WO2016104781A1 - 複合半透膜 - Google Patents

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substituent
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composite semipermeable
semipermeable membrane
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田中　宏明
佐藤　一樹
貴史 小川
佐々木　崇夫
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a composite semipermeable membrane useful for selective separation of a liquid mixture, and relates to a composite semipermeable membrane having high oxidation resistance and acid resistance.
  • Membranes used in membrane separation methods include microfiltration membranes, ultrafiltration membranes, nanofiltration membranes, and reverse osmosis membranes. These membranes can be used for beverages such as seawater, brine, and water containing harmful substances. It is used to obtain water, to manufacture industrial ultrapure water, to treat wastewater, to recover valuable materials.
  • Patent Document 5 discloses a method in which a persulfate is brought into contact with a composite semipermeable membrane.
  • Patent Document 6 discloses a composite. A method of bringing a sulfuric acid cyclic ester into contact with a semipermeable membrane is disclosed.
  • An object of the present invention is to provide a composite semipermeable membrane that is excellent in oxidation resistance and acid resistance while maintaining water-forming properties.
  • the composite semipermeable membrane of the present invention has the following constitution.
  • a composite semipermeable membrane comprising a support membrane and a separation functional layer on the support membrane,
  • the separation functional layer contains an aromatic polyamide;
  • At least one of a side chain and a terminal group of the aromatic polyamide is an amino group;
  • at least one of the side chain and the end group of the aromatic polyamide is a substituent having a structure of any one of formula (1) -NXY or formula (2) -NXYZ,
  • N is a nitrogen atom, and at least one selected from X, Y, and Z is O, OH, a benzenesulfonyl group, a methanesulfonyl group, a dimethylsulfonyl group, Any of p-toluenesulfonyl group and o-nitrobenzenesulfonyl group, and the remainder of X, Y, and Z not selected from the above is a hydrogen atom.
  • the aromatic polyamide is formed by interfacial polycondensation of a polyfunctional aromatic amine and a polyfunctional carboxylic acid derivative, In the aromatic polyamide, the substituent amount A, the amide group amount B, the terminal carboxyl group amount C, and the terminal amino group amount D of the structure represented by the formulas (1) and (2) are 1.3 ⁇ B.
  • the substituent having the structure represented by the formula (1) and the formula (2) is any one of a nitro group, a nitroso group, and a hydroxylamino group.
  • Ar 2 is a C 6-14 aromatic ring having at least one substituent other than a hydrogen atom satisfying Hammett's substituent constants ⁇ m ⁇ 0.15 and ⁇ p ⁇ 0.15; 3 and R 4 are a hydrogen atom or an organic chain having 1 to 10 carbon atoms.
  • the substituent of the partial structure represented by the formula (3) can be converted by oxidation reaction from a substituent satisfying Hammett's substituent constant ⁇ m ⁇ 0.15 and ⁇ p ⁇ 0.15.
  • the separation functional layer containing the aromatic polyamide has a pleated structure, and an intermediate value of the height of the convex portion in the pleated structure is 50 nm or more.
  • a composite semipermeable membrane having high oxidation resistance and acid resistance can be obtained without causing a decrease in water production.
  • the composite semipermeable membrane of the present invention can be suitably used particularly for desalination of seawater and brine.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating an example of a separation functional layer.
  • the support membrane includes a substrate and a porous support layer.
  • the present invention is not limited to this configuration, and the configuration of the support membrane can be changed as long as the composite semipermeable membrane has the desired strength and semipermeable property.
  • the support film may have only a porous support layer without having a base material.
  • Substrate Examples of the substrate include polyester polymers, polyamide polymers, polyolefin polymers, and mixtures or copolymers thereof. Among them, a polyester polymer fabric having high mechanical and thermal stability is particularly preferable.
  • As the form of the fabric a long fiber nonwoven fabric, a short fiber nonwoven fabric, or a woven or knitted fabric can be preferably used.
  • the polymer solution When the polymer solution is cast on the base material, it penetrates due to excessive permeation, the porous support layer peels off from the base material, and the film is uneven due to fluffing of the base material.
  • long fiber nonwoven fabrics can be more preferably used because excellent film-forming properties that do not cause defects such as crystallization and pinholes are required.
  • the base material By making the base material a long fiber nonwoven fabric composed of thermoplastic continuous filaments, it is possible to suppress non-uniformity and membrane defects when casting polymer solutions caused by fuzz, which occurs when using a short fiber nonwoven fabric. it can. Moreover, in continuous film formation of a composite semipermeable membrane, since the tension
  • the fibers arranged on the side opposite to the porous support layer are longitudinally oriented with respect to the film forming direction, so that the strength can be maintained and film breakage and the like can be prevented.
  • the fiber orientation degree of the fibers disposed on the side opposite to the porous support layer of the substrate is preferably in the range of 0 ° to 25 °.
  • the degree of fiber orientation is an index indicating the direction of the fibers of the nonwoven fabric substrate constituting the support membrane, and the direction of film formation during continuous film formation is 0 °, that is, the direction perpendicular to the film formation direction, that is, the nonwoven fabric.
  • the average angle of the fibers constituting the nonwoven fabric substrate when the width direction of the substrate is 90 °. Therefore, the closer to 0 °, the longer the orientation, and the closer to 90 °, the lateral orientation.
  • a heating step is included, but a phenomenon occurs in which the support membrane or the composite semipermeable membrane contracts due to heating. This is particularly noticeable in the width direction where no tension is applied in continuous film formation. Since shrinkage causes problems in dimensional stability and the like, a substrate having a small rate of thermal dimensional change is desired. In the nonwoven fabric substrate, if the orientation degree difference between the fiber arranged on the opposite side of the porous support layer and the fiber arranged on the porous support layer side is 10 ° to 90 °, the change in the width direction due to heat is suppressed. This is preferable.
  • the base material preferably has an air flow rate of 0.5 cc / cm 2 / sec or more and 5.0 cc / cm 2 / sec or less.
  • the air permeability of the base material is within the above range, the base material is impregnated with the polymer solution that becomes the porous support layer, so that the adhesion of the porous support layer to the base material is improved, and the physical properties of the support film are increased. Stability can be improved.
  • the thickness of the substrate is preferably in the range of 10 to 200 ⁇ m, more preferably in the range of 30 to 120 ⁇ m.
  • the thickness means an average value.
  • the average value represents an arithmetic average value. That is, the thickness of a base material and a porous support layer is calculated
  • the porous support layer is intended to give strength to the separation functional layer that has substantially no separation performance such as ions and substantially has separation performance.
  • the size and distribution of the pores of the porous support layer are not particularly limited. For example, uniform and fine pores, or the size of the fine pores on the surface on the side where the separation functional layer is formed, with gradually increasing large pores from the surface on the side where the separation functional layer is formed to the other surface.
  • a porous support layer having a thickness of 0.1 nm to 100 nm is preferable.
  • the material used for the porous support layer and its shape are not particularly limited.
  • polysulfone, polyethersulfone, polyamide, polyester, cellulosic polymer, vinyl polymer, polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone, polyphenylene sulfone, and homopolymer or copolymer such as polyphenylene oxide are used alone. Or can be used in combination.
  • cellulose acetate and cellulose nitrate can be used as the cellulose polymer
  • polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, and the like can be used as the vinyl polymer.
  • the material for the porous support layer is preferably a homopolymer or copolymer such as polysulfone, polyamide, polyester, cellulose acetate, cellulose nitrate, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polyphenylene sulfide, and polyphenylene sulfide sulfone. More preferable examples include polysulfone, cellulose acetate, polyphenylene sulfone, and polyphenylene sulfide sulfone. Furthermore, among these materials, polysulfone is generally used because of its high chemical, mechanical and thermal stability and easy molding.
  • polysulfone composed of repeating units represented by the following chemical formula because the pore diameter of the porous support layer can be easily controlled and the dimensional stability is high.
  • the polysulfone preferably has a mass average molecular weight (Mw) of 10,000 or more and 200,000 or less when measured by gel permeation chromatography (GPC) using N-methylpyrrolidone as a solvent and polystyrene as a standard substance. 15000 or more and 100000 or less.
  • Mw mass average molecular weight
  • the Mw of polysulfone is 10,000 or more, it is possible to obtain mechanical strength and heat resistance preferable for the porous support layer. Moreover, when Mw is 200000 or less, the viscosity of the solution falls within an appropriate range, and good moldability can be realized.
  • an N, N-dimethylformamide (hereinafter referred to as DMF) solution of the above polysulfone is cast on a densely woven polyester cloth or nonwoven fabric to a certain thickness, and wet coagulated in water.
  • a porous support layer having most of the surface having fine pores with a diameter of several tens of nm or less can be obtained.
  • the thickness of the substrate and the porous support layer affects the strength of the composite semipermeable membrane and the packing density when it is used as an element.
  • the total thickness of the substrate and the porous support layer is preferably 30 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, and more preferably 100 ⁇ m or more and 220 ⁇ m or less.
  • the thickness of the porous support layer is preferably 20 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the thickness of the base material and the porous support layer can be obtained by calculating an average value of thicknesses at 20 points measured at intervals of 20 ⁇ m in a direction (film surface direction) orthogonal to the thickness direction by cross-sectional observation.
  • the porous support layer can be selected from various commercially available materials such as “Millipore Filter VSWP” (trade name) manufactured by Millipore and “Ultra Filter UK10” (trade name) manufactured by Toyo Roshi Kaisha, Ltd. Of Seiren Water Research and Development Progress Report “No. 359 (1968).
  • the separation functional layer contains an aromatic polyamide.
  • the content of the aromatic polyamide in the separation functional layer is preferably 80% by weight or more, or 90% by weight or more, and the separation functional layer may be substantially formed of only the aromatic polyamide.
  • the fact that the separation functional layer is substantially formed only of polyamide means that the content of the aromatic polyamide in the separation functional layer is 99% by weight or more.
  • the thickness of the separation functional layer is usually in the range of 0.01 to 1 ⁇ m, preferably in the range of 0.1 to 0.5 ⁇ m, in order to obtain sufficient separation performance and permeated water amount.
  • the polyamide constituting the separation functional layer is an aromatic polyamide that can be formed by interfacial polycondensation of a polyfunctional aromatic amine and a polyfunctional carboxylic acid derivative.
  • a polyfunctional aromatic amine and a polyfunctional carboxylic acid derivative contains a trifunctional or higher functional compound.
  • At least one of a side chain and a terminal group is an amino group. Furthermore, at least one of the substituents on the side chain and terminal group of the aromatic polyamide is a substituent having a structure of formula (1) -NXY or formula (2) -NXYZ.
  • N is a nitrogen atom
  • at least one selected from X, Y, and Z is O, OH, benzenesulfonyl group, methanesulfonyl group, dimethylsulfonyl group , P-toluenesulfonyl group, and o-nitrobenzenesulfonyl group.
  • the remaining X, Y and Z not selected from the above are hydrogen atoms.
  • At least one of X, Y and Z is O, OH, benzenesulfonyl group, methanesulfonyl group, dimethylsulfonyl group, p-toluenesulfonyl group, o-nitrobenzene.
  • the remaining X, Y, and Z that are not selected from the atoms and substituents among the above X, Y, and Z are hydrogen atoms.
  • X is one selected from the above atoms and substituents
  • Y is a hydrogen atom.
  • the presence of the substituents (1) -NXY and formula (2) -NXYZ in the aromatic polyamide improves the oxidation resistance and acid resistance of the aromatic polyamide.
  • the monomer itself constituting the aromatic polyamide has the substituents of the formula (1) and the formula (2). Even if it has, the method of adding a chemical action to aromatic polyamide later may be used.
  • the monomer constituting the aromatic polyamide itself has substituents having the structures of the formulas (1) and (2)
  • the monomer having the substituents having the structures of the above formulas (1) and (2) is multifunctional.
  • Aromatic amines and polyfunctional carboxylic acid derivatives are exemplified.
  • polyfunctional aromatic amines examples include 2-nitrobenzene-1,3-diamine, 4-nitrobenzene-1,3-diamine, 5-nitrobenzene-1,3-diamine, 2-nitrobenzene-1,4-diamine, 2 , 5-dinitrobenzene-1,4-diamine, 2-nitrobenzene-1,3,5-triamine, 2,4-dinitrobenzene-1,3-diamine, 2,5-dinitrobenzene-1,3-diamine, 2,6-dinitrobenzene-1,3-diamine, 4,5-dinitrobenzene-1,3-diamine, 4,6-dinitrobenzene-1,3-diamine, 2-nitrosobenzene-1,3-diamine, 4-nitrosobenzene-1,3-diamine, 5-nitrosobenzene-1,3-diamine, 2-nitrosobenzene-1,4-diamine, 2,5-dinito Sobenzene-1,4-diamine,
  • polyfunctional carboxylic acid derivatives examples include 2-nitroisophthaldichloride, 4-nitroisophthaldichloride, 5-nitroisophthaldichloride, 2,4-dinitroisophthaldichloride, 2,5-dinitroisophthaldichloride, and 2,6-dinitroisophthaldichloride.
  • the substituent amount A and amide group amount B of the structures of the above formulas (1) and (2) in the aromatic polyamide satisfy 0.005 ⁇ A / B ⁇ 0.15.
  • the substituent amount A in the structures of the formulas (1) and (2) indicates the sum of the substituent amount of the structure of the formula (1) and the substituent amount of the structure of the formula (2).
  • a / B is 0.005 or more, there are a certain number of substituents having a strong electron withdrawing property compared to amino groups, so that sufficient effects of improving the oxidation resistance and acid resistance of aromatic polyamides are obtained. Can be obtained.
  • the ratio is 0.15 or less, an increase in the hydrophobicity of the polyamide due to the presence of a strong electron-withdrawing substituent with respect to the amino group can be suppressed, so that good water-making can be realized.
  • the substituent amount A, the amide group amount B, the terminal carboxyl group amount C, and the terminal amino group amount D in the structures of the above formulas (1) and (2) are 1.3 ⁇ B / (A + C + D). ) Is preferably satisfied.
  • B / (A + C + D) is 1.3 or more, the ratio of the substituent amount to the amide group and the ratio of the terminal group amount are small, so the substituent amount A in the structures of the above formulas (1) and (2) is oxidation resistance. Even if it is large enough to achieve acid resistance, it is possible to suppress an increase in the hydrophobicity of the polyamide, so that it is possible to realize good water-making.
  • the substituent amount A of the structure of the formula (1) and the formula (2) in the aromatic polyamide is the molar content of the substituent of the structure of the formula (1) and the formula (2) present in the aromatic polyamide.
  • the rate (mol%) is shown.
  • This amount of substituent A can be quantified from the results of 13 C solid state NMR measurement by DD / MAS method and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis of the obtained separation functional layer.
  • the amide group amount B in the aromatic polyamide is the molar fraction (mol%) of the amide group present in the aromatic polyamide
  • the terminal carboxyl group amount C in the aromatic polyamide is in the aromatic polyamide.
  • the terminal amino group amount D in the aromatic polyamide indicates the molar fraction (mol%) of the terminal amino group present in the aromatic polyamide.
  • the substituents having the structures of the above formulas (1) and (2) are particularly nitro groups, nitroso groups, or hydroxyl groups from the viewpoints of improving oxidation resistance and acid resistance and ensuring good water formation.
  • An amino group is preferred.
  • the present inventors have found that a polyfunctional compound having an aromatic ring having at least one substituent other than a hydrogen atom satisfying Hammett's substituent constants ⁇ m ⁇ 0.15 and ⁇ p ⁇ 0.15.
  • An electron withdrawing group satisfying Hammett's substituent constants ⁇ m ⁇ 0.40 and ⁇ p ⁇ 0.50 by performing an interfacial polymerization reaction using a reactive aromatic amine and then performing chemical conversion. It has been found that a composite semipermeable membrane with improved oxidation resistance can be obtained by converting to.
  • the aromatic polyamide functional layer has a partial structure represented by the structural formula (3) at least at one position on the aromatic ring derived from the polyfunctional aromatic amine.
  • Ar 1 is an aromatic ring having 6 to 14 carbon atoms having at least one substituent satisfying Hammett's substituent constant ⁇ m ⁇ 0.40 and ⁇ p ⁇ 0.50
  • R 1 and R 2 are A hydrogen atom or an organic chain having 1 to 10 carbon atoms.
  • the substituent satisfying Hammett's substituent constants ⁇ m ⁇ 0.40 and ⁇ p ⁇ 0.50 of Ar 1 represented by the structural formula (3) is introduced by chemical treatment after the interfacial polycondensation reaction.
  • the Hammett's substituent constant is L. P. This is a value quantified based on experimental values of electronic properties of substituents on the aromatic ring proposed by Hammett.
  • Hammett's substituent constant is 0 as a reference hydrogen atom, and a larger value indicates that the substituent is electron-withdrawing, and a smaller value indicates electron-donating property.
  • ⁇ m indicates the effect when the substituent is present at the meta position
  • ⁇ p indicates the effect when the substituent is present at the para position.
  • the substituent constant of Hammett is, for example, C.I. Hansch, et al., 'Chemical Reviews' 91, 1991, p. 165-195. In the present specification, the substituent is limited by the Hammett substituent constant, but the case where it is included within the range indicated by the Hammett substituent constant obtained experimentally even if not described in the literature is applicable.
  • substituents satisfying Hammett's substituent constants ⁇ m ⁇ 0.40 and ⁇ p ⁇ 0.50 include cyano group, nitroso group, nitro group, dimethylsulfonyl group, and dimethylphosphinyl group. .
  • the presence of the Hammett substituent constants ⁇ m ⁇ 0.40 and ⁇ p ⁇ 0.50 lowers the electron density of the polyamide amide group and aromatic ring, Is suppressed, and the oxidation resistance of the polyamide is improved.
  • the crosslinked wholly aromatic polyamide in the present invention can also include a partial structure represented by the formula (4).
  • Ar 2 is an aromatic ring having 6 to 14 carbon atoms having at least one substituent other than a hydrogen atom that satisfies Hammett's substituent constant ⁇ m ⁇ 0.15 and ⁇ p ⁇ 0.15.
  • R 3 and R 4 are a hydrogen atom or an organic chain having 1 to 10 carbon atoms.
  • the substituent other than a hydrogen atom satisfying ⁇ m ⁇ 0.15 and ⁇ p ⁇ 0.15 include a dimethylphosphino group, a methyl sulfide group, a methyl group, a hydroxyamino group, and a 1-hydroxyethyl group. It is done.
  • the substituent satisfying Hammett's substituent constant ⁇ m ⁇ 0.40 and ⁇ p ⁇ 0.50 of Ar 1 in the structural formula (3) contained in the above polyamide is Hammett's substituent constant ⁇ m ⁇ 0. 15 and obtained by chemical conversion such as oxidation reaction from a substituent satisfying ⁇ p ⁇ 0.15.
  • Examples of the substituent obtained by chemical conversion include a dimethylsulfonyl group, a dimethylphosphinyl group, a nitroso group, and a nitro group.
  • the separation functional layer formed by the crosslinked aromatic polyamide forms a pleated structure in which concave and convex portions are repeated.
  • the higher the convex portion the larger the surface area, so that the effective membrane area increases and the water permeability improves.
  • water permeability performance falls, so that the film thickness of a convex part is large, chemical-resistance improves.
  • the intermediate value of the height of the convex portion of the separation functional layer is preferably 50 nm or more, more preferably 70 nm or more. Moreover, the intermediate value of the height of the convex portion of the separation functional layer is preferably 1000 nm or less, and more preferably 800 nm or less. A composite semipermeable membrane having sufficient water permeability can be easily obtained when the height of the convex portion is 50 nm or more. Moreover, when the intermediate value of the height of the convex portion is 1000 nm or less, stable membrane performance can be obtained without the convex portion being crushed even when the composite semipermeable membrane is operated at a high pressure.
  • the convex part of the separation functional layer in the present invention means a convex part having a height of 1/5 or more of the 10-point average surface roughness.
  • the 10-point average surface roughness is a value obtained by the following calculation method. First, a cross section perpendicular to the film surface is observed with an electron microscope at the following magnification. In the obtained cross-sectional image, the surface of the separation functional layer (indicated by reference numeral “1” in FIG. 1) appears as a curve of a pleated structure in which convex portions and concave portions are continuously repeated. About this curve, the roughness curve defined based on ISO4287: 1997 is calculated
  • the average line is a straight line defined based on ISO 4287: 1997, and is drawn so that the total area of the region surrounded by the average line and the roughness curve is equal above and below the average line in the measurement length. Straight line.
  • the height of the convex portion and the depth of the concave portion in the separation functional layer are measured using the average line as a reference line.
  • the average value is calculated for the absolute values of the heights H1 to H5 of the five convex parts from the highest convex part to the fifth height, and the depth gradually decreases from the deepest concave part.
  • the average value is calculated for the absolute values of the depths D1 to D5 of the five recesses up to the fifth depth, and the sum of the absolute values of the two average values obtained is calculated. The sum thus obtained is the 10-point average surface roughness.
  • the intermediate value of the height of a convex part can be measured with a transmission electron microscope.
  • a sample is embedded with a water-soluble polymer in order to prepare an ultrathin section for a transmission electron microscope (TEM). Any water-soluble polymer may be used as long as it can maintain the shape of the sample. For example, PVA can be used.
  • TEM transmission electron microscope
  • OsO 4 the ultramicrotome
  • a cross-sectional photograph is taken of the obtained ultrathin section using TEM.
  • the height of the convex portion can be analyzed by reading a cross-sectional photograph into image analysis software.
  • the height of the convex portion is a value measured for a convex portion having a height of 1/5 or more of the 10-point average surface roughness.
  • the median height of the convex part is measured as follows. In the composite semipermeable membrane, when observing arbitrary 10 cross-sections, the height of the convex portion which is 1/5 or more of the above-mentioned 10-point average surface roughness is measured in each cross-section. Furthermore, based on the calculation results for the ten cross-sections, the intermediate value can be calculated to obtain the convex height intermediate value.
  • each cross section has a width of 2.0 ⁇ m in the direction of the average line of the roughness curve.
  • the polyamide which is the skeleton of the separation functional layer in the composite semipermeable membrane is, for example, an aqueous solution containing the above-mentioned polyfunctional aromatic amine and an organic solvent solution immiscible with water containing the polyfunctional carboxylic acid derivative.
  • a polyfunctional aromatic amine and a polyfunctional carboxylic acid derivative It is formed by interfacial polycondensation.
  • the concentration of the polyfunctional aromatic amine in the polyfunctional aromatic amine aqueous solution is preferably in the range of 0.1 to 20% by weight, more preferably in the range of 0.5 to 15% by weight. is there. Within this range, sufficient salt removal performance and water permeability can be obtained.
  • a surfactant for example, a surfactant, an organic solvent, an alkaline compound, an antioxidant, etc. May be included.
  • the surfactant has the effect of improving the wettability of the surface of the support membrane and reducing the interfacial tension between the aqueous amine solution and the nonpolar solvent.
  • the organic solvent may act as a catalyst for the interfacial polycondensation reaction, and when added, the interfacial polycondensation reaction may be efficiently performed.
  • the above polyfunctional aromatic amine aqueous solution is brought into contact with the support membrane.
  • the contact is preferably performed uniformly and continuously on the support membrane surface.
  • Specific examples include a method of coating a polyfunctional aromatic amine aqueous solution on a support membrane and a method of immersing the support membrane in a polyfunctional aromatic amine aqueous solution.
  • the contact time between the support membrane and the polyfunctional aromatic amine aqueous solution is preferably in the range of 1 to 10 minutes, and more preferably in the range of 1 to 3 minutes.
  • the solution After the polyfunctional aromatic amine aqueous solution is brought into contact with the support membrane, the solution is sufficiently drained so that no droplets remain on the membrane. By sufficiently draining the liquid, it is possible to prevent the remaining portion of the liquid droplet from becoming a film defect after the film is formed and deteriorating the film performance.
  • a method for draining for example, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-78428, the support film after contact with the polyfunctional aromatic amine aqueous solution is vertically gripped to remove excess aqueous solution.
  • the method of making it flow down the method of blowing off air currents, such as nitrogen from an air nozzle, and forcibly draining can be used.
  • the membrane surface after draining, the membrane surface can be dried to partially remove water from the aqueous solution.
  • an organic solvent solution containing a polyfunctional carboxylic acid derivative is brought into contact with the support film after contacting with the polyfunctional aromatic amine aqueous solution, and a skeleton of the crosslinked polyamide separation functional layer is formed by interfacial polycondensation.
  • the concentration of the polyfunctional carboxylic acid derivative in the organic solvent solution is preferably in the range of 0.01 to 10% by weight, and more preferably in the range of 0.02 to 2.0% by weight. This is because a sufficient reaction rate can be obtained when the content is 0.01% by weight or more, and the occurrence of side reactions can be suppressed when the content is 10% by weight or less.
  • an acylation catalyst such as DMF
  • the organic solvent is preferably immiscible with water and dissolves the polyfunctional carboxylic acid derivative and does not break the support membrane, and is insensitive to the polyfunctional aromatic amine compound and the polyfunctional carboxylic acid derivative. Anything that is active is acceptable.
  • Preferred examples include hydrocarbon compounds such as n-hexane, n-octane, and n-decane.
  • the method of contacting the organic solvent solution of the polyfunctional carboxylic acid derivative with the polyfunctional aromatic amine compound aqueous solution phase may be performed in the same manner as the method of coating the support film with the polyfunctional aromatic amine aqueous solution.
  • excess solvent may be drained off.
  • a method for draining for example, a method in which a film is held in a vertical direction and excess organic solvent is allowed to flow down and removed can be used.
  • the time for gripping in the vertical direction is preferably between 1 and 5 minutes, more preferably between 1 and 3 minutes. If it is too short, the separation functional layer will not be completely formed, and if it is too long, the organic solvent will be overdried and defects will easily occur and performance will be deteriorated.
  • the composite semipermeable membrane obtained by the above method is subjected to a hydrothermal treatment step in the range of 40 to 100 ° C., preferably in the range of 60 to 100 ° C. for 1 to 10 minutes, more preferably 2 to 8 minutes.
  • a hydrothermal treatment step in the range of 40 to 100 ° C., preferably in the range of 60 to 100 ° C. for 1 to 10 minutes, more preferably 2 to 8 minutes.
  • an oxidation reaction is used when converting to a nitro group, a hydroxylamino group, or a nitroso group.
  • a general oxidizing agent such as a water-soluble peroxide can be used for the oxidation reaction, but the oxidizing agent is preferably a persulfate compound from the viewpoint of reactivity with an aromatic polyamide, and potassium peroxymonosulfate.
  • the means for reacting the oxidizing agent and the polyamide is not particularly limited, but it is preferable to immerse the composite semipermeable membrane of the polyamide in an aqueous solution of the oxidizing agent in order to sufficiently perform the reaction. In this case, the reaction efficiency may be increased by stirring. preferable.
  • the concentration of the oxidizing agent is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 3% by weight.
  • the pH of the aqueous oxidizing agent solution is not particularly limited as long as the oxidizing power of the oxidizing agent can be sufficiently exhibited, but is preferably in the range of 1.5 to 7.0.
  • the contact time between the aqueous oxidizing agent solution and the polyamide is preferably from 30 seconds to 60 minutes, and more preferably from 1 minute to 30 minutes in order to convert the amino group within a range that combines the oxidation resistance, acid resistance and water-forming properties of the polyamide.
  • the polyamide composite membrane is brought into contact with the reducing agent.
  • the reducing agent is not particularly limited as long as it causes an oxidation-reduction reaction with the oxidant to be used, but from the standpoint of availability and handling, it is preferable to use any one of sodium bisulfite, sodium sulfite, and sodium thiosulfate. preferable. They are preferably used as 0.01 to 1% by weight aqueous solutions.
  • the contact time with the reducing agent may be such that the oxidation reaction is stopped and the structure of the polyamide is not changed, and an immersion time of 1 to 20 minutes is usually preferable. If this time is too long, the structure of the polyamide is changed by the reducing agent, causing a decrease in performance.
  • the amino group is sulfonated and converted to a benzenesulfonamide group, a methanesulfonamide group, a p-toluenesulfonamide group, or an o-nitrobenzenesulfonamide group.
  • sulfonation is carried out by the reaction of a benzenesulfonic acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid or o-nitrobenzenesulfonic acid halide with an amino group.
  • the halide is preferably chloride from the viewpoint of easy availability and easy handling.
  • the sulfonic acid halide is used after being dissolved in an organic solvent, but the organic solvent is not limited as long as the sulfonic acid halide can be dissolved without affecting the structure of the polyamide.
  • the reaction between the sulfonic acid halide solution and the polyamide may be performed by immersing the composite semipermeable membrane of polyamide in an aqueous solution in the same manner as in the case of using the aqueous oxidizing agent solution described above, or the composite semipermeable membrane and film of the sulfonic acid halide solution. The reaction may be carried out by sandwiching the film with a composite semipermeable membrane.
  • the reaction time of the sulfonic acid halide solution and the polyamide is preferably from 30 seconds to 60 minutes, and more preferably from 30 seconds to 10 minutes in order to convert the amino group within a range that combines the oxidation resistance, acid resistance and water-forming properties of the polyamide. .
  • the side chain and the terminal group is an amino group
  • at least one of the side chain and the terminal group of the aromatic polyamide is represented by the formula (1) -NXY or the formula (2 ) -NXYZ is a substituent having any structure.
  • the substituents having the structures of the formulas (1) and (2) have a substituent amount of 0.005 ⁇ (formula (1) -NXY and formula (2) -NXYZ. ) / (Amide group amount) ⁇ 0.15. Below this range, the improvement in acid resistance and oxidation resistance of the polyamide composite membrane is small, and in the range above this range, the hydrophobicity of the polyamide increases and the water-forming property decreases.
  • the ratio of the functional groups determined by 13 C solid state NMR measurement is obtained because only the ratio of substituents of the structure of formula (1) -NXY and formula (2) -NXYZ with respect to the total nitrogen is obtained as a result.
  • the substituent amount A, the amide group amount B, the terminal carboxyl group amount C, and the terminal amino group amount D of the structures of the above formulas (1) and (2) in the aromatic polyamide are 1.3. It is preferable to satisfy ⁇ B / (A + C + D).
  • B / (A + C + D) is 1.3 or more, the ratio of the substituent amount to the amide group and the ratio of the terminal group amount are small, so the substituent amount A in the structures of the above formulas (1) and (2) is oxidation resistance. Even if it is large enough to achieve acid resistance, it is possible to suppress an increase in the hydrophobicity of the polyamide, so that it is possible to realize good water-making.
  • the ratio of the carboxyl group, the amino group, the amide group, and the substituents having the structures of the formulas (1) and (2) can be determined by 13 C solid state NMR measurement of the separation functional layer.
  • the base material is peeled off from the composite semipermeable membrane 5m 2 to obtain a polyamide separation functional layer and a porous support layer, and then the porous support layer is dissolved and removed to obtain a polyamide separation functional layer.
  • the obtained polyamide separation functional layer is measured by DD / MAS- 13C solid-state NMR method, and each ratio is calculated by comparing the integrated value of the carbon peak of each functional group or the carbon peak to which each functional group is bonded. be able to.
  • the composite semipermeable membrane of the present invention formed in this way has a large number of pores together with a raw water channel material such as a plastic net, a permeate channel material such as tricot, and a film for increasing pressure resistance if necessary. Is wound around a cylindrical water collecting pipe and is suitably used as a spiral composite semipermeable membrane element. Furthermore, a composite semipermeable membrane module in which these elements are connected in series or in parallel and accommodated in a pressure vessel can be obtained.
  • the above-described composite semipermeable membrane, its elements, and modules can be combined with a pump for supplying raw water to them, a device for pretreating the raw water, and the like to constitute a fluid separation device.
  • a separation device By using this separation device, raw water can be separated into permeated water such as drinking water and concentrated water that has not permeated through the membrane, and water suitable for the purpose can be obtained.
  • the operating pressure at the time of permeation is preferably 1.0 MPa or more and 10 MPa or less.
  • Examples of the raw water to be treated by the composite semipermeable membrane according to the present invention include liquid mixtures containing 500 mg / L to 100 g / L TDS (Total Dissolved Solids) such as seawater, brine, and wastewater. .
  • TDS Total Dissolved Solids
  • mass ⁇ volume or “weight ratio”.
  • the solution filtered with a 0.45 micron filter can be calculated from the weight of the residue by evaporating at a temperature of 39.5 to 40.5 ° C, but more simply converted from practical salt (S) To do.
  • the composite semipermeable membrane of the present invention is characterized by having high oxidation resistance and acid resistance.
  • the oxidation resistance index for example, the pH is in the vicinity of neutrality, more specifically 6.0. It is appropriate to use the resistance to an aqueous sodium hypochlorite solution adjusted to ⁇ 8.0 as an index. This is because free chlorine generated from hypochlorous acid is a typical oxidizing substance contained in the raw water described above.
  • the acid resistance index it is appropriate to use resistance to pH 1 sulfuric acid aqueous solution as an index. Since the condition of pH 1 is an acidic condition stronger than the pH at the time of acid cleaning in the membrane filtration operation, if the resistance to the sulfuric acid aqueous solution of pH 1 is shown, it is ensured that the membrane is hardly deteriorated even if acid cleaning is performed a plurality of times. Because.
  • This insoluble matter was placed in a beaker containing dichloromethane and stirred to collect the insoluble matter in the beaker. This operation was repeated until no elution of the polymer forming the porous support layer in the dichloromethane solution could be detected.
  • the collected separation functional layer was dried with a vacuum dryer to remove the remaining dichloromethane.
  • the obtained separation functional layer was made into a powdery sample by freeze pulverization, sealed in a sample tube used for solid NMR measurement, and subjected to 13 C solid NMR measurement by CP / MAS method and DD / MAS method.
  • 13 C solid state NMR measurement for example, CMX-300 manufactured by Chemicals can be used. An example of measurement conditions is shown below.
  • membrane permeation flux The membrane permeate flow rate (m 3 / m 2 / day) was expressed as the permeate flow rate of the feed water with the permeate flow rate per cubic meter (cubic meter) per day.
  • Boron removal rate The boron concentration in the feed water and the permeated water was analyzed with an ICP emission analyzer (P-4010 manufactured by Hitachi, Ltd.), and obtained from the following equation.
  • the composite semipermeable membrane was immersed in a 100 mg / L sodium hypochlorite aqueous solution adjusted to pH 6.5 in an atmosphere at 25 ° C. for 20 hours.
  • the composite semipermeable membrane was immersed in an aqueous sulfuric acid solution adjusted to pH 1 for 20 hours in a 25 ° C. atmosphere. Thereafter, it was thoroughly washed with water and evaluated by evaluating the boron removal rate of the composite semipermeable membrane.
  • the composite semipermeable membrane obtained in Comparative Example 1 was immersed in a 1% by weight aqueous solution of potassium peroxymonosulfate for a predetermined time (Comparative Example 2: 10 seconds, Comparative Example 3: 2 hours), and 0.1% by weight sodium bisulfite. After soaking in an aqueous solution for 10 minutes, it was washed off with water.
  • the obtained composite semipermeable membrane is A / B in XPS and solid state NMR (substituent amount of the structure of formula (1) -NXY and formula (2) -NXYZ) / (amount of amide group), and B / (A + C + D) (Amide group amount) / (Terminal amino group amount + Terminal carboxyl group amount + Substituent amount of the structure of Formula (1) and Formula (2)) is calculated, and the membrane permeation flux and boron removal The rate was measured. Further, thereafter, an oxidation resistance and acid resistance test of the composite semipermeable membrane was performed, and the boron removal rate was measured.
  • Examples 1 and 2 The composite semipermeable membrane obtained in Comparative Example 1 was immersed in a 1% by weight aqueous solution of potassium peroxymonosulfate for a predetermined time (Example 1: 5 minutes, Example 2: 30 minutes), and 0.1% by weight sodium hydrogen sulfite. After soaking in an aqueous solution for 10 minutes, it was washed off with water.
  • the obtained composite semipermeable membrane is A / B in XPS and solid state NMR (substituent amount of the structure of formula (1) -NXY and formula (2) -NXYZ) / (amount of amide group), and B / (A + C + D) (Amide group amount) / (Terminal amino group amount + Terminal carboxyl group amount + Substituent amount of the structure of Formula (1) and Formula (2)) is calculated, and the membrane permeation flux and boron removal The rate was measured. Further, thereafter, an oxidation resistance and acid resistance test of the composite semipermeable membrane was performed, and the boron removal rate was measured.
  • Examples 3 to 6 The composite semipermeable membrane obtained in Comparative Example 1 was treated with 1000 mg / L of each sulfonic acid chloride (Example 3: benzenesulfonic acid chloride, Example 4: methanesulfonic acid chloride, Example 5: p-toluenesulfonic acid chloride, Example 6: o-Nitrobenzenesulfonic acid chloride) The sample was immersed in a hexane solution for 1 minute, and then washed away in order of hexane and water.
  • each sulfonic acid chloride Example 3: benzenesulfonic acid chloride
  • Example 4 methanesulfonic acid chloride
  • Example 5 p-toluenesulfonic acid chloride
  • Example 6 o-Nitrobenzenesulfonic acid chloride
  • the obtained composite semipermeable membrane is A / B in XPS and solid state NMR (substituent amount of the structure of formula (1) -NXY and formula (2) -NXYZ) / (amount of amide group), and B / (A + C + D) (Amide group amount) / (Terminal amino group amount + Terminal carboxyl group amount + Substituent amount of the structure of Formula (1) and Formula (2)) is calculated, and the membrane permeation flux and boron removal The rate was measured. Further, thereafter, an oxidation resistance and acid resistance test of the composite semipermeable membrane was performed, and the boron removal rate was measured.
  • Comparative Example 5 The composite semipermeable membrane obtained in Comparative Example 4 was immersed in a 1% by weight aqueous potassium peroxysulfate solution for 30 minutes, immersed in a 0.1% by weight aqueous sodium hydrogen sulfite solution for 10 minutes, and then rinsed with water.
  • the obtained composite semipermeable membrane is A / B in XPS and solid state NMR (substituent amount of the structure of formula (1) -NXY and formula (2) -NXYZ) / (amount of amide group), and B / (A + C + D) (Amide group amount) / (Terminal amino group amount + Terminal carboxyl group amount + Substituent amount of the structure of Formula (1) and Formula (2)) is calculated, and the membrane permeation flux and boron removal The rate was measured. Further, thereafter, an oxidation resistance and acid resistance test of the composite semipermeable membrane was performed, and the boron removal rate was measured. Table 1 shows the results of oxidation resistance and acid resistance of the composite semipermeable membranes obtained in Comparative Examples 1 to 5 and Examples 1 to 6.
  • TMC trimesic acid chloride
  • TMC trimesic acid chloride
  • Example 7 A 1: 1 water / acetonitrile mixed solvent (1: 1, v / w) containing the porous support membrane obtained by Reference Example 1 at a concentration of 0.2 mol / L of 1,3-diamino-4-thioanisole was used. The solution of v) was immersed for 2 minutes. Thereafter, the support film was slowly pulled up in the vertical direction, and nitrogen was blown from an air nozzle to remove excess aqueous solution from the surface of the support film. Further, a decane solution at 25 ° C. containing 0.165% by weight of trimesic acid chloride (TMC) was applied so that the surface was completely wetted, allowed to stand for 10 seconds, and then left in an oven at 25 ° C.
  • TMC trimesic acid chloride
  • the obtained composite semipermeable membrane was immersed in a hydrogen peroxide solution of 1 wt% and pH 3 for 30 minutes for oxidation treatment to convert the thiomethyl group into a dimethylsulfonyl group. Thereafter, the composite semipermeable membrane was obtained by immersing in a 0.1 wt% sodium hydrogen sulfite aqueous solution for 10 minutes and further immersing in RO water for 10 minutes.
  • the membrane permeation flux, TDS removal rate at the time of production of the obtained composite semipermeable membrane, and the TDS removal rate after evaluation of oxidation resistance were measured.
  • the intermediate value of the height of the convex part of the polyamide functional layer was 70 nm.
  • Example 8 A composite semipermeable membrane was obtained in the same manner as in Example 7 except that the treatment with hydrogen peroxide solution was performed for 24 hours. The membrane permeation flux, TDS removal rate at the time of production of the obtained composite semipermeable membrane, and the TDS removal rate after evaluation of oxidation resistance were measured.
  • the composite semipermeable membrane in the present invention has high oxidation resistance or acid resistance while substantially maintaining the membrane permeation flux.
  • the composite semipermeable membrane of the present invention can be suitably used particularly for desalination of seawater and brine.

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Abstract

　本発明は、造水性を維持しながらも耐酸化性、耐酸性に優れる複合半透膜に関する。本発明は、支持膜と、前記支持膜上に分離機能層とを備えた複合半透膜であって、前記分離機能層が芳香族ポリアミドを含有し、前記芳香族ポリアミドの側鎖及び末端基の少なくとも一つがアミノ基であり、さらに、前記芳香族ポリアミドの側鎖及び末端基の少なくとも一つが、式（１）－ＮＸＹまたは式（２）－ＮＸＹＺのいずれかの構造を有する置換基であり、前記芳香族ポリアミドにおける、前記式（１）及び式（２）で示される構造の置換基量Ａ、及びアミド基量Ｂが、０．００５≦Ａ／Ｂ≦０．１５となる、複合半透膜である。（式（１）および式（２）において、Ｎは窒素原子であり、Ｘ、Ｙ、及びＺから選択される少なくとも一つは、Ｏ、ＯＨ、ベンゼンスルホニル基、メタンスルホニル基、ジメチルスルホニル基、ｐ－トルエンスルホニル基、及びｏ－ニトロベンゼンスルホニル基のいずれかであり、前記から選択されないＸ、Ｙ、及びＺの残りは水素原子である。）

Description

複合半透膜
　本発明は、液状混合物の選択的分離に有用な複合半透膜に関し、高い耐酸化性及び耐酸性を有する複合半透膜に関する。
　混合物の分離に関して、溶媒（例えば水）に溶解した物質（例えば塩類）を除くための技術には様々なものがあるが、近年、省エネルギー及び省資源のためのプロセスとして膜分離法の利用が拡大している。膜分離法に使用される膜には、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜などがあり、これらの膜は、例えば海水、かん水、有害物を含んだ水などから飲料水を得る場合や、工業用超純水の製造、排水処理、有価物の回収などに用いられている。
　現在市販されている逆浸透膜及びナノろ過膜の大部分は複合半透膜であり、微多孔性支持膜上にゲル層とポリマーを架橋した活性層を有するものと、微多孔性支持膜上でモノマーを重縮合した活性層を有するものとの２種類がある。なかでも、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応によって得られる架橋ポリアミドからなる分離機能層を微多孔性支持膜上に被覆して得られる複合半透膜（特許文献１～４）は、透過性や選択分離性の高い分離膜として広く用いられている。
　しかし、複合半透膜を使用し続けると、被処理水中に含まれる遊離塩素のような酸化性物質との接触により、膜の分離性能が低下する問題がある。また使用経過時間とともに膜表面に汚れが付着し、膜の膜透過流束が低下する。そのため、ある期間運転後に酸などによる薬液洗浄が必要となるが、それにより膜の分離性能が低下する問題がある。
　したがって、長期間にわたって安定した運転を継続するために、耐酸化性が高く、かつ酸などの薬液洗浄前後での膜性能変化の少ない、すなわち耐酸性が高い複合半透膜の開発が望まれている。
　耐酸化性の向上のための手段として、特許文献５には複合半透膜に過硫酸塩を接触させる方法が開示されており、耐酸性の向上のための手段として、特許文献６には複合半透膜に硫酸環状エステルを接触させる方法などが開示されている。
日本国特開昭５５－１４７１０６号公報 日本国特開昭６２－１２１６０３号公報 日本国特開昭６３－２１８２０８号公報 日本国特開２００１－７９３７２号公報 日本国特開２００８－１００２１４号公報 日本国特許第５１７７０５６号公報
　しかしながら、いずれの方法も耐酸化性、耐酸性の向上と同時に造水量の低下を引き起こしており、耐薬品性と造水性を両立した膜は得られてはいない。
　本発明は造水性を維持しながらも耐酸化性、耐酸性に優れる複合半透膜の提供を目的とする。
　上記目的を達成するための本発明の複合半透膜は、以下の構成をとる。
［１］支持膜と、前記支持膜上に分離機能層とを備えた複合半透膜であって、
　前記分離機能層が芳香族ポリアミドを含有し、
　前記芳香族ポリアミドの側鎖及び末端基の少なくとも一つがアミノ基であり、
　さらに、前記芳香族ポリアミドの側鎖及び末端基の少なくとも一つが、式（１）－ＮＸＹまたは式（２）－ＮＸＹＺのいずれかの構造を有する置換基であり、
　前記芳香族ポリアミドにおける、前記式（１）及び式（２）で示される構造の置換基量Ａ、及びアミド基量Ｂが、０．００５≦Ａ／Ｂ≦０．１５となる、複合半透膜。
（式（１）および式（２）において、Ｎは窒素原子であり、Ｘ、Ｙ、及びＺから選択される少なくとも一つは、Ｏ、ＯＨ、ベンゼンスルホニル基、メタンスルホニル基、ジメチルスルホニル基、ｐ－トルエンスルホニル基、及びｏ－ニトロベンゼンスルホニル基のいずれかであり、前記から選択されないＸ、Ｙ、及びＺの残りは水素原子である。）
［２］前記芳香族ポリアミドが、多官能性芳香族アミンと多官能性カルボン酸誘導体の界面重縮合により形成され、
　前記芳香族ポリアミドにおける、前記式（１）及び式（２）で示される構造の置換基量Ａ、アミド基量Ｂ、末端カルボキシル基量Ｃ、及び末端アミノ基量Ｄが、１．３≦Ｂ／（Ａ＋Ｃ＋Ｄ）を満たす、前記［１］に記載の複合半透膜。
［３］前記式（１）及び式（２）で示される構造の置換基が、ニトロ基、ニトロソ基、及びヒドロキシルアミノ基のいずれかの置換基である、前記［１］又は［２］に記載の複合半透膜。
［４］前記芳香族ポリアミドが、下記式（３）で表される部分構造を有する、前記［１］～［３］のいずれか１に記載の複合半透膜。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（ここでＡｒ１はＨａｍｍｅｔｔの置換基定数σｍ≧０．４０、σｐ≧０．５０を満たす置換基を少なくとも１つ有する炭素数６～１４の芳香族環であり、Ｒ１、Ｒ２は水素原子または炭素原子が１～１０の有機鎖である。）
［５］前記芳香族ポリアミドが下記式（４）で表される部分構造を有する、前記［１］～［４］のいずれか１に記載の複合半透膜。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（ここでＡｒ２はＨａｍｍｅｔｔの置換基定数σｍ≦０．１５、σｐ≦０．１５を満たす水素原子以外の置換基を少なくとも１つ有する炭素数６～１４の芳香族環であり、Ｒ３、Ｒ４は水素原子または炭素原子が１～１０の有機鎖である。）
［６］前記式（３）で表される部分構造の持つ置換基が、Ｈａｍｍｅｔｔの置換基定数σｍ≦０．１５かつσｐ≦０．１５を満たす置換基から酸化反応により変換可能であることを特徴とする、前記［４］又は［５］に記載の複合半透膜。
［７］前記芳香族ポリアミドを含有する分離機能層がひだ構造を持ち、前記ひだ構造における凸部高さの中間値が５０ｎｍ以上である前記［１］～［６］のいずれか１に記載の複合半透膜。
　本発明によれば、造水性の低下を引き起こすことなく、高い耐酸化性及び耐酸性を有する複合半透膜を得ることができる。本発明の複合半透膜は、特に海水、かん水の脱塩に好適に用いることができる。
図１は、分離機能層の一例を示す断面図である。
　Ｉ．複合半透膜
　（１）支持膜
　本実施形態では、支持膜は、基材および多孔性支持層を備える。ただし、本発明はこの構成に限定されるものではなく、複合半透膜が望まれる強度と半透性を有する範囲で、支持膜の構成は変更可能である。例えば、支持膜は、基材を持たず、多孔性支持層のみで構成されていてもよい。
　（１－１）基材
　基材としては、例えば、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリオレフィン系重合体、及びこれらの混合物又は共重合体等が挙げられる。中でも、機械的、熱的に安定性の高いポリエステル系重合体の布帛が特に好ましい。布帛の形態としては、長繊維不織布や短繊維不織布、さらには織編物を好ましく用いることができる。
　基材には高分子重合体の溶液を流延した際にそれが過浸透により裏抜けしたり、多孔性支持層が基材から剥離したり、さらには基材の毛羽立ち等により膜の不均一化やピンホール等の欠点が生じたりすることがないような優れた製膜性が要求されることから、中でも長繊維不織布をより好ましく用いることができる。
　基材が熱可塑性連続フィラメントより構成される長繊維不織布からなることにより、短繊維不織布を用いたときに起こる、毛羽立ちによって生じる高分子溶液流延時の不均一化や、膜欠点を抑制することができる。また、複合半透膜の連続製膜においては、製膜方向に対し張力がかけられることからも、基材にはより寸法安定性に優れる長繊維不織布を用いることが好ましい。特に、多孔性支持層と反対側に配置される繊維が、製膜方向に対して縦配向であることにより、強度を保ち、膜破れ等を防ぐことができる。
　基材の多孔性支持層と反対側に配置される繊維の繊維配向度としては０°～２５°の範囲にあることが好ましい。ここで繊維配向度とは、支持膜を構成する不織布基材の繊維の向きを示す指標であり、連続製膜を行う際の製膜方向を０°とし、製膜方向と直角方向、すなわち不織布基材の幅方向を９０°としたときの、不織布基材を構成する繊維の平均の角度のことを言う。よって、維配向度が０°に近いほど縦配向であり、９０°に近いほど横配向であることを示す。
　また、複合半透膜の製造工程やエレメントの製造工程においては加熱する工程が含まれるが、加熱により支持膜または複合半透膜が収縮する現象が起きる。特に連続製膜において張力が付与されていない幅方向において顕著である。収縮することにより、寸法安定性等に問題が生じるため、基材としては熱寸法変化率が小さいものが望まれる。不織布基材において多孔性支持層と反対側に配置される繊維と多孔性支持層側に配置される繊維との配向度差が１０°～９０°であると、熱による幅方向の変化を抑制することができ好ましい。
　また、基材は、通気量が０．５ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ以上５．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ以下であることが好ましい。基材の通気量が上記範囲内にあることにより、多孔性支持層となる高分子溶液が基材に含浸するため、多孔性支持層の基材への接着性が向上し、支持膜の物理的安定性を高めることができる。
　基材の厚みは、１０～２００μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは３０～１２０μｍの範囲内である。なお、本書において、特に付記しない限り、厚みとは、平均値を意味する。ここで平均値とは相加平均値を表す。すなわち、基材及び多孔性支持層の厚みは、断面観察で厚み方向に直交する方向（膜の面方向）に２０μｍ間隔で測定した２０点の厚みの平均値を算出することで求められる。
　（１－２）多孔性支持層
　多孔性支持層は、実質的にイオン等の分離性能を有さず、実質的に分離性能を有する分離機能層に強度を与えるためのものである。多孔性支持層の孔のサイズや分布は特に限定されない。
　例えば、均一で微細な孔、又は分離機能層が形成される側の表面からもう一方の面まで徐々に大きな微細孔をもち、かつ、分離機能層が形成される側の表面で微細孔の大きさが０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるような多孔性支持層が好ましい。多孔性支持層に使用する材料やその形状は特に限定されない。
　多孔性支持層の素材には、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリエステル、セルロース系ポリマー、ビニルポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、及びポリフェニレンオキシド等のホモポリマー又はコポリマーを、単独で又は混合して使用することができる。ここで、セルロース系ポリマーとしては酢酸セルロース、及び硝酸セルロース等、ビニルポリマーとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、及びポリアクリロニトリル等が使用できる。
　多孔性支持層の素材には、中でもポリスルホン、ポリアミド、ポリエステル、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンスルフィド、及びポリフェニレンスルフィドスルホン等のホモポリマー又はコポリマーが好ましい。より好ましくは、ポリスルホン、酢酸セルロース、ポリフェニレンスルホン、及びポリフェニレンスルフィドスルホンが挙げられる。さらに、これらの素材の中では化学的、機械的、熱的に安定性が高く、成型が容易であることからポリスルホンが一般的に使用できる。
　具体的には、次の化学式に示す繰り返し単位からなるポリスルホンを用いると、多孔性支持層の孔径が制御しやすく、寸法安定性が高いため好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　ポリスルホンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）でＮ－メチルピロリドンを溶媒に、ポリスチレンを標準物質として測定した場合の質量平均分子量（Ｍｗ）が、１００００以上２０００００以下であることが好ましく、より好ましくは１５０００以上１０００００以下である。
　ポリスルホンのＭｗが１００００以上であることで、多孔性支持層として好ましい機械的強度及び耐熱性を得ることができる。また、Ｍｗが２０００００以下であることで、溶液の粘度が適切な範囲となり、良好な成形性を実現することができる。
　例えば、上記ポリスルホンのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以降、ＤＭＦと記載）溶液を、密に織ったポリエステル布又は不織布の上に一定の厚さに注型し、それを水中で湿式凝固させることによって、表面の大部分が直径数１０ｎｍ以下の微細な孔を有する多孔性支持層を得ることができる。
　基材と多孔性支持層の厚みは、複合半透膜の強度及びそれをエレメントにしたときの充填密度に影響を与える。十分な機械的強度及び充填密度を得るためには、基材と多孔性支持層の厚みの合計が、３０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以上２２０μｍ以下であるとより好ましい。また、多孔性支持層の厚みは、２０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。基材と多孔性支持層の厚みは、断面観察で厚み方向に直交する方向（膜の面方向）に２０μｍ間隔で測定した、２０点の厚みの平均値を算出することで求められる。
　多孔性支持層は、ミリポア社製“ミリポアフィルターＶＳＷＰ”（商品名）や、東洋濾紙社製“ウルトラフィルターＵＫ１０”（商品名）のような各種市販材料から選択することもできるが、“オフィス・オブ・セイリーン・ウォーター・リサーチ・アンド・ディベロップメント・プログレス・レポート”Ｎｏ．３５９（１９６８）に記載された方法に従って製造することができる。
　（２）分離機能層
　分離機能層は、芳香族ポリアミドを含有する。分離機能層における芳香族ポリアミドの含有率は８０重量％以上、または９０重量％以上であることが好ましく、分離機能層は実質的に芳香族ポリアミドのみで形成されていてもよい。分離機能層が実質的にポリアミドのみで形成されるとは、分離機能層における芳香族ポリアミドの含有率が９９重量％以上であることを意味する。
　分離機能層の厚みは、十分な分離性能及び透過水量を得るために、通常０．０１～１μｍの範囲内、好ましくは０．１～０．５μｍの範囲内である。
　分離機能層を構成するポリアミドは、多官能性芳香族アミンと多官能性カルボン酸誘導体との界面重縮合により形成することができる芳香族ポリアミドである。ここで、多官能性芳香族アミン及び多官能性カルボン酸誘導体の少なくとも一方が３官能以上の化合物を含んでいることが好ましい。
　本発明における芳香族ポリアミドは、側鎖及び末端基の少なくとも一つがアミノ基である。また、さらに、芳香族ポリアミドの側鎖及び末端基の置換基の少なくとも一つが、式（１）－ＮＸＹ、又は式（２）－ＮＸＹＺのいずれかの構造を有する置換基である。ただし、式（１）及び式（２）において、Ｎは窒素原子であり、Ｘ、Ｙ、及びＺから選択される少なくとも一つは、Ｏ、ＯＨ、ベンゼンスルホニル基、メタンスルホニル基、ジメチルスルホニル基、ｐ－トルエンスルホニル基、及びｏ－ニトロベンゼンスルホニル基のいずれかである。そして、前記から選択されない残りのＸ、Ｙ、Ｚは水素原子である。
　すなわち、式（１）及び式（２）において、Ｘ、Ｙ、及びＺの少なくとも一つは、Ｏ、ＯＨ、ベンゼンスルホニル基、メタンスルホニル基、ジメチルスルホニル基、ｐ－トルエンスルホニル基、ｏ－ニトロベンゼンスルホニル基のいずれかである場合、上記Ｘ、Ｙ、及びＺのうち、上記原子や置換基から選択されなかった残りのＸ、Ｙ、及びＺは水素原子となる。例えば、式（１）において、Ｘは上記原子や置換基から選択される一つであって、Ｙは上記原子や置換基から選択されない場合は、Ｙは水素原子となる。
　芳香族ポリアミドに上記（１）－ＮＸＹ及び式（２）－ＮＸＹＺの置換基が存在することで、芳香族ポリアミドの耐酸化性及び耐酸性が向上する。
　芳香族ポリアミドの芳香環上に上記式（１）及び式（２）の構造の置換基を与える方法は、芳香族ポリアミドを構成するモノマー自体が式（１）及び式（２）の置換基を有していても、芳香族ポリアミドに後から化学的作用を加える方法でもよい。
　芳香族ポリアミドを構成するモノマー自体が式（１）及び式（２）の構造の置換基を有する場合、上記式（１）及び式（２）の構造の置換基を有するモノマーとして、多官能性芳香族アミンや多官能性カルボン酸誘導体が挙げられる。
　多官能性芳香族アミンとしては、２－ニトロベンゼン－１，３－ジアミン、４－ニトロベンゼン－１，３－ジアミン、５－ニトロベンゼン－１，３－ジアミン、２－ニトロベンゼン－１，４－ジアミン、２，５－ジニトロベンゼン－１，４－ジアミン、２－ニトロベンゼン－１，３，５－トリアミン、２，４－ジニトロベンゼン－１，３－ジアミン、２，５－ジニトロベンゼン－１，３－ジアミン、２，６－ジニトロベンゼン－１，３－ジアミン、４，５－ジニトロベンゼン－１，３－ジアミン、４，６－ジニトロベンゼン－１，３－ジアミン、２－ニトロソベンゼン－１，３－ジアミン、４－ニトロソベンゼン－１，３－ジアミン、５－ニトロソベンゼン－１，３－ジアミン、２－ニトロソベンゼン－１，４－ジアミン、２，５－ジニトロソベンゼン－１，４－ジアミン、２－ニトロソベンゼン－１，３，５－トリアミン、２，４－ジニトロソベンゼン－１，３－ジアミン、２，５－ジニトロソベンゼン－１，３－ジアミン、２，６－ジニトロソベンゼン－１，３－ジアミン、４，５－ジニトロソベンゼン－１，３－ジアミン、４，６－ジニトロソベンゼン－１，３－ジアミン、２－ヒドロキシルアミノベンゼン－１，３－ジアミン、４－ヒドロキシルアミノベンゼン－１，３－ジアミン、５－ヒドロキシルアミノベンゼン－１，３－ジアミン、２－ヒドロキシルアミノベンゼン－１，４－ジアミン、２，５－ジヒドロキシルアミノベンゼン－１，４－ジアミン、２－ヒドロキシルアミノベンゼン－１，３，５－トリアミン、２，４－ジヒドロキシルアミノベンゼン－１，３－ジアミン、２，５－ジヒドロキシルアミノベンゼン－１，３－ジアミン、２，６－ジヒドロキシルアミノベンゼン－１，３－ジアミン、４，５－ジヒドロキシルアミノベンゼン－１，３－ジアミン、及び４，６－ジヒドロキシルアミノベンゼン－１，３－ジアミン等が挙げられる。
　多官能性カルボン酸誘導体としては、２－ニトロイソフタルジクロリド、４－ニトロイソフタルジクロリド、５－ニトロイソフタルジクロリド、２，４－ジニトロイソフタルジクロリド、２，５－ジニトロイソフタルジクロリド、２，６－ジニトロイソフタルジクロリド、４，５－ジニトロイソフタルジクロリド、４，６－ジニトロイソフタルジクロリド、２－ニトロテレフタルジクロリド、２，５－ジニトロテレフタルジクロリド、２－ニトロベンゼン－１，３，５－トリカルボニルトリクロリド、２－ニトロソイソフタルジクロリド、４－ニトロソイソフタルジクロリド、５－ニトロソイソフタルジクロリド、２，４－ジニトロソイソフタルジクロリド、２，５－ジニトロソイソフタルジクロリド、２，６－ジニトロソイソフタルジクロリド、４，５－ジニトロソイソフタルジクロリド、４，６－ジニトロソイソフタルジクロリド、２－ニトロソテレフタルジクロリド、２，５－ジニトロソテレフタルジクロリド、２－ニトロソベンゼン－１，３，５－トリカルボニルトリクロリド、２－ヒドロキシルアミノイソフタルジクロリド、４－ヒドロキシルアミノイソフタルジクロリド、５－ヒドロキシルアミノイソフタルジクロリド、２，４－ジヒドロキシルアミノイソフタルジクロリド、２，５－ジヒドロキシルアミノイソフタルジクロリド、２，６－ジヒドロキシルアミノイソフタルジクロリド、４，５－ジヒドロキシルアミノイソフタルジクロリド、４，６－ジヒドロキシルアミノイソフタルジクロリド、２－ヒドロキシルアミノテレフタルジクロリド、２，５－ジヒドロキシルアミノテレフタルジクロリド、及び２－ヒドロキシルアミノベンゼン－１，３，５－トリカルボニルトリクロリド等が挙げられる。しかしながら、モノマーの入手のしやすさや取扱の簡便さから、後者の芳香族ポリアミドに後から化学的作用を加える方法が好ましい。
　芳香族ポリアミドにおける上記式（１）及び式（２）の構造の置換基量Ａ、アミド基量Ｂは、０．００５≦Ａ／Ｂ≦０．１５を満たす。式（１）及び式（２）の構造の置換基量Ａとは、式（１）の構造の置換基量と式（２）の構造の置換基量の合計を示す。Ａ／Ｂが０．００５以上であることで、アミノ基と比較し強い電子求引性を有する置換基が一定以上存在することにより、芳香族ポリアミドの耐酸化性及び耐酸性向上の充分な効果を得ることができる。また、この比率が０．１５以下であることでアミノ基に対して強い電子求引性置換基の存在によるポリアミドの疎水性増加を抑制できるので、良好な造水性を実現することができる。
　また、芳香族ポリアミドにおける上記式（１）及び式（２）の構造の置換基量Ａ、アミド基量Ｂ、末端カルボキシル基量Ｃ及び末端アミノ基量Ｄが、１．３≦Ｂ／（Ａ＋Ｃ＋Ｄ）を満たすことが好ましい。Ｂ／（Ａ＋Ｃ＋Ｄ）が１．３以上であると、アミド基に対する置換基量、末端基量の割合が小さいので上記式（１）及び式（２）の構造における置換基量Ａが耐酸化性、耐酸性を実現できる程度に大きくても、ポリアミドの疎水性が高まるのを抑制することができるので、良好な造水性を実現することができる。
　ここで、芳香族ポリアミドにおける式（１）及び式（２）の構造の置換基量Ａとは、芳香族ポリアミド内に存在する式（１）及び式（２）の構造の置換基のモル分率（ｍｏｌ％）を示す。この置換基量Ａは、得られた分離機能層のＤＤ／ＭＡＳ法による１３Ｃ固体ＮＭＲ測定、及びＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析の結果から定量することができる。
　また、芳香族ポリアミドにおけるアミド基量Ｂとは、芳香族ポリアミド内に存在するアミド基のモル分率（ｍｏｌ％）を、芳香族ポリアミドにおける末端カルボキシル基量Ｃとは、芳香族ポリアミド内に存在する末端カルボキシル基のモル分率（ｍｏｌ％）を、芳香族ポリアミドにおける末端アミノ基量Ｄとは、芳香族ポリアミド内に存在する末端アミノ基のモル分率（ｍｏｌ％）をそれぞれ示す。これらは得られた分離機能層のＤＤ／ＭＡＳ法による１３Ｃ固体ＮＭＲ測定の結果から定量することができる。
　ここで、上記式（１）及び式（２）の構造の置換基は、耐酸化性及び耐酸性向上の観点、及び良好な造水性の確保の観点から特に、ニトロ基、ニトロソ基、又はヒドロキシルアミノ基であることが好ましい。
　また、本発明者らは鋭意検討した結果、Ｈａｍｍｅｔｔの置換基定数σｍ≦０．１５、σｐ≦０．１５を満たす水素原子以外の置換基を少なくとも１つ有する芳香族環を持つ多官能性芳香族アミンを用いて界面重合反応を行い、その後化学変換を行うことでこの官能基を、Ｈａｍｍｅｔｔの置換基定数σｍ≧０．４０、σｐ≧０．５０を満たす電子求引性基へと変換することによって、耐酸化性が向上した複合半透膜が得られることを見出した。
　具体的には芳香族ポリアミド機能層は、多官能性芳香族アミン由来の芳香環上に少なくとも一か所、構造式（３）で表される部分構造を有することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　ここでＡｒ１はＨａｍｍｅｔｔの置換基定数σｍ≧０．４０、σｐ≧０．５０を満たす置換基を少なくとも１つ有する炭素数６～１４の芳香族環であり、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、又は炭素原子数が１～１０の有機鎖である。
　構造式（３）に示すＡｒ１が有するＨａｍｍｅｔｔの置換基定数σｍ≧０．４０、σｐ≧０．５０を満たす置換基は、界面重縮合反応後に化学処理をすることで導入される。
　このＨａｍｍｅｔｔの置換基定数とは、Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔが提唱した、芳香族環上の置換基の電子的な性質を実験値に基づいて定量化した値である。Ｈａｍｍｅｔｔの置換基定数は基準となる水素原子を０とし、値が大きいほどその置換基は電子求引性であり、小さいほど電子供与性であることを示す。
　σｍはその置換基がメタ位に存在する場合、σｐはパラ位に存在する場合の効果を示す。Ｈａｍｍｅｔｔの置換基定数は例えばＣ．Ｈａｎｓｃｈ，他２名著、‘Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗｓ’９１、１９９１、ｐ．１６５－１９５で参照することができる。本明細書中ではＨａｍｍｅｔｔの置換基定数により置換基を限定しているが、文献に記載がなくても実験的に求めたＨａｍｍｅｔｔの置換基定数が示した範囲内に含まれる場合も該当する。
　Ｈａｍｍｅｔｔの置換基定数σｍ≧０．４０、σｐ≧０．５０を満たす置換基としては、例えば、シアノ基、ニトロソ基、ニトロ基、ジメチルスルホニル基、及びジメチルホスフィニル基等があげられる。Ｈａｍｍｅｔｔの置換基定数σｍ≧０．４０、σｐ≧０．５０の置換基が存在することで、ポリアミドのアミド基、芳香族環の電子密度が低下し、塩素をはじめとする酸化剤との反応性が抑制されポリアミドの耐酸化性が向上する。
　さらに本発明における架橋全芳香族ポリアミドは、式（４）で表される部分構造を含むこともできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（４）において、Ａｒ２はＨａｍｍｅｔｔの置換基定数σｍ≦０．１５、σｐ≦０．１５を満たす水素原子以外の置換基を少なくとも１つ有する炭素数６～１４の芳香族環であり、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、または炭素原子数が１～１０の有機鎖である。σｍ≦０．１５、σｐ≦０．１５を満たす水素原子以外の置換基としては、例えば、ジメチルホスフィノ基、メチルスルフィド基、メチル基、ヒドロキシアミノ基、１－ヒドロキシエチル基等があげられる。
　上述のポリアミドに含まれる構造式（３）のＡｒ１が有するＨａｍｍｅｔｔの置換基定数σｍ≧０．４０、σｐ≧０．５０を満たす置換基は、Ｈａｍｍｅｔｔの置換基定数σｍ≦０．１５かつσｐ≦０．１５を満たす置換基から酸化反応等の化学変換により得られるものである。化学変換によって得られる置換基としては、例えば、ジメチルスルホニル基、ジメチルホスフィニル基、ニトロソ基、ニトロ基等が挙げられる。これらの置換基は、Ｈａｍｍｅｔｔの置換基定数σｍ≦０．１５かつσｐ≦０．１５を満たす置換基を有する多官能性芳香族アミンと多官能性カルボン酸誘導体との界面重縮合反応後に、化学変換を行うことによって、誘導することができる。
　架橋芳香族ポリアミドにより形成される分離機能層は凹部と凸部が繰り返される、ひだ構造を形成する。凸部が高いほど表面積が大きくなるため有効膜面積が大きくなり、透水性は向上する。また、凸部の膜厚が大きいほど透水性能は低下するが、耐薬品性は向上する。
　本発明においては分離機能層の凸部の高さの中間値は、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは７０ｎｍ以上である。また、分離機能層の凸部の高さの中間値は、好ましくは１０００ｎｍ以下であり、より好ましくは８００ｎｍ以下である。凸部の高さの中間値が５０ｎｍ以上であることで、十分な透水性を備えた複合半透膜を容易に得ることができる。また、凸部の高さの中間値が１０００ｎｍ以下であることにより、複合半透膜を高圧で運転して使用する際にも凸部が潰れることなく、安定した膜性能を得ることができる。
　ここで、本発明における分離機能層の凸部とは、１０点平均面粗さの５分の１以上の高さの凸部のことをいう。１０点平均面粗さとは、次のような算出方法で得られる値である。まず電子顕微鏡により、膜面に垂直な方向の断面を下記の倍率で観察する。得られた断面画像には、分離機能層（図１に符号“１”で示す。）の表面が凸部と凹部が連続的に繰り返される、ひだ構造の曲線として表れる。この曲線について、ＩＳＯ４２８７：１９９７に基づき定義される粗さ曲線を求める。上記粗さ曲線の平均線の方向に２．０μｍの幅で断面画像を抜き取る（図１）。
　なお、平均線とは、ＩＳＯ４２８７：１９９７に基づき定義される直線であり、測定長さにおいて、平均線と粗さ曲線とで囲まれる領域の面積の合計が平均線の上下で等しくなるように描かれる直線である。
　抜き取った幅２．０μｍの画像において、上記平均線を基準線として、分離機能層における凸部の高さと、凹部の深さをそれぞれ測定する。最も高い凸部から徐々に高さが低くなって５番目の高さまでの５つの凸部の高さＨ１～Ｈ５の絶対値について平均値を算出し、最も深い凹部から徐々に深さが浅くなって５番目の深さまでの５つの凹部の深さＤ１～Ｄ５の絶対値について平均値を算出して、さらに、得られた２つの平均値の絶対値の和を算出する。こうして得られた和が、１０点平均面粗さである。
　そして、凸部の高さの中間値は、透過型電子顕微鏡により、測定することができる。
　まず、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）用の超薄切片作製のため、サンプルを水溶性高分子で包埋する。水溶性高分子としては、サンプルの形状を保持できるものであればよく、例えばＰＶＡ等を用いることができる。次に、断面観察を容易にするためにＯｓＯ４で染色し、これをウルトラミクロトームで切断して超薄切片を作製する。得られた超薄切片を、ＴＥＭを用いて断面写真を撮影する。凸部高さは、断面写真を画像解析ソフトに読み込み、解析を行うことができる。凸部の高さは、１０点平均面粗さの５分の１以上の高さを有する凸部について測定される値である。
　凸部の高さの中間値は次のようにして測定される。複合半透膜において、任意の１０箇所の断面を観察したときに、各断面において、上述の１０点平均面粗さの５分の１以上である凸部の高さを測定する。さらに、１０箇所の断面についての算出結果に基づいて、中間値を算出することで凸部高さ中間値を求めることができる。ここで、各断面は、上記粗さ曲線の平均線の方向において、２．０μｍの幅を有する。
　ＩＩ．製造方法
　次に、複合半透膜の製造方法について、具体例を挙げつつ説明する。
　複合半透膜における分離機能層の骨格であるポリアミドは、例えば、前述の多官能性芳香族アミンを含有する水溶液と、多官能性カルボン酸誘導体を含有する、水と非混和性の有機溶媒溶液とを用い、支持膜の表面上で（支持膜が基材と多孔性支持層とを備えるのであれば多孔性支持層の表面上で）、多官能性芳香族アミンと多官能性カルボン酸誘導体との界面重縮合を行うことにより形成される。
　ここで、多官能性芳香族アミン水溶液における多官能性芳香族アミンの濃度は０．１～２０重量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．５～１５重量％の範囲内である。この範囲であると十分な塩除去性能及び透水性を得ることができる。
　多官能性芳香族アミン水溶液には、多官能性芳香族アミンと多官能性カルボン酸誘導体との反応を妨害しないものであれば、例えば、界面活性剤や有機溶媒、アルカリ性化合物、酸化防止剤等が含まれていてもよい。界面活性剤は、支持膜の表面の濡れ性を向上させ、アミン水溶液と非極性溶媒との間の界面張力を減少させる効果がある。有機溶媒は界面重縮合反応の触媒として働くことがあり、添加することにより界面重縮合反応を効率良く行える場合がある。
　多官能性芳香族アミンと多官能性カルボン酸誘導体との界面重縮合を支持膜上で行うために、まず、上述の多官能性芳香族アミン水溶液を支持膜に接触させる。接触は、支持膜面上に均一にかつ連続的に行うことが好ましい。具体的には、例えば、多官能性芳香族アミン水溶液を支持膜にコーティングする方法や支持膜を多官能性芳香族アミン水溶液に浸漬する方法を挙げることができる。支持膜と多官能性芳香族アミン水溶液との接触時間は、１～１０分間の範囲内であることが好ましく、１～３分間の範囲内であるとさらに好ましい。
　多官能性芳香族アミン水溶液を支持膜に接触させた後は、膜上に液滴が残らないように十分に液切りする。十分に液切りすることで、膜形成後に液滴残存部分が膜欠点となって膜性能が低下することを防ぐことができる。液切りの方法としては、例えば、日本国特開平２－７８４２８号公報に記載されているように、多官能性芳香族アミン水溶液接触後の支持膜を垂直方向に把持して過剰の水溶液を自然流下させる方法や、エアーノズルから窒素などの気流を吹き付け、強制的に液切りする方法などを用いることができる。また、液切り後、膜面を乾燥させて水溶液の水分を一部除去することもできる。
　次いで、多官能性芳香族アミン水溶液接触後の支持膜に、多官能性カルボン酸誘導体を含む有機溶媒溶液を接触させ、界面重縮合により架橋ポリアミド分離機能層の骨格を形成させる。
　有機溶媒溶液中の多官能性カルボン酸誘導体の濃度は、０．０１～１０重量％の範囲内であると好ましく、０．０２～２．０重量％の範囲内であるとさらに好ましい。０．０１重量％以上とすることで十分な反応速度が得られ、また、１０重量％以下とすることで副反応の発生を抑制することができるためである。さらに、この有機溶媒溶液にＤＭＦのようなアシル化触媒を含有させると、界面重縮合が促進され、さらに好ましい。
　有機溶媒は、水と非混和性であり、かつ多官能性カルボン酸誘導体を溶解し、支持膜を破壊しないものが望ましく、多官能性芳香族アミン化合物及び多官能性カルボン酸誘導体に対して不活性であるものであればよい。好ましい例として、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン、ｎ－デカンなどの炭化水素化合物が挙げられる。
　多官能性カルボン酸誘導体の有機溶媒溶液の多官能性芳香族アミン化合物水溶液相への接触の方法は、多官能性芳香族アミン水溶液の支持膜への被覆方法と同様に行えばよい。
　上述したように、多官能性カルボン酸誘導体の有機溶媒溶液を接触させて界面重縮合を行い、支持膜上に架橋ポリアミドを含む分離機能層を形成したあとは、余剰の溶媒を液切りするとよい。液切りの方法は、例えば、膜を垂直方向に把持して過剰の有機溶媒を自然流下して除去する方法を用いることができる。この場合、垂直方向に把持する時間としては、１～５分の間にあることが好ましく、１～３分間であるとより好ましい。短すぎると分離機能層が完全に形成せず、長すぎると有機溶媒が過乾燥となり欠点が発生しやすく、性能低下を起こしやすい。
　上述の方法により得られた複合半透膜は、４０～１００℃の範囲内、好ましくは６０～１００℃の範囲内で１～１０分間、より好ましくは２～８分間熱水処理する工程などを付加することで、複合半透膜の溶質阻止性能や透水性をより一層向上させることができる。
　次に芳香族ポリアミドに後から化学的作用を加え、芳香族ポリアミドの芳香環上に上記式（１）及び式（２）の構造の置換基を与える方法について説明する。
　ポリアミドの芳香環置換基として上記式（１）及び式（２）の構造を与える箇所は二通りある。一つはモノマー由来の置換基を変換する方法で、もう一つは無置換の芳香族上に置換する方法である。変換や置換位置制御の容易さの点から、モノマー由来の置換基を変換する方法が好ましい。
　モノマー由来の置換基の変換方法は、ニトロ基やヒドロキシルアミノ基、ニトロソ基へと変換する場合は酸化反応を利用する。酸化反応には水溶性過酸化物のような一般的な酸化剤を用いることができるが、酸化剤は芳香族ポリアミドとの反応性の点から過硫酸化合物であることが好ましく、ペルオキシ一硫酸カリウムであることがより好ましい。
　酸化剤とポリアミドの反応手段は特に限定されないが、反応を十分に行わせるため、酸化剤の水溶液中にポリアミドの複合半透膜を浸漬することが好ましく、その際攪拌により反応効率をあげることも好ましい。
　酸化剤の濃度は０．１重量％～１０重量％が好ましく、より好ましくは０．５～３重量％である。
　酸化剤水溶液のｐＨは酸化剤の酸化力を十分発揮できる範囲であれば特に限定されないが、１．５～７．０の範囲であることが好ましい。
　酸化剤水溶液とポリアミドの接触時間は３０秒～６０分が好ましく、ポリアミドの耐酸化性、耐酸性と造水性を兼ね備える範囲でアミノ基を変換するには１分～３０分がより好ましい。
　酸化剤との接触後は酸化反応を停止させるため、ポリアミド複合膜を還元剤と接触させる。ここで還元剤とは、使用する酸化剤と酸化還元反応を起こすものであれば特に限定されないが、入手、取扱の容易さから亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムのいずれかを用いるのが好ましい。また、それらは０．０１～１重量％水溶液として用いるのが好ましい。
　還元剤との接触時間は、酸化反応を停止させ、ポリアミドの構造を変化させない程度であればよく、通常１分～２０分の浸漬時間が好ましい。この時間が長すぎると還元剤によってポリアミドの構造が変化し、性能低下を引き起こす要因となる。
　還元剤との接触後は、ポリアミド複合膜に残存する還元剤を洗い流すために水でリンスすることが好ましい。
　また、モノマー由来の置換基がアミノ基である場合、アミノ基をスルホン化して、ベンゼンスルホンアミド基、メタンスルホンアミド基、ｐ－トルエンスルホンアミド基、又はｏ－ニトロベンゼンスルホンアミド基へと変換することもできる。具体的には、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、又はｏ－ニトロベンゼンスルホン酸のハロゲン化物とアミノ基の反応によりスルホン化を行う。ここでハロゲン化物は入手の容易さ、取扱の簡便さから塩化物であることが好ましい。
　スルホン酸ハロゲン化物は、有機溶媒に溶解させて使用するが、有機溶媒はポリアミドの構造に影響を与えずスルホン酸ハロゲン化物を溶解可能であれば限定はされない。
　スルホン酸ハロゲン化物溶液とポリアミドの反応は、前述の酸化剤水溶液を用いる場合と同様にポリアミドの複合半透膜を水溶液に浸漬させてもよいし、スルホン酸ハロゲン化物溶液を複合半透膜とフィルムで挟ませ、複合半透膜上に染み込ませることで反応を行ってもよい。
　スルホン酸ハロゲン化物溶液とポリアミドの反応時間は、３０秒～６０分が好ましく、ポリアミドの耐酸化性、耐酸性と造水性を兼ね備える範囲でアミノ基を変換するには３０秒～１０分がより好ましい。
　反応後は前述と同様、反応を停止させるため水や有機溶媒で洗い流すことが好ましい。
　本発明における芳香族ポリアミドは、側鎖及び末端基の少なくとも一つがアミノ基であり、さらに、前記芳香族ポリアミドの側鎖及び末端基の少なくとも一つが、式（１）－ＮＸＹ、または式（２）－ＮＸＹＺのいずれかの構造を有する置換基である。また、本発明における芳香族ポリアミドは、式（１）および式（２）の構造の置換基を、０．００５≦（式（１）－ＮＸＹ及び式（２）－ＮＸＹＺの構造の置換基量）／（アミド基量）≦０．１５の範囲で有する。これを下回る範囲では、ポリアミド複合膜の耐酸性、耐酸化性の向上が小さく、これを上回る範囲ではポリアミドの疎水性が増大して造水性が低下してしまう。
　前述の（式（１）－ＮＸＹ及び式（２）－ＮＸＹＺの構造の置換基量）／（アミド基量）は、例えばポリアミドをＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析すること、具体的には、「Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ」，Ｖｏｌ．２６，５５９－５７２（１９８８）及び「日本接着学会誌」，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．４（１９９１）で例示されているＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いることと、後述の分離機能層の１３Ｃ固体ＮＭＲ測定により求めることができる。
　具体的には、ＸＰＳでは全窒素に対する式（１）－ＮＸＹ及び式（２）－ＮＸＹＺの構造の置換基量比のみ結果として得られるため、１３Ｃ固体ＮＭＲ測定により定量される官能基量比の結果と併せることで前述の（式（１）－ＮＸＹ及び式（２）－ＮＸＹＺの構造の置換基量）／（アミド基量）を算出することが可能となる。
　また、本発明においては、芳香族ポリアミドにおける上記式（１）及び式（２）の構造の置換基量Ａ、アミド基量Ｂ、末端カルボキシル基量Ｃ及び末端アミノ基量Ｄが、１．３≦Ｂ／（Ａ＋Ｃ＋Ｄ）を満たすことが好ましい。Ｂ／（Ａ＋Ｃ＋Ｄ）が１．３以上であると、アミド基に対する置換基量、末端基量の割合が小さいので上記式（１）及び式（２）の構造における置換基量Ａが耐酸化性、耐酸性を実現できる程度に大きくても、ポリアミドの疎水性が高まるのを抑制することができるので、良好な造水性を実現することができる。
　ここでカルボキシル基、アミノ基、アミド基、式（１）及び式（２）の構造の置換基の比は、分離機能層の１３Ｃ固体ＮＭＲ測定より求めることができる。具体的には、複合半透膜５ｍ２から基材を剥離し、ポリアミド分離機能層と多孔性支持層を得た後、多孔性支持層を溶解することで除去し、ポリアミド分離機能層を得る。得られたポリアミド分離機能層をＤＤ／ＭＡＳ－１３Ｃ固体ＮＭＲ法により測定を行い、各官能基の炭素ピークまたは各官能基が結合している炭素ピークの積分値の比較から各比を算出することができる。
　このように形成される本発明の複合半透膜は、プラスチックネットなどの原水流路材と、トリコットなどの透過水流路材と、必要に応じて耐圧性を高めるためのフィルムと共に、多数の孔を穿設した筒状の集水管の周りに巻回され、スパイラル型の複合半透膜エレメントとして好適に用いられる。さらに、このエレメントを直列または並列に接続して圧力容器に収納した複合半透膜モジュールとすることもできる。
　また、上記の複合半透膜やそのエレメント、モジュールは、それらに原水を供給するポンプや、その原水を前処理する装置等と組み合わせて、流体分離装置を構成することができる。この分離装置を用いることにより、原水を飲料水などの透過水と膜を透過しなかった濃縮水とに分離して、目的にあった水を得ることができる。
　流体分離装置の操作圧力は高い方が塩除去率は向上するが、運転に必要なエネルギーも増加すること、また、複合半透膜の耐久性を考慮すると、複合半透膜に被処理水を透過する際の操作圧力は、１．０ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下が好ましい。供給水温度は、高くなると塩除去率が低下するが、低くなるにしたがい膜透過流束も減少するので、５℃以上、４５℃以下が好ましい。また、供給水ｐＨは、高くなると海水などの高塩濃度の供給水の場合、マグネシウムなどのスケールが発生する恐れがあり、また、高ｐＨ運転による膜の劣化が懸念されるため、中性領域での運転が好ましい。
　本発明に係る複合半透膜によって処理される原水としては、海水、かん水、排水等の５００ｍｇ／Ｌ～１００ｇ／ＬのＴＤＳ（Ｔｏｔａｌ　Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ　Ｓｏｌｉｄｓ：総溶解固形分）を含有する液状混合物が挙げられる。一般に、ＴＤＳは総溶解固形分量を指し、「質量÷体積」又は「重量比」で表される。定義によれば、０．４５ミクロンのフィルターで濾過した溶液を３９．５～４０．５℃の温度で蒸発させ残留物の重さから算出できるが、より簡便には実用塩分（Ｓ）から換算する。
　なお、本発明の複合半透膜は、高い耐酸化性及び耐酸性を有することを特徴とするが、耐酸化性の指標については、例えばｐＨを中性付近、より具体的には６．０～８．０に調整した次亜塩素酸ナトリウム水溶液への耐性を指標とするのが適当である。次亜塩素酸から発生する遊離塩素は前述した原水に含まれる代表的な酸化性物質であるためである。
　耐酸性の指標については、ｐＨ１の硫酸水溶液への耐性を指標とするのが適当である。ｐＨ１の条件は、膜ろ過運転における酸洗浄時のｐＨよりも強い酸性条件であるため、ｐＨ１の硫酸水溶液に耐性を示せば、酸洗浄を複数回行っても膜が劣化しにくいことが担保されるためである。
　以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
　比較例、実施例における複合半透膜の各種特性は、複合半透膜に、温度２５℃、ｐＨ６．５に調整した海水（ＴＤＳ濃度約３．５％）を操作圧力５．５ＭＰａで供給して膜ろ過処理を行ない、透過水、供給水の水質を測定することにより求めた（比較例１～５、実施例１～６）。または、温度２５℃、ｐＨ７に調整した２０００ｍｇ／Ｌ　ＮａＣｌ水溶液を操作圧力１．５５ＭＰａで供給して膜ろ過処理を２４時間行ない、その後の透過水、供給水の水質を測定することにより求めた（比較例７、実施例７、８）。
（式（１）－ＮＸＹ及び式（２）－ＮＸＹＺの構造の置換基量）／（アミド基量）、及び（アミド基量）／（末端アミノ基量＋末端カルボキシル基量＋式（１）及び式（２）の構造の置換基量）
　複合半透膜５ｍ２から基材を物理的に剥離させ、多孔性支持層と分離機能層を回収した。２５℃で２４時間静置することで乾燥させた後、ジクロロメタンの入ったビーカー内に少量ずつ加えて撹拌し、多孔性支持層を構成するポリマーを溶解させた。ビーカー内の不溶物を濾紙で回収した。この不溶物をジクロロメタンの入ったビーカー内に入れ攪拌し、ビーカー内の不溶物を回収した。この作業をジクロロメタン溶液中に多孔性支持層を形成するポリマーの溶出が検出できなくなるまで繰り返した。回収した分離機能層は真空乾燥機で乾燥させ、残存するジクロロメタンを除去した。得られた分離機能層は凍結粉砕によって粉末状の試料とし、固体ＮＭＲ法測定に用いられる試料管内に封入して、ＣＰ／ＭＡＳ法、及びＤＤ／ＭＡＳ法による１３Ｃ固体ＮＭＲ測定を行った。１３Ｃ固体ＮＭＲ測定には、例えば、Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ社製ＣＭＸ－３００を用いることができる。測定条件例を以下に示す。
　基準物質：ポリジメチルシロキサン（内部基準：１．５６ｐｐｍ）
　試料回転数：１０．５ｋＨｚ
　パルス繰り返し時間：１００ｓ
　得られたスペクトルから、各官能基が結合している炭素原子由来のピークごとにピーク分割を行い、分割されたピークの面積から官能基量比を定量した。
　（膜透過流束）
　供給水の膜透過水量を、膜面１平方メートルあたり、１日あたりの透水量（立方メートル）でもって膜透過流束（ｍ３／ｍ２／日）を表した。
　（ホウ素除去率）
　供給水と透過水中のホウ素濃度をＩＣＰ発光分析装置（日立製作所製　Ｐ－４０１０）で分析し、次の式から求めた。
ホウ素除去率（％）＝１００×{１－(透過水中のホウ素濃度/供給水中のホウ素濃度)}
　（溶質除去率（ＴＤＳ除去率））
ＴＤＳ除去率（％）＝１００×｛１－（透過水中のＴＤＳ濃度／供給水中のＴＤＳ濃度）｝
　（耐酸化性試験）
　複合半透膜をｐＨ６．５に調整した１００ｍｇ／Ｌ次亜塩素酸ナトリウム水溶液に２５℃雰囲気下、２０時間浸漬した。その後１０ｍｇ／Ｌ亜硫酸水素ナトリウム水溶液に１０分間浸漬し、水で十分に洗浄し、複合半透膜のホウ素除去率を評価することにより求めた。
　（耐酸性試験）
　複合半透膜をｐＨ１に調整した硫酸水溶液に２５℃雰囲気下、２０時間浸漬した。その後水で十分に洗浄し、複合半透膜のホウ素除去率を評価することにより求めた。
　（参考例１）
　ポリエステル不織布（通気量２．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）上にポリスルホン（ＰＳｆ）の１６．０重量％ＤＭＦ溶液を２５℃の条件下で２００μｍの厚みでキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって多孔性支持膜を作製した。
　（比較例１～３）
　国際公開第２０１１／１０５２７８号の記載の方法にならい、参考例１によって得られた多孔性支持膜をｍ－フェニレンジアミン（ｍ－ＰＤＡ）の３重量％水溶液中に２分間浸漬し、該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた後、トリメシン酸クロリド（ＴＭＣ）０．１６５重量％を含む４５℃のＩｓｏｐｅｒ　Ｍ（エクソンモービル社製）溶液を表面が完全に濡れるように塗布したのち、１００℃のオーブンで溶媒残存率が８０％になるように加熱し、複合半透膜を得た。これをベース膜とし、膜透過流束、ホウ素除去率を測定した（比較例１）。
　比較例１によって得られた複合半透膜を１重量％ペルオキシ一硫酸カリウム水溶液中に所定時間（比較例２：１０秒、比較例３：２時間）浸漬し、０．１重量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液に１０分浸漬させた後、水で洗い流した。得られた複合半透膜をＸＰＳ及び固体ＮＭＲにて、Ａ／Ｂである（式（１）－ＮＸＹ及び式（２）－ＮＸＹＺの構造の置換基量）／（アミド基量）、及びＢ／（Ａ＋Ｃ＋Ｄ）である（アミド基量）／（末端アミノ基量＋末端カルボキシル基量＋式（１）及び式（２）の構造の置換基量）を計算し、膜透過流束とホウ素除去率を測定した。さらにその後、複合半透膜の耐酸化性、耐酸性試験を実施し、ホウ素除去率を測定した。
　（実施例１、２）
　比較例１によって得られた複合半透膜を１重量％ペルオキシ一硫酸カリウム水溶液中に所定時間（実施例１：５分、実施例２：３０分）浸漬し、０．１重量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液に１０分浸漬させた後、水で洗い流した。得られた複合半透膜をＸＰＳ及び固体ＮＭＲにて、Ａ／Ｂである（式（１）－ＮＸＹ及び式（２）－ＮＸＹＺの構造の置換基量）／（アミド基量）、及びＢ／（Ａ＋Ｃ＋Ｄ）である（アミド基量）／（末端アミノ基量＋末端カルボキシル基量＋式（１）及び式（２）の構造の置換基量）を計算し、膜透過流束とホウ素除去率を測定した。さらにその後、複合半透膜の耐酸化性、耐酸性試験を実施し、ホウ素除去率を測定した。
（実施例３～６）
　比較例１によって得られた複合半透膜を１０００ｍｇ／Ｌの各スルホン酸クロリド（実施例３：ベンゼンスルホン酸クロリド、実施例４：メタンスルホン酸クロリド、実施例５：ｐ－トルエンスルホン酸クロリド、実施例６：ｏ－ニトロベンゼンスルホン酸クロリド）ヘキサン溶液に１分間浸漬し、その後ヘキサン、水の順で洗い流した。
　得られた複合半透膜をＸＰＳ及び固体ＮＭＲにて、Ａ／Ｂである（式（１）－ＮＸＹ及び式（２）－ＮＸＹＺの構造の置換基量）／（アミド基量）、及びＢ／（Ａ＋Ｃ＋Ｄ）である（アミド基量）／（末端アミノ基量＋末端カルボキシル基量＋式（１）及び式（２）の構造の置換基量）を計算し、膜透過流束とホウ素除去率を測定した。さらにその後、複合半透膜の耐酸化性、耐酸性試験を実施し、ホウ素除去率を測定した。
（比較例４）
　国際公開第２０１１／１０５２７８号の記載の方法にならい、参考例１によって得られた多孔性支持膜をｍ－フェニレンジアミン（ｍ－ＰＤＡ）の３重量％水溶液中に２分間浸漬し、該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた後、トリメシン酸クロリド（ＴＭＣ）０．１６５重量％を含む４５℃のデカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布して１０秒間静置したのち、１２０℃のオーブンで１５秒加熱し、複合半透膜を得た。これをベース膜とし、膜透過流束、ホウ素除去率を測定した。
（比較例５）
　比較例４によって得られた複合半透膜を１重量％ペルオキシ一硫酸カリウム水溶液中に３０分間浸漬し、０．１重量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液に１０分浸漬させた後、水で洗い流した。得られた複合半透膜をＸＰＳ及び固体ＮＭＲにて、Ａ／Ｂである（式（１）－ＮＸＹ及び式（２）－ＮＸＹＺの構造の置換基量）／（アミド基量）、及びＢ／（Ａ＋Ｃ＋Ｄ）である（アミド基量）／（末端アミノ基量＋末端カルボキシル基量＋式（１）及び式（２）の構造の置換基量）を計算し、膜透過流束とホウ素除去率を測定した。さらにその後、複合半透膜の耐酸化性、耐酸性試験を実施し、ホウ素除去率を測定した。
　比較例１～５、実施例１～６において得られた複合半透膜の耐酸化性、耐酸性の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
（比較例６）
　参考例１によって得られた多孔性支持膜を、水酸化ナトリウムを０．２ｍｏｌ／Ｌ、１，３－ジアミノ－４－スルホン酸を０．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有する水／アセトニトリル混合溶媒（１：１，ｖ／ｖ）の溶液中に２分間浸漬した。その後、該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた。さらに、トリメシン酸クロリド（ＴＭＣ）０．１６５重量％を含む２５℃のデカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布して１０秒間静置したのち、２５℃のオーブンで１２０秒静置することで、複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の製造時の膜透過流束、ＴＤＳ除去率と、耐酸化性評価後のＴＤＳ除去率を測定した。なお、ポリアミド機能層には明確な凸部と凹部が見られなかった。
（比較例７）
　参考例１によって得られた多孔性支持膜を、１，３－ジアミノ－４－チオアニソールを０．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有する１：１の水／アセトニトリル混合溶媒（１：１，ｖ／ｖ）の溶液２分間浸漬した。その後、該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた。さらに、トリメシン酸クロリド（ＴＭＣ）０．１６５重量％を含む２５℃のデカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布して１０秒間静置したのち、２５℃のオーブンで１２０秒静置することで複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の製造時の膜透過流束、ＴＤＳ除去率と、耐酸化性評価後のＴＤＳ除去率を測定した。
（実施例７）
　参考例１によって得られた多孔性支持膜を、１，３－ジアミノ－４－チオアニソールの０．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有する１：１の水／アセトニトリル混合溶媒（１：１，ｖ／ｖ）の溶液２分間浸漬した。その後、該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた。さらに、トリメシン酸クロリド（ＴＭＣ）０．１６５重量％を含む２５℃のデカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布して１０秒間静置したのち、２５℃のオーブンで１２０秒静置した。得られた複合半透膜を１重量％、ｐＨ３の過酸化水素水に３０分間浸漬して酸化処理を行い、チオメチル基をジメチルスルホニル基へと変換した。その後、０．１重量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液に１０分間浸漬し、さらにＲＯ水に１０分浸漬することで複合半透膜を得た。
　得られた複合半透膜の製造時の膜透過流束、ＴＤＳ除去率と、耐酸化性評価後のＴＤＳ除去率を測定した。なお、ポリアミド機能層の凸部の高さの中間値は７０ｎｍであった。
　（実施例８）
　過酸化水素水による処理を２４時間行った以外は実施例７と同様の操作で複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の製造時の膜透過流束、ＴＤＳ除去率と、耐酸化性評価後のＴＤＳ除去率を測定した。
　比較例６、７、実施例７、８における、「アミンが有する置換基のＨａｍｍｅｔｔ定数（σｍ，σｐ）」、「化学変換後の置換基の置換基のＨａｍｍｅｔｔ定数（σｍ，σｐ）」、「酸化処理時間」をまとめて表２に示す。また、比較例６、７、実施例７、８において得られた複合半透膜の耐酸化性の結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表１及び表３に示すとおり、本発明における複合半透膜は膜透過流束をほぼ維持しつつも、高い耐酸化性もしくは耐酸性を有することが分かった。
　本発明の複合半透膜は、特に海水、かん水の脱塩に好適に用いることができる。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更及び変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお本出願は、２０１４年１２月２６日付で出願された日本特許出願（特願２０１４－２６４３４３）に基づいており、その全体が引用により援用される。
　１　分離機能層

Claims (7)

  1. 　支持膜と、前記支持膜上に分離機能層とを備えた複合半透膜であって、
    　前記分離機能層が芳香族ポリアミドを含有し、
    　前記芳香族ポリアミドの側鎖及び末端基の少なくとも一つがアミノ基であり、
    　さらに、前記芳香族ポリアミドの側鎖及び末端基の少なくとも一つが、式（１）－ＮＸＹまたは式（２）－ＮＸＹＺのいずれかの構造を有する置換基であり、
    　前記芳香族ポリアミドにおける、前記式（１）及び式（２）で示される構造の置換基量Ａ、及びアミド基量Ｂが、０．００５≦Ａ／Ｂ≦０．１５となる、複合半透膜。
    （式（１）および式（２）において、Ｎは窒素原子であり、Ｘ、Ｙ、及びＺから選択される少なくとも一つは、Ｏ、ＯＨ、ベンゼンスルホニル基、メタンスルホニル基、ジメチルスルホニル基、ｐ－トルエンスルホニル基、及びｏ－ニトロベンゼンスルホニル基のいずれかであり、前記から選択されないＸ、Ｙ、及びＺの残りは水素原子である。）
  2. 　前記芳香族ポリアミドが、多官能性芳香族アミンと多官能性カルボン酸誘導体の界面重縮合により形成され、
    　前記芳香族ポリアミドにおける、前記式（１）及び式（２）で示される構造の置換基量Ａ、アミド基量Ｂ、末端カルボキシル基量Ｃ、及び末端アミノ基量Ｄが、１．３≦Ｂ／（Ａ＋Ｃ＋Ｄ）を満たす、請求項１に記載の複合半透膜。
  3. 　前記式（１）及び式（２）で示される構造の置換基が、ニトロ基、ニトロソ基、及びヒドロキシルアミノ基のいずれかの置換基である、請求項１又は２に記載の複合半透膜。
  4. 　前記芳香族ポリアミドが、下記式（３）で表される部分構造を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の複合半透膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （ここでＡｒ１はＨａｍｍｅｔｔの置換基定数σｍ≧０．４０、σｐ≧０．５０を満たす置換基を少なくとも１つ有する炭素数６～１４の芳香族環であり、Ｒ１、Ｒ２は水素原子または炭素原子が１～１０の有機鎖である。）
  5. 　前記芳香族ポリアミドが下記式（４）で表される部分構造を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の複合半透膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （ここでＡｒ２はＨａｍｍｅｔｔの置換基定数σｍ≦０．１５、σｐ≦０．１５を満たす水素原子以外の置換基を少なくとも１つ有する炭素数６～１４の芳香族環であり、Ｒ３、Ｒ４は水素原子または炭素原子が１～１０の有機鎖である。）
  6. 　前記式（３）で表される部分構造の持つ置換基が、Ｈａｍｍｅｔｔの置換基定数σｍ≦０．１５かつσｐ≦０．１５を満たす置換基から酸化反応により変換可能であることを特徴とする、請求項４又は５に記載の複合半透膜。
  7. 　前記芳香族ポリアミドを含有する分離機能層がひだ構造を持ち、前記ひだ構造における凸部高さの中間値が５０ｎｍ以上である請求項１～６のいずれか１項に記載の複合半透膜。
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