CN103638832B - 一种聚酰胺复合膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚酰胺复合膜，包括支撑层和聚酰胺层，其中聚酰胺层由多元胺化合物、一元胺化合物与多元酰氯化合物反应制得。根据本发明提供的复合膜与现有技术相比，在具有较高的截留率的同时，明显具有更高的水通量，从而有利于节省投资、降低能耗，提升处理效率等，有利于拓展聚酰胺复合膜更广泛的应用。

Description

一种聚酰胺复合膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及水处理用膜领域，具有涉及一种具有高通量的聚酰胺复合膜。本发明还涉及上述复合膜的制备方法。

背景技术

聚酰胺复合膜作为应用最为广泛的复合膜品种，其结构是在支撑层（如无纺布聚砜）上通过界面聚合形成一层聚酰胺分离层（例如US5160619，CN1724130A等）。聚酰胺复合膜具有截留率高，通量较大，化学稳定性优良，PH范围宽（4-11），操作压力要求低等优点。水通量是聚酰胺复合膜最重要的性能参数之一，水通量越高，意味着处理同量液体的能耗越低。虽然目前大型水处理装置的能量利用率在不断提高，但是仍然有将近一半的成本是受制于所消耗的电能，从提高生产效率和降低设备操作费用上来看，通过降低能量消耗来控制成本至关重要，因此保证较高的脱盐率的同时进一步提高聚酰胺复合膜的水通量具有重要的意义。聚酰胺复合膜活性分离层的致密程度决定着复合膜性能，活性分离层越致密，对水分子的阻力越大，对盐离子的截留能力越强，水通量越低，截留率越高。反之，活性分离层越疏松，对水分子的阻力越小，对盐离子截留率越低，水通量越高，截留率越低。为了提高聚酰胺复合膜水通量，研究人员在反应溶液中加入不同的添加剂，促进多元酰氯的水解从而形成疏松的活性分离层，但是，在传统的聚酰胺复合膜中，这些添加剂的引入，将严重降低复合膜的截留率，而水通量仅略微上升。

发明内容

针对现有技术中不足，本发明提供了一种具有高通量的聚酰胺复合膜及其制备方法。根据本发明提供的聚酰胺复合膜，调控了聚酰胺层（活性层）结构，降低了聚酰胺层的交联程度，为水分子的通过打开通道，在保证高的截留率的同时增加了水通量。

根据本发明的一个方面，提供了一种聚酰胺复合膜，包括支撑层和聚酰胺层，其中聚酰胺层由多元胺化合物、一元胺化合物与多元酰氯化合物反应制得。

根据本发明的聚酰胺复合膜，一元胺化合物的引入使得聚酰胺（活性）层结构得到了调控，聚酰胺活性层的交联程度得到了降低，从而为水分子的通过打开了通道，在保持较高的截留率的同时增大了水通量。

根据本发明所述的复合膜的一个具体实施例，所述一元胺化合物占一元胺化合物和多元胺化合物的总重量的0.01-99%，优选0.01-70%，更优选0.1%-10%。

根据本发明所述的复合膜的一个具体实施例，所述一元胺化合物选自芳香族一元胺化合物、脂肪族一元胺化合物和脂环族一元胺化合物中的一种或几种。根据本发明所述的复合膜的一个优选实施例，所述一元胺化合物选自苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、邻氯苯胺、间氯苯胺、对氯苯胺、邻溴苯胺、间溴苯胺、对溴苯胺、间硝基苯胺、对硝基苯胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、异丁胺、叔丁胺、仲丁胺、环戊胺、环己胺、2-甲基环己胺、3-甲基环己胺、4-甲基环己胺、N-甲基哌嗪和N-乙酰哌嗪中的一种或几种。

根据本发明的另外一个方面，提供了一种制备上述复合膜的方法，包括将支撑层与一元胺化合物和多元胺化合物接触，然后与多元酰氯化合物接触，如此在支撑层上形成聚酰胺层，从而得到所述复合膜。

根据本发明所述的方法的一个具体实施例，所述一元胺化合物和多元胺化合物以溶液的形式使用；所述多元酰氯化合物也以溶液的形式使用。

根据本发明所述的复合膜的一个具体实施例，所述一元胺化合物占一元胺化合物和多元胺化合物的总重量的0.01-99%，优选0.01-70%，更优选0.1%-10%。

根据本发明所述的复合膜的一个具体实施例，所述一元胺化合物选自芳香族一元胺化合物、脂肪族一元胺化合物和脂环族一元胺化合物中的一种或几种。根据本发明所述的复合膜的一个优选实施例，所述一元胺化合物选自苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、邻氯苯胺、间氯苯胺、对氯苯胺、邻溴苯胺、间溴苯胺、对溴苯胺、间硝基苯胺、对硝基苯胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、异丁胺、叔丁胺、仲丁胺、环戊胺、环己胺、2-甲基环己胺、3-甲基环己胺、4-甲基环己胺、N-甲基哌嗪和N-乙酰哌嗪中的一种或几种。

在本发明方法的一个具体实施例中，首先将支撑层与含有一元胺化合物和多元胺化合物的溶液接触，如用橡胶辊除去多余的溶液，在多孔支撑层表面上形成胺溶液层，待支撑层上无明显水珠后，将此支撑层与多元酰氯的溶液接触，等其表干后，接着将其放入80℃烘箱中保持5分钟，得到聚酰胺复合膜。所述溶液还可根据需要加入助剂，如樟脑磺酸、十二烷基磺酸钠。

根据本发明所述的方法的一个具体实施例，所述多元酰氯化合物选自芳香族、脂肪族和脂环族的多元酰氯化合物中的一种或几种。优选所述多元酰氯化合物选自均苯三甲酰氯，邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、丁三酰氯、戊三酰氯、己三酰氯、环丙烷三酰氯、环丁烷三酰氯、环丁烷四酰氯、环戊烷三酰氯、环戊烷四酰氯、环己烷三酰氯和环己烷四酰氯中的一种或几种。

根据本发明所述的方法，所述多元胺选自选自芳香族、脂肪族和脂环族的多元胺化合物中的一种或几种。优选所述多元胺化合物间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、2,4-二氨基甲苯、乙二胺、丙二胺、1,3-二氨基环己烷、1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、哌嗪、烷基取代哌嗪（环上的碳原子被烷基取代）、三聚氰胺、1,3,5-三氨基嘧啶、1,2,4-三氨基嘧啶中的一种或几种。

本发明中，所述的一元胺化合物和多元胺化合物中的氨基（或称胺基），其N原子上至少连接一个氢原子。所述多元酰氯化合物的用量可为常规用量，此处不再赘述。

根据本发明所述的方法，所述支撑层为本技术领域内常用的支撑层。在一个具体的实例中，所述支撑层包括无纺布和多孔支撑层。所述多孔支撑层可通过现有技术中的方法制备。如所述多孔支撑层的制备材料可选自聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯醚、磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚醚酮、磺化聚醚醚酮、磺化聚苯醚、聚偏氟乙烯中的一种或多种。所述制备多孔支撑层的溶剂如可选自N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中一种或几种混合物。所述制备多孔支撑层的致孔剂选自聚乙烯醇，聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、氯化锂、1,4-二氧六环、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚中任意一种或者几种混合物。

根据本发明，在制备复合膜时，引入单官能胺基化合物（一元胺化合物）作为封端剂，调控聚酰胺活性层结构，降低聚酰胺活性层的交联程度，为水分子的通过打开通道，在保证高的截留率的同时增大了水通量。

根据本发明提供的复合膜，其截留率较高、水通量大；其制备方法简单易操作、工艺流程短、成本低，具有宽广的应用前景。根据本发明提供的复合膜跟现有技术中相比，更高的水通量，有利于节省投资、降低能耗，提升处理效率等，有利于拓展聚酰胺复合膜更广泛的应用。

附图说明：

图1为根据本发明一个实施例聚酰胺复合膜的表面电镜图；

图2为根据本发明一个比较例的聚酰胺复合膜的表面电镜图。

具体实施方式：

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，但不作为对本发明的限制。

从电镜图片图1和图2可以看出，本发明高通量聚酰胺复合膜（图1）的表面比传统的聚酰胺复合膜表面（图2）更为粗糙，粗糙的聚酰胺活性层为水的通过提供了更大的比表面积，有利于水通量的提高。

实施例1

按以下步骤制备高通量聚酰胺复合膜：

支撑层制备：称取聚砜树脂（PSF）80g，N-甲基吡咯烷酮（NMP）370g，聚乙二醇200（PEG200）50g，混合配制成500g溶液。在70℃下搅拌6小时，配制成均匀分散的铸膜液。铸膜液经过滤、脱气后，在刮膜机上均匀涂布于无纺布上，湿膜厚度为150μm，在室温下蒸发3秒后，浸入18℃的超纯水中凝胶固化成膜，将膜在70℃水中处理5分钟，得到支撑层，保存在25℃纯水中待用。

含胺溶液的配制：称取间苯二胺239.2g、苯胺0.8g、三乙胺88g、樟脑磺酸184g以及十二烷基磺酸钠8g溶解在7480g水中，搅拌均匀得到胺溶液；

多元酰氯溶液的配制:将8g均苯三甲酰氯溶解到7992g正己烷中，搅拌均匀得到酰氯油相溶液。

聚酰胺复合膜制备：将制备好的支撑层浸入到多胺水相溶液25秒，用橡胶辊除去残留在支撑层表面的水相溶液，再将该膜浸入到酰氯油相溶液中20秒，清除表面的残余油相溶液，接着将其放入80℃烘箱中保持5分钟，得到聚酰胺复合膜。

取膜片在错流式膜片检测台上测试，测试条件为：NaCl水溶液1500ppm、操作压力150psi、测试温度25℃、PH值6.5-7.5，所得结果见表1。

实施例2

步骤同实施例1，不同之处在于，胺溶液中间苯二胺的用量为236g，苯胺的用量为4g。数据见表1。

实施例3

步骤同实施例1，不同之处在于，胺溶液中间苯二胺的用量为232g，苯胺的用量为8g。数据见表1。

实施例4

步骤同实施例1，不同之处在于，胺溶液中间苯二胺的用量为224g，苯胺的用量为16g。数据见表1。

实施例5

步骤同实施例1，不同之处在于，胺溶液中间苯二胺的用量为216g，苯胺的用量为24g。数据见表1。

实施例6

步骤同实施例1，不同之处在于，胺溶液中间苯二胺的用量为208g，苯胺的用量为32g。数据见表1。

实施例7

步骤同实施例1，不同之处在于，胺溶液中间苯二胺的用量为200g，苯胺的用量为40g。数据见表1。

实施例8

步骤同实施例1，不同之处在于，胺溶液中间苯二胺的用量为238.4g，用正丁胺代替苯胺，其用量为1.6g。数据见表1。

实施例9

步骤同实施例8，不同之处在于，胺溶液中间苯二胺的用量为236g，正丁胺的用量为4g。数据见表1。

实施例10

步骤同实施例8，不同之处在于，胺溶液中间苯二胺的用量为232g，正丁胺的用量为8g。数据见表1。

实施例11

步骤同实施例8，不同之处在于，胺溶液中间苯二胺的用量为224g，正丁胺的用量为16g。数据见表1。

实施例12

步骤同实施例8，不同之处在于，胺溶液中间苯二胺的用量为216g，正丁胺的用量为24g。数据见表1。

实施例13

步骤同实施例8，不同之处在于，胺溶液中间苯二胺的用量为200g，正丁胺的用量为40g。数据见表1。

实施例14

步骤同实施例8，不同之处在于，胺溶液中间苯二胺的用量为160g，正丁胺的用量为80g。数据见表1。

实施例15

步骤同实施例8，不同之处在于，胺溶液中间苯二胺的用量为120g，正丁胺的用量为120g。数据见表1。

实施例16

步骤同实施例8，不同之处在于，胺溶液中间苯二胺的用量为80g，正丁胺的用量为160g。数据见表1。

比较例1

步骤同实施例1，不同之处在于，胺溶液中不含苯胺。数据见表1。

表1

例号	胺浓度（%）	苯胺浓度（%）	正丁胺浓度（%）	水通量（gfd）	脱盐率（%）
						实施例1	3	0.01	0	25.20	99.50
实施例2	3	0.05	0	26.66	99.42
						实施例3	3	0.10	0	30.02	99.30
实施例4	3	0.20	0	33.17	99.19
						实施例5	3	0.30	0	35.01	98.11
实施例6	3	0.40	0	38.42	96.87
						实施例7	3	0.50	0	40.12	92.63
实施例8	3	0	0.02	26.39	99.37
						实施例9	3	0	0.05	31.17	99.21
实施例10	3	0	0.10	35.38	99.09
						实施例11	3	0	0.20	37.98	98.29
实施例12	3	0	0.30	40.04	97.63
						实施例13	3	0	0.50	43.69	92.57
实施例14	3	0	1.00	48.72	88.49
						实施例15	3	0	1.50	52.24	74.57
实施例16	3	0	2.00	57.79	56.69
						比较例1	3	0	0	21.1	99.52

从表1可以看出，根据本发明提供的复合膜与现有技术相比，在具有较高的截留率的同时，明显具有更高的水通量，从而有利于节省投资、降低能耗，提升处理效率等，有利于拓展聚酰胺复合膜更广泛的应用。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (6)

1.一种聚酰胺复合膜，包括支撑层和聚酰胺层，其中聚酰胺层由多元胺化合物、苯胺与多元酰氯化合物反应制得，所述多元胺化合物选自间苯二胺、邻苯二胺或对苯二胺，苯胺占苯胺和多元胺化合物的总重量的0.05:3-0.2:3。

2.一种制备权利要求1所述聚酰胺复合膜的方法，包括将支撑层与苯胺和多元胺化合物接触，然后与多元酰氯化合物接触，如此在支撑层上形成聚酰胺层，从而得到所述聚酰胺复合膜。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述多元酰氯化合物选自芳香族、脂肪族和脂环族的多元酰氯化合物中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述多元酰氯化合物选自均苯三甲酰氯，邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、连苯二甲酰氯、丁三酰氯、戊三酰氯、己三酰氯、环丙烷三酰氯、环丁烷三酰氯、环丁烷四酰氯、环戊烷三酰氯、环戊烷四酰氯、环己烷三酰氯和环己烷四酰氯中的一种或几种。

5.根据权利要求2-4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述支撑层包括无纺布和多孔支撑层。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述多孔支撑层的制备材料选自聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯醚、磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚醚酮、磺化聚醚醚酮、磺化聚苯醚和聚偏氟乙烯中的一种或多种。