JP6544245B2 - 複合半透膜 - Google Patents
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Description
耐酸化性の向上のための手段として、特許文献5には複合半透膜に過硫酸塩を接触させる方法が開示されており、耐酸性の向上のための手段として、特許文献6には複合半透膜に硫酸環状エステルを接触させる方法などが開示されている。
本発明は造水性を維持しながらも耐酸化性、耐酸性に優れる複合半透膜の提供を目的とする。
[1]支持膜と、前記支持膜上に分離機能層とを備えた複合半透膜であって、
前記分離機能層が芳香族ポリアミドを含有し、
前記芳香族ポリアミドの側鎖及び末端基の少なくとも一つがアミノ基であり、
さらに、前記芳香族ポリアミドの側鎖及び末端基の少なくとも一つが、式(1)−NXYまたは式(2)−NXYZのいずれかの構造を有する置換基であり、
前記芳香族ポリアミドにおける、前記式(1)及び式(2)で示される構造の置換基量A、及びアミド基量Bが、0.005≦A/B≦0.15となる、複合半透膜。
(式(1)および式(2)において、Nは窒素原子であり、X、Y、及びZから選択される少なくとも一つは、O、OH、ベンゼンスルホニル基、メタンスルホニル基、p−トルエンスルホニル基、及びo−ニトロベンゼンスルホニル基のいずれかであり、前記から選択されないX、Y、及びZの残りは水素原子である。)
[2]前記芳香族ポリアミドが、多官能性芳香族アミンと多官能性カルボン酸誘導体の界面重縮合により形成され、
前記芳香族ポリアミドにおける、前記式(1)及び式(2)で示される構造の置換基量A、アミド基量B、末端カルボキシル基量C、及び末端アミノ基量Dが、1.3≦B/(A+C+D)を満たす、前記[1]に記載の複合半透膜。
[3]前記式(1)及び式(2)で示される構造の置換基が、ニトロ基、ニトロソ基、及びヒドロキシルアミノ基のいずれかの置換基である、前記[1]又は[2]に記載の複合半透膜。
[4]前記芳香族ポリアミドが、下記式(3)で表される部分構造を有する、前記[1]〜[3]のいずれか1に記載の複合半透膜。
[5]前記芳香族ポリアミドが下記式(4)で表される部分構造を有する、前記[1]〜[4]のいずれか1に記載の複合半透膜。
[6]前記式(3)で表される部分構造の持つ置換基が、Hammettの置換基定数σm≦0.15かつσp≦0.15を満たす置換基から酸化反応により変換可能であることを特徴とする、前記[4]又は[5]に記載の複合半透膜。
[7]前記芳香族ポリアミドを含有する分離機能層がひだ構造を持ち、前記ひだ構造における凸部高さの中間値が50nm以上である前記[1]〜[6]のいずれか1に記載の複合半透膜。
(1)支持膜
本実施形態では、支持膜は、基材および多孔性支持層を備える。ただし、本発明はこの構成に限定されるものではなく、複合半透膜が望まれる強度と半透性を有する範囲で、支持膜の構成は変更可能である。例えば、支持膜は、基材を持たず、多孔性支持層のみで構成されていてもよい。
(1−1)基材
基材としては、例えば、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリオレフィン系重合体、及びこれらの混合物又は共重合体等が挙げられる。中でも、機械的、熱的に安定性の高いポリエステル系重合体の布帛が特に好ましい。布帛の形態としては、長繊維不織布や短繊維不織布、さらには織編物を好ましく用いることができる。
多孔性支持層は、実質的にイオン等の分離性能を有さず、実質的に分離性能を有する分離機能層に強度を与えるためのものである。多孔性支持層の孔のサイズや分布は特に限定されない。
例えば、均一で微細な孔、又は分離機能層が形成される側の表面からもう一方の面まで徐々に大きな微細孔をもち、かつ、分離機能層が形成される側の表面で微細孔の大きさが0.1nm以上100nm以下であるような多孔性支持層が好ましい。多孔性支持層に使用する材料やその形状は特に限定されない。
分離機能層は、芳香族ポリアミドを含有する。分離機能層における芳香族ポリアミドの含有率は80重量%以上、または90重量%以上であることが好ましく、分離機能層は実質的に芳香族ポリアミドのみで形成されていてもよい。分離機能層が実質的にポリアミドのみで形成されるとは、分離機能層における芳香族ポリアミドの含有率が99重量%以上であることを意味する。
芳香族ポリアミドの芳香環上に上記式(1)及び式(2)の構造の置換基を与える方法は、芳香族ポリアミドを構成するモノマー自体が式(1)及び式(2)の置換基を有していても、芳香族ポリアミドに後から化学的作用を加える方法でもよい。
具体的には芳香族ポリアミド機能層は、多官能性芳香族アミン由来の芳香環上に少なくとも一か所、構造式(3)で表される部分構造を有することを特徴とする。
構造式(3)に示すAr1が有するHammettの置換基定数σm≧0.40、σp≧0.50を満たす置換基は、界面重縮合反応後に化学処理をすることで導入される。
さらに本発明における架橋全芳香族ポリアミドは、式(4)で表される部分構造を含むこともできる。
まず、透過型電子顕微鏡(TEM)用の超薄切片作製のため、サンプルを水溶性高分子で包埋する。水溶性高分子としては、サンプルの形状を保持できるものであればよく、例えばPVA等を用いることができる。次に、断面観察を容易にするためにOsO4で染色し、これをウルトラミクロトームで切断して超薄切片を作製する。得られた超薄切片を、TEMを用いて断面写真を撮影する。凸部高さは、断面写真を画像解析ソフトに読み込み、解析を行うことができる。凸部の高さは、10点平均面粗さの5分の1以上の高さを有する凸部について測定される値である。
次に、複合半透膜の製造方法について、具体例を挙げつつ説明する。
複合半透膜における分離機能層の骨格であるポリアミドは、例えば、前述の多官能性芳香族アミンを含有する水溶液と、多官能性カルボン酸誘導体を含有する、水と非混和性の有機溶媒溶液とを用い、支持膜の表面上で(支持膜が基材と多孔性支持層とを備えるのであれば多孔性支持層の表面上で)、多官能性芳香族アミンと多官能性カルボン酸誘導体との界面重縮合を行うことにより形成される。
有機溶媒溶液中の多官能性カルボン酸誘導体の濃度は、0.01〜10重量%の範囲内であると好ましく、0.02〜2.0重量%の範囲内であるとさらに好ましい。0.01重量%以上とすることで十分な反応速度が得られ、また、10重量%以下とすることで副反応の発生を抑制することができるためである。さらに、この有機溶媒溶液にDMFのようなアシル化触媒を含有させると、界面重縮合が促進され、さらに好ましい。
多官能性カルボン酸誘導体の有機溶媒溶液の多官能性芳香族アミン化合物水溶液相への接触の方法は、多官能性芳香族アミン水溶液の支持膜への被覆方法と同様に行えばよい。
ポリアミドの芳香環置換基として上記式(1)及び式(2)の構造を与える箇所は二通りある。一つはモノマー由来の置換基を変換する方法で、もう一つは無置換の芳香環上に置換する方法である。変換や置換位置制御の容易さの点から、モノマー由来の置換基を変換する方法が好ましい。
酸化剤とポリアミドの反応手段は特に限定されないが、反応を十分に行わせるため、酸化剤の水溶液中にポリアミドの複合半透膜を浸漬することが好ましく、その際攪拌により反応効率をあげることも好ましい。
酸化剤水溶液のpHは酸化剤の酸化力を十分発揮できる範囲であれば特に限定されないが、1.5〜7.0の範囲であることが好ましい。
酸化剤水溶液とポリアミドの接触時間は30秒〜60分が好ましく、ポリアミドの耐酸化性、耐酸性と造水性を兼ね備える範囲でアミノ基を変換するには1分〜30分がより好ましい。
還元剤との接触後は、ポリアミド複合膜に残存する還元剤を洗い流すために水でリンスすることが好ましい。
スルホン酸ハロゲン化物溶液とポリアミドの反応は、前述の酸化剤水溶液を用いる場合と同様にポリアミドの複合半透膜を水溶液に浸漬させてもよいし、スルホン酸ハロゲン化物溶液を複合半透膜とフィルムで挟ませ、複合半透膜上に染み込ませることで反応を行ってもよい。
反応後は前述と同様、反応を停止させるため水や有機溶媒で洗い流すことが好ましい。
比較例、実施例における複合半透膜の各種特性は、複合半透膜に、温度25℃、pH6.5に調整した海水(TDS濃度約3.5%)を操作圧力5.5MPaで供給して膜ろ過処理を行ない、透過水、供給水の水質を測定することにより求めた(比較例1〜5、実施例1〜6)。または、温度25℃、pH7に調整した2000mg/L NaCl水溶液を操作圧力1.55MPaで供給して膜ろ過処理を24時間行ない、その後の透過水、供給水の水質を測定することにより求めた(比較例7、実施例7、8)。
複合半透膜5m2から基材を物理的に剥離させ、多孔性支持層と分離機能層を回収した。25℃で24時間静置することで乾燥させた後、ジクロロメタンの入ったビーカー内に少量ずつ加えて撹拌し、多孔性支持層を構成するポリマーを溶解させた。ビーカー内の不溶物を濾紙で回収した。この不溶物をジクロロメタンの入ったビーカー内に入れ攪拌し、ビーカー内の不溶物を回収した。この作業をジクロロメタン溶液中に多孔性支持層を形成するポリマーの溶出が検出できなくなるまで繰り返した。回収した分離機能層は真空乾燥機で乾燥させ、残存するジクロロメタンを除去した。得られた分離機能層は凍結粉砕によって粉末状の試料とし、固体NMR法測定に用いられる試料管内に封入して、CP/MAS法、及びDD/MAS法による13C固体NMR測定を行った。13C固体NMR測定には、例えば、Chemagnetics社製CMX−300を用いることができる。測定条件例を以下に示す。
試料回転数:10.5kHz
パルス繰り返し時間:100s
得られたスペクトルから、各官能基が結合している炭素原子由来のピークごとにピーク分割を行い、分割されたピークの面積から官能基量比を定量した。
供給水の膜透過水量を、膜面1平方メートルあたり、1日あたりの透水量(立方メートル)でもって膜透過流束(m3/m2/日)を表した。
(ホウ素除去率)
供給水と透過水中のホウ素濃度をICP発光分析装置(日立製作所製 P−4010)で分析し、次の式から求めた。
ホウ素除去率(%)=100×{1−(透過水中のホウ素濃度/供給水中のホウ素濃度)}
(溶質除去率(TDS除去率))
TDS除去率(%)=100×{1−(透過水中のTDS濃度/供給水中のTDS濃度)}
(耐酸化性試験)
複合半透膜をpH6.5に調整した100mg/L次亜塩素酸ナトリウム水溶液に25℃雰囲気下、20時間浸漬した。その後10mg/L亜硫酸水素ナトリウム水溶液に10分間浸漬し、水で十分に洗浄し、複合半透膜のホウ素除去率を評価することにより求めた。
(耐酸性試験)
複合半透膜をpH1に調整した硫酸水溶液に25℃雰囲気下、20時間浸漬した。その後水で十分に洗浄し、複合半透膜のホウ素除去率を評価することにより求めた。
ポリエステル不織布(通気量2.0cc/cm2/sec)上にポリスルホン(PSf)の16.0重量%DMF溶液を25℃の条件下で200μmの厚みでキャストし、ただちに純水中に浸漬して5分間放置することによって多孔性支持膜を作製した。
国際公開第2011/105278号の記載の方法にならい、参考例1によって得られた多孔性支持膜をm−フェニレンジアミン(m−PDA)の3重量%水溶液中に2分間浸漬し、該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた後、トリメシン酸クロリド(TMC)0.165重量%を含む45℃のIsoper M(エクソンモービル社製)溶液を表面が完全に濡れるように塗布したのち、100℃のオーブンで溶媒残存率が80%になるように加熱し、複合半透膜を得た。これをベース膜とし、膜透過流束、ホウ素除去率を測定した(比較例1)。
比較例1によって得られた複合半透膜を1重量%ペルオキシ一硫酸カリウム水溶液中に所定時間(実施例1:5分、実施例2:30分)浸漬し、0.1重量%亜硫酸水素ナトリウム水溶液に10分浸漬させた後、水で洗い流した。得られた複合半透膜をXPS及び固体NMRにて、A/Bである(式(1)−NXY及び式(2)−NXYZの構造の置換基量)/(アミド基量)、及びB/(A+C+D)である(アミド基量)/(末端アミノ基量+末端カルボキシル基量+式(1)及び式(2)の構造の置換基量)を計算し、膜透過流束とホウ素除去率を測定した。さらにその後、複合半透膜の耐酸化性、耐酸性試験を実施し、ホウ素除去率を測定した。
比較例1によって得られた複合半透膜を1000mg/Lの各スルホン酸クロリド(実施例3:ベンゼンスルホン酸クロリド、実施例4:メタンスルホン酸クロリド、実施例5:p−トルエンスルホン酸クロリド、実施例6:o−ニトロベンゼンスルホン酸クロリド)ヘキサン溶液に1分間浸漬し、その後ヘキサン、水の順で洗い流した。
得られた複合半透膜をXPS及び固体NMRにて、A/Bである(式(1)−NXY及び式(2)−NXYZの構造の置換基量)/(アミド基量)、及びB/(A+C+D)である(アミド基量)/(末端アミノ基量+末端カルボキシル基量+式(1)及び式(2)の構造の置換基量)を計算し、膜透過流束とホウ素除去率を測定した。さらにその後、複合半透膜の耐酸化性、耐酸性試験を実施し、ホウ素除去率を測定した。
国際公開第2011/105278号の記載の方法にならい、参考例1によって得られた多孔性支持膜をm−フェニレンジアミン(m−PDA)の3重量%水溶液中に2分間浸漬し、該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた後、トリメシン酸クロリド(TMC)0.165重量%を含む45℃のデカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布して10秒間静置したのち、120℃のオーブンで15秒加熱し、複合半透膜を得た。これをベース膜とし、膜透過流束、ホウ素除去率を測定した。
比較例4によって得られた複合半透膜を1重量%ペルオキシ一硫酸カリウム水溶液中に30分間浸漬し、0.1重量%亜硫酸水素ナトリウム水溶液に10分浸漬させた後、水で洗い流した。得られた複合半透膜をXPS及び固体NMRにて、A/Bである(式(1)−NXY及び式(2)−NXYZの構造の置換基量)/(アミド基量)、及びB/(A+C+D)である(アミド基量)/(末端アミノ基量+末端カルボキシル基量+式(1)及び式(2)の構造の置換基量)を計算し、膜透過流束とホウ素除去率を測定した。さらにその後、複合半透膜の耐酸化性、耐酸性試験を実施し、ホウ素除去率を測定した。
比較例1〜5、実施例1〜6において得られた複合半透膜の耐酸化性、耐酸性の結果を表1に示す。
参考例1によって得られた多孔性支持膜を、水酸化ナトリウムを0.2mol/L、1,3−ジアミノ−4−スルホン酸を0.2mol/Lの濃度で含有する水/アセトニトリル混合溶媒(1:1,v/v)の溶液中に2分間浸漬した。その後、該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた。さらに、トリメシン酸クロリド(TMC)0.165重量%を含む25℃のデカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布して10秒間静置したのち、25℃のオーブンで120秒静置することで、複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の製造時の膜透過流束、TDS除去率と、耐酸化性評価後のTDS除去率を測定した。なお、ポリアミド機能層には明確な凸部と凹部が見られなかった。
参考例1によって得られた多孔性支持膜を、1,3−ジアミノ−4−チオアニソールを0.2mol/Lの濃度で含有する1:1の水/アセトニトリル混合溶媒(1:1,v/v)の溶液2分間浸漬した。その後、該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた。さらに、トリメシン酸クロリド(TMC)0.165重量%を含む25℃のデカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布して10秒間静置したのち、25℃のオーブンで120秒静置することで複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の製造時の膜透過流束、TDS除去率と、耐酸化性評価後のTDS除去率を測定した。
参考例1によって得られた多孔性支持膜を、1,3−ジアミノ−4−チオアニソールの0.2mol/Lの濃度で含有する1:1の水/アセトニトリル混合溶媒(1:1,v/v)の溶液2分間浸漬した。その後、該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた。さらに、トリメシン酸クロリド(TMC)0.165重量%を含む25℃のデカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布して10秒間静置したのち、25℃のオーブンで120秒静置した。得られた複合半透膜を1重量%、pH3の過酸化水素水に30分間浸漬して酸化処理を行い、メチルチオ基をメタンスルホニル基へと変換した。その後、0.1重量%亜硫酸水素ナトリウム水溶液に10分間浸漬し、さらにRO水に10分浸漬することで複合半透膜を得た。
得られた複合半透膜の製造時の膜透過流束、TDS除去率と、耐酸化性評価後のTDS除去率を測定した。なお、ポリアミド機能層の凸部の高さの中間値は70nmであった。
過酸化水素水による処理を24時間行った以外は実施例7と同様の操作で複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の製造時の膜透過流束、TDS除去率と、耐酸化性評価後のTDS除去率を測定した。
Claims (6)
- 支持膜と、前記支持膜上に分離機能層とを備えた複合半透膜であって、
前記分離機能層が芳香族ポリアミドを含有し、
前記芳香族ポリアミドの側鎖及び末端基の少なくとも一つがアミノ基であり、
さらに、前記芳香族ポリアミドの側鎖及び末端基の少なくとも一つが、ニトロ基、ヒドロキシルアミノ基、または式(1)−NXYの構造を有する置換基aであり、
前記式(1)において、Nは窒素原子であり、X及びYから選択される少なくとも一つは、ベンゼンスルホニル基、メタンスルホニル基、p−トルエンスルホニル基、及びo−ニトロベンゼンスルホニル基のいずれかの置換基bであり、XまたはYが前記置換基bから選択されない場合、その選択されないXまたはYは水素原子であり、
前記芳香族ポリアミド内に存在する前記置換基aのモル分率(mol%)を置換基量A、前記芳香族ポリアミド内に存在するアミド基のモル分率(mol%)をアミド基量B、前記芳香族ポリアミド内に存在する末端カルボキシル基のモル分率(mol%)を末端カルボキシル基量C、前記芳香族ポリアミド内に存在する末端アミノ基のモル分率(mol%)を末端アミノ基量Dとした場合、0.005≦A/B≦0.15であり、かつ、1.3≦B/(A+C+D)を満たす、
複合半透膜。 - 前記芳香族ポリアミドが、多官能性芳香族アミンと多官能性カルボン酸誘導体の界面重縮合により形成される、請求項1に記載の複合半透膜。
- 前記芳香族ポリアミドが、下記式(3)で表される部分構造を有する、請求項1又は2に記載の複合半透膜。
- 前記芳香族ポリアミドが下記式(4)で表される部分構造を有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の複合半透膜。
- 前記式(3)で表される部分構造の持つ置換基が、Hammettの置換基定数σm≦0.15かつσp≦0.15を満たす置換基から酸化反応により変換可能であることを特徴とする、請求項3又は4に記載の複合半透膜。
- 前記芳香族ポリアミドを含有する分離機能層がひだ構造を持ち、前記ひだ構造における凸部高さの中間値が50nm以上である請求項1〜5のいずれか1項に記載の複合半透膜。
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