CN109280321B - 一种聚甲醛薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚甲醛薄膜及其制备方法，该聚甲醛薄膜的重量成分组成包括：聚甲醛树脂96～98份，成核剂0.5～2份，抗氧剂0.5～1份，甲醛吸收剂0.5～1。针对聚甲醛结晶度高、结晶速率快的特性，采用吹膜法，经挤出机模具挤出熔体后直接吹胀成膜，克服了拉伸过程易产生细颈及破裂问题，利于聚甲醛成膜，且加工效率高，便于产业化；将聚甲醛分子链中引入共聚单元‑CH2‑CH2‑O‑，且提高其所占比例，可有效降低材料的结晶速率，使其更易于成膜；采用多级风冷的冷却方式，控制聚甲醛结晶速度，防止局部高结晶；再结合成核剂的应用，促使球晶尺寸减小，提高了晶体规整度和堆砌的紧密度，分子间作用力增大，制备的聚甲醛薄膜具有优异的表面光滑性。

Description

一种聚甲醛薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚甲醛薄膜及其制备方法，属于膜技术领域。
背景技术
聚甲醛作为一种高结晶性聚合物，具有优异的机械性能、耐磨损性、尺寸稳定性、耐化学腐蚀性及自润滑性等优异性能。以聚甲醛树脂为原料制备聚甲醛薄膜，使其继承聚甲醛原料性能，有望制得强度高、表面光滑的聚甲醛薄膜，在包装、建筑、室内装潢、医药等领域得到广泛应用。
但由于聚甲醛具有高结晶性，结晶度为50-75％，结晶速度快，遇冷容易收缩产生褶皱，牵伸易产生细颈，因而造成拉伸不均匀、容易破裂，双向拉伸困难。因而早期聚甲醛薄膜研究中热辊单向拉伸法是制备聚甲醛薄膜的重要方向，专利 US3875284公开了一种高透明聚甲醛薄膜及其制备方法，该专利以聚甲醛为原料，采用热辊拉伸法制备聚甲醛薄膜，牵伸后的聚甲醛薄膜减少至原膜片厚度的 1/1.2-1/6，制成了高透光聚甲醛薄膜。而针对聚甲醛薄膜双向拉伸存在的技术难点，尤其在第一次拉伸后，膜片很快结晶，给第二次拉伸造成困难，现有技术多采用改变聚甲醛树脂成分的方法，降低结晶度和结晶速率后再采用逐次双向拉伸工艺；或采用同步双向拉伸技术，先制备膜片，再进行预热后拉伸成膜，但拉伸过程容易出现细颈而造成拉伸不均匀，因此往往也需要通过加入其他助剂改善聚甲醛成膜性。专利US4946930采用两步双向拉伸法制备了双轴取向聚甲醛薄膜，该专利将1,4-丁二醇二缩水甘油醚、三聚甲醛、环己烷共聚合成含支链聚合物，再与聚甲醛共混以改善聚甲醛的成膜性，制成了表面光滑的聚甲醛薄膜，薄膜表面球晶数量至少为50个/mm2。此外专利CN201410040912.1公开了一种具有微纳米双连续多结构聚甲醛纳米孔薄膜及其制备方法，以聚甲醛、聚乳酸为原料，经密炼机熔融压片后再刻蚀制成具有多孔结构的聚甲醛薄膜，该类多孔膜可用于分离、锂电池隔膜等领域。
发明内容
本发明针对聚甲醛成膜困难、拉伸易破裂等问题，从原料和制备两个方面出发，一方面采用吹膜法一次成型制备聚甲醛薄膜，由挤出机模具挤出熔体后直接吹胀成膜，克服了高结晶度和结晶速度快给聚甲醛成膜带来的困难；另一方面通过提高共聚单体的比例，降低结晶速率，延长结晶时间，使聚甲醛更容易吹膜。挤出吹膜法采用缓冷的冷却方式，薄膜逐渐冷却，结晶充分，并防止局部骤冷结晶造成拉伸不充分、厚度不均匀；通过引入成核剂，促进晶核均匀分布、提高了晶体规整度和堆砌的紧密度，利于改善薄膜表面的摩擦性能。
本发明目的之一是提供一种聚甲醛薄膜，所述聚甲醛薄膜的重量成分组成包括：聚甲醛树脂96～98份，成核剂0.5～2份，抗氧剂0.5～1份，甲醛吸收剂0.5～1，优选总重量成分为100份，所述聚甲醛分子结构为-(CH2-O)n-(CH2-CH2-O)-m，其中共聚单元-(CH2-CH2-O)-m摩尔比例为3％-30％。其中聚甲醛树脂熔融指数为3～13g/10min。成核剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯粉体中的一种或两种复合物。甲醛吸收剂为三聚氰胺、己二胺甲醛缩聚物、双氰胺中的一种或多种复合物。
抗氧剂为常规的抗氧剂。
本发明的另一目的是公开了上述聚甲醛薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚甲醛、成核剂、抗氧剂、甲醛吸收剂按质量比例放入高速混合机内混合均匀，待用。
(2)将混合后的料放入挤出机料斗，经螺杆挤出机熔融后，通过模具挤出形成管状膜坯。
(3)采用吹膜法，经模具挤出的管状膜胚轴向垂直向上，并沿轴向向上牵伸，同时利用压缩空气在管状膜坯的管内径向吹胀成膜，同时管状膜胚外表面采用风环进行多级风冷冷却，已冷却的管状薄膜经人字夹板后进入牵伸辊，再经定型后切边、收卷，最终制备得到聚甲醛薄膜。
工艺参数：所述步骤(2)挤出机进料温度为170～185℃，塑化温度为 190～200℃，均化温度为195～210℃，过滤网温度为205～220℃，模具温度为 205～220℃，单螺杆主机转速为40r/min。步骤(3)中薄膜的吹胀比为1.4～2.5，牵伸比为2～4，牵引辊速度为12～24m/min；采用风环进行多级风冷冷却时，优选采用3级缓冷温度进行冷却，沿轴向自下向上温度由高到低依次为160～140℃、 130～100℃、80～30℃；优选160～140℃的风环轴向长度为10mm，130～100℃的风环轴向长度为10mm、80～30℃的风环轴向长度为8mm，风压为0.2～0.4MPa。
本发明技术特点及效果：
针对聚甲醛原料特性，本发明以聚甲醛为主要原料，采上吹膜的方法制备聚甲醛薄膜，物料从挤出机机头模具挤出、吹胀成膜、多级风冷冷却，经历粘度、相变等一系列的变化，通过对各段物料的温度、吹胀、牵引、冷却等过程的合理控制，克服薄膜厚度不均、局部高结晶、褶皱等问题。
本发明通过调整分子链中共聚单元-CH2-CH2-O-所占比例，可改变聚甲醛的结晶速率，随着该结构比例的提升，结晶速率逐渐降低、半结晶时间延长。但当共聚单元超过一定比例后会对聚甲醛薄膜的力学性能造成影响。
本发明通过加入成核剂，使聚甲醛薄膜原有大球晶细化，尺寸减小，并提高了晶体规整度和堆砌的紧密度，可有效减小聚甲醛薄膜的摩擦系数。
本发明采用的成核剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯，具有优异的摩擦性能，部分未能作为晶核的助剂可以改善材料的表面光滑性，降低摩擦系数。
本发明针对聚甲醛加工窗口窄、稳定性差、易产生拉链式分解的材料特点，引入并提高共聚单元-CH2-CH2-O-所占比例可改善聚甲醛的热稳定性；且通过抗氧剂抑制高温下氧化分解；并引入甲醛吸收剂，控制体系中甲醛含量，防止其进一步促进熔体原料分解，有效保持原料特性，并减小了吹膜过程中对加工环境的劣化。
本发明采用的吹膜法与挤出拉伸法相比有较大区别，吹膜法的特点是将聚甲醛熔体挤出后通入压缩空气直接吹胀成膜，并通过多级风冷使薄膜结晶时间更充分，利于提高结晶度，降低摩擦系数。
附图说明
图1为共聚单元占10％的聚甲醛的球晶尺寸图片。
图2为共聚单元占10％的聚甲醛加入成核剂后的球晶尺寸图片。
图3为含不同比例共聚单元聚甲醛的结晶度-时间曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1：本聚甲醛薄膜采用下述原料配比和制备方法。
聚甲醛薄膜的重量成分组成包括：聚甲醛树脂98份，聚偏氟乙烯1份，抗氧剂0.5份，三聚氰胺0.5份，所述聚甲醛分子结构中-(CH2-CH2-O)-m结构所占比例为3％。
聚甲醛薄膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将熔融指数为13g/10min的聚甲醛原料、聚偏氟乙烯、抗氧剂、三聚氰胺按质量比例放入高速混合机内混合均匀，待用。
(2)将混合后的物料放入挤出机料斗，经螺杆挤出机熔融后，通过模具挤出形成管状膜坯。
(3)采用吹膜法，经模具挤出的管状聚甲醛膜胚向上牵伸，并利用压缩空气吹胀成膜，同时采用外表面风环进行多级风冷冷却，已冷却的管状薄膜经人字夹板后进入牵伸辊，再经定型后切边、收卷，最终制备得到聚甲醛薄膜。
工艺参数：步骤(2)中挤出机进料温度为170～185℃，塑化温度为 190～200℃，均化温度为195～210℃，过滤网温度为205～220℃，模具温度为 205～220℃，螺杆转速为40r/min；步骤(3)中吹胀比为1.4，牵伸比为2，牵引辊速度为12m/min，3级缓冷温度由高到低依次为160℃、130℃、80℃，风环轴向长度分别为10mm、10m、8mm，风压为0.4MPa。
实施例2本聚甲醛薄膜采用下述原料配比和制备方法。
聚甲醛薄膜的重量成分组成包括：聚甲醛树脂97.5份，聚偏氟乙烯0.5份，抗氧剂1份，三聚氰胺0.5份，双氰胺中0.5份，所述聚甲醛分子结构中共聚单元-(CH2-CH2-O)-m所占比例为10％。
聚甲醛薄膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将熔融指数为9g/10min的聚甲醛原料、聚偏氟乙烯、抗氧剂、三聚氰胺按质量比例放入高速混合机内混合均匀，待用。
(2)将混合后的料放入挤出机料斗，经螺杆挤出机熔融后，通过模具挤出形成管状膜坯。
(3)采用吹膜法，经模具挤出的管状聚甲醛膜胚向上牵伸，并利用压缩空气吹胀成膜，同时采用外表面风环进行多级风冷冷却，已冷却的管状薄膜经人字夹板后进入牵伸辊，再经定型后切边、收卷，最终制备得到聚甲醛薄膜。
工艺参数：步骤(2)中进料温度为170～185℃，塑化温度为190～200℃，均化温度为195～210℃，过滤网温度为205～220℃，模具温度为205～220℃，单螺杆主机转速为40r/min；步骤(3)中吹胀比为2，牵伸比为3，牵引辊速度为18 m/min，3级缓冷温度由高到低依次为150℃、120℃、60℃，风环轴向长度分别为10m、10mm、8mm，风压为0.2MPa。
实施例3本聚甲醛薄膜采用下述原料配比和制备方法。
聚甲醛薄膜的重量成分组成包括：聚甲醛树脂96份，聚四氟乙烯1份，聚偏氟乙烯1份，抗氧剂1份，己二胺甲醛缩聚物1份，所述聚甲醛分子结构共聚单元-(CH2-CH2-O)-m所占比例为20％。
一种高阻隔性聚甲醛薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将熔融指数为3g/10min的聚甲醛原料、聚四氟乙烯、抗氧剂、己二胺甲醛缩聚物按质量比例放入高速混合机内混合均匀，待用。
(2)将混合后的料放入挤出机料斗，经螺杆挤出机熔融后，通过模具挤出形成管状膜坯。
(3)采用吹膜法，经模具挤出的管状聚甲醛膜胚向上牵伸，并利用压缩空气向上吹胀成膜，同时采用外表面风环进行多级风冷冷却，已冷却的管状薄膜经人字夹板后进入牵伸辊，再经定型后切边、收卷，最终制备得到聚甲醛薄膜。
工艺参数：步骤(1)中进料温度为170～185℃，塑化温度为190～200℃，均化温度为195～210℃，过滤网温度为205～220℃，模具温度为205～220℃，单螺杆主机转速为40r/min；步骤(2)中吹胀比为2.5，牵伸比为4，牵引辊速度为 24m/min，3级缓冷温度由高到低依次为150℃、100℃、30℃，风环轴向长度分别为10mm、10mm、8mm，风压为0.4MPa。
实施例4本聚甲醛薄膜采用下述原料配比和制备方法。
聚甲醛薄膜的重量成分组成包括：聚甲醛树脂96份，聚四氟乙烯1份，聚偏氟乙烯1份，抗氧剂1份，己二胺甲醛缩聚物1份，所述聚甲醛分子结构共聚单元-(CH2-CH2-O)-m所占比例为30％。
一种高阻隔性聚甲醛薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将熔融指数为3g/10min的聚甲醛原料、聚四氟乙烯、抗氧剂、己二胺甲醛缩聚物按质量比例放入高速混合机内混合均匀，待用。
(2)将混合后的料放入挤出机料斗，经螺杆挤出机熔融后，通过模具挤出形成管状膜坯。
(3)采用吹膜法，经模具挤出的管状聚甲醛膜胚向上牵伸，并利用压缩空气向上吹胀成膜，同时采用外表面风环进行多级风冷冷却，已冷却的管状薄膜经人字夹板后进入牵伸辊，再经定型后切边、收卷，最终制备得到聚甲醛薄膜。
工艺参数：步骤(1)中进料温度为170～185℃，塑化温度为190～200℃，均化温度为195～210℃，过滤网温度为205～220℃，模具温度为205～220℃，单螺杆主机转速为40r/min；步骤(2)中吹胀比为2.5，牵伸比为4，牵引辊速度为 24m/min，3级缓冷温度由高到低依次为140℃、100℃、30℃，风环轴向长度分别为10mm、10mm、8mm，风压为0.4MPa。
本发明实施例制备的聚甲醛薄膜性能指标见表1。
表1聚甲醛薄膜性能指标
性能指标 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
薄膜厚度/μm 300 140 30 30
薄膜厚度平均偏差/％ ±13 ±11 ±10 ±9
动摩擦系数 0.16 0.13 0.11 0.11
横向拉伸强度/MPa 76 83 113 108
纵向拉伸强度/MPa 78 91 98 93
共聚单元所占比例对聚甲醛半结晶时间的影响如表2所示。
表2含不同比例共聚单元聚甲醛的半结晶时间
样品 3％ 10％ 15％ 20％ 30％
t1/2(S) 115 121 132 135 142

Claims (7)

1.一种聚甲醛薄膜的制备方法，其特征在于，所述聚甲醛薄膜的重量成分组成包括：聚甲醛树脂96～98份，成核剂0.5～2份，抗氧剂0.5～1份，甲醛吸收剂0.5～1份 ，所述聚甲醛树脂分子结构为-(CH2-O)n-(CH2-CH2-O)-m，其中共聚单元-(CH2-CH2-O)-m所占摩尔比例为3％-30％；该方法包括以下步骤：
(1)将聚甲醛、成核剂、抗氧剂、甲醛吸收剂按质量比例放入高速混合机内混合均匀，待用；
(2)将混合后的物料放入挤出机料斗，经螺杆挤出机熔融后，通过模具挤出形成管状膜坯；
(3)采用吹膜法，经模具挤出的管状聚甲醛膜坯向上牵伸，并利用压缩空气吹胀成膜，同时采用外表面风环进行多级风冷冷却，已冷却的管状薄膜经人字夹板后进入牵伸辊，再经定型后切边、收卷，最终制备得到聚甲醛薄膜；
所述步骤(3)中，多级风冷采用不低于3级的缓冷，沿轴向自下向上温度由高逐渐到低；所述步骤(3)中，3级缓冷温度由高到低依次为160～140℃、130～100℃、80～30℃；
所述成核剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯粉体中的一种或两种复合物。
2.根据权利要求1所述的一种聚甲醛薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，挤出机进料温度为170～185℃，塑化温度为190～200℃，均化温度为195～210℃，过滤网温度为205～220℃，模具温度为205～220℃，螺杆转速为40r/min。
3.根据权利要求1所述的一种聚甲醛薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，薄膜的吹胀比为1.4～2.5，牵伸比为2～4，牵引辊速度为12～24m/min。
4.根据权利要求1所述的一种聚甲醛薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，3级缓冷风环优选160～140℃的风环轴向长度为10mm，130～100℃的风环轴向长度为10mm、80～30℃的风环轴向长度为8mm，风压为0.2～0.4MPa。
5.根据权利要求1所述的一种聚甲醛薄膜的制备方法，其特征在于：所述聚甲醛树脂熔融指数为3～13g/10min。
6.根据权利要求1所述的一种聚甲醛薄膜的制备方法，其特征在于：所述甲醛吸收剂为三聚氰胺、己二胺甲醛缩聚物、双氰胺中的一种或多种复合物。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法制备得到的聚甲醛薄膜。
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