CN114616046A - 复合半透膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的复合半透膜具备：包含基材及多孔性支承层的支承膜、和以交联芳香族聚酰胺为主成分的分离功能层，上述分离功能层中包含7.0×10‑5～5.0×10‑2g/m2的磺基，且上述分离功能层包含式1表示的结构。

Description

复合半透膜
技术领域
本发明涉及对液状混合物的选择性分离有用的复合半透膜。
背景技术
关于液状混合物的分离，具有各种各样用于除去溶解在溶剂中的物质(例如盐类)的技术，近年来，作为为了节约能源并且节约资源的方法，膜分离法的利用正在扩大。关于膜分离法中使用的膜，有微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜等，这些膜被用于例如从包含盐分、有害物的水等中获得饮用水的情况、工业用超纯水的制造、排水处理、有价值物质的回收等。
现在市售的反渗透膜及纳滤膜大部分是支承膜上被覆有具有盐类等的分离性能的分离功能层的复合半透膜，有支承膜上具有将凝胶层与聚合物交联而成的活性层的复合半透膜、支承膜上具有将单体缩聚而成的活性层的复合半透膜这2种。复合半透膜能够分别对具有分离功能的分离功能层和对分离功能层赋予强度的支承膜进行独立选择，因此能够兼具分离性能和强度。
作为这样的复合半透膜，公开了各种膜。例如，专利文献1公开了在支承膜上被覆通过将多官能胺与多官能酰卤进行缩聚反应而得的包含交联芳香族聚酰胺的分离功能层的复合半透膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭62-121603号公报
专利文献2：日本特开平2-78428号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，以往的具有包含交联芳香族聚酰胺的分离功能层的复合半透膜虽然是兼具了分离性能和透过性能的复合半透膜，但存在在其分离性能方面存在界限的问题。另外，还存在因操作失误等而与某种氧化剂接触，从而发生构成分离功能层的交联芳香族聚酰胺的分解，分离性能受到不可逆的损害这样的问题。
因此，本发明的目的在于提供兼具优异的分离性能(特别是良好的盐分离性能)和透过性能，并且抗氧化性优异的复合半透膜。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明提供如下复合半透膜，其具备：包含基材及多孔性支承层的支承膜、和含有交联芳香族聚酰胺且被配置于上述多孔性支承层上的分离功能层，上述分离功能层包含7.0×10-5～5.0×10-2g/m2的磺基，且包含下述式1表示的结构。
[化学式1]
Figure BDA0003618648200000021
(其中，R1为氢原子或可以具有取代基的碳原子数1～10的烃，R2～R5为氢原子或碳原子数1～10的烃，Ar1～Ar3为可以具有取代基的碳原子数6～14的芳香族环，R1、Ar1、Ar3中的至少一者具有磺基。)
发明的效果
根据本发明，能够提供具有优异的盐分离性能和透过性能，并且抗氧化性优异的复合半透膜。
附图说明
图1是示意性表示复合半透膜的结构的截面图，(a)是复合半透膜的截面图，(b)是分离功能层的放大图，(c)是分离功能层的褶皱结构的放大图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
1.复合半透膜
图1示例复合半透膜的结构。如图1的(a)所示，复合半透膜1具备基材2、多孔性支承层3和分离功能层。
(1-1)支承膜
将包含基材2和多孔性支承层3的层叠体称为支承膜。支承膜是用于对分离功能层赋予强度的材料，其自身实质上不具有溶质的分离性能。
作为基材2，可举出由聚酯系聚合物、聚酰胺系聚合物、聚烯烃系聚合物及它们的混合物或共聚物形成的布帛。其中，优选机械稳定性、热稳定性高的聚酯系聚合物的布帛。作为布帛的形态，可优选使用长纤维无纺布、短纤维无纺布，进一步优选使用机织针织物。
多孔性支承层3具有连通的多个细孔。细孔的孔径、孔径分布没有特别限定，例如优选由均匀孔径形成的对称结构的多孔性支承层，或者从一侧的面起向另一侧的面为止孔径逐渐变大的非对称结构、并且孔径小的一侧的表面的孔径为0.1～100nm的多孔性支承层。
作为多孔性支承层3的原材料，可将聚砜(以下称为“PSf”)、聚醚砜、聚酰胺、聚酯、纤维素系聚合物、乙烯基聚合物、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚苯砜、聚苯醚等的均聚物或共聚物单独使用或混合使用。此处，作为纤维素系聚合物，可举出乙酸纤维素、硝酸纤维素等，作为乙烯基聚合物，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈。其中，优选PSf、聚酰胺、聚酯、乙酸纤维素、硝酸纤维素、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜等的均聚物或共聚物，更优选乙酸纤维素、PSf、聚苯硫醚砜或聚苯砜，从化学稳定性、机械稳定性、热稳定性高，容易成型的方面考虑，特别优选PSf。
PSf的重均分子量(以下，称为“Mw”)优选为10000～200000，更优选为15000～100000。通过使PSf的Mw为10000以上，能够得到作为多孔性支承层优选的机械强度和耐热性。另一方面，通过使PSf的Mw为200000以下，能够使多孔性支承层原液的粘度成为适当的范围，实现良好的成型性。
基材和多孔性支承层的厚度会影响复合半透膜的强度及将其作为元件时的填充密度。为了得到良好的机械强度及填充密度，基材和多孔性支承层的合计厚度优选为30～300μm，更优选为100～220μm。另外，多孔性支承层的厚度优选为20～100μm。需要说明的是，基材和多孔性支承层的厚度如下求出：通过截面观察，在与厚度方向正交的方向(膜的面方向)上以20μm间隔进行测定，并算出20个点的厚度的平均值。
(1-2)分离功能层
分离功能层4是担负溶质的分离功能的层，含有交联芳香族聚酰胺。分离功能层4优选以交联芳香族聚酰胺为主成分。
所谓以交联芳香族聚酰胺为主成分，是指分离功能层中的交联芳香族聚酰胺所占的比例为50质量％以上。分离功能层中的交联芳香族聚酰胺所占的比例优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上。
分离功能层具有上述式1表示的结构。上述式1中，R1、Ar1、Ar2、Ar3中的至少一者具有磺基。另外，上述式1中，优选R1为具有至少一个磺基的碳原子数为1或2的烃，更优选Ar2为具有至少一个磺基的碳原子数为6～14的芳香族环。上述式1中，所谓R1、Ar1、Ar2、Ar3中的至少一者具有磺基，是指在交联芳香族聚酰胺的末端氨基或芳香族环上键合具有磺基的结构。
本申请发明人等深入研究的结果发现，交联芳香族聚酰胺的氨基、特别是末端氨基是氧化劣化的起点，并发现通过使氨基、酰胺基、芳香族环的电子密度降低，能够抑制氧化劣化。上述式1中，通过使R1、Ar1、Ar2、Ar3中的至少一者具有作为吸电子性的取代基的磺基，由此氨基、酰胺基、芳香族环的电子密度降低，与以次氯酸为代表的氧化剂的反应性得到抑制，能够得到具有优异的抗氧化性的复合半透膜。
另外，磺基是亲水性的取代基，并且在中性的水接触下，以电离的状态存在。通过使上述式1中的R1、Ar1、Ar2、Ar3中的至少一者具有亲水性且具有带负电荷的磺基，能够得到兼具由亲水性带来的优异的透过性能和由与构成除去对象的盐的阴离子的库仑斥力带来的优异的盐分离性能的复合半透膜。
分离功能层含有7.0×10-5～5.0×10-2g/m2的磺基。通过使磺基的含量为7.0×10-5g/m2以上，能够充分发挥由氨基、酰胺基、芳香族环的电子密度降低带来的抗氧化性、由亲水性带来的透过性能、由库仑斥力带来的盐分离性能。另一方面，通过使磺基的含量为5.0×10-2g/m2以下，能够防止在中性水接触下由带负电荷的磺基彼此的库仑斥力引起的、分离功能层的孔径扩大所伴随的复合半透膜的分离性能的降低。分离功能层的磺基的含量优选为1.0×10-4～3.0×10-2g/m2，更优选为2.0×10-4～1.0×10-2g/m2，进一步优选为5.0×10-4～7.0×10-3g/m2。
分离功能层的厚度方向的磺基分布会影响分离性能和透过性能。分离功能层的磺基分布通过下述数值C、D求出。
A：利用X射线光电子能谱法(以下，称为“XPS”。)测定的分离功能层中的源自磺基的硫原子数
B：利用XPS测定的分离功能层中的总氮原子数
C：在复合半透膜中的分离功能层表面测定的A/B的值
D：针对将从上述复合半透膜提取的上述分离功能层的粉体成型而得到的的固体测定的A/B
C/D优选为3以上，更优选为4以上。此处，C表示分离功能层表面附近的磺基的密度，D表示分离功能层整体中的磺基的密度。C/D为3以上是指在分离功能层表面附近磺基高密度地存在。具有这样的分离功能层的复合半透膜具有优异的抗氧化性、盐分离性能和透过性能。C/D的上限没有特别限定，但C/D例如为10以下。
分离功能层在pH为3时的Zeta电位优选为-5mV以下，更优选为-10mV以下。Zeta电位是平板状试样表面的实际的固定电荷的尺度。分离功能层中包含的交联芳香族聚酰胺具有氨基、羧基、磺基作为末端官能团，它们的解离度取决于pH。pH为3时，氨基主要带正电，羧基主要是中性，磺基主要带负电。即，认为分离功能层在pH为3时的Zeta电位主要取决于氨基和磺基的量。通过使分离功能层在pH为3时的Zeta电位为-5mV以下，从而在分离功能层表面附近磺基高密度地存在，因此能够得到具有优异的抗氧化性、盐分离性能和透过性能的复合半透膜。
由分离功能层的卢瑟福背散射光谱法(以下，称为“RBS”)求得的氮原子面密度优选为4.0×1020～1.2×1021个/m2，更优选为6.0×1020～1.2×1021个/m2，进一步优选为8.0×1020～1.2×1021个/m2。由RBS求得的氮原子面密度与作为分离功能层的主成分的交联芳香族聚酰胺的密度相对应。通过使由RBS求得的氮原子面密度为4.0×1020个/m2以上，从而交联芳香族聚酰胺以高密度存在，因此能够得到具有由致密的孔径带来的优异的分离性能的复合半透膜，同时能够防止在中性水接触下带负电荷的磺基彼此的库仑斥力引起的、分离功能层的孔径扩大所伴随的复合半透膜的分离性能的降低。另一方面，通过使由RBS求得的氮原子面密度为1.2×1021个/m2以下，从而交联芳香族聚酰胺的密度不会过高，能够得到具有适当的透过性能的复合半透膜。
另外，分离功能层优选含有具有下述式2表示的结构的化合物。
[化学式2]
Figure BDA0003618648200000061
(其中，X、Y为氮原子、氧原子、烃中的任一者，R6为氢原子或碳原子数1～10的烃，R7为碳原子数2～4的烃。)
具有该环状结构的化合物在其环上包含亚胺结构，亚胺部位的氮原子在水中显碱性。因此，在分离功能层与水接触的状态下，上述式2表示的部位与分离功能层含有的交联芳香族聚酰胺上的磺基形成离子对。由此，认为在与水接触的状态下氢离子电离，能够避免具有负电荷的磺基彼此的静电排斥和由此引起的分离功能层的孔径扩大。其结果，能够得到具有良好的透过性能，并且分离性能也优异的复合半透膜。
分离功能层的形状、厚度会影响分离性能和透过性能。如图1的(b)所示，分离功能层优选包含具备多个凸部42和凹部43的褶皱状的薄膜41。通过使分离功能层具有褶皱状的薄膜，相比于平面结构，能够使分离功能层的比表面积大幅提高。其结果，不仅能够维持分离性能，而且能够与分离功能层的表面积成比例地提高透过性能。凸部42内部(薄膜41与多孔性支承层3之间)是空隙。
另外，上述薄膜的厚度T的平均值优选为10～20nm，更优选为10～16nm。通过使上述薄膜的厚度T的平均值在上述范围内，能够得到兼具分离性能和透过性能的复合半透膜。
为了防止分离对象物质渗透到复合半透膜内部，分离功能层优选配置于复合半透膜的表面侧，且更优选配置于一次过滤侧。
(1-3)NaCl除去率、硼除去率、膜透过通量
复合半透膜的NaCl除去率优选为99.75％以上，更优选为99.80％以上，进一步优选为99.85％以上。另外，优选硼除去率为80％以上，更优选为85％以上，进一步优选为90％以上。进而，优选膜透过通量为0.50m3/m2/天以上，更优选为0.60m3/m2/天以上，进一步优选为0.70m3/m2/天。通过使复合半透膜的膜性能在上述范围内，可优选用作海水淡化用途的分离膜。
另外，复合半透膜优选与氯接触后的NaCl除去率为99.60％以上，更优选为99.70％以上，进一步优选为99.75％以上。另外，与氯接触后的硼除去率优选为70％以上，更优选为75％以上，进一步优选为80％以上。通过使复合半透膜的与氯接触后的膜性能在这些范围内，可优选用作因氯泄露引起的氧化劣化风险低的复合半透膜。与氯接触的条件在实施例中说明。
2.复合半透膜的制造方法
本发明的复合半透膜的制造方法只要能够得到满足上述所期望的特征的复合半透膜即可，没有特别限定，但例如可通过以下方法制造。
(2-1)支承膜的制膜
关于支承膜的制膜方法，以将PSf用作多孔性支承层的原材料的情况为例进行说明。
首先，将PSf溶解于PSf的良溶剂，制备多孔性支承层原液。作为PSf的良溶剂，例如优选N,N-二甲基甲酰胺(以下，称为“DMF”)。
多孔性支承层原液中的PSf的浓度优选为10～25质量％，更优选为12～20质量％。通过使多孔性支承层原液中的PSf的浓度在上述范围内，能够兼具得到的多孔性支承层的强度和透过性能。需要说明的是，多孔性支承层原液中的原材料的浓度的优选范围可通过使用的原材料、良溶剂等适当调整。
接着，将得到的多孔性支承层原液涂布于基材表面，并浸渍于包含PSf的非溶剂的凝固浴中。
多孔性支承层原液涂布时的多孔性支承层原液的温度优选为10～60℃。通过使多孔性支承层原液的温度在上述范围内，能够在PSf不析出的情况下，使得多孔性支承层原液在充分含浸至基材的纤维间之后凝固。其结果，多孔性支承层通过锚固效果而与基材牢固地接合，能够得到强度优异的支承膜。需要说明的是，多孔性支承层原液的温度的优选范围可通过使用的原材料、良溶剂及浓度等适当调整。
在多孔性支承层原液的涂布后直至浸渍于凝固浴为止的时间优选为0.1～5.0秒。通过使直至浸渍于凝固浴为止的时间为0.1秒以上，从而多孔性支承层原液在充分含浸至基材的纤维间之后凝固。另一方面，通过使直至浸渍于凝固浴为止的时间为5.0秒以下，能够使多孔性支承层原液在因空气中的水蒸气而凝固之前浸渍于凝固浴中。需要说明的是，直至浸渍于凝固浴为止的时间的优选范围可通过使用的原材料、良溶剂及浓度等适当调整。
作为凝固浴中包含的PSf的非溶剂，例如优选水。通过使涂布于基材表面的多孔性支承层原液与包含PSf的非溶剂的凝固浴接触，从而因非溶剂诱导相分离而多孔性支承层原液凝固，能够得到基材表面形成了多孔性支承层的支承膜。
凝固浴可以仅由PSf的非溶剂构成，但也可以在能够使多孔性支承层原液凝固的范围内包含PSf的良溶剂。在连续制作支承膜时，将源自多孔性支承层原液的PSf的良溶剂混入凝固浴，使凝固浴中的PSf的良溶剂的浓度逐渐上升。因此，为使凝固浴的组成保持在一定范围内，优选适当更换凝固浴。凝固浴中的PSf的良溶剂的浓度越低，多孔性支承层原液的凝固越快，因此多孔性支承层的结构均质化，能够实现优异的强度。另外，多孔性支承层原液的凝固变快，因此能够提高制膜速度从而提高支承膜的生产率。因此，凝固浴中的PSf的良溶剂的浓度优选为20％以下，更优选为15％以下，进一步优选为10％。
凝固浴的温度优选为-20～100℃，更优选为10～50℃。通过使凝固浴的温度为-20℃以上，则凝固速度适当，制膜性良好。另一方面，通过使凝固浴的温度为100℃以下，则因热运动引起的凝固浴面的振动不剧烈，多孔性支承层形成后的支承膜表面的平滑性得以保持。需要说明的是，凝固浴的温度的优选范围可通过使用的原材料、良溶剂及浓度等适当调整。
最后，为了从膜中除去残留的溶剂，用热水清洗得到的支承膜。热水的温度优选为40～95℃，更优选为60～95℃。通过使热水的温度为40℃以上，能够充分地除去膜中残留的溶剂。另一方面，通过使热水的温度为95℃以下，支承膜的收缩度不会增大，能够维持良好的透过性能。需要说明的是，热水的温度的优选范围可通过使用的原材料、良溶剂及浓度等适当调整。
(2-2)分离功能层的聚合工序
关于含有交联芳香族聚酰胺的分离功能层的形成方法，以在由“(2-1)支承膜的制膜”得到的支承膜上，对多官能芳香族胺和多官能芳香族酰氯进行聚合固化的方法为例进行说明。作为聚合方法，从生产率、性能的观点考虑，最优选界面聚合法。以下，对于界面聚合的工序进行说明。
界面聚合工序具备：(a)使含有多官能芳香族胺的水溶液与支承膜接触的工序，(b)使含有多官能芳香族酰氯的有机溶剂溶液与接触了含有多官能芳香族胺的水溶液的支承膜接触的工序，(c)对接触后的有机溶剂溶液进行排液的工序，和(d)用热水对排出了有机溶剂溶液的复合半透膜进行清洗的工序。
工序(a)中，作为多官能芳香族胺，例如可举出邻苯二胺、间苯二胺(以下，称为“m-PDA”)、对苯二胺、邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、邻二氨基吡啶、间二氨基吡啶、对二氨基吡啶等2个氨基以邻位、间位、对位中的任一位置关系键合于芳香族环而成的多官能芳香族胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、3-氨基苄胺、4-氨基苄胺、2,4-二氨基苯磺酸。特别是若考虑膜的分离性能、透过性能、耐热性，优选使用m-PDA、对苯二胺及1,3,5-三氨基苯。其中，从获取的容易性、操作的容易性的方面考虑，更优选使用m-PDA。另外，通过使用2,4-二氨基苯磺酸，上述交联芳香族聚酰胺的芳香族环中被导入磺基，能够形成包含上述式1表示的结构的分离功能层。这些多官能芳香族胺可以单独使用，也可以并用2种以上。
多官能芳香族胺水溶液中的多官能芳香族胺的浓度优选为0.1～20质量％，更优选为0.5～15质量％，进一步优选为1.0～10质量％。通过使多官能芳香族胺的浓度为0.1质量％以上，能够形成具有溶质的分离性能的分离功能层。另一方面，通过使多官能芳香族胺的浓度为20质量％以下，能够形成具有良好的透过性能的分离功能层。另外，只要在不阻碍聚合的范围内，可以根据需要在多官能芳香族胺水溶液中包含表面活性剂、抗氧化剂等化合物。
多官能芳香族胺水溶液优选均匀且连续地接触支承膜。具体而言，例如可举出在支承膜上涂布多官能芳香族胺水溶液的方法，将支承膜浸渍于多官能芳香族胺水溶液的方法。支承膜与多官能芳香族胺水溶液的接触时间优选为1秒～10分钟，更优选为10秒～3分钟。
使多官能芳香族胺水溶液与支承膜接触后，优选充分进行排液以使支承膜上不残留液滴。通过充分进行排液，能够防止复合半透膜形成后液滴残留部分成为膜缺陷而使分离性能降低。作为排液方法，例如可举出专利文献2中记载的那样，将多官能芳香族胺水溶液接触后的支承膜沿垂直方向保持而使过量的水溶液自然流下的方法；从空气喷嘴吹喷氮气等的气流来强制排液的方法。另外，排液后，也能够使膜面干燥来部分地除去水溶液的水分。
工序(b)中，作为多官能芳香族酰氯，例如可举出均苯三甲酰氯(以下，称为“TMC”)、联苯二甲酰氯、偶氮苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、萘二甲酰氯、2,5-呋喃二甲酰氯。这些多官能芳香族酰氯可以单独使用，也可以并用2种以上。
有机溶剂优选与水为非混溶性、溶解多官能芳香族酰氯、不侵蚀支承膜、且对多官能芳香族胺和多官能芳香族酰氯不具有活性。作为有机溶剂，例如可举出正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、异辛烷、异癸烷、异十二烷等烃化合物及它们的混合溶剂。
有机溶剂溶液中的多官能芳香族酰氯的浓度优选为0.01～10质量％，更优选为0.02～4质量％，进一步优选为0.03～2质量％。通过使多官能芳香族酰氯的浓度为0.01质量％以上，聚合能够以充分的反应速度进行。另一方面，通过使多官能芳香族酰氯的浓度为10质量％以下，能够抑制聚合中的副反应的发生。另外，只要在不阻碍聚合的范围内，可以根据需要在有机溶剂溶液中包含表面活性剂等化合物。
关于多官能芳香族酰氯的有机溶剂溶液的与已接触多官能芳香族胺水溶液的支承膜接触的方法，与多官能芳香族胺水溶液向支承膜的被覆方法同样地进行即可。
另外，根据需要，可以对已接触多官能芳香族酰氯的有机溶剂溶液的支承膜进行加热处理。加热处理时，加热温度优选为50～180℃，更优选为60～160℃，进一步优选为80～150℃。关于加热时间，根据作为反应场的膜面的温度而最佳时间不同，优选为10秒以上，更优选为20秒以上。
工序(c)中，对聚合反应后的复合半透膜上的有机溶剂溶液进行排液而除去。作为排液的方法，例如可举出：将膜沿垂直方向保持而使过量的有机溶剂溶液自然流下来除去的方法；通过用送风机吹喷风来干燥除去有机溶剂的方法；用水和空气的混合流体来除去过量的有机溶剂溶液的方法；等。
工序(d)中，用热水对除去了有机溶剂的复合半透膜进行清洗。热水的温度优选为40～95℃，更优选为60～95℃。通过使热水的温度为40℃以上，能够充分除去膜中残留的未反应物、低聚物。另一方面，通过使热水的温度为95℃以下，则复合半透膜的收缩度不会增大，能够维持良好的透过性能。需要说明的是，热水的温度的优选范围可通过使用的多官能芳香族胺、多官能芳香族酰氯适当调整。
另外，根据需要，还可以对复合半透膜进行清洗。作为清洗方法，例如可举出使自由基接触复合半透膜表面的方法。作为自由基，例如可举出羟基自由基、氢过氧自由基、过氧自由基、烷氧基自由基、硫基自由基、亚硫酸根自由基。其中，从容易控制自由基的强度、浓度的观点考虑，优选亚硫酸根自由基(日文：亜硫酸ラジカル)。另外，不优选与交联芳香族聚酰胺的芳香族环反应而引起化学性劣化的氯自由基、过硫酸根自由基。通过使自由基与复合半透膜表面接触，能够进一步除去膜中残留的未反应物、低聚物，同时还能够调节薄膜的厚度。需要说明的是，自由基的强度、浓度、温度、pH等的优选范围可通过使用的自由基的活性适当调整。
(2-3)分离功能层的修饰工序
关于包含上述式1表示的结构的分离功能层的形成方法，以使磺化试剂与由“(2-2)分离功能层的聚合工序”所得的含有交联芳香族聚酰胺的分离功能层反应的方法为例进行说明。
作为磺化试剂，例如可举出氯磺酸、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、2-溴乙磺酸钠、甲基磺酰氧基甲磺酸、三氧化硫吡啶络合物、N-磺基马来酰亚胺、1,3-二磺基咪唑鎓氯化物、磺基马龙酸二甲酯。通过使这些磺化试剂以溶解于不会使支承膜变质的溶剂的溶液的状态，或者以仅为试剂而不使用溶剂的状态，与上述分离功能层接触并反应，向上述交联芳香族聚酰胺中导入磺基，能够形成包含上述式1表示的结构的分离功能层。
作为磺化试剂的溶剂，例如可举出水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、甲酸、乙酸、丙酸、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯。
作为磺化试剂溶液使用时，磺化试剂的浓度优选为0.05～20质量％，更优选为0.2～10质量％，进一步优选为0.5～7质量％。通过使磺化试剂的浓度为0.05质量％以上，能够将磺基充分导入交联芳香族聚酰胺。另一方面，通过使磺化试剂的浓度为20质量％以下，能够对由溶剂、反应副产物引起的复合半透膜的变质进行抑制。
磺化试剂或磺化试剂溶液优选均匀且连续地接触分离功能层。具体而言，例如可举出在分离功能层上涂布磺化试剂或磺化试剂溶液的方法，将复合半透膜浸渍于磺化试剂或磺化试剂溶液的方法。另外，可以在制成后述的复合半透膜元件后，对磺化试剂或磺化试剂溶液进行通液处理使其反应。分离功能层与磺化试剂或磺化试剂溶液的接触时间优选为1秒～24小时，更优选为10秒～2小时，进一步优选为20秒～30分钟。
接着，用水清洗修饰反应后的复合半透膜。水的温度优选为15～95℃，更优选为40～95℃。通过使水的温度为15℃以上，能够除去膜中残留的未反应物、副产物。另一方面，通过使水的温度为95℃以下，从而复合半透膜的收缩度不会增大，能够维持良好的透过性能。需要说明的是，水的温度的优选范围可通过使用的磺化试剂适当调整。
通过上述制造方法得到的复合半透膜的NaCl除去率优选为99.60％以上，更优选为99.70％以上。另外，得到的复合半透膜的硼除去率优选为80％以上，更优选为85％以上。进而，制造时的膜透过通量优选为0.50m3/m2/天以上，更优选为0.70m3/m2/天以上。通过使复合半透膜的制造时的膜性能在上述范围内，可优选用作海水淡化用途的分离膜。
3.复合半透膜的利用
复合半透膜适合与塑料网等供给水流路材料、经编物(tricot)等透过水流路材料、根据需要的用于提高耐压性的膜一起卷绕在穿设有大量孔的筒状的集水管周围，作为螺旋型的复合半透膜元件。进而，还可将该元件串联或并联连接而制成容纳于压力容器中的复合半透膜组件。
另外，上述复合半透膜、其元件、组件可与向其供给供给水的泵、将该供给水进行前处理的装置等组合，构成流体分离装置。通过使用该分离装置，能够将供给水分离为饮用水等透过水和未透过膜的浓缩水，得到目标的水。
作为通过本发明涉及的复合半透膜处理的供给水，可举出海水、咸水、废水等含有500mg/L～100g/L的TDS(Total Dissolved Solids：总溶解固体成分)的液状混合物。一般而言，TDS是指总溶解固体成分量，由“质量÷体积”或者“重量比”表示。根据定义，可将用0.45微米的过滤器过滤的溶液在39.5～40.5℃的温度下蒸发，由残留物的重量来算出，但更简便的是根据实用盐分(S)换算。
流体分离装置的操作压力较高的情况下的溶质除去率提高，但运行所需的能量也增加，另外，若考虑复合半透膜的耐久性，在复合半透膜中透过被处理水时的操作压力优选为0.5～10MPa。供给水温度变高时，溶质除去率降低，但随着温度降低，膜透过通量也减少，因此优选为5～45℃。另外，供给水pH变高时，在海水等高溶质浓度的供给水的情况下，有可能产生镁等水垢，另外，存在因高pH运行引起的膜的劣化的担忧，因此优选在中性区域中运行。
实施例
以下，举出具体的实施例对本发明进行说明，但本发明不受这些实施例任何限定。
本发明的复合半透膜涉及的物性值，通过以下方法测定。
(1)磺基量、C/D
(i)分离功能层表面附近
将复合半透膜切出3cm×3cm见方，用90℃的蒸馏水清洗10分钟并使其干燥。对于干燥后的复合半透膜，将分离功能层作为测定面，进行XPS(PHI制；Quantera SXM)测定，算出源自磺基的硫原子数(A)及总氮原子数(B)，将A/B的值设为C。具体的测定条件如下所示。
(ii)分离功能层整体
将复合半透膜切出总计1m2，用90℃的蒸馏水清洗10分钟并使其干燥。将从干燥后的复合半透膜剥离基材而得的包含多孔性支承层和分离功能层这2层的剥离体投入二氯甲烷中，从而使形成多孔性支承层的聚合物溶出。用二氯甲烷反复清洗以分离功能层为主成分的沉淀物，直至通过薄层色谱法无法检出形成多孔性支承层的聚合物为止。通过使清洗后的沉淀物冷冻干燥，得到分离功能层的粉体。将得到的粉体成型为颗粒状。对成型后的试样进行XPS测定，算出源自磺基的硫原子数(A)及总氮原子数(B)，将A/B的值设为D。另外，由A算出分离功能层中的每单位面积的磺基量。具体的测定条件如下所示。
激发X射线：单色Al Kα1、2射线(1486.6eV)
X射线直径：0.2mm通过XPS获得的S2p峰起因于硫原子的内层电子。另外，N1s峰起因于氮原子的内层电子。源自S-C的成分出现在169eV，源自N-C的成分出现在400eV附近。A由源自S-C的峰面积求出，B由源自N-C的峰面积求出。
(2)薄膜的厚度T的平均值
将复合半透膜切出3cm×3cm见方，用25℃的蒸馏水清洗24小时。将清洗后的复合半透膜用环氧树脂包埋后，用四氧化锇染色制成测定样品。对于得到的样品，将薄膜截面作为观察面，进行扫描型透射电子显微镜(日立制作所制；HD2700)观察。使用以100万倍的倍率取得的图像，将从薄膜外部表面上的某点至内部表面的最短距离作为薄膜的厚度T。对于随机选择的10个凸部，对1个凸部进行5个部位处的分析，将它们的平均值作为薄膜的厚度的平均值。
(3)氮原子面密度
将复合半透膜切出10cm×10cm见方形，用25℃的蒸馏水清洗24小时。对于清洗后的复合半透膜，将分离功能层作为测定面，进行RBS(National ElectrostaticsCorporation制；Pelletron 3SDH)测定，算出氮原子面密度。具体的测定条件如下所示。
测定模式：RBS独立测定
入射离子：4He2+
入射能量：2300keV
入射角：0°
散射角：160°
采样电流：4nA
光束直径：
Figure BDA0003618648200000161
照射量：0.8μC×126处＝100.8μC
(4)Zeta电位
将复合半透膜用蒸馏水清洗。将清洗后的复合半透膜设置于平板试样用小室，将分离功能层作为测定面，通过电泳光散射光度计(大塚电子制；ELS-8000)进行测定，得到分离功能层在pH为3时的Zeta电位。随机选择5个测定部位，将它们的平均值作为Zeta电位。具体的测定条件如下所示。
监控粒子：聚苯乙烯乳胶(羟丙基纤维素涂层)
测定溶液：NaCl水溶液(10mM)
PH：3
温度：25℃
光源：He-Ne激光
(5)重均分子量
使用凝胶渗透色谱法(东曹制；HLC-8022)对PSf的重均分子量(聚苯乙烯换算)进行测定。具体的测定条件如下所示。
色谱柱：两根TSK gel SuperHM-H(东曹制；内径6.0mm，长度15cm)
洗脱液：LiBr/N-甲基吡咯烷酮溶液(10mM)
样品浓度：0.1质量％
流速：0.5mL/min
温度：40℃
(6)NaCl除去率
以5.5MPa的操作压力对复合半透膜供给制备成NaCl浓度35,000ppm、硼浓度5ppm、25℃、pH7的评价水，进行膜过滤试验。通过多功能水质计(东亚DKK制；MM-60R)测定评价水及透过水的电导率，得到各自的NaCl浓度(实际盐分)。根据由此得到的NaCl浓度，基于下述式3，算出NaCl除去率(％)。
NaCl除去率(％)＝100×{1-(透过水中的NaCl浓度/评价水中的NaCl浓度)}···(式3)
(7)硼除去率
在“(6)NaCl除去率”的膜过滤试验中，通过ICP发光分析装置(AgilentTechnologies制；Agilent 5110)对评价水及透过水中的硼浓度进行测定，基于下述式4，算出硼除去率(％)。
硼除去率(％)＝100×{1-(透过水中的硼浓度/评价水中的硼浓度)}···(式4)
(8)膜透过通量
在“(6)NaCl除去率”的膜过滤试验中，测定透过水量(m3)，换算成每单位膜面积(m2)及每单位时间(天)的数值，作为膜透过通量(m3/m2/天)。
(9)氯接触
将复合半透膜在制备成25℃、pH7.0的25mg/L次氯酸钠水溶液中浸渍24小时。然后，在1000mg/L亚硫酸氢钠水溶液中浸渍10分钟，并用蒸馏水清洗。
将实施例及比较例中使用的复合半透膜的原料总结如下。
PSf(Solvay Specialty Polymers制；Udel P-3500、Mw80000)
DMF(富士胶片和光纯药制)
聚酯长纤维无纺布(厚度90μm、密度0.42g/cm3)
m-PDA(富士胶片和光纯药制)
TMC(富士胶片和光纯药制)
癸烷(富士胶片和光纯药制)
次氯酸钠(富士胶片和光纯药制)
亚硫酸氢钠(富士胶片和光纯药制)
异丙醇(富士胶片和光纯药制)
磺胺酸(富士胶片和光纯药制)
1,3-丙磺酸内酯(富士胶片和光纯药制)
氯磺酸(富士胶片和光纯药制)
乙酸丁酯(富士胶片和光纯药制)
(比较例1)
于100℃溶解15质量％的PSf和85质量％的DMF，制备多孔性支承层原液。于25℃，将该多孔性支承层原液涂布于聚酯长纤维无纺布表面，3秒后，在由25℃的蒸馏水形成的凝固浴中浸渍30秒使其凝固，并用80℃的热水清洗2分钟，从而得到在基材表面形成了多孔性支承层的支承膜。得到的支承膜中的多孔性支承层的厚度为50μm。
接着，将得到的支承膜在3质量％的m-PDA的水溶液中浸渍2分钟，将该支承膜沿垂直方向缓慢提起，通过从空气喷嘴吹喷氮气而从支承膜表面除去多余的水溶液。在控制为40℃的环境中，涂布包含0.18质量％的TMC的40℃的癸烷溶液以使表面完全湿润并静置1分钟，然后，使支承膜垂直，排出并除去多余的溶液。由此，在支承膜上形成含有交联芳香族聚酰胺的层，得到复合半透膜。最后，用80℃的热水对复合半透膜清洗2分钟。得到的复合半透膜的评价结果示于表2中。
(比较例2)
将比较例1中得到的支承膜在3质量％的m-PDA的水溶液中浸渍2分钟，将该支承膜沿垂直方向缓慢提起，通过从空气喷嘴吹喷氮气而从支承膜表面除去多余的水溶液。在控制为45℃的环境中，涂布包含0.2质量％的TMC的45℃的癸烷溶液以使表面完全湿润并静置10秒后，用120℃的烘箱加热10分钟，然后，使支承膜垂直，排出并除去多余的溶液。由此，在支承膜上形成含有交联芳香族聚酰胺的层，得到复合半透膜。然后，用80℃的热水对复合半透膜清洗2分钟。进而，通过在亚硫酸氢钠水溶液中进行氧气鼓泡，制备包含1.0×10-3mol/L的亚硫酸根自由基的25℃、pH为3的水溶液，将复合半透膜浸渍1小时。最后，在25℃的10质量％的异丙醇水溶液中浸渍1小时后，在25℃的蒸馏水中浸渍1小时。得到的复合半透膜的评价结果示于表2中。
(比较例3)
将比较例1中得到的复合半透膜在包含1质量％的聚丙烯酸/乙烯基磺酸共聚物和0.1质量％的4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉鎓氯化物的、pH为7的水溶液中于25℃浸渍24小时。用45℃的蒸馏水将该复合半透膜清洗10分钟，得到将分离功能层修饰后的复合半透膜。得到的复合半透膜的评价结果示于表2中。
(比较例4)
将比较例1中得到的复合半透膜在包含1质量％的聚丙烯酸/4-乙烯基苯基磺酸共聚物和0.1质量％的4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉鎓氯化物的、pH为7的水溶液中于25℃浸渍24小时。用45℃的蒸馏水将该复合半透膜清洗10分钟，得到将分离功能层修饰后的复合半透膜。得到的复合半透膜的评价结果示于表2中。
(比较例5)
将比较例2中得到的复合半透膜在包含1质量％的聚丙烯酸/3-(甲基丙烯酰胺)丙基磺酸共聚物和0.1质量％的4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉鎓氯化物的、pH为7的水溶液中于25℃浸渍24小时。用45℃的蒸馏水将该复合半透膜清洗10分钟，得到将分离功能层修饰后的复合半透膜。得到的复合半透膜的评价结果示于表2中。
(比较例6)
将比较例2中得到的复合半透膜在通过硫酸调节成pH为3的2750mg/L的亚硝酸钠水溶液中于35℃浸渍45秒。然后，在0.01质量％的磺胺酸和0.1质量％的亚硫酸钠的混合溶液中浸渍2分钟。用45℃的蒸馏水将该复合半透膜清洗10分钟，得到将分离功能层修饰后的复合半透膜。得到的复合半透膜的评价结果示于表2中。
(实施例1)
将比较例1中得到的复合半透膜在1质量％的1,3-丙磺酸内酯的水溶液中于25℃浸渍24小时。用45℃的蒸馏水将该复合半透膜清洗10分钟，得到将分离功能层修饰后的复合半透膜。得到的复合半透膜的评价结果示于表2中。
(实施例2)
在比较例1中得到的复合半透膜的分离功能层上涂布1质量％的氯磺酸的乙酸丁酯溶液，于25℃接触2分钟。用45℃的蒸馏水将该复合半透膜清洗10分钟，得到将分离功能层修饰后的复合半透膜。得到的复合半透膜的评价结果示于表2中。
(实施例3)
在比较例2中得到的复合半透膜在1质量％的1,3-丙磺酸内酯的水溶液中于25℃浸渍24小时。用45℃的蒸馏水将该复合半透膜清洗10分钟，得到将分离功能层修饰后的复合半透膜。得到的复合半透膜的评价结果示于表2中。
(实施例4)
在比较例2中得到的复合半透膜的分离功能层上涂布1质量％的氯磺酸的乙酸丁酯溶液，于25℃接触10分钟。用45℃的蒸馏水将该复合半透膜清洗10分钟，得到将分离功能层修饰后的复合半透膜。得到的复合半透膜的评价结果示于表2中。
(实施例5)
在比较例2中得到的复合半透膜的分离功能层上涂布1质量％的1,3-二磺基咪唑鎓氯化物的水溶液，于25℃接触1小时。用45℃的蒸馏水将该复合半透膜清洗10分钟，得到将分离功能层修饰后的复合半透膜。得到的复合半透膜的评价结果示于表2中。
(实施例6)
使用比较例2中得到的复合半透膜，通过上述方法制作复合半透膜元件，于25℃进行2小时的1质量％的1,3-二磺基咪唑鎓氯化物的水溶液的通液处理，以使元件内的全部复合半透膜湿润。然后，对复合半透膜元件通液充分量的蒸馏水进行清洗，并从清洗后的复合半透膜元件切出将分离功能层修饰后的复合半透膜。得到的复合半透膜的评价结果示于表2中。
[表1]
【表1】
Figure BDA0003618648200000211
[表2]
【表2】
Figure BDA0003618648200000212
需要说明的是，比较例1和2中没有导入磺基，因此C/D栏为空。

Claims (7)

1.复合半透膜，其具备：包含基材及多孔性支承层的支承膜、和含有交联芳香族聚酰胺且被配置于所述多孔性支承层上的分离功能层，
所述分离功能层包含7.0×10-5～5.0×10-2g/m2的磺基，且包含下述式1表示的结构，
[化学式1]
Figure FDA0003618648190000011
其中，R1为氢原子或可以具有取代基的碳原子数1～10的烃，R2～R5为氢原子或碳原子数1～10的烃，Ar1～Ar3为可以具有取代基的碳原子数6～14的芳香族环，R1、Ar1、Ar3中的至少一者具有磺基。
2.根据权利要求1所述的复合半透膜，其中，所述分离功能层具有褶皱状的薄膜，
所述薄膜的厚度的平均值为10～20nm，
用卢瑟福背散射光谱法(RBS)测定的所述分离功能层的氮原子面密度为4.0×1020～1.2×1021个/m2。
3.根据权利要求1或2所述的复合半透膜，其中，在所述分离功能层中存在具有下述式2表示的结构的化合物，
[化学式2]
Figure FDA0003618648190000012
其中，X、Y为氮原子、氧原子、烃中的任一者，R6为氢原子或碳原子数1～10的烃，R7为碳原子数2～4的烃。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的复合半透膜，其中，所述式1的R1为具有至少一个磺基的碳原子数为1或2的烃。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的复合半透膜，其中，所述式1的Ar2为具有至少一个磺基的碳原子数6～14的芳香族环。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的复合半透膜，其中，所述分离功能层中的C/D为3～10，其中，
A：利用X射线光电子能谱法(XPS)测定的源自磺基的硫原子数；
B：利用XPS测定的总氮原子数；
C：在所述复合半透膜中的所述分离功能层表面测定的A/B；
D：针对将从所述复合半透膜提取的所述分离功能层的粉体成型而得到的固体测定的A/B。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的复合半透膜，其中，所述分离功能层在pH为3时的Zeta电位为-5mV以下。
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Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS50120481A (zh) * 1974-03-07 1975-09-20
JPS5624007A (en) * 1979-08-06 1981-03-07 Nitto Electric Ind Co Ltd Selective permeable membrane
JPH06218254A (ja) * 1993-01-28 1994-08-09 Daicel Chem Ind Ltd 複合膜およびその性能回復方法
JPH0952031A (ja) * 1995-08-18 1997-02-25 Toray Ind Inc 半透膜およびその製造方法
JP2000202257A (ja) * 1999-01-14 2000-07-25 Toray Ind Inc 複合半透膜およびその製造方法
JP2004050144A (ja) * 2002-07-24 2004-02-19 Toray Ind Inc 排水処理用分離膜およびその製造方法
CN101417214A (zh) * 2007-10-26 2009-04-29 通用电气公司 膜、水处理系统、和相关方法
WO2011000764A1 (fr) * 2009-07-03 2011-01-06 Rhodia Operations Polyamide modifie, procede de preparation, article obtenu a partir de ce polyamide
US20120152839A1 (en) * 2010-12-20 2012-06-21 David Allen Olson Modified sulfonamide polymeric matrices
JP2014144438A (ja) * 2013-01-30 2014-08-14 Toray Ind Inc 非対称半透膜、その製造方法およびそれを用いる造水方法
US20140326657A1 (en) * 2013-05-06 2014-11-06 Samsung Electronics Co., Ltd. Semi-permeable film, membrane including the semi-permeable film, and method of manufacturing the semi-permeable film
WO2016066661A1 (en) * 2014-10-31 2016-05-06 Basf Se Copolymers for making membranes
CN107106999A (zh) * 2014-12-26 2017-08-29 东丽株式会社 复合半透膜

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5543367B2 (zh) * 1975-01-08 1980-11-06
JPS5824303A (ja) * 1981-08-03 1983-02-14 Teijin Ltd 耐酸化性複合半透膜
JPS62121603A (ja) 1985-08-05 1987-06-02 Toray Ind Inc 複合半透膜及びその製造方法
JPH0278428A (ja) 1988-06-07 1990-03-19 Toray Ind Inc 複合半透膜およびその製造方法
EP0432358A1 (en) * 1989-12-13 1991-06-19 Filmtec Corporation Treated composite polyamide membranes to separate concentrated solute
US8999449B2 (en) * 2013-03-27 2015-04-07 Dow Global Technologies Llc Composite polyamide membrane derived from aromatic monomer including anhydride and sulfonyl halide functional groups

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS50120481A (zh) * 1974-03-07 1975-09-20
JPS5624007A (en) * 1979-08-06 1981-03-07 Nitto Electric Ind Co Ltd Selective permeable membrane
JPH06218254A (ja) * 1993-01-28 1994-08-09 Daicel Chem Ind Ltd 複合膜およびその性能回復方法
JPH0952031A (ja) * 1995-08-18 1997-02-25 Toray Ind Inc 半透膜およびその製造方法
JP2000202257A (ja) * 1999-01-14 2000-07-25 Toray Ind Inc 複合半透膜およびその製造方法
JP2004050144A (ja) * 2002-07-24 2004-02-19 Toray Ind Inc 排水処理用分離膜およびその製造方法
CN101417214A (zh) * 2007-10-26 2009-04-29 通用电气公司 膜、水处理系统、和相关方法
WO2011000764A1 (fr) * 2009-07-03 2011-01-06 Rhodia Operations Polyamide modifie, procede de preparation, article obtenu a partir de ce polyamide
US20120152839A1 (en) * 2010-12-20 2012-06-21 David Allen Olson Modified sulfonamide polymeric matrices
JP2014144438A (ja) * 2013-01-30 2014-08-14 Toray Ind Inc 非対称半透膜、その製造方法およびそれを用いる造水方法
US20140326657A1 (en) * 2013-05-06 2014-11-06 Samsung Electronics Co., Ltd. Semi-permeable film, membrane including the semi-permeable film, and method of manufacturing the semi-permeable film
WO2016066661A1 (en) * 2014-10-31 2016-05-06 Basf Se Copolymers for making membranes
CN107106999A (zh) * 2014-12-26 2017-08-29 东丽株式会社 复合半透膜

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