Gore, BHA에서 판매되는 ePTFE 막 등과 같은 기체 또는 습기 (가습 증기)의 선택적 통과 및 액상 수분 또는 염수의 차단을 위한 소정의 다공재가 상업적으로 성공하였으나, 본 발명의 적어도 선택적 실시예들에 의하면, 더욱 다양한 분야에서 특정 용도로 양호하게 사용될 수 있는 개선, 변형 또는 보강된 다공재가 제공된다.
본 발명의 적어도 선택적 실시예들에 따르면, 공기-여과기 카트리지는 미세다공성 막과 같은 적어도 하나의 절곡형 다공막을 포함한다.
본 발명의 다양한 양태들 또는 실시예들을 설명할 목적으로, 예시적 형태로 도면이 도시되지만; 본 발명은 이러한 도시된 실시예, 배열 또는 수단에 국한되지 않는다는 것을 이해하여야 한다.
도 1은 CELGARD® 단일층, 종래 건식-연신, 폴리프로필렌, 배터리 격리판 사진 (SEM 표면 현미경사진)이다.
도 2는 종래 건식-연신된 막 (단겹 막)의 사진이다.
도 3은 종래 건식-연신된 막 (다겹 막, 적층 후 연신됨) 사진이다.
도 4는 CELGARD® 단일층, 습식방법, 폴리에틸렌 배터리 격리판의 사진 (SEM 표면 현미경사진)이다.
도 5 A는 입자 연신 막의 사진 (SEM 표면 현미경사진)이다. 도 5B는 입자 연신 막의 사진 (SEM 단면 현미경사진)이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 (단겹 막, 이축 배향 공정) 막의 사진 (SEM 표면 현미경사진)이다.
도 7은 본 발명의 다른 실시예에 따른 (다겹 막, 적층 후 연신됨, 이축 배향 공정) 막의 사진 (SEM 표면 현미경사진)이다.
도 8은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 (다겹 막, 공압출후 연신, 이축 배향 공정) 막의 사진 (SEM 표면 현미경사진)이다.
도 9는 본 발명인 이축 배향 막 제조방법의 적어도 하나의 실시예에서 예시적 TD 연신 공정 개략을 도시한 것이다.
도 10은 종래 CELGARD® 2500 막 (PP 단일층, 건식-연신 방법)의 20,000X 배율 사진 (SEM 표면 현미경사진)이다.
도 11은 도 10 막의 5,000X 배율 사진 (SEM 표면 현미경사진)이다.
도 12는 도 10 및 11 막의 20,000X 배율 사진 (SEM 단면 현미경사진)이다.
도 13 및 14는 본 발명의 또 다른 막 (PP 단일층, 소포 (collapsed bubble), 이축 배향 공정) 실시예에 따른 막 시편 B의 대표적인 사진들 (SEM 표면 A (상부) 현미경사진, 20,000X 및 5,000X 배율)이다.
도 15 및 16은 도 13 및 14 막 시편 B의 각각의 사진들 (SEM 표면 B (하부) 현미경사진, 20,000X 및 5,000X 배율)이다.
도 17 및 18은 도 13 내지 16 막 시편 B의 각각의 사진들 (SEM 단면 현미경사진, 20,000X 및 5,000X 배율)이다.
도 19, 20 및 21은 본 발명의 다른 막 또는 복합체 실시예에 의한 막 시편 C ([시편 B의] PP 단일층 / 부직 PP, 적층 [열 + 압력])의 각각의 사진들 (SEM 표면 A (상부) 현미경사진, 20,000X, 5,000X 및 1,000X 배율)이다.
도 22, 23 및 24는 도 19 내지 21 막 시편 C의 각각의 사진들 (SEM 표면 B (하부) 현미경사진, 20,000X, 5,000X 및 1,000X 배율)이다.
도 25 및 26은 도 19 내지 24 막 시편 C의 각각의 사진들 (SEM 단면 현미경사진들, 20,000X 및 5,000X 배율)이다.
도 27은 상부가 부직 PP 층인 (역전) 도 19 내지 26 막 시편 C의 사진 (SEM 단면 현미경사진, 615X 배율)이다.
도 27A는 도 27 막 시편 C 단일층 PP 층 부분 (도 27에서 사각형으로 표기)의 사진 (SEM 단면 현미경사진, 3,420X 배율)이다.
도 28 및 29는 본 발명의 또 다른 막 실시예에 의한 막 시편 A (단일층 PP, 비-소포, 이축 배향 공정)의 각각의 사진들 (SEM 표면 A (상부) 현미경사진들, 20,000X 및 5,000X 배율)이다.
도 30 및 31은 도 28 및 29 막 시편 A의 각각의 사진들 (SEM 표면 B (하부) 현미경사진들, 20,000X 및 5,000X 배율)이다.
도 32, 33 및 34는 본 발명의 막 또는 복합체 시편 G ([시편 A의] PP 단일층, 비-소포, 이축 배향 공정 / 부직 PP, 적층 [열 + 압력])의 각각의 사진들 (SEM 표면 A (상부) 현미경사진, 20,000X, 5,000X 및 1,000X 배율)이다.
도 35, 36 및 37은 도 32 내지 34 막 시편 G의 각각의 사진들 (SEM 표면 B (하부) 현미경사진, 20,000X, 5,000X 및 1,000X 배율)이다.
도 38 및 39는 도 32 내지 37 막 시편 G의 각각의 사진들 (SEM 단면 현미경사진들, 20,000X 및 3,420X 배율)이다.
도 40 은 상부가 부직 PP 층인 (역전) 도 32 내지 39 막 시편 G의 사진 (SEM 단면 현미경사진, 615X 배율)이다.
도 40A는 도 40 막 시편 G 단일층 PP 층 부분 (도 40에서 사각형으로 표기)의 사진 (SEM 단면 현미경사진, 3,420X 배율)이다.
도 41 및 42는 본 발명의 또 다른 막 실시예에 의한 막 시편 E (단일층 PP, 소포, 이축 배향 공정)의 각각의 사진들 (SEM 표면 A (상부) 현미경사진들, 20,000X 및 5,000X 배율)이다.
도 43 및 44는 도 41 및 42 막 시편 E의 각각의 사진들 (SEM 표면 B (하부) 현미경사진들, 20,000X 및 5,000X 배율)이다.
도 45 및 46은 도 41 내지 44 막 시편 E의 각각의 사진들 (SEM 단면 현미경사진들, 20,OOOX 및 5,000X 배율)이다.
도 47 및 48은 본 발명의 또 다른 막 실시예에 의한 막 시편 F (단일층 PP, 비-소포, 이축 배향 공정)의 각각의 사진들 (SEM 표면 A (상부) 현미경사진들, 20,000X 및 5,000X 배율)이다.
도 49 및 50은 도 47 및 48 막 시편 F의 각각의 사진들 (SEM 표면 B (하부) 현미경사진들, 20,000X 및 5,000X 배율)이다.
도 51 및 52는 본 발명의 또 다른 막 실시예에 의한 막 시편 D (공압출 PP/PE/PP 삼중층, 소포, 이축 배향 공정)의 각각의 사진들 (SEM 표면 A (상부) 현미경사진들, 20,000X 및 5,000X 배율)이다.
도 53 및 54는 도 51 및 52 막 시편 F의 각각의 사진들 (SEM 표면 B (하부) 현미경사진들, 20,000X 및 5,000X 배율)이다.
본 발명의 적어도 선택적 실시예들에 따르면, 미세다공성 막은 바람직하게 변형 건식-연신 방법 (이축 배향 공정)에 의해 제조되고 실질적으로 둥근 형상의 공극들을 가지고 기계방향 인장강도 대 횡방향 인장강도 비율 범위는 0.5 내지 6.0, 바람직하게는 0.5 내지 5.0, 가장 바람직하게는 0.5 내지 4.0이다. 미세다공성 막과 같은 다공막은 다수의 공극들이 관통하는 얇고, 유연한, 고분자성 시트, 포일, 또는 필름이다. 이러한 막은 단겹 또는 다겹, 단일층 또는 다중층, 복합체, 적층체 등일 수 있거나, 광범위한 분야들, 제한적이지 않지만, 물질 이동막, 압력조절기, 여과막, 의료기구, 전기화학저장장치 격리판, 연료전지에 사용되는 막, 및/또는 기타 등에 적용된다.
본 발명의 적어도 선택적 실시예들의 막은 건식-연신 방법 (또한 CELGARD 공정이라고도 알려짐) 변형에 의해 제조된다. 건조-연신방법은 비다공성 전구체 연신 결과 공극을 형성하는 공정을 말한다. 본원에 참조로 포함되는 Resting, R., Synthetic Polymeric Membranes, A structural perspective, 2판, John Wiley & Sons, New York, NY, (1985), 290-297쪽 참고. 상기된 바와 같이 건식-연신 방법은 습식방법 및 입자연신방법과는 구별된다.
본 발명의 적어도 선택적 실시예들의 막은 적어도 두 가지 측면에서 종래 건식-연신 막과는 구별된다: 1) 실질적인 둥근 형상의 공극들, 및 2) 기계방향 인장강도 대 횡방향 인장강도 비율의 범위는 0.5 내지 6.0, 바람직하게는 0.5 내지 5.0, 가장 바람직하게는 0.5 내지 4.0.
본 발명의 적어도 선택적 실시예들의 막은 적어도 다섯 가지 측면에서 종래 건식-연신 막과는 구별된다: 1) 실질적인 둥근 형상의 공극들, 2) 기계방향 인장강도 대 횡방향 인장강도 비율의 범위는 0.5 내지 6.0, 3) 평균 유동 공극 직경 범위는 0.025 내지 0.150 um, 4) JIS 걸리 범위가 0.5 내지 200 초인 높은 기체 또는 수분 투과성, 및 (5) 140 psi 이상의 히드로헤드 압력.
공극 형상과 관련하여, 공극들은 바람직하게는 실질적으로 둥근 형상으로 특징된다. 예를들면, 도 6-8, 13-16, 19, 20, 22, 23, 28-31, 32, 33, 35, 36, 41-44, 47-50, 및 51-54 참고. 본 공극 형상은 종래 건식-연신 막들의 슬릿 형상 공극들과는 대조적이다. 도 1-3 및 Resting, Ibid 참고. 또한, 본 막의 공극 형상은 공극의 종횡비, 길이 (MD) 대 폭 (TD) 비율로 특징된다. 본 막의 일 실시예에서, 종횡비는 0.75 내지 1.25이다. 이는 종래 건식-연신 막의 종횡비가 5.0 이상인 것과 대조적이다. 하기 표 I 참고.
기계방향 (MD) 인장강도 대 횡방향 (TD) 인장강도 비율과 관련하여, 일 실시예에서, 본 비율은 0.5 내지 6.0, 바람직하게는 0.5 내지 5.0이다. 본 비율은 종래 막의 상응 비율이 10.0 이상인 것과 대조적이다. 하기 표 I 참고.
미국특허번호 6,602,593은 건식-연신 방법에 의해 제조되는, 생성 막의 횡방향 인장강도 대 기계방향 인장강도 비율이 0.12 내지 1.2인 미세다공성 막에 관한 것이다. 여기에서, TD/MD 인장 비율은 전구체가 압출되므로 적어도 1.5의 팽창 비율에서 얻어진다.
본 막의 적어도 선택적 실시예들은 다음과 같은 추가적인 특징을 가진다: 평균 공극 크기 범위가 0.03 내지 0.30 미크론 (um); 다공도 범위가 20-80%; 및/또는 횡방향 인장강도는 250 Kg/cm2 이상. 상기 수치들은 예시적인 것이고 제한적이지 않으므로 단지 본 막의 적어도 선택적 실시예들의 대표적인 것으로 이해하여야 한다.
본 막의 적어도 선택적 실시예들은 다음과 같은 추가적인 특징을 가진다: 공극 크기 범위는 0.30 내지 1.0 미크론 (um); 평균 종횡비 범위는 약 1.0 내지 1.10. 상기 수치들은 예시적인 것이고 제한적이지 않으므로 단지 본 막의 적어도 선택적 실시예들의 대표적인 것으로 이해하여야 한다.
*본 막의 적어도 선택적 바람직한 실시예들은 다음과 같은 추가적인 특징을 가진다: 평균 아쿠아공극 크기 범위는 0.05 내지 0.50 (um); 다공도 범위는 40-90%; 및/또는 횡방향 인장강도는 250 Kg/cm2 이상. 상기 수치들은 예시적인 것이고 제한적이지 않으므로 단지 본 막의 적어도 선택적 실시예들의 대표적인 것으로 이해하여야 한다.
본 막에서 사용되는 바람직한 고분자들은 열가소성 고분자들로 특징된다. 이들 고분자는 반-결정질 고분자로 더욱 특징된다. 일 실시예에서, 반-결정질 고분자는 결정도 범위가 20% 내지 80%인 고분자이다. 이러한 고분자는 다음의 군에서 선택될 수 있다: 폴리올레핀, 플루오로카본, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아세탈 (또는 폴리옥시메틸렌), 폴리술피드, 폴리비닐알코올, 이들의 공중합체들, 및 이들의 조합물. 폴리올레핀이 바람직하며 폴리에틸렌 (LDPE, LLDPE, HDPE, UHMWPE), 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리메틸펜텐, 이들의 공중합체, 및 이들의 블렌드를 포함한다. 플루오로카본은 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (PCTFE), 불화 에틸렌 프로필렌 (FEP), 에틸렌 클로로트리플루오로에틸렌 (ECTFE), 에틸렌 테트라플루오로에틸렌 (ETFE), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 폴리불화비닐 (PVF), 폴리플루오로알콕시 (PFA) 수지, 이들의 공중합체, 및 이들의 블렌드를 포함한다. 폴리아미드는 제한적이지 않지만: 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 나일론 10/10, 폴리프탈아미드 (PPA), 이들의 공중합체, 및 이들의 블렌드를 포함한다. 폴리에스테르는 폴리에스테르 테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리-l-4-시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 (PCT), 및 액정 고분자 (LCP)를 포함한다. 폴리술피드는 제한적이지 않지만, 폴리페닐술피드, 이들의 공중합체, 및 이들의 블렌드를 포함한다. 폴리비닐알코올은 제한적이지 않지만, 에틸렌-비닐알코올, 이들의 공중합체, 및 이들의 블렌드를 포함한다.
본 막의 적어도 소정의 실시예들은 공지된 바와 같이 기타 성분들을 포함할 수 있다. 예를들면, 이들 성분은 다음을 포함한다: 충전제 (막 제조 비용을 줄이기 위하여 통상 사용되는 불활성, 또는 달리 막 제조에 영향을 주지 않는 미립자들), 대전방지제, 블로킹방지제, 항산화제, 활제 (제조를 원활하게 함), 착색제, 및/또는 기타 등.
막 특성을 변형 또는 보강시키기 위하여 여러 물질들이 고분자에 첨가될 수 있다. 이러한 물질은 제한적이지 않지만 다음을 포함한다: (1) 융점이 130℃ 이하인 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 올리고머; (2) 제한되지는 않지만 탄산칼슘, 산화아연, 규조토, 활석, 고령토, 합성 실리카, 운모, 점토, 질화붕소, 이산화규소, 이산화티탄, 황산바륨, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 및/또는 기타 등, 및 이들의 블렌드를 포함하는 무기 충전제; (3) 제한되지는 않지만 에틸렌-프로필렌 (EPR), 에틸렌-프로필렌-디엔 (EPDM), 스티렌-부타디엔 (SBR), 스티렌 이소프렌 (SIR), 에틸리덴 노르보르넨 (ENB), 에폭시, 및 폴리에탄, 및 이들의 블렌드를 포함하는 탄성체; (4) 제한되지는 않지만, 에톡시화 알코올, 1차 고분자성 카르복실산, 글리콜 (예를들면, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜), 기능성 폴리올레핀, 등을 포함하는 습윤제; (5) 활제, 예를들면, 실리콘, 불소중합체, 케마마이드®, 올레아미드, 스테아라미드, 에루카미드, 스테아르산칼슘, 또는 기타 스테아르산금속; (6) 난연제 예를들면, 브롬화 난연제, 인산암모늄, 수산화암모늄, 알루미나 3수화물, 및 인산에스테르; (7) 가교제 또는 커플링제; (8) 고분자 공정 조제 (예를들면 제한적이지 않지만 가소제 또는 공정 오일, 예를들면, 10 중량% 이하의 공정 오일); 및 (9) 폴리프로필렌을 위한 베타-핵제를 포함한 임의 유형의 핵제. (적어도 바람직한 본 막은, 그러나, 본원에 참조로 포함되는 미국특허번호 6,368,742에 개시된 임의의 베타-핵제화 폴리프로필렌 (BNPP)을 특히 제외한다. 폴리프로필렌을 위한 베타-핵제는 폴리프로필렌에서 베타 결정 생성을 유발시키는 물질이다.)
본 막은 단겹 막 또는 다겹 막일 수 있다. 다겹 막과 관련하여, 본 이축 배향 막은 다겹 막의 한 겹 또는 층이거나 본 막은 다겹 막의 다겹일 수 있다. 본 막이 다겹 막의 다겹이 아닌 경우, 다겹 막은 코팅, 적층 또는 결합 공정으로 제조된다. 본 막이 다겹 막의 다겹인 경우, 다겹 막은 적층 또는 압출 공정 (예를들면 공압출)으로 제조된다. 또한, 다겹 막은 동일 또는 상이 물질들의 겹들로 제조될 수 있다.
본 막은 바람직하게는 변형 건식-연신 방법에 의해 제조되며, 여기에서 전구 막은 이축 연신된다 (즉, 기계방향뿐 아니라 횡 기계방향으로 연신). 이러한 공정은 상세하게 하기된다.
포괄적으로, 상기 막 제조공정은, 비다공성 (단일층 또는 다중 층) 전구체 압출 단계, 및 비다공성 전구체 이축 연신 단계를 포함한다. 선택적으로, 비다공성 전구체는 연신 전에 아닐링 처리될 수 있다. 일 실시예에서, 이축 연신 단계는 기계방향 연신 및 동시에 제어된 기계방향 이완과 함께 횡방향 연신을 포함한다. 기계방향 연신 및 횡방향 연신은 동시적 또는 순차적일 수 있다. 일 실시예에서, 기계방향 연신 이후 동시적 기계방향 이완과 함께 횡방향 연신이 있다. 본 공정은 더욱 상세하게 하기된다.
압출은 대체적으로 종래 (종래라 하면 종래 건식-연신 방법을 의미)와 같다. 압출기는 (평탄 전구체에 대하여는) 슬롯 다이 또는 (중공 또는 버블 전구체에 대하여는) 환형 다이를 가질 수 있다. 후자의 경우, 팽창 중공 기술이 적용될 수 있다 (예를들면, 전구체가 압출되므로 1.5 미만의 팽창비율 (BUR)). 그러나, 비다공성 전구체의 복굴절은 종래 건식-연신 방법에서와 같이 높을 필요는 없다. 예를들면, 용융흐름지수 (MFI) < 1.0인 폴리프로필렌 수지에서> 35% 다공도 막을 제조하기 위한 종래 건식-연신 방법에서, 전구체 복굴절은 > 0.0130이지만; 본 공정에서는, PP 전구체 복굴절은 0.0100 정도로 낮다. 다른 실시예에서, 폴리에틸렌 수지로부터> 35% 다공도 막의 경우, 전구체 복굴절은 > 0.0280이지만; 본 공정에서는, PE 전구체 복굴절은 0.0240로 낮을 수 있다.
아닐링 (선택)은, 일 실시예에서, Tm-80℃ 내지 Tm-10℃ (Tm은 고분자 융점); 및 다른 실시예에서, Tm-50℃ 내지 Tm-15℃에서 수행될 수 있다. 일부 재료, 예를들면, 압출 후 높은 결정도를 가지는 예를들면 폴리부텐은 아닐링 단계가 필요하지 않다. 예를들면 제한적이지 않지만 열고정, 압출, 제거, 권취, 슬릿화, 및/또는 기타 등과 같은 추가적인 선택적 단계들이 수행될 수 있다.
기계방향 연신은 냉간(cold) 연신 또는 열간 (hot) 연신 또는 양자 모드로 수행될 수 있고, 단일단계 또는 다중 단계들로 진행될 수 있다. 일 실시예에서, 냉간 연신은 < Tm-50℃, 및 다른 실시예에서, < Tm-80℃에서 수행된다. 일 실시예에서, 열간 연신은 < Tm-10℃에서 수행된다. 일 실시예에서, 기계방향 총 연신율은 50-500%, 및 다른 실시예에서, 100-300% 범위일 수 있다. 기계방향 연신 과정에서, 전구체는 횡방향으로 수축될 수 있다 (종래).
횡방향 연신은 동시에 제어된 기계방향 이완을 포함한다. 이러한 의미는 전구체가 횡방향 연신 (TD 연신)되는 경우 전구체는 제어된 방식으로, 기계방향으로 동시에 수축 (즉, 이완)이 가능하도록 (MD 이완) 한다는 것이다. 횡방향 연신은 냉각 단계 도는 열간 단계, 또는 양자의 조합으로 수행될 수 있다. 일 실시예에서, 횡방향 총 연신율은 100-1200%, 및 다른 실시예에서, 200-900% 범위일 수 있다. 일 실시예에서, 제어된 기계방향 이완율은 5-80%, 및 다른 실시예에서, 15-65% 범위일 수 있다. 일 실시예에서, 횡 연신은 다중 단계들로 수행될 수 있다. 횡방향 연신 과정에서, 전구체는 기계방향으로 수축되거나 되지 않도록 할 수 있다. 다중단계 횡방향 연신 실시예에서, 제1 횡방향 단계는 제어된 기계방향 이완이 있는 횡 연신, 이후 동시적 횡 및 기계방향 연신, 및 이후 기계방향 연신 또는 이완 없는 횡방향 이완을 포함한다.
선택적으로, 기계방향 및 횡방향 연신 이후의 전구체는 공지된 바와 같이 열적 고정된다.
상기 막 및 공정의 실시예들은 하기 비-제한적 실시예들로 더욱 설명될 것이다.
실시예들
달리 기재되지 않는 한, 두께, 다공도, 인장강도, 및 종횡비의 실험 수치들은 다음과 같이 결정되었다: Emveco Microgage 210-A 마이크로미터를 사용한 두께-ASTM-D374; 다공도-ASTM D-2873; Instron Model 4201을 사용한 인장강도-AS TM D-882; 및 SEM 현미경사진에서 종횡비-측정.
하기 예들은 표시 사항들을 제외하고는 종래 건식-연신 방법으로 제조되었다.
실시예 1. 폴리프로필렌 (PP) 수지를 2.5 인치 압출기로 압출한다. 압출기 융점은 221 ℃이다. 고분자 용융물은 환상 다이로 공급된다. 다이 온도는 220℃로 설정되고, 고분자 용융물은 송풍 공기로 냉각된다. 압출된 전구체는 두께 27 마이크로미터 (um), 복굴절 0.0120이다. 이후 압출된 필름은 150℃에서 2 분간 아닐링 처리된다. 이후 아닐링 처리된 필름은 실온에서 20%까지 냉간 연신되고, 이후 140℃에서 228%까지 열간 연신되고 32%까지 이완된다. 기계방향 (MD) 연신 필름은 두께가 16.4 (um), 다공도가 25%이다. MD 연신 필름은 이후 140℃에서 MD 50% 이완으로 300%까지 횡방향 (TD) 연신된다. 완성 필름은 두께가 14.1 (um), 다공도가 37%이다. 완성 필름의 TD 인장강도는 550 Kg/cm2이다. 도 6 참고.
실시예 2. 폴리프로필렌 (PP) 수지를 2.5 인치 압출기로 압출한다. 압출기 융점은 220℃이다. 고분자 용융물은 환상 다이로 공급된다. 다이 온도는 200℃로 설정되고, 고분자 용융물은 송풍 공기로 냉각된다. 압출된 전구체는 두께 9.5 (um), 복굴절은 0.0160이다. HDPE 수지를 2.5 인치 압출기로 압출한다. 압출기 융점은 210℃이다. 고분자 용융물은 환상 다이로 공급된다. 다이 온도는 205℃로 설정되고, 고분자 용융물은 공기로 냉각된다. 압출된 전구체는 두께 9.5 (um) 및 복굴절은 0.0330이다. 두 층의 PP 층 및 한 충의 PE를 적층하여 PP/PE/PP 삼중층 필름을 형성한다. 적층롤 온도는 150℃이다. 적층된 삼중층 필름은 이후 125℃에서 2 분가 아닐링 처리된다. 이후 아닐링 처리된 필름 실온에서 20%까지 냉간 연신되고, 이후 113℃에서 160%까지 열간 연신되고 32%까지 이완된다. MD 연신 필름은 두께 25.4 (um), 다공도가 39%이다. MD 연신 필름은 이후 MD 30% 이완으로 400%까지 TD 연신된다. 완성 필름은 두께 19.4 um 및 다공도가 63%이다. 완성 필름의 TD 인장강도는 350 Kg/cm2이다. 도 7 참고.
실시예 3. 공-압출 다이를 이용하여 PP 수지 및 HDPE 수지를 압출하여 PP/PE/PP 삼중층 필름을 형성한다. PP에 대한 압출기 융점은 243℃, PE에 대한 압출기 융점은 214℃이다. 고분자 용융물은 198℃로 설정된 공-압출 다이로 공급된다. 고분자 용융물은 송풍 공기로 냉각된다. 압출된 필름 두께는 35.6 um이다. 압출된 전구체는 이후 125℃에서 2 분간 아닐링 처리된다. 아닐링 처리된 필름은 이후 실온에서 45%까지 냉간 연신되고, 113℃에서 247%까지 열간 연신되고 42%까지 이완된다. MD 연신 필름은 두께가 21.5 (um)이고 다공도가 29%이다. MD 연신 필름은 이후 50% MD 이완으로 115℃에서 450% TD 연신된다. 완성 필름은 두께가 16.3 um이고 다공도가 59%이다. 완성 필름의 TD 인장강도는 570 Kg/cm2이다.
실시예 4. PP 수지 및 HDPE 수지를 실시예 3에서와 같이 공-압출하고 MD 연신한다. MD 연신 필름은 이후 65% MD 이완으로 115℃에서 800% TD 연신한다. 완성 필름은 두께가 17.2 um이고 다공도가 49%이다. 완성 필름의 TD 인장강도는 730 Kg/cm2이다. 도 8 참고.
실시예 5. PP 수지 및 PB 수지를 공-압출 다이를 이용하여 압출한다. PP에 대한 압출기 융점은 230℃이고 PB에 대한 압출기 융점은 206℃이다. 이후 고분자 용융물은 210℃로 설정된 공-압출 다이로 공급된다. 고분자 용융물은 송풍 공기로 냉각된다. 압출된 필름은 두께가 36.0 um이다. 압출된 전구체는 이후 105℃에서 2 분간 아닐링 처리된다. 아닐링 처리된 필름은 이후 20%까지 냉간 연신되고, 105℃에서 115%까지 열간 연신되고 35%까지 이완된다. MD 연신 필름은 이후 20% MD 이완으로 115℃에서 140% TD 연신된다. 완성 필름은 두께가 14.8 um이고 다공도가 42%이다. 완성 필름의 TD 인장강도는 286 Kg/cm2이다.
실시예 6. 공-압출 다이를 이용하여 PP 수지 및 PE 수지를 압출하여 PP/PE/PP 삼중층 필름을 형성한다. PP에 대한 압출기 융점은 245℃, PE에 대한 압출기 융점은 230℃이다. 고분자 용융물은 이후 225℃로 설정된 공-압출 다이로 공급된다. 고분자 용융물은 송풍 공기로 냉각된다. 압출된 필름은 두께가 27 um 및 복굴절은 0.0120이다. 압출된 전구체는 이후 115℃에서 2 분 동안 아닐링 처리된다. 아닐링 처리된 필름은 이후 실온에서 22%까지 냉간 연신되고 120℃에서 254%까지 열간 연신되고 25% 이완된다 (기계방향 총 연신율 = 251%). MD 연신 필름은 두께가 15 um이고 다공도가 16%이다. MD 연신 필름은 이후 50% MD 이완으로 130℃에서 260% TD 연신되고, 이후 130℃에서 각각의 방향에서 50%. 및 216% 동시적 MD 및 TD 연신되고, 마지막으로 필름을 MD (100%)에서 고정시키고 130℃에서 TD로 57.6% 이완시킨다. 완성 필름은 두께가 7.6 um이고 다공도가 52%이다. 완성 필름의 TD 인장강도는 513 Kg/cm2이다.
실시예 7. 공-압출 다이를 이용하여 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 수지(들)을 압출하여 PP/PE/PP 삼중층 필름을 형성한다. PP에 대한 압출기 융점은 222℃이고, PE에 대한 압출기 융점은 225℃이다. 고분자 용융물은 이후 215℃로 설정된 공-압출 다이로 공급된다. 고분자 용융물은 송풍 공기로 냉각된다. 압출된 필름은 두께가 40 um이고 복굴절은 0.0110이다. 압출된 전구체는 이후 105℃에서 2 분간 아닐링 처리된다. 아닐링 처리된 필름은 실온에서 36%로 냉간 연신되고 109℃에서 264%로 열간 연신 및 29%로 이완된다 (기계방향 총 연신율 = 271%). MD 연신 필름은 두께가 23.8 um이고 다공도가 29.6%이다. MD 연신 필름은 이후 75% MD 이완으로 110℃에서 1034% TD 연신된다. 완성 필름은 두께가 16.8 um이고 다공도가 46%이다. 완성 필름의 TD 인장강도는 1037 Kg/cm2이다.
하기 표 I에서 상기 실시예들의 결과를 요약하고 두 종류의 상업적으로 입수되는 건식-연신 막들로 비교한다: Com A) CELGARD® 2400 (단겹 폴리프로필렌 막), 도 2 참고; 및 Com B) CELGARD® 2300 (삼중층 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌), 도 3 참고.
Figure pat00001
본 발명의 적어도 선택적 막들의 실시예들에 의하면:
- 단일층 PP 공기여과막에 대하여 바람직한 JIS 걸리 ≤ 2.5 내지 ~ 25.
- 단일층 PP HEPA/ULPA 막에 대하여 바람직한 JIS 걸리 ≤ 0.5 내지 ~ 5.
- 바람직한 둥근 공극 구조 및 막 전반에 걸쳐 고도의 균일한 공극 구조.
본 발명의 적어도 선택적인 바람직한 실시예들에 따르면, 바람직한 막들은 다음과 같다:
건식 방법으로 제조, 오일/ 용매가 첨가되지 않음.
높은 다공도: 40%-90%.
고도의 소수성.
히드로헤드 압력 > 140 psi, 수분 침투 압력 >80 psi.
모세관 유동 기공측정기/아쿠아공극 실험/SEM으로 특정되는 특이한 공극 구조: 모세관 유동에 의해 측정되는 평균 유동 공극 직경은 적어도 약 0.04 미크론; 공극 직경 분포가 좁은, 균일한, 둥근 또는 비-슬릿 유형의 공극 구조. 아쿠아공극 크기는 적어도 약 0.07 미크론.
높은 기체/공기/습기 투과성: JIS 걸리 1.0 내지 100;
모세관 유동 기공측정기로 특정되는 높은 유속; WVTR >8,000 g/m2-일.
균형 잡힌 MD/TD 강도: TD 강도 (>300 kg/cm2).
낮은 TD 수축: 90C에서 TD 수축 ≤ 2%.
바람직한 PP 고분자: MFI = 0.1 내지 10.0, 고분자의 결정도 >45%.
바람직한 PE 고분자: MFI = 0.01 내지 5.0, 결정도 > 50%
ASTM D-1238 방법에 따라 실험된 MFI.
본 발명의 선택된 실시예들에 따른 8개의 막들 (A-G 및 M), 복합체 또는 적층체 및 비교 시편 Com C에 대한 실험 결과들이 하기된다: 포괄 특성들
Figure pat00002
WVTR 실험은 수분 기울기 방법을 적용하여 ASTM F2298-03에 따른다.
동적 수분 투과 셀을 적용하여 의류재료의 수증기 확산 저항 및 공기 유동 저항을 위한 실험 방법.
실험조건: 상부 셀 습도 95%, 하부 셀 습도 5%, 수분 기울기 90%. 주변 온도들.
두께는 Emveco Microgage 21OA 마이크로미터를 이용하여 ASTM-D374에 따라 측정하였다. JIS 걸리는 기체 투과성 실험이고 OHKEN 투과성 실험기로 측정하였다. JIS 걸리는 공기 1OOcc가 1 평방 인치의 필름을 물 4.8 인치 고정 압력으로 통과하는데 경과하는 시간 (초)으로 정의된다.
다공도는 ASTM D2873 방법에 따라 측정한다.
관통 강도는 ASTM D3763에 따라 Instron Model 4442을 사용하여 측정한다. 막의 폭에 걸쳐 측정되고 평균 관통 에너지 (관통 강도)는 실험 시편을 관통하기에 요구되는 힘으로 정의된다.
인장특성들은 ASTM-882 표준에 따라 Instron Model 4201으로 실험된다.
수축율은 90C에서 60 분 동안 변형 ASTM-2732-96 방법에 따라 실험된다.
평균 유동 공극 직경, 기포점 공극 직경은 ASTM F316-86 표준에 따라 모세관 유동 분석으로 측정하였다.
히드로헤드 압력은 ASTM D3393-91에 따라 측정하였다.
수분 침입 (Water Intrusion)은 ASTM F316-93에 따라 실험하였다 (유동-수 젖음 (Wetting fluid-water), 68.8 다인/cm. 기체: 공기).
바람직하지는 않지만, 충전된, 미세다공성 초고분자량 폴리에틸렌 막이 본 발명의 연신 방법에서 전구체로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 막은 내구성 보강을 위하여 부직 기재 일측 또는 양측에 적층 가능하고, 또한 친수성화를 위하여 계면활성제로 코팅될 수 있다.
적어도 선택적 실시예들에 의하면, 본 발명은:
고도의 공기, 수증기, 및 기타 기체에 대한 고도의 침투성 및 고도의 소수성을 필요로 하는 분야에 유용한 제품을 제조할 수 있는 동시적으로 연신 및 이완된 이축 연신 중공 필름에 관한 것이다. 이러한 분야는 막-기반의 습도 및 온도 제어시스템 예를들면 액상 흡습제 HVAC 시스템; 막 담수화; 배출; 연료전지 수분 제어; 액체 여과; 및 기타 등을 포함한다. 적어도 선택적 실시예들에 의하면, 본 발명은 다음과 같은 특성을 가지는 막들에 관한 것이다:
Figure pat00003
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 막은 소수성, 고 투과성, 화학적 및 기계적 안정성, 높은 인장강도를 가지는 막이다. 이러한 특성들은 (공기 여과를 제외하고) 습기의 선택적으로 통과 및 액상 수분을 차단하는 다음과 같은 분야에 이상적인 필름을 구성할 수 있다:
1. HVAC:
2. 액상-흡습 (LD) 공기 조화
3. 수분-기반 공기 조화
4. 폐열회수환기시스템 (ERV)
5. 탈염 (Desalination)
6. 증기 담수화
8. 연료전지: 가습 유닛
9. 액체 및/또는 공기 여과
특히 액체 및 공기 여과에 있어서, 본 발명의 적어도 선택적 실시예들에 따른 특이한 공극 구조는 일부 특정한 장점들을 가질 수 있다.
적어도 선택적 실시예들에 의하면, 바람직한 적층체는 원하는 막 수분 이동 성능 및 바람직한 거대 물성과의 조합 특성을 가진다.
적어도 선택적 실시예들에 의하면, 바람직한 단일층 PP 제품은 우수한 MD 및 TD 물성 균형을 가지면서도 수분 이동 (습기 이동) 및 히드로헤드 성능으로 측정되는 고성능 막이다. 또한 본 막은 높은 다공도 (>60%)를 가지면서도 종래 막들과 비교할 때 균형 잡인 물성을 유지한다. 또한, 본 막은 부직 PP와의 적층체로 제조될 수 있다. 생성된 적층체 제품은 여전히 우수한 습기 이동 특성을 가지고 더욱 향상된 히드로헤드 성능을 가진다. 또한, 생성된 제품은 비교 대상 막들보다 훨씬 우수한 물리적 강도를 가진다. 따라서, 본 제품은 아주 바람직한 막 특성을 상실하지 않고도 물리적으로 더욱 가혹한 환경에서도 부가적인 이점을 가질 수 있다.
본 발명의 적어도 선택적 실시예들에 따르면, 본 막은 다음과 같은 분야에서 이상적인 필름을 제조할 수 있는 특이한 공극 구조 및 분포 또는 특성을 가진다:
고효율 공기 여과,
HEPA/ULPA 분야,
제로 근사 방출 (Near-zero emissions) 먼지 제거 분야 (청정실, 진공백, 물안경, 수술 세트 (surgical suites), 더스트백, 카트리지),
여과 분야:
o 고효율 HVAC 여과재
o HEPA ULPA 여과재
o 여과 막 복합체
액체 여과,
보호 의류,
기능성 의류/고성능 스포츠 의류,
의료용 섬유,
및 기타 등.
본 발명의 적어도 선택된 다공성 소재, 필름, 층, 막, 적층체, 공압출재, 또는 복합체 실시예들에 있어서, 개선 영역은, 슬릿이 아닌, 둥근 공극 형상, 개선된 횡방향 인장강도, MD 및 TD 물성 균형, 예를들면, 수분 이동 (또는 습기 이동) 및 히드로헤드 압력과 관련된 고성능화, 감소된 걸리, 균형된 물성을 보이는 높은 다공도, 공극 크기 및 공극 크기 분포를 포함한 공극 구조 균일성, 향상된 내구성을 가지는 막, 이러한 막과 다른 다공재와의 복합체 또는 이러한 막, 필름 또는 층과 다공성 부직포와의 적층체, 코팅막, 공압출막, 적층막에 있고, 이들 막은 원하는 수분 이동 (또는 습기 이동), 히드로헤드 성능, 및 물리적 강도 특성, 소망하는 막 형상을 유지하면서 물리적 가혹 환경에서의 유용성, 막 수분 이동 성능 및 거대 물성들의 조합, 소수성, 고 투과성, 화학적 및 기계적 안정성, 높은 인장강도, 이들의 조합 및/또는 기타의 장점들을 가진다.
건식-연신 방법에 의해 제조되는 막들은 상업적 성공을 이루었지만, 적어도 선택된 물리적 특정을 개선, 변경 또는 보강하여 더욱 다양한 분야에서 특정 용도로 양호하게 사용될 필요성이 존재한다. 본 발명의 적어도 선택적 예시의 건식-연식 방법에 의한 막들에 따르면, 개선 영역은, 슬릿이 아닌, 둥근 공극 형상, 개선된 횡방향 인장강도, MD 및 TD 물성 균형, 예를들면, 수분 이동 (습기 이동) 및 히드로헤드 압력과 관련된 고성능화, 감소된 걸리, 균형된 물성을 보이는 높은 다공도, 향상된 내구성을 가지는 막, 이러한 막과 다른 다공재와의 복합체 또는 이러한 막과 다공성 부직포와의 복합체 도는 적층체, 코팅막, 공압출막, 적층막에 있고, 이들 막은 원하는 수분 이동, 히드로헤드 성능, 및 물리적 강도 특성, 소망하는 막 형상을 유지하면서 물리적 가혹 환경에서의 유용성, 막 수분 이동 성능 및 거대 물성들의 조합, 이들의 조합 및/또는 기타의 장점들을 가진다.
본 발명의 적어도 선택된 잠재적인 바람직한 실시예들에 있어서, 본 발명의 다공성 막, 필름, 층, 또는 복합체는 바람직하게는 건식-연신 방법에 의한 것이며, 이것은 소수성, 고 투과성, 화학적 및 기계적 안정성을 가지고, 높은 인장강도, 및 이들의 조합 특성을 가진다. 이러한 특성들은 (공기 여과를 제외하고) 습기 (또는 기타 기체)의 선택적으로 통과 및 액상 수분 (또는 기타 액체)를 차단하는 다음과 같은 분야에 이상적인 막 또는 필름을 구성할 수 있다:
1. HVAC:
a. 액상-흡습 (LD) 공기 조화 (온도 및 습도 조절) 막-기반의 LD 시스템에서, 온도 및 습도는 다공막을 통하여 수증기를 흡수하거나 방출하는 염 용액에 의해 조절된다. (대부분의 공기 조화 시스템에서와 같은 압력이 아닌) 열이 시스템에서의 구동력이다. 이러한 시스템을 작동시키기 위하여, 수증기를 쉽게 통과시키는 소수성 막 (액체는 차단)일 필요하다.
b. 수분-기반 공기 조화 (온도 및 습도 조절): 증발냉각시스템 또는 냉각수시스템은 LD 시스템과는 약간 다른 원리로 작동되지만, 동일한 특성의 막을 이용한다.
c. 폐열회수환기시스템 (ERV): 가장 간단한 HVAC 분야는 막을 구성 및 배출 공기 간 열 및 습기 교환의 핵심 요소로 사용한다.
2. 탈염: 증기 담수화 분야에서는 HVAC에서와 동일한 막 특성을 이용한다. 막은 염수를 차단하고 수증기를 통과시키므로, 본 시스템은 막에 의해 염수 및 담수를 분리하도록 구성될 수 있다. 염수에 더욱 높은 온도를 가하면, 담수 수증기는 염수에서 배출되고, 막을 통해 이동되고 응축되어 담수 흐름을 형성한다.
3. 연료전지: 연료 전지에서, 양성자 교환막 (PEM)은 계속적으로 가습 상태로 유지되어야 한다. 이러한 상태는 막-기반의 가습 유닛을 사용하여 달성될 수 있다.
4. 액체 및/또는 공기 여과: 이들 실시예에서, 다공막은 간단한 여과기로 작용한다. 액체, 증기, 기체 또는 공기가 막을 통과하므로, 공극들을 통과하기에 너무 큰 입자들은 막 표면에서 차단된다.
특히 액체 및 공기 여과에 있어서, 본 발명의 적어도 선택적 실시예들에 따른 특이한 공극 구조는 내구성, 고효율, 좁은 공극 크기 분포, 및 균일 유속과 같은 장점들을 가진다.
본 발명의 적어도 선택적 다공성 소재 또는 다공성 막 실시예들에 따르면, 적어도 선택적 다공성 단일층 폴리프로필렌 (단일층 PP) 막은 우수한 MD 및 TD 물성 균형을 가지고도 수분 이동 및 히드로헤드 성능으로 측정되는 고성능 막이다. 본 선택적 단일층 PP 막은 또한 높은 다공도 (>60%)를 가지고도 종래 막들과 비교하면 균형된 물성을 유지한다. 또한, 본 선택적 단일층 PP 막 또는 필름은 일측 또는 양측에 다공성 폴리프로필렌 (PP) 부직소재 (부직 PP)가 적층 가능하다. 생성된 복합체, 막 또는 제품 (단일층 PP / 부직 PP) 또는 (부직 PP / 단일층 PP / 부직 PP)은 바람직하게는 우수한 수분 이동 특성 및 더욱 개선된 히드로헤드 성능을 가진다. 또한, 생성된 복합체 (단일층 PP / 부직 PP) 또는 (부직 PP / 단일층 PP / 부직 PP)는 대등한 막들보다 훨씬 우수한 물리적 강도를 가진다. 따라서, 이러한 신규 생성 복합체 (단일층 PP / 부직 PP) 또는 (부직 PP / 단일층 PP / 부직 PP)는 아주 바람직한 막 특성들을 상실하지 않고도 더욱 가혹한 물리적 환경에서도 유용한 장점을 가진다. 이들 선택적 단일층 PP 막 및 복합체 (단일층 PP; 단일층 PP / 부직 PP; 또는, 부직 PP / 단일층 PP / 부직 PP)는 막 수분 이동 성능 및 이들의 거대 물성과의 조합에 있어서 특이하다. 예를들면, 선행 막들은 다공성이지만 충분한 히드로헤드 압력 또는 성능을 가지지 못하고, 다른 막들은 취성이고, 기타 막들은 강하지만 다른 특성 등이 부족하다. 본 발명의 적어도 선택적 실시예들은, 예를들면, 원하는 다공도, 수분 이동, 히드로헤드 압력, 강도, 및 기타 등을 가진다.
본 발명의 적어도 선택적 다공성 소재 또는 다공성 막 실시예들에 의하면, 적어도 선택적 다공성 다중층 폴리프로필렌 (다중층 PP) 막은 우수한 MD 및 TD 물성 균형을 가지면서도 또한 수분 이동 및 히드로헤드 성능으로 측정되는 고성능 막이다. 본 선택적 다중층 PP 막은 또한 높은 다공도 (>60%)를 가지고도 종래 막들과 비교하면 균형된 물성을 유지한다. 또한, 본 선택적 다중층 PP 막 또는 필름은 일측 또는 양측에 다공성 폴리프로필렌 (PP) 부직소재 (부직 PP)이 적층된다. 생성된 복합체, 막 또는 제품 (다중층 PP / 부직 PP) 또는 (부직 PP / 다중층 PP / 부직 PP)는 바람직하게는 우수한 수분 이동 특성 및 더욱 개선된 히드로헤드 성능을 유지한다. 또한, 생성된 복합체 (다중층 PP / 부직 PP) 또는 (부직 PP / 다중층 PP / 부직 PP)는 대등한 막들보다 훨씬 우수한 물리적 강도를 가진다. 따라서, 이러한 신규 생성 복합체 (다중층 PP / 부직 PP) 또는 (부직 PP / 다중층 PP / 부직 PP)는 아주 바람직한 막 특성들을 상실하지 않고도 더욱 가혹한 물리적 환경에서도 유용한 장점을 가진다. 이들 선택적 다중층 PP 막 및 복합체 (다중층 PP; 다중층 PP / 부직 PP; 또는, 부직 PP / 다중층 PP / 부직 PP)는 막 수분 이동 성능 및 이들의 거대 물성과의 조합에 있어서 특이하다. 예를들면, 선행 막들은 다공성이지만 충분한 히드로헤드 압력 또는 성능을 가지지 못하고, 다른 막들은 취성이고, 기타 막들은 강하지만 다른 특성 등이 부족하다. 본 발명의 적어도 선택적 실시예들은, 예를들면, 원하는 다공도, 수분 이동, 히드로헤드 압력, 강도, 및 기타 등을 가진다.
본 발명의 적어도 선택적 다공성 소재 또는 다공성 막 실시예들에 의하면, 적어도 선택적 다공성 단일층 폴리에틸렌 (단일층 PE) 막은 우수한 MD 및 TD 물성 균형을 가지고도 또한 수분 이동 및 히드로헤드 성능으로 측정되는 고성능 막이다. 본 선택적 단일층 PE 막은 또한 높은 다공도 (>60%)를 가지면서 종래 막들과 비교하면 균형된 물성을 유지한다. 또한, 본 선택적 단일층 PE 막 또는 필름은 일측 또는 양측에 다공성 폴리에틸렌 (PE) 부직소재 (부직 PE) 또는 다공성 폴리프로필렌 (PP) 부직소재 (부직 PP)에 조합 또는 적층 가능하다. 생성된 복합체, 막 또는 제품 (단일층 PE / 부직 PE) 또는 (부직 PE / 단일층 PE / 부직 PE)는 바람직하게는 우수한 수분 이동 및 더욱 개선된 히드로헤드 성능을 유지한다. 또한, 생성된 복합체 (단일층 PE / 부직 PE) 또는 (부직 PE / 단일층 PE / 부직 PE)는 대등한 막들보다 훨씬 우수한 물리적 강도를 가진다. 따라서, 이러한 신규 생성 복합체 (단일층 PE / 부직 PE) 또는 (부직 PE / 단일층 PE / 부직 PE)는 아주 바람직한 막 특성들을 상실하지 않고도 더욱 가혹한 물리적 환경에서도 유용한 장점을 가진다. 이들 선택적 단일층 PE 막 및 복합체 (단일층 PE; 단일층 PE / 부직 PE; 또는, 부직 PE / 단일층 PE / 부직 PE)는 막 수분 이동 성능 및 이들의 거대 물성과의 조합에 있어서 특이하다. 예를들면, 선행 막들은 다공성이지만 충분한 히드로헤드 압력 또는 성능을 가지지 못하고, 다른 막들은 취성이고, 기타 막들은 강하지만 다른 특성 등이 부족하다. 본 발명의 적어도 선택적 실시예들은, 예를들면, 원하는 다공도, 수분 이동, 히드로헤드 압력, 강도, 및 기타 등을 가진다.
본 발명의 적어도 선택적 다공성 소재 또는 다공성 막 실시예들에 의하면, 적어도 선택적 다공성 다중층 폴리에틸렌 (다중층 PE) 막은 우수한 MD 및 TD 물성 균형을 가지고도 또한 수분 이동 및 히드로헤드 성능으로 측정되는 고성능 막이다. 본 선택적 다중층 PE 막은 또한 높은 다공도 (>60%)를 가지면서 종래 막들과 비교하면 균형된 물성을 유지한다. 또한, 본 선택적 다중층 PE 막 또는 필름은 일측 또는 양측에서 다공성 폴리에틸렌 (PE) 부직소재 (부직 PE) 또는 다공성 폴리프로필렌 (PP) 부직소재 (부직 PP)와 연합되거나 적층 가능하다. 생성된 복합체, 막 또는 제품 (다중층 PE / 부직 PE) 또는 (부직 PE / 다중층 PE / 부직 PE)는 바람직하게는 우수한 수분 이동 및 더욱 개선된 히드로헤드 성능을 보유한다. 또한, 생성된 복합체 (다중층 PE / 부직 PE) 또는 (부직 PE / 다중층 PE / 부직 PE)는 대등한 막들보다 훨씬 우수한 물리적 강도를 가진다. 따라서, 이러한 신규 생성 복합체 (다중층 PE / 부직 PE) 또는 (부직 PE / 다중층 PE / 부직 PE)는 아주 바람직한 막 특성들을 상실하지 않고도 더욱 가혹한 물리적 환경에서도 유용한 장점을 가진다. 이들 선택적 다중층 PE 막 및 복합체 (다중층 PE; 다중층 PE / 부직 PE; 또는, 부직 PE / 다중층 PE / 부직 PE)는 막 수분 이동 성능 및 이들의 거대 물성과의 조합에 있어서 특이하다. 예를들면, 선행 막들은 다공성이지만 충분한 히드로헤드 압력 또는 성능을 가지지 못하고, 다른 막들은 취성이고, 기타 막들은 강하지만 다른 특성 등이 부족하다. 본 발명의 적어도 선택적 실시예들은, 예를들면, 원하는 다공도, 수분 이동, 히드로헤드 압력, 강도, 및 기타 등을 가진다.
본 발명의 적어도 선택적 다공성 소재 또는 다공성 막 실시예들에 의하면, 적어도 선택적 다공성 단일층 고분자 막, 예를들면, 단일층 (하나 이상의 겹들을 가짐) 폴리올레핀 (PO) 막, 예를들면 폴리프로필렌 (PP) 및/또는 폴리에틸렌 (PE) (PE, PP, 또는 PE + PP 블렌드 포함) 단일층 막은 우수한 MD 및 TD 물성 균형을 가지면서도 수분 이동 (또는 습기 이동) 및 히드로헤드 성능으로 측정되는 고성능 막이다. 본 선택적 단일층 PO 막은 또한 높은 다공도 (>60%)를 가지지만 여전히 종래 막들과 비교하면 균형된 물성을 유지한다. 또한, 본 선택적 단일층 PO 막 또는 필름은 일측 또는 양측에 다공성 부직소재, 예를들면 부직 고분자 재료, 예를들면, PO 부직소재 (예를들면 다공성 폴리에틸렌 (PE) 부직소재 (부직 PE) 및/또는 다공성 폴리프로필렌 (PP) 부직소재 (부직 PP) (PE, PP, 또는 PE + PP 블렌드 포함))와 조합되거나 적층 가능하다. 생성된 복합체, 막 또는 제품 (단일층 PO / 부직 PO) 또는 (부직 PO / 단일층 PO / 부직 PO)은 바람직하게는 우수한 수분 이동 (또는 습기 이동) 특성 및 더욱 개선된 히드로헤드 성능을 가진다. 또한, 생성된 복합체 (단일층 PO / 부직 PO) 또는 (부직 PO / 단일층 PO / 부직 PO)는 대등한 막들보다 훨씬 우수한 물리적 강도를 가진다. 따라서, 이러한 신규 생성 복합체 (단일층 PO / 부직 PO) 또는 (부직 PO / 단일층 PO / 부직 PO)는 아주 바람직한 막 특성들을 상실하지 않고도 더욱 가혹한 물리적 환경에서도 유용한 장점을 가진다. 이들 선택적 단일층 PO 막 및 복합체 (단일층 PO; 단일층 PO / 부직 PO; 또는, 부직 PO / 단일층 PO / 부직 PO)는 막 수분 이동 성능 및 이들의 거대 물성과의 조합에 있어서 특이하다. 본 발명의 적어도 선택적 실시예들은, 예를들면, 원하는 다공도, 수분 이동, 습기 이동, 히드로헤드 압력, 강도, 및 기타 등을 가진다.
본 발명의 적어도 선택적 다공성 소재 또는 다공성 막 실시예들에 따르면, 적어도 선택적 다공성 다중층 고분자 막, 예를들면, 다중층 (둘 이상의 층) 폴리올레핀 (PO) 막, 예를들면 폴리프로필렌 (PP) 및/또는 폴리에틸렌 (PE) (PE, PP, or PE + PP 블렌드 포함) 다중층 막은 우수한 MD 및 TD 물성 균형을 가지고 또한 수분 이동 (또는 습기 이동) 및 히드로헤드 성능으로 측정되는 고성능 막이다. 본 선택적 다중층 PO 막은 또한 높은 다공도 (>60%)를 가지지만 종래 막들과 비교하면 균형된 물성을 여전히 유지한다. 또한, 본 선택적 다중층 PO 막 또는 필름은 일측 또는 양측에 다공성 PO 부직소재 (예를들면 다공성 폴리에틸렌 (PE) 부직소재 (부직 PE) 및/또는 다공성 폴리프로필렌 (PP) 부직소재 (부직 PP))와 조합하거나 적층된다. 생성된 복합체, 막 또는 제품 (다중층 PO / 부직 PO) 또는 (부직 PO / 다중층 PO / 부직 PO)은 바람직하게는 우수한 수분 이동 특성 및 더욱 개선된 히드로헤드 성능을 가진다. 또한, 생성된 복합체 (다중층 PO / 부직 PO) 또는 (부직 PO / 다중층 PO / 부직 PO)는 대등한 막들보다 훨씬 우수한 물리적 강도를 가진다. 따라서, 이러한 신규 생성 복합체 (다중층 PO / 부직 PO) 또는 (부직 PO / 다중층 PO / 부직 PO)는 아주 바람직한 막 특성들을 상실하지 않고도 더욱 가혹한 물리적 환경에서도 유용한 장점을 가진다. 이들 선택적 다중층 PO 막 및 복합체 (다중층 PO; 다중층 PO / 부직 PO; 또는, 부직 PO / 다중층 PO / 부직 PO)는 막 수분 이동 성능 및 이들의 거대 물성과의 조합에 있어서 특이하다. 예를들면, 선행 막들은 다공성이지만 충분한 히드로헤드 압력 또는 성능을 가지지 못하고, 다른 막들은 취성이고, 기타 막들은 강하지만 다른 특성 등이 부족하지만, 본 발명의 적어도 선택적 실시예들은, 예를들면, 원하는 다공도, 수분 이동, 히드로헤드 압력, 강도, 및 기타 등을 가진다.
본 발명의 적어도 선택적 다공성 소재 또는 다공성 막 실시예들에 의하면, 공극들 (개구들)은 (선택된 막들 또는 복합체, 예를들면, 단일층, 이중층 또는 삼중층 막들의 표면, 상단 또는 전면 (A 측)에서의 예를들면, 하나 이상의 공극들 (평균을 얻기 위하여 바람직하게는 여러 공극들)SEM 측정에 의한 기계방향 (MD)(길이), 및 횡 기계방향 (TD)(폭)에서 공극 개구들의 물리적 치수에 기반) 다음과 같은 공극 종횡비를 가진다:
*전형적:
MD/TD 종횡비 범위는 0.75 내지 1.50
바람직하게는:
MD/TD 종횡비 범위는 0,75 내지 1.25
가장 바람직하게는:
MD/TD 종횡비 범위는 0.85 내지 1.25
본 발명의 적어도 선택적 다공성 소재 또는 다공성 막 실시예들에 따르면, MD/TD 공극 종횡비가 1.0이면, 3차원 또는 3D 공극 구형성 인자 또는 비율 (MD/TD/ND) 범위는: 1.0 내지 8.0 또는 이상; 바람직하게는 1.0 내지 2.5; 및, 가장 바람직하게는 1.0 내지 2.0 또는 이하이다 (기계방향 (MD)(길이), 횡 기계방향 (TD)(폭) 및 두께 방향 또는 단면 (ND)(두께)에서 공극 개구들의 물리적 치수에 기반; 예를들면, 표면, 상단 또는 전면 (A 측), 또는 표면, 하단 또는 후면 (B 측)에서 SEM으로 하나 이상의 공극들 (평균을 얻기 위하여 바람직하게는 여러 공극들)의 MD 및 TD 측정, 및 단면, 깊이 또는 높이 (C 측)(길이 또는 폭 단면 또는 양자)( 동일 공극의 ND, MD 및 TD 치수를 측정하는 것은 어렵기 때문에 ND 치수는 MD 및 TD 치수와는 다른 공극일 수 있다)에서 SEM으로 하나 이상의 공극들 (평균을 얻기 위하여 바람직하게는 여러 공극들)의 ND 측정)
본 발명의 적어도 선택적 다공성 소재 또는 다공성 막 실시예들에 의하면, 3차원 또는 3D MD/TD/ND 공극 구형성 인자 또는 비율 범위는: 0.25 내지 8.0 또는 이상; 바람직하게는 0.50 내지 4.0; 및 가장 바람직하게는 1.0 내지 2.0 또는 이하.
본 발명의 적어도 선택적 다공성 소재 또는 다공성 막 실시예들에 의하면, 공극들 (개구들)은 (선택된 단일층 및 삼중층 막들의 표면, 상단 또는 전면 (A 측)에서 공극들의 SEM 측정에 의한 기계방향 (MD)(길이), 및 횡 기계방향 (TD)(폭)에서 공극 개구들의 물리적 치수에 기반) 다음과 같은 공극 종횡비를 가진다:
기계방향 MD (길이) 및 횡방향 TD (폭)의 종횡비 전형적인 범위:
MD/TD 종횡비 범위는 0.75 내지 1.50
본 발명의 적어도 선택적 다공성 소재 또는 다공성 막 실시예들에 따르면, 공극들 (개구들)은 다음과 같은 3차원 또는 3D 공극 구형성 인자 또는 비율을 가진다 (선택된 막들, 층들 또는 복합체들, 예를들면 선택된 단일층 및 삼중층 막들의 기계방향 (MD)(길이), 횡 기계방향 (TD)(폭) 및 두께 방향 또는 단면 (ND)(두께)에서 공극 개구들의 물리적 치수에 기반; 예를들면, 표면, 상단 또는 전면 (A 측), 또는 표면, 하단 또는 후면 (B 측)에서 SEM으로 하나 이상의 공극들 (평균을 얻기 위하여 바람직하게는 여러 공극들)의 MD 및 TD 측정, 및 단면, 깊이 또는 높이 (C 측)(길이 또는 폭 단면 또는 양자)(동일 공극의 ND, MD 및 TD 치수를 측정하는 것은 어렵기 때문에 ND 치수는 MD 및 TD 치수와는 다른 공극일 수 있다)에서 SEM으로 하나 이상의 공극들 (평균을 얻기 위하여 바람직하게는 여러 공극들)의 ND 측정): 예를들면:
전형적으로:
MD/TD 종횡비 범위는 0.75 내지 1.50
MD/ND 치수 비율 범위는 0.50 내지 7.50
TD/ND 치수 비율 범위는 0.50 내지 5.00
바람직하게는:
MD/TD 종횡비 범위는0.75 내지 1.25
MD/ND 치수 비율 범위는 1.0 내지 2.5
TD/ND 치수 비율 범위는 1.0 내지 2.5
가장 바람직하게는:
*MD/TD 종횡비 범위는 0.85 내지 1.25
MD/ND 치수 비율 범위는 1.0 내지 2.0
TD/ND 치수 비율 범위는 1 .0 내지 2.0
본 발명의 적어도 선택적 다공성 소재 또는 다공성 막 실시예들에 의하면, 공극들 (개구들)은 다음과 같은 공극 구형성 인자 또는 비율을 가진다 (선택된 단일층 및 삼중층 막의 상단 또는 전면 (A 측) 및 길이 단면 (C 측)의 공극들을 SEM으로 측정한 기계방향 (MD)(길이), 횡 기계방향 (TD)(폭) 및 두께 방향 또는 단면 (ND)(두께)에서 공극 개구들의 물리적 치수에 기반): 기계방향 MD (길이), 횡방향 TD (폭), 및 두께 방향 ND (수직 높이)의 전형적인 구형성 인자 또는 비율 범위:
MD/TD 종횡비 범위는 0.75 내지 1.50
MD/ND 치수 비율 범위는 0.50 내지 7.50
TD/ND 치수 비율 범위는 0.50 내지 5.00
본 발명의 적어도 선택적 실시예들에 의하면, 미세다공성 막은 건식-연신 방법으로 제조되고 실질적으로 둥근 형상의 공극들을 가지고 기계방향 인장강도 대 횡방향 인장강도 비율 범위는 0.5 내지 6.0, 바람직하게는 0.5 내지 5.0이다. 상기 미세다공성 막 제조방법은: 고분자를 비다공성 전구체로 압출하는 단계, 및 비다공성 전구체를 이축 연신 단계를 포함하고, 이축 연신 단계는 기계방향 연신 및 횡방향 연신을 포함하고, 횡방향 연신은 동시에 제어된 기계방향 이완을 포함한다.
본 발명의 적어도 선택적 실시예들에 의하면, 다공막은 변형된 건식-연신 방법에 의해 제조되고 실질적으로 둥근 형상의 공극들을 가지고, 기계방향 인장강도 대 횡방향 인장강도 비율은 0.5 내지 6.0 범위이며, 종래 건식-연신 막과 비교할 때 낮은 걸리를 가지고, 종래 건식-연신 막과 대비하여 더욱 크고 균일한 평균 유동 공극 직경을 가지고, 또는 낮은 걸리 및 더욱 크고 균일한 평균 유동 공극 직경을 가진다.
종래 건식-연신 방법으로 제조된 소정의 막들은 크게 상업적으로 성공하였지만, 본 발명의 적어도 선택적 실시예들에 의하면, 더욱 다양한 분야에서 특정 용도로 양호하게 사용될 수 있는 적어도 선택된 물리적 특성이 개선, 변형 또는 보강된다.
적어도 소정의 공기 여과기들이 상업적으로 성공하였지만, 본 발명의 적어도 선택적 실시예들에 따르면, 더욱 다양한 여과 또는 분리 분야에서 특정 용도로 양호하게 사용될 수 있는 개선, 변형 또는 보강된 여과재가 제공된다.
여과 또는 분리공정에서 적어도 소정의 평판 다공재가 상업적으로 성공하였으나, 본 발명의 적어도 선택적 실시예들에 의하면, 더욱 다양한 분야에서 특정 용도로 양호하게 사용될 수 있는 개선, 변형 또는 보강된 다공재가 제공된다.
Dow Chemical에서 판매되는 RO 막, W.L. Gore, BHA에서 판매되는 ePTFE 막 등과 같은 기체 또는 습기 (가습 증기)의 선택적 통과 및 액상 수분 또는 염수의 차단을 위한 소정의 다공재가 상업적으로 성공하였으나, 본 발명의 적어도 선택적 실시예들에 의하면, 더욱 다양한 분야에서 특정 용도로 양호하게 사용될 수 있는 개선, 변형 또는 보강된 다공재가 제공된다.
본 발명의 적어도 선택적 실시예들에 따르면, 공기-여과기는 미세다공성 막과 같은 적어도 하나의 다공막을 포함한다.
본 발명의 적어도 선택적 실시예들에 따르면, 미세다공성 막은 건식-연신 방법으로 제조되며 실질적으로 둥근 형상의 공극들을 가지고 기계방향 인장강도 대 횡방향 인장강도 비율은 0.5 내지 5.0 범위이다. 상기 미세다공성 막 제조 방법은 다음 단계들을 포함한다:
고분자를 비다공성 전구체로 압출하는 단계, 및 비다공성 전구체의 이축 연신 단계, 이때 이축 연신 단계는 기계방향 연신 및 횡방향 연신을 포함하고, 횡방향 연신은 동시에 제어된 기계방향 이완을 포함한다.
본 발명의 적어도 선택적 실시예들에 따르면, 다공막은 건식-연신 방법으로 제조되며 실질적으로 둥근 형상의 공극들을 가지고, 기계방향 인장강도 대 횡방향 인장강도 비율은 0.5 내지 6.0 범위이고, 종래 건식-연식 막과 대비하여 낮은 걸리를 가지고, 종래 건식-연식 막과 대비하여 더욱 크고 더욱 균일한 평균 유동 공극 직경을 가지고, 또는 낮은 걸리 및 더욱 크고 더욱 균일한 평균 유동 공극 직경 특성 모두를 가진다.
본 발명에 의한 공기-여과기 카트리지는 적어도 하나의 절곡형 미세다공성 막, 다수의 미세다공성 막들을 포함하고, 또한 종판 (end-plate), 간격자 (spacer), 또는 기타 등을 포함한다.
본원에서 언급되는 공기-여과기 카트리지는 공기-여과기 또는 공기-정화기에 사용될 수 있는 카트리지를 언급하는 것이다. 본원은 공기-여과기 카트리지에 대하여 언급하지만; 본 발명은 이에 제한되지 않고, 공기-정화기 카트리지 역시 포함하는 것이다. 또한, 본 막은 절곡형 구성되어 상대적으로 작은 용적에서 더 넓은 여과 면적을 제공한다. 대안으로, 본 막은 작은 용적에서 더 넓은 여과 면적을 제공하도록 정현파 패턴을 가질 수 있다.
또한, 본 막은 임의의 형상을 가질 수 있다; 예를들면, 절곡 원통형, 절곡 평판 형상, 및 나선 권취 형상으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
예시적 제조 공정에서, 적어도 하나의 평판 미세다공성 막이 제조되고, 막은 여과 면적 증가를 위하여 절곡형 또는 아코디언 (accordion) 형태로 겹칠 수 있다. 이어, 절곡형 막은 원통형으로 감기고, 종판들을 이용하여 밀폐하여 공기-여과기 카트리지를 형성한다. 공기-여과기 카트리지는 하우징에 삽입되고 마개로 밀폐될 수 있다.
배터리 격리판으로 적합한 적어도 선택적 실시예들에 의하면, 바람직한 막은 바람직하게는 하나 이상의 폴리올레핀으로 제조되고 다음과 같은 하나 이상의 인자들로 특징될 수 있다: 두께, 다공도, 평균 공극 크기, 관통 강도, JIS 걸리 수치, 및 정지 온도.
본 막의 두께는 6.0 밀 (150 미크론) 미만이다. 다른 실시예에서, 두께는 10 미크론 내지 150 미크론 범위이다. 또 다른 실시예에서, 두께 범위는 10 미크론 내지 50 미크론이다. 본 막의 다공도는 40 내지 90%이다. 일 실시예에서, 다공도 범위는 60-90%이다. 또 다른 실시예에서, 다공도 범위는 65-80%이다.
본 막의 평균 아쿠아공극 크기는 0.04-0.20 미크론이다. 일 실시예에서, 평균 공극 크기 범위는 0.04-0.120 미크론이다. 또 다른 실시예에서, 평균 공극 크기 범위는 0.07-0.12 미크론이다.
관통 강도는 300 gr-force/밀 이상이다. 관통 강도는 Midtech Stevens LFRA 섬유 분석기 및 직경 1.65 mm 및 반경 0.5 mm 의 바늘로 최대 변위 6 mm에서2 mm/초 속도로 데이터를 기록하면서 최종 제품 폭에 걸쳐 평균 10회 측정하여 결정한다.
JIS 걸리 수치 (1 밀 두께로 정규화)는 100 초/100 cc/밀 두께 미만이다. 일 실시예에서, JIS 걸리 수치 범위는 12 내지 80 초/10 cc/밀이다.
소정의 실시예들에 따르면, 본 막의 고유점도 (IV)는 1.0 dl/g 이상이다. 다른 실시예에서, IV는 5.0 dl/g 이상이다. 다른 실시예에서, IV는 바람직하게는 3.0 dl/g 이상이다. 압출되는 동안 고분자는 사슬 절단되고 분자량은 낮아지므로 필름의 IV는 막을 이루는 예비-압출 수지의 무제 평균이 아니다. 본원에서 사용되는 고유점도는 액상 고분자의 액상 점도 개선 향상 성능 측정치이다. 고유점도 수치는 제로 농도에서의 특정 점도/농도의 극한값으로 정의된다. 따라서, 다른 농도들에서 점도를 측정하고, 이를 제로 농도로 외삽할 필요가 있다. 농도에 대한 점도 수치 변동은 용매뿐 아니라 분자 유형에 따라 다르다. 포괄적으로, 선형 거대분자 물질의 고유점도는 무게 평균 분자량 또는 고분자화 정도와 관련된다. With 선형 거대분자들에서, 점도 및 분자량 관계가 설정되어 있다면 점도 수치 측정으로 신속한 분자량 결정이 가능하다. IV은 0.02 g의 막을 100 ml 데칼린에 150℃에서 1시간 동안 용해시키고, Ubbelohd 점도계로 135℃에서 고유점도를 측정한다. 이것은 ASTM D4020 (본원에서 RSV 값들이 제시된다)에 따른 것이다.
정지 온도는 260℃ (섭씨 260) 미만이다. 일 실시예에서, 정지 온도는 190℃ 미만이다. 또 다른 실시예에서, 정지 온도는 140℃ 미만이다. 또 다른 실시예에서, 정지 온도는 130℃ 미만이다. 또 다른 실시예에서, 정지 온도는 120℃ 미만이다.
본 발명의 막은 단일 고분자 또는 고분자 블렌드 또는 동일하거나 상이한 고분자의 층들 또는 결합, 적층 또는 공-압출되는 상이 재료들의 층들로 제조된다. 잠재적으로 바람직한 고분자는 폴리올레핀, 예를들면 폴리프로필렌 (PP) 및/또는 폴리에틸렌 (PE)이다. 예를들면, 본 막은 하나 이상의 PP 및/또는 PE 층들로 제조된다. 특정 실시예에서, 막은 다공성 PP 필름 또는 시트이다. 다른 특정 실시예에서, 막은 다공성 PE 필름 또는 시트이다. 또 다른 특정 실시예에서, 막은 두 개의 외부 PP 층들 및 중간 또는 중심 PE 층으로 제조된 삼중층 막이다. 다른 특정 실시예에서, 막은 두 개의 PP 층들, 두 개의 PE 층들, 또는 하나의 PP 및 하나의 PE 층이 결합, 적층 또는 공-압출되어 제조되는 이중층 막이다. 또 다른 특정 실시예에서, 막은 다공성 PP 필름 또는 시트 및 다공성 소재 예를들면 부직 글라스 또는 PP 소재의 복합체이다. 또 다른 특정 실시예에서, 막은 상이한 분자량을 가지는 폴리올레핀들의 블렌드로 제조되는 다공성 필름 또는 시트이다.
적어도 선택적 실시예들에 의하면, 기체 여과재는 미세다공성 막을 포함한다. 본원에서 언급되는 기체 여과재는, 기체, 예를들면, 공기에서 미립자들을 제거하는 여과재를 언급한다.
본 발명의 기체 여과재는 초고분자량 폴리에틸렌 및 무기재료를 포함한다. 기체 여과재는 또한 공정 오일 (즉, 오일은 압출 후 여과재에 잔류한다)을 포함한다. 기체 여과재는 또한 열가소성 폴리올레핀, 종래 첨가제, 예를들면 본 분야에서 널리 알려진 안정화제 및 항산화제, 및 기타 등을 포함한다.
기체 여과재는 임의의 최종-사용 분야에서 여과재로 적용된다. 예를들면, 기체 여과재는 기체에서 미립자 제거, 공기-여과 분야, 상승 온도 분야, 백 하우스 분야, 식품 및 제약에서 미립자 여과, 연소분야에서의 미립자 여과, 금속에서의 미립자 여과, 및 시멘트에서의 미립자 여과로 이루어진 군에서 선택되는 최종-사용 분야에서 여과재로 적용될 수 있다. 기체로부터의 미립자 제거는 HVAC, HEPA 및 ULPA 청정실, 진공 청정, 마스크, 시멘트, 금속, 식품, 제약, 유체 처리 및 연소 공정과 같은 산업 분야를 포함한다.
기체 여과재는 여과재로 단독; 또는 대안으로, (예를들면, 적층 또는 결합 상태로) 지지 소재, 예를들면, 부직 소재 또는 섬유와 결합될 수 있다. 예시적 적층 또는 결합 기술은 제한적이지 않지만 종래 방법들, 접착, 융착 (열/초음파) 및 기타 등을 포함한다. 또한, 기체 여과재는 평탄하거나 주름 또는 형상을 가지도록 형성될 수 있다. 큰 전지의 경우 단락이 발생하면, 전지 파열로 인하여 큰 전지에 포함된 상당한 리튬 함량의 문제 때문에 큰 전지의 격리판은 더욱 치수적으로 안정될 (또는 고온 용융 안정성) 필요가 있다. 따라서, 적어도 소정의 실시예들에 의하면, 배터리 격리판은 고온 용융 안정성 (integrity)을 가지는 부직 평판 소재, 저온 정지 특성을 가지는 미세다공성 막, 및 부직 평판을 미세다공성 막에 결합시키고 전해질과 접촉될 때 팽창될 수 있는 선택적 접착제로 제조된다. 고온 용융 안정성 격리판은 접착제 또는 고분자로 결합되거나 이들 없이 결합되는 미세다공성 막 및 부직 평판으로 구성될 수 있다.
부직 평판이란 다양한 방법들, 예를들면, 열 융착, 수지, 용매 결합, 또는 때로 압출과 동시에 발생되는 섬유들의 기계적 물림에 의해 함께 결합된 다수의 섬유들을 언급하는 것이다. 부직 평판은 건식, 습식 또는 공기 적층 (laying), 니들펀칭, 스펀본드, 또는 용융 블로운 공정, 및 고수압직조분사 (hydroentanglement)와 같은 공정들에 의해 제조되는 섬유 구조체를 포함한다. 섬유들은 방향성 또는 무작위-배향일 수 있다. 부직소재에는 통상 종이를 포함하지 않지만, 본 분야에서는, 종이들 (papers)이 포함된다. 섬유들은 열가소성 고분자, 섬유소계열, 및/또는 세라믹으로 제조될 수 있다. 열가소성 고분자들은, 제한되지는 않지만, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리아크릴, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 폴리케톤, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술피드, 폴리술폰을 포함한다. 섬유소계열은, 제한되지는 않지만, 셀룰로오스 (예를들면, 목화 또는 기타 천연 원료), 재생 셀룰로오스 (예를들면, 레이온), 및 셀룰로오스 아세테이트 (예를들면, 셀룰로오스 아세테이트 및 셀룰로오스 트리아세테이트)을 포함한다. 세라믹은, 제한되지는 않지만, 모든 유형의 글라스 및 알루미나, 실리카, 및 지르코니아 화합물 (예를들면, 규산알루미늄)을 포함한다.
추가로, 부직소재 또는 부직소재 섬유들은 코팅 또는 표면 처리되어 부직소재의 기능성을 개선할 수 있다. 예를들면, 코팅 또는 표면 처리는 부직소재 또는 섬유들의 접착을 개선, 부직의 고온 용융 안정성을 개선 및/또는 부직소재의 습윤성을 개선한다. 고온 용융 안정성 개선과 관련하여, 부직소재 및/또는 이의 섬유들은 세라믹 재료로 코팅 또는 표면 처리된다. 이러한 세라믹 재료는 제한적이지 않지만, 알루미나, 실리카, 및 지르코니아 화합물, 및 이들의 조합을 포함한다.
적어도 선택적 실시예들에 의하면, 미세다공성 막 및 부직 평판의 결합에도 불구하고 양극 및 음극 간 전해질 이온 종들의 자유 이동이 가능한 높은 방출 속도가 유지되어야 한다. 이온 종들의 이동도는 전형적으로 전기저항 (ER) 또는 MacMullen 수치 (전해질-포화 다공성 매질의 전기저항 대 동등 용적의 전해질 전기저항의 비율 [본원에 참조로 포함되는 미국특허번호 4,464,238 참고])로 측정된다. 따라서, 시트를 막에 부착시킬 때에는 격리판을 가로지르는 이온 이동도 감소 (또는 전기저항 증가) 없는 소재를 사용할 필요가 있다.
접착제는 제한적이지 않지만 폴리불화비닐리덴 (PVDF); 폴리에탄; 폴리산화에틸렌 (PEO); 폴리아크릴로니트릴 (PAN); 폴리메틸아크릴레이트 (PMA); 폴리(메틸메타크릴레이트) (PMMA); 폴리아크릴아미드; 폴리비닐 아세테이트; 폴리비닐피롤리돈; 폴리테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트; 상기의 공중합체 및 이들의 조합에서 선택된다. 공단량체 선택에 대한 하나의 기준은 공단량체의 동종중합체 표면에너지 변형 능력이다. 표면 에너지는 적어도: 공중합체 용해도, 이에 따라 막으로의 공중합체 코팅 특성; 공중합체의 막으로의 부착도, 이에 따라 배터리 제조 및 후속 성능; 및 코팅제의 습윤성, 이에 따라 액체 전해질의 격리판으로의 흡착성에 영향을 준다. 적합한 공단량체는, 제한되지는 않지만, 헥사플루오로프로필렌, 옥토플루오로- 1-부텐, 옥토플루오로이소부텐, 및 테트라플루오로에틸렌 을 포함한다. 공단량체 함량은 바람직하게는 3 내지 20중량%, 및 가장 바람직하게는, 7 내지 15%이다. 바람직하게는, 접착제 또는 팽창성 고분자는 폴리불화비닐리덴 공중합체이다. 바람직하게는, PVDF 공중합체는 폴리불화비닐리덴 및 헥사플루오로프로필렌 (PVDF: HFP) 공중합체이고, 가장 바람직하게는, PVDF: HFP 비율은 91:9이다. PVDF 공중합체는 Elf Atochem, Philadelphia, Pa. USA; Solvay SA, Brussels, Belgium; 및 Kureha Chemical Industries, LTD, Ibaraki, Japan에서 상업적으로 입수 가능하다. 바람직한 PVDF: HFP 공중합체는 Elf Atochem에서 입수되는 KYNAR 2800이다.
습윤제는 팽창성 고분자와 상용 가능한 (즉, 혼용되거나 상 분리되지 않는) 소재에서 미량 (예를들면, 팽창성 고분자의 10 20%), 배터리 화학 작용에 악영향을 주지 않고 (술폰, 황산염, 및 질소를 가지는 습윤제와 같이), 실온에서 유동 또는 <50℃의 Tg (유리전이온도)를 가지는 소재에서 선택된다. 습윤제는 제한적이지 않지만, 프탈레이트-기반의 에스테르, 환상 카보네이트, 고분자성 카보네이트, 및 이들의 혼합물에서 선택된다. 프탈레이트-기반의 에스테르는 제한되지는 않지만, 디부틸 프탈레이트 (DBP)에서 선택된다. 환상 카보네이트는 에틸렌 카보네이트 (EC), 프로필렌 카보네이트 (PC), 부틸렌 카보네이트 (BC), 및 이들의 혼합물에서 선택된다. 고분자성 카보네이트는, 제한되지는 않지만; 폴리비닐렌 카보네이트, 및 선형 프로필렌 카보네이트에서 선택된다. 본 발명의 적어도 선택적 실시예들은 두 부분들이 함께 결합되는 미세다공성 배터리 격리판을 제공한다. 각각의 부분은 may consist of a 공-압출 또는 미-공압출 층으로 이루어지고 동일 또는 상이한 소재로 제조될 수 있다. 더 높은 관통 강도를 얻기 위하여, 소정의 실시예들은 조합될 때 원하는 격리판 총 두께를 가지는 크기의 두 부분들을 함께 결합시킨다. 선택적 실시예들은, 바람직하게는, 소포 (collapsed bubble) 방법으로 제조된다; 즉 단일 용융 고분자 (또는 고분자 블렌드)가 환상 다이를 거쳐 압출되고, 다이에서 발생되는 기포 (bubble)는 제1 부분 및 제2 부분을 가지고 (각각의 부분은 기포 원주의 거의 1/2), (바람직하게는 아닐링 및 연신에 의해)이후 기포는 스스로 붕괴되고 미세공극 형성 전에 결합되는 중공 필름 기술. 다이에서 기포가 발생될 때, 실질적으로 기계방향으로 배향된다. 따라서, 기포가 스스로 붕괴되고 결합될 때, 제1부분 및 제2부분은 실질적으로 동일 방향으로 배향된다 (배향 부분들 간 각 바이어스 (angular bias)는 15[deg.] 미만). 용융 (또는 거의 용융) 고분자 기포를 함께 니트화시켜 동일 단계에서 붕괴 및 결합이 일어난다. 기포를 스스로 붕괴 및 결합함으로써, 다른 격리판과 동일한 두께에서 관통 강도는 증가한다. 결합될 때 미세공극형성공정을 위한 전구체를 제공하는 (예를들면 아닐링 및 연신 조작) 제1부분 및 제2부분은, 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물, 가장 바람직하게는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 소재로 제조될 수 있다.
삼중층, 작동정지 배터리 격리판은 화학적 전지 예를들면, 배터리, 특히 2차 (또는 재충전) 배터리, 예를들면 리튬 배터리에 사용되는 다공성 필름을 의미한다. 이러한 삼중층 격리판은 폴리프로필렌-폴리에틸렌-폴리프로필렌 구조를 가질 수 있다. 본 격리판의 두께는 3 밀 (약 75 미크론)미만이다. 본 격리판 두께는 바람직하게는 0.5 밀 (약 12 미크론) 내지 1.5 밀 (약 38 미크론)이다. 가장 바람직하게는, 격리판 두께는 약 1 밀 (약 25 미크론)이다.
바람직하게는, 본 격리판은 JIS 걸리 수치로 측정되는 투과성은 300 초 미만이다. 바람직하게는, 본 격리판의 관통 강도는 적어도 300 그램이다. 바람직하게는, 본 격리판의 다공도는 40% 내지 70%이다. 삼중층, 정지 배터리 격리판을 제조하는 방법은 포괄적으로 다음 단계들을 포함한다: 비-다공성 폴리프로필렌 전구체 압출; 비-다공성 폴리에틸렌 전구체 압출; 폴리에틸렌 전구체가 폴리프로필렌 전구체들 사이에 삽입되는 비-다공성 삼중층 전구체 형성; 삼중층 전구체 결합; 삼중층 전구체 아닐링; 및 다공성 배터리 격리판 형성을 위하여 결합되고 아닐링 처리된, 비- 다공성 삼중층 전구체 연신.
적어도 하나의 실시예에서, 본 막은 상이한 분자량을 가지는 적어도 두 개의 초고분자량 폴리올레핀들의 블렌드로 제조되는 미세다공성 시트이다. 일 실시예에서, 이들 초고분자량 폴리올레핀은 초고분자량 폴리에틸렌 (UHMWPE)이고, 다른 실시예에서, 본 막은 제1 분자량을 가지는 제1 초고분자량 폴리에틸렌 및 제2 분자량을 가지는 제2 초고분자량 폴리에틸렌의 블렌드이고, 제1 분자량 및 제2 분자량은 1백만 이상이고 서로 다르다. 다른 실시예에서, 본 막은 제1 분자량을 가지는 제1 초고분자량 폴리에틸렌, 제2 분자량을 가지는 제2 초고분자량 폴리에틸렌 및 제3 분자량을 가지는 제3 폴리올레핀의 블렌드이고, 제1 분자량 및 the 제2 분자량은 1백만보다 크고 서로 다르며, 제3 분자량은 1백만 미만이다. 또 다른 실시예에서, 본 막은 IV가 6.3 dl/g 이상이다. 다른 실시예에서, 막의 IV는 7.7 dl/g 이상이다. 적어도 선택적 예시에서, 본 발명은 이축배향 다공막, 이축배향 다공막을 포함한 복합체, 이축배향 미세다공막, 이축배향 거대다공막, 배터리 격리판, 여과재, 습도조절재, 평막, 액체보유재, 및 기타 등, 관련 방법, 제조방법, 이용 방법, 및 기타 등에 관한 것이다.
적어도 선택적 실시예들에 의하면, 내풍성 및 액체 투과 저항, 습기 전달 및 공기 침투성인 적층 소재 또는 섬유는 본 발명에 의한 복합체 막에 포함될 수 있다. 적층 섬유는 또한 섬유 기반 또는 외피 소재의 하나 이상의 층들을 포함하고 이들은 임의의 적합한 공정으로 막에 적층 가능하다. 외피 섬유 (shell fabric)는 적용 분야의 성능 및 기준에 맞는 임의의 적합한 소재로 제조된다.
"습기 전달"이란 적층 섬유 또는 복합체 막과 같은 제품을 통하여 수증기가 통과되는 제품을 기술할 때 사용된다. 용어 "액체 투과 저항"이란 액체 예를들면 물에 의해 “젖거나” “스며드는” 것이 없는 제품을 의미하고 상대적으로 낮은 압력의 주변 조건에서 막을 통해 액체 투과가 억제되는 것이다. 용어 "내풍성"이란 제품에 걸친 0.5" 물의 압력 차이에서 평방 피트 당 약 (3) CFM 이상의 공기 투과를 방지하는 제품 성능을 의미한다.
예시로써, 적층 섬유를 결합한 재킷, 코트, 또는 기타 의복 또는 완성 제품은 의복을 통한 수증기 전달이 가능하다. 사용자 발한에 따라 수증기가 생길 수 있고, 의복 또는 완성 제품은 사용자가 건조하도록 전형적인 조건에서 쾌적할 정도의 속도로 수증기를 전달할 수 있다. 적층된 섬유는 또한 바람직하게는 액체 투과 저항 및 내풍성 을 가지면서도, 공기를 투과시킨다.
본 발명의 적어도 선택적 실시예들에 따르면, 공기-여과기 카트리지는 적어도 하나의 절곡형 미세다공성 막을 포함한다. 적어도 선택적 미세다공성 막은 건식-연신 방법으로 제조되고 실질적으로 둥근 형상의 공극들을 가지며 기계방향 인장강도 대 횡방향 인장강도 비율의 범위는 0.5 내지 6.0이다. 상기 미세다공성 막 제조방법은 다음 단계들을 포함한다: 고분자를 비다공성 전구체로 압출하는 단계, 및 비다공성 전구체를 이축 연신하는 단계, 이때 이축 연신은 기계방향 연신 및 횡방향 연신을 포함하고, 횡방향 연신은 동시에 제어된 기계방향 이완을 포함한다.
본 발명의 적어도 선택적 실시예들은 이축배향 다공막, 이축배향 다공막을 포함하는 복합체, 이축배향 미세다공막, 이축배향 거대다공막, 배터리 격리판, 여과재, 습도조절재, 평막, 액체보유재, 및 기타 등, 관련 방법, 제조방법, 사용방법, 및 기타 등에 관한 것이다.
본 발명의 적어도 선택적 실시예들에 따르면, 다음들이 제공된다.
고분자를 적어도 단일층 비다공성 전구체로 압출하는 단계, 및
비다공성 전구체를 이축 연신하는 단계를 포함하고, 이때 이축 연신은 기계방향 연신 및 횡방향 연신을 포함하고, 상기 횡방향 연신은 동시에 제어된 기계방향 이완을 포함하는 건식-연신 방법으로 제조되고, 실질적으로 둥근 형상의 공극들을 가지고, 다공도는 약 40% 내지 90%이고, 기계방향 인장강도 대 횡방향 인장강도 비율은 약 0.5 내지 5.0 범위이고, 걸리 수치는 약 100 미만이고, 평균 유동 공극 직경은 적어도 약 0.04 미크론이고, 아쿠아공극 크기는 적어도 약 0.07 미크론이고, 히드로헤드 압력은 약 140 psi 이상인, 다공성 고분자 필름의 적어도 하나의 층으로 구성되는 적어도 하나의 막.
상기 막에 있어서, 상기 이축 연신의 기계방향 연신은 동시적 기계방향 연신이 있는 횡방향 연신 단계를 포함하고, 상기 이축 연신은 횡방향 이완 단계를 더욱 포함한다.
상기 막에 있어서, 상기 비다공성 전구체의 상기 이축 연신은 추가적인 기계방향 연신 단계를 더욱 포함한다.
상기 막에 있어서, 상기 건식-연신 방법은, 상기 이축 연신 전에 다공성 중간재를 형성하기 위한 기계방향 연신 단계를 더욱 포함한다.
상기 막에 있어서, 상기 비다공성 전구체의 상기 이축 연신은 기계방향 연신, 동시적 기계방향 연신이 있는 추가적인 횡방향 연신, 및 횡방향 이완을 더욱 포함한다.
상기 막에 있어서, 상기 건식-연신 방법은, 기계방향 연신, 이후 동시에 제어된 기계방향 이완이 있는 상기 횡방향 연신을 포함한 상기 이축 연신, 동시적 기계방향 연신이 있는 제2 횡방향 연신, 이후 횡방향 이완 단계를 포함한다.
상기 막에 있어서, 상기 다공성 고분자 필름의 두께는 적어도 약 8 미크론이고, 횡방향 인장강도는 적어도 약 300 kgf/cm2이고, 평균 유동 공극 직경의 표준편차는 약 0.025 미만이고, 수분 침투 압력은 적어도 약 80 psi이고, WVTR은 적어도 약 8,000 g/m2-일이다.
상기 막에 있어서, 상기 다공성 고분자 필름의 횡방향 수축률은 90℃에서 약 1.0% 미만이다.
상기 막에 있어서, 상기 다공성 고분자 필름의 횡방향 수축률은 105℃에서 약 1.5% 미만이다.
*상기 막에 있어서, 상기 다공성 고분자 필름의 횡방향 수축률은 120℃에서 약 3.0% 미만이다.
상기 막에 있어서, 상기 다공성 고분자 필름의 기계방향 수축률은 90℃에서 약 10% 미만이다.
상기 막에 있어서, 상기 다공성 고분자 필름의 기계방향 수축률은 105℃에서 약 20% 미만이다.
상기 막에 있어서, 상기 다공성 고분자 필름의 기계방향 수축률은 120℃에서 약 30% 미만이다.
상기 막에 있어서, 상기 다공성 고분자 필름의 두께는 약 8 미크론 내지 80 미크론 범위이다.
상기 막에 있어서, 상기 비다공성 전구체는 중공 필름 및 슬롯 다이 필름 중 하나이다.
상기 막에 있어서, 상기 비다공성 전구체는 단일층 압출 및 다중층 압출 중 적어도 하나에 의해 형성되는 단일층 전구체이다.
상기 막에 있어서, 상기 비다공성 전구체는 공압출 및 적층 중 적어도 하나에 의해 형성되는 다중층 전구체이다.
상기 막에 있어서, 상기 다공성 고분자 필름은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 이들의 블렌드, 및 이들의 조합 중 하나로 이루어진다.
상기 막에 있어서, 상기 다공성 고분자 필름은 용융흐름지수 (MFI)가 약 0.01 내지 10.0이고 고분자 결정도가 적어도 약 45%인 폴리올레핀 수지를 이용한다.
상기 막에 있어서, 상기 전구체는 단일층 전구체 및 다중층 전구체 중 하나이다.
상기 막에 있어서, 상기 막은 상기 다공성 고분자 필름의 적어도 하나의 측에 결합되는 적어도 하나의 부직, 직조, 또는 니트 층을 더욱 포함한다.
상기 막에 있어서, 상기 막은 다수의 상기 다공성 고분자 필름들로 제조된다.
상기 막에 있어서, 상기 다공성 고분자 필름은 적어도 두 층들로 제조된다.
상기 막에 있어서, 상기 막은 실질적으로 둥근 형상의 공극들을 가지고, 다공도는 약 40% 내지 90%이고, 기계방향 인장강도 대 횡방향 인장강도의 비율은 약 0.5 내지 5.0 범위이고, 걸리 수치는 약 100 미만이고, 평균 유동 공극 직경은 적어도 약 0.04 미크론이고, 아쿠아공극 크기는 적어도 약 0.07 미크론이고, 히드로헤드 압력은 약 140 psi 이상이다.
상기 막에 있어서, 상기 고분자는 반-결정질 고분자이다.
상기 막에 있어서, 상기 고분자는 폴리올레핀, 플루오로카본, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아세탈 (또는 폴리옥시메틸렌), 폴리술피드, 폴리페닐 술피드, 폴리비닐알코올, 이들의 공중합체, 이들의 블렌드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 막에 있어서, 상기 다공성 고분자 필름의 다공도는 약 65% 내지 90%이고, 기계방향 인장강도 대 횡방향 인장강도의 비율은 약 1.0 내지 5.0 범위이고, 걸리 수치는 약 20 미만이고, 평균 유동 공극 직경은 적어도 약 0.05 미크론이고, 아쿠아공극 크기는 적어도 약 0.08 미크론이고, 히드로헤드 압력은 약 145 psi 이상이다.
상기 막에 있어서, 상기 실질적으로 둥근 형상의 공극들은 약 0.75 내지 1.25 범위의 종횡비 및 약 0.25 내지 8.0 범위의 구형성 인자 중 적어도 하나를 가진다.
적어도 하나의 여과 막, 습도 조절막, 기체 및/또는 액체 분리막, 습기의 선택적 통과 및 액상 수분의 차단막, 및 상기 막으로 구성되는 다중층 막 구조체.
상기 막에 있어서, 상기 건식-연신 방법의 상기 이축 연신 단계는 비다공성 전구체의 다수의 분리된, 중첩된, 층들 또는 겹들의 동시적 이축 연신을 포함하고, 이때 연신 단계에서 어떠한 겹들도 서로 결합되지 않는다.
상기 막에 있어서, 상기 건식-연신 방법의 상기 이축 연신 단계는 비다공성 전구체의 적어도 3개의 분리된, 중첩된, 층들의 동시적 이축 연신을 포함한다.
상기 막에 있어서, 상기 건식-연신 방법의 상기 이축 연신 단계는 비다공성 전구체의 적어도 8개의 분리된, 중첩된, 층들의 동시적 이축 연신을 포함한다.
상기 막에 있어서, 상기 건식-연신 방법의 상기 이축 연신 단계는 비다공성 전구체의 적어도 16개의 분리된, 중첩된, 층들의 동시적 이축 연신을 포함한다
상기 막에 있어서, 상기 건식-연신 방법의 상기 이축 연신 단계는 비다공성 전구체의 다수의 분리된, 중첩된, 층들 또는 겹들의 동시적 이축 연신을 포함하고, 이때 연신 단계에서 모든 겹들은 서로 결합된다.
상기 막에 있어서, 상기 건식-연신 방법의 상기 이축 연신 단계는 비다공성 전구체의 다수의 분리된, 중첩된, 층들 또는 겹들, 및 비다공성 전구체의 다수의 결합된, 중첩된, 층들 또는 겹들의 동시적 이축 연신을 포함하고, 이때 연신 단계에서 일부 겹들은 서로 결합된다.
*상기 막에 있어서, 상기 압출 단계는 슬롯 다이 및 환상 다이 중 적어도 하나를 가지는 압출기를 이용하는 건식 압출 공정이다.
고분자를 적어도 단일층 비다공성 전구체로 압출하는 단계, 및
비다공성 전구체를 이축 연신하는 단계를 포함하고, 이때 이축 연신은 기계방향 연신 및 횡방향 연신을 포함하고, 상기 횡방향 연신은 동시에 제어된 기계방향 이완을 포함하는 건식-연신 방법으로 제조되고, 실질적으로 둥근 형상의 공극들을 가지고, 다공도는 약 40% 내지 70%이고, 기계방향 인장강도 대 횡방향 인장강도 비율은 약 0.5 내지 5.0 범위이고, 걸리 수치는 약 300 미만이고, 평균 유동 공극 직경은 적어도 약 0.01 미크론이고, 아쿠아공극 크기는 적어도 약 0.04 미크론인, 다공성 고분자 필름의 적어도 하나의 층으로 구성되는 배터리 격리판.
상기 배터리 격리판에 있어서, 상기 다공성 고분자 필름의 적어도 하나의 층의 두께는 적어도 약 8 미크론이고, 횡방향 인장강도는 적어도 약 300 kgf/cm2이고, 평균 유동 공극 직경의 표준편차는 약 0.025 미만이다.
상기 배터리 격리판에 있어서, 상기 다공성 고분자 필름의 적어도 하나의 층의 횡방향 수축률은 90℃에서 약 2% 미만이다.
상기 배터리 격리판에 있어서, 상기 다공성 고분자 필름의 적어도 하나의 층의 기계방향 수축률은 90℃에서 약 6% 미만이다.
상기 배터리 격리판에 있어서, 상기 비다공성 전구체는 단일층 압출 및 다중층 압출 중 적어도 하나에 의해 형성된다.
상기 배터리 격리판에 있어서, 상기 비다공성 전구체는 공압출 및 적층 중 적어도 하나에 의해 형성되는 다중층 전구체이다.
상기 배터리 격리판에 있어서, 상기 격리판은 다수의 상기 다공성 고분자 필름들로 제조된다.
상기 배터리 격리판에 있어서, 상기 고분자는 폴리올레핀, 플루오로카본, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아세탈 (또는 폴리옥시메틸렌), 폴리술피드, 폴리페닐 술피드, 폴리비닐알코올, 이들의 공중합체, 이들의 블렌드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 배터리 격리판에 있어서, 상기 실질적으로 둥근 형상의 공극들은 약 0.75 내지 1.25 범위의 종횡비 및 약 0.25 내지 8.0 범위의 구형성 인자 중 적어도 하나를 가진다.
고분자를 적어도 단일층 비다공성 전구체로 압출하는 단계, 및
비다공성 전구체를 이축 연신하는 단계를 포함하고, 이때 이축 연신은 기계방향 연신 및 횡방향 연신을 포함하고, 상기 횡방향 연신은 동시에 제어된 기계방향 이완을 포함하는 건식-연신 방법으로 제조되고, 실질적으로 둥근 형상의 공극들을 가지고, 다공도는 약 40% 내지 70%이고, 기계방향 인장강도 대 횡방향 인장강도 비율은 약 0.5 내지 5.0 범위이고, 걸리 수치는 약 300 미만이고, 평균 유동 공극 직경은 적어도 약 0.01 미크론이고, 아쿠아공극 크기는 적어도 약 0.04 미크론인, 다공성 고분자 필름의 적어도 하나의 층으로 구성되는 다공막.
적어도 하나의 배터리 격리판, 여과막, 습도 조절막, 기체 및/또는 액체 분리막, 습기의 선택적 통과 및 액상 수분의 차단막, 및 상기 막으로 구성되는 다중층 막 구조체
상기 막으로 구성되고 개선된 습도 조절 기구.
상기 막으로 구성되고 개선된 여과 기구.
상기 막으로 구성되고 개선된 온도 영향 기구.
고분자를 적어도 단일층 비다공성 전구체로 압출하는 단계, 및
비다공성 전구체를 이축 연신하는 단계를 포함하고, 이때 이축 연신은 기계방향 연신 및 횡방향 연신을 포함하고, 상기 횡방향 연신은 동시에 제어된 기계방향 이완을 포함하는 미세다공막 제조방법.
상기 방법에 있어서, 고분자는 공극들 형성을 위하여 이후 제거되어야 하는 임의의 오일 또는 공극 형성을 용이하게 하기 위한 임의의 공극 형성 소재들을 포함하지 않는다.
상기 방법에 있어서, 고분자는 반-결정질 고분자이다.
상기 방법에 있어서, 고분자는 폴리올레핀, 플루오로카본, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아세탈 (또는 폴리옥시메틸렌), 폴리술피드, 폴리비닐알코올, 이들의 공중합체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 방법에 있어서, 압출 후 및 이축 연신 전 비-다공성 전구체 아닐링 단계를 더욱 포함한다.
상기 방법에 있어서, 아닐링 단계는 Tm-80℃ 내지 Tm-10℃ 온도범위에서 수행된다.
상기 방법에 있어서, 이축 연신은, 기계방향 연신, 및 이후 동시적 기계방향 이완이 있는 횡방향 연신을 포함한다.
상기 방법에 있어서, 기계방향 연신은 냉간 또는 열간 또는 양자에서 수행된다.
상기 방법에 있어서, 냉간 기계방향 연신은 온도 < Tm-50℃에서 수행된다.
상기 방법에 있어서, 열간 기계방향 연신은 온도 < Tm-10℃에서 수행된다.
상기 방법에 있어서, 기계방향 총 연신율은 50-500% 범위이다.
상기 방법에 있어서, 횡방향 총 연신율은 100-1200% 범위이다.
상기 방법에 있어서, 기계방향 이완율은 5-80% 범위이다.
건식-연신 방법으로 제조되고 실질적으로 둥근 형상의 공극을 가지고 기계방향 인장강도 대 횡방향 인장강도의 비율은 0.5 내지 6.0인 미세다공성 고분자 필름을 포함하는 막.
상기 막에 있어서, 상기 미세다공성 고분자 필름의 평균 공극 크기는 0.03 내지 0.30 미크론이다.
상기 막에 있어서, 상기 미세다공성 고분자 필름의 다공도는 20-80%이다.
상기 막에 있어서, 상기 실질적으로 둥근 형상의 공극들은 약 0.75 내지 1.25 범위의 종횡비 및 약 0.25 내지 8.0 범위의 구형성 인자 중 적어도 하나를 가진다.
상기 막에 있어서, 상기 횡 인장강도는 ≥250 Kg/cm2이다.
상기 막을 포함하는 배터리 격리판.
상기 막을 포함하는 다중층 막 구조체.
상기 막을 포함하는 공기-여과기 카트리지.
상기 막을 포함하여 개선되는, 기체에서 미립자를 여과하는 방법.
상기 막을 포함하는 기체 여과재.
고온 용융 안정성을 가지는 부직 평판; 및 상기 막을 포함하는 배터리 격리판.
상기 격리판으로 제조되는 배터리.
다공막에 있어서, 다음과 같은 적어도 하나의 개선을 포함한다: 도 6-8 및 13-54에 도시된 공극들, 도 13-50에 도시된 공극들, 도 6-8 및 13-50에 도시된 공극들과 같은 슬릿이 아닌, 둥근 공극 형상, 표 I, II 또는 III에 나타난 특성들, 개선된 횡방향 인장강도, MD 및 TD 물성 균형, 수분 이동 및 히드로헤드 압력과 관련된 고성능화, 감소된 걸리, 균형된 물성을 보이는 높은 다공도, 공극 크기 및 공극 크기 분포를 포함한 공극 구조 균일성, 향상된 내구성을 가지는 막, 이러한 막과 다른 다공재와의 복합체 또는 이러한 막, 필름 또는 층과 다공성 부직포와의 적층체, 코팅막, 공압출막, 적층막에 있고, 이들 막은 원하는 수분 이동 또는 습기 이동, 히드로헤드 성능, 및 물리적 강도 특성, 소망하는 막 형상을 유지하면서 물리적 가혹 환경에서의 유용성, 막 수분 이동 성능 및 거대 물성들의 결합, 소수성, 고 투과성, 화학적 및 기계적 안정성, 높은 인장강도, 및 이들의 조합.
적어도 선택적 미세다공성 막은 건식-연신 방법에 의해 제조되고 실질적으로 둥근 형상의 공극들을 가지고 기계방향 인장강도 대 횡방향 인장강도 비율은 0.5 내지 6.0 범위이다. 상기 미세다공성 막 제조방법은: 고분자를 비다공성 전구체로 압출하는 단계, 및 비다공성 전구체를 이축 연신하는 단계를 포함하고, 이축 연신은 기계방향 연신 및 횡방향 연신을 포함하고, 횡방향 연신은 동시에 제어된 기계방향 이완을 포함한다. 본 발명의 적어도 선택적 실시예들은 이축배향 다공막, 이축배향 다공막을 포함하는 복합체, 이축배향 미세다공막, 이축배향 거대다공막, 배터리 격리판, 여과재, 습도조절재, 평막, 액체보유재, 및 기타 등, 관련 방법, 제조방법, 이용방법, 및 기타 등에 관한 것이다.
본 발명은 본 사상 및 핵심적인 특성에서 벗어나지 않는 다른 형태로 구현될 수 있고, 따라서 상기 명세서보다는 본 발명의 범위로서 첨부된 청구항들을 참조하여야 한다.
또한, 본원의 모든 수치적 범위는 근사적 범위로 고려되어야 하고 절대적 범위는 아니다.

Claims (22)

  1. 다공막으로서, 적어도 하나의 다공성 고분자 필름층을 포함하되, 상기 필름층은 건식-연신 방법으로 제조되고, 상기 방법은,
    고분자를 적어도 단일층 비다공성 (nonporous) 전구체로 압출하는 단계, 및 상기 비다공성 전구체를 이축 연신하는 단계를 포함하되, 상기 이축 연신은 기계방향 연신 및 이어 순차적으로 횡방향 연신을 포함하고, 상기 횡방향 연신은 동시에 제어된 기계방향 이완을 포함하며,
    상기 적어도 하나의 다공성 고분자 필름층 또는 상기 다공막은 실질적으로 둥근 형상의 공극들을 가지고, 상기 공극들은 0.25 내지 8.0 범위의 구형성 인자 (sphericity factor)를 가지고, 다공도는 약 40% 내지 90%이고, 기계방향 인장강도 대 횡방향 인장강도 비율은 0.5 내지 5.0 범위이고, JIS 걸리 (Gurley) 투과성은 100초 미만이고, 평균 유동 공극 직경은 적어도 0.04 미크론이고, 아쿠아공극 (Aquapore) 크기는 적어도 0.07 미크론이고, 히드로헤드 (hydro-head) 압력은 140 psi 이상인 것을 특징으로 하는, 다공막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 건식-연신 방법은, 상기 횡방향 연신 후 상기 비다공성 전구체의 제2 이축 연신 수행 단계를 더 포함하되, 상기 제2 이축 연신은
    기계방향 연신과 동시적 횡방향 연신 단계를 포함하는, 다공막.
  3. 제1항에 있어서, 상기 비다공성 전구체의 상기 이축 연신은 상기 횡방향 연신 후 이어 추가적인 기계방향 연신 단계를 더 포함하는, 다공막.
  4. 제1항에 있어서, 상기 건식-연신 방법은, 상기 이축 연신 전에 기계방향 연신 단계를 더 포함하되 상기 이축 연신은 기계방향 연신과 동시적 횡방향 연신, 이어 횡방향 이완을 포함하거나, 상기 이축 연신 전에 다공성 중간재를 형성하기 위하여 기계방향 연신 단계를 더 포함하는, 다공막.
  5. 제1항에 있어서, 상기 비다공성 전구체의 상기 이축 연신은,
    기계방향 연신과 동시적 횡방향 연신, 이어 횡방향 이완의 추가적인 순차적 단계; 또는
    비다공성 전구체의 다수의 분리된, 중첩된, 층들 또는 겹들의 순차적 이축 연신 단계를 포함하고, 이때 연신 단계에서 어떠한 겹들도 서로 결합되지 않거나, 모든 겹들이 서로 결합되는, 다공막.
  6. 제1항에 있어서, 상기 다공성 고분자 필름은 선택적으로 또는 추가로 적어도 다음의 하나: 두께는 적어도 8 미크론이고, 횡방향 인장강도는 적어도 300 kgf/cm2이고, 평균 유동 공극 직경의 표준편차는 0.025 미만이고, 수분 침투 압력은 적어도 80 psi이고, WVTR은 적어도 8,000 g/m2-일이고,
    횡방향 수축률은 다음의 하나: 90℃에서 약 1.0 미만, 105℃에서 약 1.5 미만, 및 120℃에서 약 3.0 미만이고,
    두께는 약 8 미크론 내지 80 미크론 범위이고,
    다공도는 약 65% 내지 90%이고, 기계방향 인장강도 대 횡방향 인장강도 비율은 1.0 내지 5.0 범위이고, JIS 걸리 투과성은 약 20초 미만이고, 평균 유동 공극 직경은 적어도 약 0.05 미크론이고, 아쿠아공극 크기는 적어도 약 0.08 미크론이고, 히드로헤드 압력은 약 145 psi 이상인, 다공막.
  7. 제1항에 있어서, 상기 비다공성 전구체는, 적어도 다음 중 하나: 중공 필름 및 슬롯 다이 필름 중 하나, 단일층 압출 및 다중층 압출 중 적어도 하나에 의해 형성되는 단일층 전구체, 또는 공압출 및 적층 중 적어도 하나에 의해 형성되는 다중층 전구체인, 다공막.
  8. 제1항에 있어서, 상기 막은 상기 다공성 고분자 필름의 적어도 하나의 측에 결합되는 적어도 하나의 부직, 직조, 또는 니트 층을 더 포함하는, 다공막.
  9. 제1항에 있어서, 상기 고분자는 폴리올레핀, 플루오로카본, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리옥시메틸렌, 폴리술피드, 폴리페닐 술피드, 폴리비닐알코올, 이들의 공중합체, 이들의 블렌드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는, 다공막.
  10. 제1항에 있어서, 상기 실질적으로 둥근 형상의 공극들은 다음 중 적어도 하나: 약 0.75 내지 1.25 범위의 종횡비, 및 약 0.25 내지 8.0 범위의 구형성 인자를 가지는, 다공막.
  11. 제1항의 막을 포함하는 적어도 하나의 의류용 섬유, 여과 막, 습도 조절막, 기체 및/또는 액체 분리막, 습기의 선택적 통과 및 액상 수분의 차단막, 및 다중층 막 구조체.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 다공막을 포함하는 직물.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 다공막을 포함하는 배터리 격리판.
  14. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 다공막을 포함하는 다중층 막 구조체.
  15. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 다공막을 포함하는 습도 조절막, 습기의 선택적 통과막, 및/또는 액상 수분의 차단막, 여과막, 기체 및/또는 액체 분리막, 및/또는 습기의 선택적 통과 및 액상 수분의 차단막.
  16. 다공막으로서, 적어도 하나의 다공성 고분자 필름층을 포함하되,
    상기 필름층은 실질적으로 둥근 형상의 공극들을 가지고, 상기 공극들은 0.25 내지 8.0 범위의 구형성 인자를 가지고, 다공도는 약 40% 내지 90%이고, 기계방향 인장강도 대 횡방향 인장강도 비율은 0.5 내지 5.0 범위이고, JIS 걸리 투과성은 100초 미만이고, 평균 유동 공극 직경은 적어도 0.04 미크론이고, 아쿠아공극 크기는 적어도 0.07 미크론이고, 히드로헤드 압력은 140 psi 이상이고, 하나 이상의 겹 또는 층을 가지는, 다공막.
  17. 제16항에 있어서, 상기 다공성 고분자 필름은 선택적으로 또는 추가로 적어도 다음의 하나: 두께는 적어도 8 미크론이고, 횡방향 인장강도는 적어도 300 kgf/cm2이고, 평균 유동 공극 직경의 표준편차는 0.025 미만이고, 수분 침투 압력은 적어도 80 psi이고, WVTR은 적어도 8,000 g/m2-일이고,
    횡방향 수축률은 다음의 하나: 90℃에서 약 1.0 미만, 105℃에서 약 1.5 미만, 및 120℃에서 3.0 미만이고,
    두께는 약 8 미크론 내지 80 미크론 범위이고,
    다공도는 약 65% 내지 90%이고, 기계방향 인장강도 대 횡방향 인장강도 비율은 1.0 내지 5.0 범위이고, JIS 걸리 투과성은 약 20초 미만이고, 평균 유동 공극 직경은 적어도 약 0.05 미크론이고, 아쿠아공극 크기는 적어도 약 0.08 미크론이고, 히드로헤드 압력은 약 145 psi 이상인, 다공막.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 습도 조절, 습기의 선택적 통과, 및/또는 액상 수분의 차단을 위한, 다공막.
  19. 제16항 또는 제17항의 다공막을 포함하는 직물.
  20. 제16항 또는 제17항의 다공막을 포함하는 배터리 격리판.
  21. 제16항 또는 제17항의 다공막 또는 필름을 포함하는 다중층 막 구조체.
  22. 제16항 또는 제17항의 다공막 또는 필름을 포함하는 습도 조절막, 습기의 선택적 통과막, 및/또는 액상 수분의 차단막, 여과막, 기체 및/또는 액체 분리막, 및/또는 습기의 선택적 통과 및 액상 수분의 차단막.
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