KR102576219B1 - 역삼투막 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리올레핀계 미세다공막을 이용한 역삼투막 및 이의 제조방법에 관한 발명이다.
본 발명은 폴리올레핀계 미세다공막을 별도의 친수화 처리 없이 계면중합에 의해 폴리아미드층을 형성하며, 계면중합 시 반응용액의 투입순서를 특정함으로써 소수성을 갖는 폴리올레핀계 미세다공막에 폴리아미드층을 효율적으로 형성시키는 방법에 관한 것이다.

Description

역삼투막 및 이의 제조방법{REVERSE OSMOSIS MEMBRANE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 폴리올레핀계 미세다공막을 이용한 역삼투막 및 이의 제조방법에 관한 발명이다.
본 발명은 폴리올레핀계 미세다공막을 별도의 친수화 처리 없이 계면중합에 의해 폴리아미드층을 형성하며, 계면중합 시 반응용액의 투입순서를 특정함으로써 소수성을 갖는 폴리올레핀계 미세다공막에 폴리아미드층을 효율적으로 형성시키는 방법에 관한 것이다.
삼투현상이란 반투막을 사이에 두고 저농도의 용매가 고농도의 용액으로 이동하는 자연현상으로 막 양측 용매의 화학포텐셜 차이에 의해 발생한다. 막 양측의 화학포텐셜이 같아지게 되면 용매의 이동은 정지되고 수두차 만큼의 삼투압 차가 발생하게 된다. 이 때 고농도 용액측에 삼투압차 이상의 압력을 가하게 되면 삼투현상과는 반대로 고농도 용액측의 용매가 저농도의 용액측으로 역류하는데 이를 역삼투 현상이라 한다. 역삼투 원리를 이용하면 압력 구배를 구동력으로 하여 반투과성막을 통해 각종 염이나 유기 물질을 분리해낼 수 있다. 이러한 역삼투 현상을 이용한 역삼투 분리막은 분자크기에 따른 분리조작이 아니므로 정밀여과나 한외여과에서와 같은 유기물의 침착현상이 적으며, 결과적으로 막의 수명도 길어지게 되는 장점이 있어서 분자 수준의 물질을 분리하고, 염수 또는 해수에서 염을 제거하여 가정용, 건축용 및 산업용 용수를 공급하는데 사용되고 있다.
역삼투막의 일반적인 유형 중 하나는 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체 상에 형성된 폴리아미드 박막으로 이루어진 폴리아미드계 분리막이다. 구체적으로, 폴리아미드계 분리막은 부직포 위에 폴리설폰층을 형성하여 미세 다공성 지지체를 형성하고, 이 미세 다공성 지지체를 다관능성 아민과 다관능성 아실할라이드의 계면 중합에 의하여 폴리아미드 활성층을 형성하는 방법으로 제조되고 있다. 이와 같은 제조 방법에 따르면, 비극성 용액과 극성 용액이 접촉되기 때문에, 중합이 그 계면에서만 일어나 매우 두께가 얇은 폴리아미드 활성층이 형성된다.
통상적으로 상기 폴리아미드 활성층을 형성하기 위해서는 계면중합 시 다공성 지지체를 다관능성 아민 수용액에 침지 후, 과량의 다관능성 아민 수용액을 제거하고 이어서 다관능성 아실할라이드 유기용액에 침지하여 계면중합을 진행한다.
폴리아미드계 박막을 활성층으로 포함하는 역삼투막은 pH 변화에 대해 안정성이 높고, 낮은 압력에서 운전 가능하며, 90 % 이상의 높은 염 배제율을 가지나, 투과성능이 상대적으로 매우 낮기 때문에, 적용에 극히 제한적이었다.
따라서, 적용범위와 경제성을 높이기 위하여, 역삼투막의 염 배제율을 40 내지 90% 수준을 충족하는 적정범위의 제거율을 가지면서, 과량의 물을 통과시킬 수 있도록 투과성능을 향상시키기 위한 기술 개발이 요구되고 있다.
그러나 종래 부직포를 이용하는 역삼투막은 지지체의 두께가 100 ~ 200㎛로 두껍기 때문에 단위부피 당 넓은 처리면적을 제공하기에 제한적인 문제가 있으며, 이에 따라 투과성능을 향상시키기에는 한계가 있다.
또한, 부직포층의 단섬유들이 표면에 돌출되어 표면이 울퉁불퉁하여 평활도가 현저히 좋지 못하고, 폴리설폰 등의 고분자 용액을 도포해도 균일한 도포가 어렵고, 부직포 표면에 돌출된 단섬유로 인해 고분자층이 부직포층과 미세하게 분리되어 있거나, 균열을 야기할 수 있는 등의 역삼투막의 내구성을 현저히 저하시키는 결점이 발생할 수 있다.
또한, 부직포에 폴리설폰층을 형성하는 추가 공정이 필요하며, 폴리설폰층 도포 시 디메틸포름아미드와 같이 끓는점이 높은 유기용제를 사용하여 그 건조시간이 길어서 생산성이 저조하다.
또한, 역삼투막이 일반염수가 아닌 해수용으로도 널리 사용되기 위해서는 내화학성이 우수해야 하나, 폴리설폰층의 내화학성이 부족하여 종래의 역삼투막은 해수용 및 유기용액의 분리 용도으로 사용되기에 충분한 내화학성을 보유하지 못한 문제점이 있다.
상기 문제점을 해결하기 위한 본 발명은, 종래 부직포를 사용하던 것에 대하여 필름 또는 시트 형태의 박막의 미세다공막으로 대체하여 사용함으로써 단위 부피당 넓은 처리 면적을 제공할 수 있어 수처리 성능이 향상된 역삼투막을 제공하고자 한다.
또한, 종래 부직포로 이루어진 역삼투막에 비하여 표면 평활성이 우수하고, 내구성이 우수하며, 내화학성 및 기계적인 물성이 우수한 역삼투막을 제공하고자 한다.
또한, 종래 부직포를 사용하는데 비하여 생산비용이 저렴하여 상업성이 용이한 역삼투막을 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 폴리올레핀계 미세다공막을 기재로 사용하는데 특징이 있다. 그러나 폴리올레핀계 수지는 소수성이므로 이를 이용하여 미세다공막을 제조하는 경우, 다관능성 아민 수용액이 미세다공막내에 함침되기 위해 폴리올레핀계 미세다공막의 표면을 친수성으로 개질하는 친수화 처리가 필요하였다. 상기 폴리올레핀계 미세다공막을 친수화처리 하기 위해서는 계면활성제, 표면활성제, 습윤제, 무기입자를 포함하는 고분자 용액 및 친수성 고분자에서 선택되는 어느 하나를 도포하여 코팅층을 형성하거나, 플라즈마처리, UV-오존 처리, 코로나 방전, 표면 발포, 플라즈마 처리에 의해 친수성 고분자로 그라프팅하는 방법에서 선택되는 어느 하나의 방법 등을 사용해야 하며, 이러한 친수화처리 과정에서 폴리올레핀계 미세다공막의 물성이 변형될 수 있는 문제가 있다.
따라서, 본 발명에서는 계면중합 시 용액의 투입순서를 특정함으로써 폴리올레핀계 미세다공막을 별도로 친수화 처리 하지 않고도 폴리아미드활성층을 형성하는데 특징이 있다.
보다 구체적으로 본 발명은 폴리올레핀계 미세다공막에 다관능성 아실할라이드 유기용액을 접촉시킨 후, 다관능성 아민 수용액을 접촉시켜 폴리아미드활성층을 형성하는 단계를 포함하는 역삼투막의 제조방법에 특징이 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리올레핀계 미세다공막은 수접촉각이 90도 초과인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 접촉은 도포 또는 침지하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리올레핀계 미세다공막의 공간율이 20 ~ 70%, 버블포인트법으로 측정한 최대공경이 0.1㎛이하, 인장강도와 두께의 곱이 횡방향 또는 종방향 중 적어도 하나가 0.3kgf/cm이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리올레핀계 미세다공막은 필름 또는 시트인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리올레핀계 미세다공막은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 혼합물에서 선택되는 어느 하나로 이루어진 단층 미세다공막; 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이 교대로 적층된 2층 이상의 복합 미세다공막;
폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌이 두 층 이상 적층된 다층 미세다공막;
에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 다관능성 아실할라이드 유기용액은 다관능성 아실 할라이드 화합물을 지방족 탄화수소계 유기용액에 용해한 것이고, 상기 다관능성 아민 수용액은 다관능성 아민을 물에 용해시킨 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 폴리올레핀계 미세다공막 상에 형성된 폴리아미드 활성층을 포함하고, 상기 폴리올레핀계 미세다공막의 수접촉각이 90도 초과인 역삼투막에 관한 것이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리올레핀계 미세다공막의 공간율이 20 ~ 70%, 버블포인트법으로 측정한 최대공경이 0.1㎛이하, 인장강도와 두께의 곱이 횡방향 또는 종방향 중 적어도 하나가 0.3kgf/cm이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리올레핀계 미세다공막은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 혼합물에서 선택되는 어느 하나로 이루어진 단층 미세다공막;
폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이 교대로 적층된 2층 이상의 복합 미세다공막;
폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌이 두층 이상 적층된 다층 미세다공막;
에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 역삼투막은 두께가 얇은 필름 형태의 지지체를 사용함으로써 단위 부피 당 넓은 처리면적을 제공함으로써, 투과유량이 증가하고, 염배제율이 우수하여 수처리 성능을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 폴리올레핀계 미세다공막을 사용하여 표면 평활성이 우수하고, 내구성이 우수하며, 내화학성 및 기계적인 물성이 우수한 효과가 있다.
또한, 폴리올레핀계 미세다공막을 별도의 친수화 처리하는 공정 없이 폴리아미드 활성층을 형성하므로 제조 공정이 단순화되고 제조가 용이한 장점이 있다.
이하 구체예들을 참조하여 본 발명에 따른 역삼투막 및 이의 제조방법을 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 발명에서 소수성이란 물 또는 수용액으로 습윤되지 못함을 의미한다. 보다 구체적으로 본 발명에서 소수성이란 수접촉각이 90도 초과인 것을 의미하고, 더욱 좋게는 수접촉각이 100도 이상, 구체적으로 100 ~ 150도 인 것을 의미한다.
본 발명은 소수성을 갖는 폴리올레핀계 미세다공막을 별도의 친수화 처리 없이 계면중합을 하는 방법에 특징이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 종래 직물 또는 부직포 형태의 다공성 지지체를 사용하던 것을, 필름 또는 시트 형태의 폴리올레핀계 미세다공막으로 대체하여 사용하는데 특징이 있다. 시트 형태란, 폴리올레핀계 수지를 용융압출 또는 캐스팅하여 제조된 미세다공막을 의미하고, 필름 형태란 폴리올레핀계 수지를 캐스팅하여 연신하거나, 또는 폴리올레핀계 수지와 다일루언트를 포함하는 조성물을 용융 압출하고, 연신을 하여 제조된 미세다공막을 의미한다. 즉, 본 발명의 폴리올레핀계 미세다공막은 건식법 또는 습식법으로 제조되는 것을 모두 포함하는 것일 수 있다.
본 발명자들은 폴리올레핀계 반결정 고분자를 원료로 하여 상분리 또는 결정간 계면사이의 균열을 통해 기공을 형성하고, 연신공정을 통해 강도를 확보한 미세다공막은 특정 기공구조 및 물성 범위 내에서 폴리아미드 활성층의 형성과 역삼투 가동압력에서의 지지가 가능할 수 있다는 점을 착안하게 되어 본 발명을 완성하였다.
또한, 소수성을 갖는 폴리올레핀계 미세다공막을 별도의 친수화 처리 없이 계면중합을 하기 위한 연구를 한 결과, 종래 다관능성 아민 수용액을 먼저 접촉시킨 후, 다관능성 아실할라이드 유기용액을 접촉시켜 계면중합을 하던 방법과는 반대로, 다관능성 아실할라이드 유기용액을 먼저 접촉시킨 후, 다관능성 아민 수용액을 접촉시켜 계면중합을 함으로써 소수성의 폴리올레핀계 미세다공막 상에 폴리아미드활성층이 형성됨을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리올레핀계 미세다공막은 폴리올레핀계 수지와 다일루언트를 혼합하고, 용융압출, 연신 및 다일루언트를 추출하여 제조된 미세다공막을 의미한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리올레핀계 미세다공막은 수접촉각이 90도 초과, 보다 구체적으로 수접촉각이 91 ~ 150도, 더욱 좋게는 100 ~ 150도인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리올레핀계 미세다공막을 이루는 폴리올레핀계 수지는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 노보넨, 에틸리덴노보넨으로 이루어진 단량체군으로부터 선택된 1종 이상의 중합체로 이루어진 단독중합체 또는 공중합체인 것일 수 있다. 상기 단독 중합체는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌인 것일 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 폴리에틸렌은 에틸렌 단독 혹은 에틸렌과 탄소수 3 ~ 8인 알파올레핀 코모노머의 조합으로 구성되는 단일 폴리에틸렌 혹은 폴리에틸렌 혼합물인 것일 수 있다. 또한, 상기 폴리프로필렌은 프로필렌 단독 혹은 프로필렌과 에틸렌 및 탄소수 4 ~ 8인 알파올레핀의 조합으로 구성되는 녹는 온도 160 ~ 180℃의 단일 혹은 폴리프로필렌 혼합물인 것일 수 있다. 또한, 본 발명은 상기 폴리에틸렌 중합체와 폴리프로필렌 중합체를 혼합하여 사용하는 것도 가능하며, 폴리올레핀계 수지라면 제한되지 않고 사용 가능하다.
상기 폴리올레핀계 수지는 중량평균분자량이 100,000 ~ 1,000,000 g/mol인 것을 사용하는 것이, 기계적인 강도 및 내구성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 다일루언트는 노난(nonane), 데칸(decane), 데칼린(decalin), 파라핀 오일(paraffin oil) 등의 지방족(aliphatic) 혹은 환형 탄화수소(cyclic hydrocarbon)와 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate) 등의 프탈산 에스테르(phthalic acid ester) 등 압출가공온도에서 열적으로 안정한 유기 액상 화합물(organic liquid)들이 사용 가능하다. 가장 바람직하기로는 인체에 무해하며, 끓는점(boiling point)이 높고, 휘발성(volatile) 성분이 적은 파라핀 오일이 적합하며, 좀 더 바람직하게는 40℃에서의 동점도(kinetic viscosity)가 20 ~ 200cSt인 파라핀 오일인 것일 수 있다.
이때 사용되는 다일루언트의 함량은 폴리올레핀 수지가 20 ~ 50 중량%이고, 다일루언트가 50 ~ 80 중량%인 것이 폴리올레핀계 수지와 다일루언트 간의 혼련성이 우수하고, 폴리올레핀계 수지가 다일루언트에 열역학적으로 혼련되지 않으며, 연신성이 우수한 미세다공막으로 제조할 수 있다.
또한, 필요에 따라 산화안정제, UV 안정제, 대전방지제, 유기 핵제, 무기 핵제 등 특정 기능 향상을 위한 일반적 첨가제들이 더 첨가될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리올레핀계 미세다공막은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 혼합물에서 선택되는 어느 하나로 이루어진 단층 미세다공막;
폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이 교대로 적층된 2층 이상의 복합 미세다공막;
폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌이 두층 이상 적층된 다층 미세다공막;
에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리올레핀계 미세다공막은 두께가 5 ~ 50㎛인 것일 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 범위에서 역삼투압 가동압력을 지지할 수 있으며, 박막이므로 유량이 증가할 수 있으며, 폴리아미드 활성층을 형성하기 위한 연속 공정의 조작이 용이한 장점이 있다.
또한, 공간율은 20 ~ 70%인 것이 바람직하다. 공간율이 상기 범위에서 투과유량이 우수하며, 지지체의 강도가 우수한 장점이 있으며, 투과유량이 향상된다. 또한, 버블포인트법으로 측정한 최대 공경이 0.1㎛이하인 것이 바람직하며, 더욱 구체적으로는 10 ~ 100nm인 것이 바람직하다. 기공의 크기가 상기 범위에서 폴리아미드 활성층의 조밀도가 저하되지 않으므로 염배제율이 우수하고, 투과유량이 증가하는 효과를 발현할 수 있다. 또한, 역삼투 가동압력을 지지하기 위하여 두께와 인장강도의 곱이 종방향, 횡방향 중 어느 하나 이상이 0.3 kgf/cm 이상, 더욱 구체적으로 0.3 내지 10 kgf/cm인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리아미드 활성층은 다관능성 아민함유 수용액과 다관능성 아실 할라이드 함유 유기용액의 계면중합으로 형성될 수 있다. 또한, 상기 계면중합 시 접촉 순서에 특징이 있으며, 본 발명에서는 폴리올레핀계 미세다공막을 다관능성 아실 할라이드 함유 유기용액에 먼저 접촉시킨 후, 다관능성 아민함유 수용액과 접촉시키는데 특징이 있다. 상기 접촉은 도포 또는 침지하는 것일 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 상기 다관능성 아실 할라이드 함유 유기용액은 다관능성 아실 할라이드 화합물을 지방족 탄화수소계 유기용액에 용해한 것으로, 상기 다관능성 아실 할라이드 화합물은 2~3개의 카르복실산 할라이드를 갖는 방향족 화합물로서, 이로써 제한 되는 것은 아니나, 예를 들면, 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드, 테레프탈로일클로라이드 또는 이들의 혼합물인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 다관능성 아실 할라이드 화합물은 유기용액 내에 0.01 ~ 5 중량%로 포함된 것일 수 있다.
또한, 상기 지방족 탄화수소계 유기용액은 할로겐화 탄화수소, 즉, 프레온류, 탄소수가 6∼12인 알칸과 같이 물과 섞이지 않는 소수성 액체인 것일 수 있으며, 보다 구체적으로 예를 들면 n-헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 다이옥산 등일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 다관능성 아민함유 수용액은 다관능성 아민을 물에 용해시킨 것으로, 상기 다관능성 아민 화합물은, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 하이드록시알킬기, 하이드록시기 또는 할로겐 원자 등으로 치환되거나 치환되지 않은 방향족 다관능성 아민, 또는 벤지딘, 디아미노벤지딘 또는 알킬 또는 할로겐 원자 등으로 치환된 벤지딘 유도체와 나프탈렌다이아민과 같은 1종 이상의 다관능성 아민일 수 있다. 상기 다관능성 아민의 보다 구체적인 예로는 o-페닐렌디아민(o-phenylenediamine), m-페닐렌디아민(mphenylenediamine),p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine), 1,3,5-벤젠트리아민(1,3,5-benzenetriamine), 4-클로로-1,3-페닐렌디아민(4-chloro-1,3-phenylenediamine), 5-클로로-1,3-페닐렌디아민(5-chloro-1,3-phenylenediamine), 3-클로로-1,4-페닐렌디아민(3-chloro-1,4-phenylenediamine); 이들의 유도체로서 메틸기, 에틸기와 같은 알킬기, 메톡시기, 에톡시기와 같은 알콕시기, 이드록시알킬기, 하이드록시기 또는 할로겐 원자 등으로 치환된 방향족 다관능성 아민; 벤지딘, 디아미노벤지딘; 또는 알킬 또는 할로겐 원자 등으로 치환된 지딘 유도체와 나프탈렌다이아민과 같은 다관능성 아민 등을 들 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 이 중에서 특히, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,6-벤젠트리아민, 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 6-클로로-1,3-페닐렌디아민, 3-클로로-1,4-페닐렌 디아민 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 m-페닐렌디아민을 사용하는 것이 좋다. 상기 다관능성 아민 화합물은 수용액 내에 0.1 ~ 20 중량%, 더욱 바람직하게는 1.0 ~ 10 중량%로 포함된 것일 수 있다.
본 발명의 역삼투막은 염배제율이 90%이상이고, 투과유량이 20L/㎡hr 이상인 물성을 만족할 수 있다.
이하는 본 발명의 역삼투막을 제조하는 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
(1) 필름 형태의 폴리올레핀계 미세다공막을 제조하는 단계
본 발명의 일 양태에서, 상기 폴리올레핀계 미세다공막을 제조하는 방법 중 습식법으로 제조하는 방법에 대해 보다 구체적으로 설명하면,
(a) 폴리올레핀계 수지(성분1)과 폴리올레핀 수지와 액-액 상분리를 이룰 수 있는 다일루언트(성분2)를 압출기 내로 주입하여 혼련 및 압출하여 용융물을 제조하는 단계;
(b) 상기 용융물을 압출온도가 액-액 상분리 온도 이하인 구간을 통과시켜 액-액 상분리를 진행시키며 시트 형태로 제조하는 단계;
(c) 상기 시트를 연신하는 단계; 및
(d) 상기 시트에서 다일루언트(성분2)를 추출하고 건조시키는 단계;
를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 건식법으로 제조하는 방법은 상기 폴리올레핀계 수지를 용융압출하고, 캐스팅 또는 블로윙한 후 연신하여 제조하는 것일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 폴리올레핀계 미세다공막을 제조하는 방법에 대해서는 대한민국 등록특허 제 10-0943697호, 10-0943234호, 10-0943235호, 10-0943236호, 10-1199826호, 10-1288803호, 10-1432146호, 10-1437852호, 10-1269203호, 10-1404451호, 10-1394622호, 10-1404461호, 10-0976121호, 10-1004580호, 10-1269207호, 10-1394624호 등에 기재된 방법으로 제조된 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
(2) 표면 계면중합 단계
본 발명은 계면중합 시 소수성인 폴리올레핀계 미세다공막을 다관능성 아실할라이드가 용해되어 있는 지방족 탄화수소계 유기용액에 접촉시킨 후, 다관능성 아민 수용액에 접촉시키는 순서에 특징이 있다. 소수성인 폴리올레핀계 미세다공막을 다관능성 아민 수용액에 먼저 접촉을 시키는 경우 다관능성 아민 수용액이 미세다공막 내로 스며들지 않아 안정적으로 폴리아미드 활성층을 형성할 수 없다. 따라서 본 발명은 소수성인 폴리올레핀계 미세다공막의 표면에 접촉 시 충분히 함침될 수 있는 다관능성 아실할라이드가 용해되어 있는 지방족 탄화수소계 유기용액에 먼저 접촉시킴으로써, 안정적으로 폴리아미드 활성층을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서 상기 접촉은 도포 또는 침지하여 수행하는 것일 수 있으며, 도포하는 방법은 스프레이, 롤러, 슬롯다이 등을 이용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 더욱 좋게는 계면중합이 원활하게 이루어지도록 하기 위해서는 침지하는 방법으로 제조되는 것이 좋으며, 보다 구체적으로 설명을 하면, 폴리올레핀계 미세다공막을 다관능성 아실할라이드가 용해되어 있는 유기용액에 5초 내지 5분간 함침시킨다.
다음으로, 함침시킨 폴리올레핀계 미세다공막을 꺼낸 후 과잉의 다관능성 아실할라이드가 용해되어 있는 유기용액을 제거한다. 이러한 제거 공정은 고무 재질의 롤(roll)을 이용하여 압착하거나, 고무 재질의 블레이드 와이퍼 또는 에어 나이프 등을 이용하여 진행될 수 있다.
이어서, 상기 폴리올레핀계 미세다공막을 다관능성 아민 수용액에 5초 내지 5분간 함침시킨다. 이때, 계면중합에 따른 다관능성 아민과 다관능성 아실할라이드의 반응에 의해 폴리아미드가 생성되어 폴리올레핀계 미세다공막의 막 표면에 폴리아미드 활성층이 형성된다.
(3) 잔류용매의 제거 및 건조 단계
마지막으로 폴리아미드 활성층이 형성된 폴리올레핀계 미세다공막을 건조한 후, 세척함으로써 폴리아미드 역삼투 분리막을 수득할 수 있다. 건조와 세척단계는 특별히 제한되지 아니하고, 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 것을 적용할 수 있다. 일례를 들어 설명하면, 상온에서 건조할 수 있고, 용매가 어느 정도 증발되었다고 여겨지면, 30 내지 120℃의 상태로 30초 내지 10분간 완전 건조시킨 후, 이러한 박막을 다시 상온으로 식힌 다음 20 내지 80℃의 탄산나트륨 수용액에서 30분 내지 1시간 동안 세정한 후 순수에 넣어서 보관하면 폴리아미드 역삼투 분리막을 제조할 수 있다.
이하는 보다 구체적인 설명을 위하여 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하 물성은 하기 측정방법으로 측정을 하였다.
1. 투과유량(L/m2hr)및 염배제율(%)
투과유량 및 염배제율 성능 측정은 20℃ 온도 하에서 2,000ppm 염화나트륨 수용액을 유량 3.0L/min, 역삼투 가동압력 15.5kgf/cm2인 조건의 교차흐름방식(cross-flow mode)으로 측정하였다. 막 평가에 사용한 역삼투막 셀 장치는 평판형 투과 셀과 고압 펌프, 저장조 그리고 냉각 장치를 포함하여 구성되며, 유효투과 면적은 100cm2이다.
상기 유량은 얻어진 생산수의 유량을 단위면적 및 단위 압력당 유량 값으로 나타내었고, 염배제율은 생산수의 이온전도도값(TDS)을 측정하여 그 제거성능을 나타낸 값으로, 다음과 같은 방법으로 구할 수 있다.
염배제율(%) = {1-(생산수의 전도도 값/원수의 전도도값)}× 100
2. 미세다공막의 두께
두께에 대한 정밀도가 0.1㎛인 접촉 방식의 두께 측정기로 TESA-μHITE 제품을 사용하였다.
3. 미세다공막의 공간율(%)
공간률은 미세다공막 내 공간을 계산하여 산출하였다.
가로 A㎝, 세로 B ㎝, 두께 Tcm의 샘플을 준비하고, 질량을 측정하여 동일한 부피의 수지 무게와 미세다공막의 무게의 비율을 통해서 공간율을 산출하였다.
하기 수학식 1로부터 산출하였다. A와 B 모두 각각 5 ~ 20 ㎝의 범위로 잘라서 측정하였다.
[수학식 1]
공간율(%) = {(A × B × T) - (M /ρ)/ (A × B × T)} × 100
수학식 1에서, T는 샘플의 두께이고 단위는 cm이다.
M은 샘플의 무게이고, 단위는 g이다.
ρ는 수지의 밀도이고, 단위는 g/㎤이다.
4. 미세다공막의 최대공경
최대공경은 ASTM F316-03에 의거하였으며 공극측정기(porometer: PMI 사의 CFP-1500-AEL)로부터 측정되었다. 최대 공경은 버블포인트법으로 측정되었다. 공경측정을 위해 PMI사에서 제공하는 Galwick액(surface tension : 15.9dyne/cm)을 사용하였다.
5. 미세다공막의 두께 ×인장강도
인장강도는 ASTM D882에 따라 측정하였으며, UTM(Universal Testing Machine)을 이용하여 500mm/min의 cross-head speed로 인장강도를 측정하였다.
인장강도의 단위는 kgf/cm2이다.
이후 미세다공막의 두께를 cm단위로 환산하여 상기 인장강도와 곱으로 나타내었다.
인장강도와 두께의 곱의 단위는 kgf/cm이다.
6. 미세다공막의 수접촉각
수접촉각 측정은 Contact angle goniometry(PSA 100, KRUSS GmbH)로 측정하였다. 마이크로-인젝터로 측정 표면에 3㎕의 물방울을 떨어뜨려 수접촉각을 측정하였다. 실시예 및 비교예에서 제조된 미세다공막의 표면에 각기 5개의 물방울을 떨어뜨리고 마이크로스코프로 접촉각을 측정하였다. 그 결과 측정된 수접촉각의 평균값을 하기 표 1에 나타내었다.
7. 중량평균분자량
고분자의 분자량은 Polymer Laboratory사의 고온GPC (Gel Permeation Chromatography)를 이용하고, 1,2,4-트라이클로로벤젠 (trichlorobenzene;TCB)을 용매로 하여 140℃에서 측정하였으며, 분자량 측정의 표준시료로는 폴리스티렌(Polystyrene)을 이용하였다.
[실시예 1]
1) 미세다공막의 제조
중량평균분자량이 3.8×105g/mole인 고밀도폴리에틸렌 35 중량%와, 디부틸 프탈레이트와 40℃ 동점도가 160cSt인 파라핀 오일을 1:1 중량비로 혼합한 다일루언트 65중량%를 혼합하였다. 상기 조성물을 T-다이가 장착된 이축 컴파운더를 이용하여 245℃로 압출하고 175℃로 설정된 구간을 통과하여 단일상으로 존재하는 폴리에틸렌과 다일루언트의 상분리를 유발하고 캐스팅롤을 이용하여 시트를 제조하였다. 축차 2축 연신기를 사용하여 제조된 시트를 종방향 및 횡방향으로 연신온도 127℃에서 각각 7.0배 연신 하였으며, 연신 후 열고정 온도는 130℃였으며, 열고정 폭은 프리히팅(preheating) 구간에서 1배이고, 열연신 구간에서 1.3배, 최종 열고정(heat setting) 구간에서 1.2배로 제조되었다. 제조된 폴리에틸렌 미세다공막의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
2) 역삼투막의 제조
n-헥산(98%)에 트리메조일클로라이드(TMC,Trimesoyl Chloride, 98%)을 용해시켜 0.15wt%의 TMC 유기용액을 제조하였다.
탈이온수(Mili-Q water, 18㏁·cm)에 메타페닐렌디아민(MPD, Mphenylenediamine, 99%)을 용해시켜 3wt%의 MPD 수용액을 제조하였다.
상기 TMC 유기용액에 상기 제조된 폴리에틸렌 미세다공막을 30초 동안 함침 후 꺼내어, 고무롤러를 이용하여 잔류용매를 제거하였다.
상기 잔류 용매가 제거된 역삼투막 지지체를 MPD 수용액에 1분간 함침 후, 꺼내어 n-헥산으로 세척하고, 상온에서 5분 동안 건조시켰다.
탄산나트륨 0.2중량%를 포함하는 수용액 상에서 30분간 수세한 후 상온에서 순수로 다시 세정하여 역삼투막을 제조하였다.
제조된 역삼투막의 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 2 내지 6]
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 폴리올레핀 미세다공막의 제조조건을 달리하여 두께, 공간율, 최대공경, 두께와 인장강도의 곱 및 수접촉각을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
제조된 폴리에틸렌 미세다공막 및 역삼투막의 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 7]
230℃의 용융흐름지수가 2.0g/10min 인 호모폴리프로필렌으로 제조한 캐스팅 필름을 열처리한 후, 일축 방향으로 50℃에서 10%연신을 하고, 130℃에서 150% 연신을 하여 폴리프로필렌 미세다공막을 제조하였다.
제조된 폴리프로필렌 미세다공막을 실시예 1과 동일한 방법으로 계면중합하여 역삼투막을 제조하였다.
제조된 폴리프로필렌 미세다공막 및 역삼투막의 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
실시예 1과 동일한 미세다공막, MPD 수용액 및 TMC 유기용액을 사용하여 역삼투막을 제조하였다.
이때, 친수화 처리없이 MPD 수용액에 제조된 폴리에틸렌 미세다공막을 1분 동안 함침 후 꺼내어, 고무롤러를 이용하여 잔류용액을 제거하였다. 이후, TMC 유기용액에 상기 폴리에틸렌 미세다공막을 1분 동안 함침 하였다 꺼내어 n-헥산으로 세척하고, 상온에서 5분 동안 건조시켰다.
탄산나트륨 0.2중량%를 포함하는 수용액 상에서 30분간 수세한 후 상온에서 순수로 다시 세정하여 역삼투막을 제조하였다.
제조된 역삼투막의 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
실시예 3과 동일한 미세다공막을 이용하여 친수화처리 없이, MPD 수용액 및 TMC 유기용액을 사용하여 역삼투막을 제조하였다.
이때, MPD 수용액에 제조된 폴리에틸렌 미세다공막을 1분 동안 함침 후 꺼내어, 고무롤러를 이용하여 잔류용액을 제거하였다. 이후, TMC 유기용액에 상기 폴리에틸렌 미세다공막을 1분 동안 함침 하였다 꺼내어 n-헥산으로 세척하고, 상온에서 5분 동안 건조시켰다.
탄산나트륨 0.2중량%를 포함하는 수용액 상에서 30분간 수세한 후 상온에서 순수로 다시 세정하여 역삼투막을 제조하였다.
제조된 역삼투막의 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
폴리올레핀 미세다공막 특성 염배제율
(%)		 투과유량
(L/m2hr)
두께
(㎛)		 공간율
(%)		 최대공경
(nm)		 두께 * 인장강도(kgf/cm) 수접촉각
(˚)
종방향 횡방향
실시예 1 20 46 50 3.9 3.5 120 92 24
실시예 2 20 46 50 3.9 3.5 119 93 22
실시예 3 20 62 74 3.2 1.5 125 94 21
실시예 4 30 70 88 2.4 1.5 120 91 26
실시예 5 5 21 28 1.5 1.2 120 93 25
실시예 6 25 66 99 2.6 1.0 125 91 22
실시예 7 25 39 51 5.5 0.3 119 95 23
비교예 1 20 46 50 3.9 3.5 120 7.0 13.8
비교예 2 20 62 74 3.2 1.5 119 26.3 0.7
상기 표 1에서 보이는 바와 같이, 실시예 1 ~ 7은 소수성인 폴리올레핀 미세다공막을 사용하고, 별도의 친수화 처리 없이도 안정적으로 폴리아미드 활성층이 형성되었으며, 염배제율 및 투과유량이 우수한 물성을 보임을 알 수 있었다.
비교예 1 및 2에서 보이는 바와 같이, 계면중합 시 다관능성 아민 수용액을 먼저 접촉시킨 경우는 미세다공막의 물성이 동일한 것을 사용하여도 염배제율과 투과유량이 상대적으로 저하되는 것을 알 수 있었다.

Claims (10)

  1. 인장강도와 두께의 곱이 횡방향 또는 종방향 중 적어도 하나가 0.3kgf/cm이상이고, 두께가 5 내지 30 ㎛인 필름 형태의 폴리올레핀계 미세다공막에 다관능성 아실할라이드 유기용액을 접촉시킨 후, 다관능성 아민 수용액을 접촉시켜 폴리아미드활성층을 형성하는 단계를 포함하는 역삼투막의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 미세다공막은 수접촉각이 90도 초과인 것인 역삼투막의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 접촉은 도포 또는 침지하는 것인 역삼투막의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 미세다공막의 공간율이 20 ~ 70%, 버블포인트법으로 측정한 최대공경이 0.1㎛이하인 역삼투막의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 미세다공막은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 혼합물에서 선택되는 어느 하나로 이루어진 단층 미세다공막;
    폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이 교대로 적층된 2층 이상의 복합 미세다공막;
    폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌이 두층 이상 적층된 다층 미세다공막;
    에서 선택되는 것인 역삼투막의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 다관능성 아실할라이드 유기용액은 다관능성 아실 할라이드 화합물을 지방족 탄화수소계 유기용액에 용해한 것이고,
    상기 다관능성 아민 수용액은 다관능성 아민을 물에 용해시킨 것인 역삼투막의 제조방법.
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