WO2008069184A1 - 延伸材料用オキシメチレン共重合体組成物、延伸材料、構造体およびその製造方法 - Google Patents

延伸材料用オキシメチレン共重合体組成物、延伸材料、構造体およびその製造方法 Download PDF

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Akira Okamura
Satoshi Nagai
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Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.
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Definitions

  • the present invention relates to an oxymethylene copolymer composition for a stretched material, which is suitable for a stretched product having a high strength and a high elastic modulus made of an oxymethylene copolymer. Further, the present invention relates to a drawing material, a structure, and a method for producing the same using the composition.
  • the oxymethylene polymer has a high degree of crystallinity! / Moreover, the melting point peak observed by DSC is very sharp, and the melting point and the crystal softening temperature are close to each other. . In addition, the high crystallization rate has given a great restriction in terms of stretching.
  • Non-Patent Document 1 Polymer Enginnering and Science, Oct., 1974, Vol. 14, No. 10, p. 682-686
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-089925
  • the present invention provides an oxymethylene copolymer composition for a stretched material having good stretch processability, a stretched material, a structure, and a method for producing the same.
  • crosslinkable compound a compound that forms a crosslinked structure
  • crosslinkable compound a compound that forms a crosslinked structure
  • the present invention provides an oxymethylene copolymer composition for stretchable materials, wherein the compounding amount of the crosslinkable compound is 0.00;! To 0.05 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the oxymethylene copolymer. is there.
  • this invention is a extending
  • the present invention is a structure obtained by subjecting the stretched material to secondary processing, and a structure using the oxymethylene copolymer composition as an adhesive layer.
  • the present invention also relates to a method for producing a structure in which an oxymethylene copolymer composition is used as an adhesive layer and a polyalkylene glycol component is removed with water or a solvent. The invention's effect
  • an oxymethylene copolymer composition for stretched material having good stretch processability. Further, it is possible to provide a stretched material, a structure, and a manufacturing method thereof.
  • the oxymethylene copolymer composition for stretched material of the present invention is an oxymethylene copolymer.
  • the crosslinkable compound is mixed in an amount of 0.001-0.05 parts by mass with respect to 100 parts by mass.
  • the crosslinkable compound added / mixed preferably has a function as a heat stabilizer.
  • the blending amount of such a crosslinkable compound is set to 0.;! To 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the oxymethylene copolymer.
  • an appropriate compounding amount is considered in consideration of bonding an amine-substituted triazine compound, which is a crosslinkable compound, with the molecular ends of formaldehyde or oxymethylene copolymer. It is very important to consider. That is, it is necessary to set the blending amount so that the resulting oxymethylene copolymer composition has sufficient thermal stability under processing conditions and does not cause stretching unevenness.
  • the blending amount of the crosslinkable compound is set in the above range, and the stretch processability is improved.
  • the blending amount of the crosslinkable compound is less than 0.001 part by mass, the thermal stability is lowered during drawing and the processability is lowered.
  • the amount exceeds 0.05 parts by mass stretching unevenness occurs during stretching and the workability deteriorates.
  • the amount of the crosslinkable compound is preferably from 0.002 to 0.04 mass, more preferably from 0.002 to 0.03.
  • Crosslinkable compounds according to the present invention include melamine, melamine resin, methylol melamine, benzoguanamine, cyanoguanidine, N, N dialyl melamine, CTU guanamine (3,9bis [2- (3,5 diamino-2 , 4, 6- ⁇ riazafuenore) ethinole] 2, 4, 8, 10— tetraoxaspiro [5, 5] undecane), CMTU guanamine (3, 9—bis [1— (3, 5— diamine) 2, 4, 6- ⁇ riazaphenyl) methyl] 2, 4, 8, 10 tetraoxaspiro [5,5] undecane) and other amine-substituted triazine compounds, polyamides, urea derivatives, hydrazine derivatives, urethanes, etc.
  • melamine is particularly preferable.
  • the oximethylene copolymer in the present invention includes a repeating unit represented by the following general formula (1), and includes trioxane and 0.5 to 50.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the trioxane.
  • R 2 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an organic group having an alkyl group, a phenyl group, or an organic group having a phenyl group.
  • m represents an integer of;! ⁇ 6.
  • the alkyl group include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • Examples of the comonomer used in the oxymethylene copolymer include conventionally known cyclic ethers and cyclic formals. Among them, 1,3-dioxolane and its derivatives, 1,3-dioxepane and its derivatives, 1,3,5-trioxepane and its derivatives, 1,3,6-trioxocane and its derivatives, and monofunctional glycidyl ether are preferred. Used.
  • the oxymethylene copolymer preferably has an aliphatic branched structure composed of at least one selected from the group consisting of an alkyl group, an alkylene group, an alkenyl group and an alkynyl group.
  • an aliphatic branched structure composed of at least one selected from the group consisting of an alkyl group, an alkylene group, an alkenyl group and an alkynyl group.
  • Examples of the method for introducing a branched structure into the oxymethylene copolymer include a method in which a monofunctional and / or polyfunctional glycidyl ether compound is copolymerized as a monomer.
  • glycidyl ether compounds there are glycidyl ether compounds as shown in the following formula (2), those having branches such as 2-ethylhexyl glycidyl ether, and a mixture of two or more selected from them.
  • n-butyldaricidinore ether is preferably used.
  • the amount of use is preferably from 0.001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of trioxane, and more preferably from 0.00 to 10 parts by mass. More preferably, it is 5 parts by mass.
  • the content is 0.001 part by mass or more, the effect of introducing the branched structure is easily exhibited.
  • the amount is 10 parts by mass or less, it is possible to prevent the activity of the polymerization reaction from being reduced and the addition of an excess catalyst is necessary, so that the resulting oxymethylene copolymer has good thermal stability. I'll do it with power.
  • R 3 represents an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, n represents an integer of 0 to 20, R 4 represents a carbon number;! To 30 an alkenoquinole group, and 2 to 20 carbon atoms. An alkenyl group or an alkynyl group is shown.
  • the oxymethylene copolymer composition of the present invention preferably contains polyalkylene glycol.
  • polyalkylene glycol those showing various properties can be used, but it is preferable to use those showing liquid or cage-like properties at room temperature.
  • examples of such polyanolene glycol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, polytetramethylene glycol, polydioxolane alone and copolymers; compounds obtained by reacting and bonding them with diisocyanate; And compounds modified with ether.
  • “Shows liquid properties at room temperature” means that the viscosity is 15 cSt or less at 99 ° C.
  • “showing a bowl-like property at room temperature” means that the viscosity is 15 to 50 cSt at 99 ° C. (Solvent Handbook Kodansha Scien Typhoid 79 791)
  • Particularly preferably used is polyethylene glycol, and more preferably has a molecular weight of 200 to 2000.
  • the molecular weight is 200 or more, it is possible to suppress air loss during production of the oxymethylene copolymer composition and bleed during processing while maintaining good moldability.
  • the molecular weight is 2000 or less, the secondary processing can be improved while exhibiting the effect of improving stretchability.
  • the secondary processing in this case means that the composition is formed by adding polyalkylene glycol. If a normal oxymethylene copolymer is used as a base material, it is possible to achieve good thermal bonding by providing an appropriate difference in melting point. As the melting point difference is increased, the temperature at the time of thermal bonding can be set to a temperature lower than the melting point of the base material, so that heat shrinkage and deformation of the base material can be prevented.
  • the polyalkylene glycol is preferably 0.01 to 50 mass%, more preferably 0.0;! To 20 mass%, with respect to 100 mass parts of the oxymethylene copolymer. More preferably, it is 10 to 10 parts by mass.
  • the amount is 0.01 parts by mass or more, the effect of adding polyalkylene glycol is easily exhibited, and when the amount is 50 parts by mass or less, bleeding during processing can be suppressed.
  • polyalkylene glycol As a method for adding polyalkylene glycol, it may be added when the oxymethylene copolymer is obtained by stabilizing treatment, or it may be added to the oxymethylene copolymer once obtained in a compound. Furthermore, when plasticizing the oxymethylene copolymer during the stretching process, it may be added simultaneously and melt-mixed.
  • the oxymethylene copolymer composition of the present invention is preferably added with a conventionally known antioxidant in the production stage.
  • antioxidants examples include sterically hindered phenols.
  • Specific examples of commercially available phenolic antioxidants include 1,6-hexanediol-bis [3- (3, 5 —Di-tert-butyl-4-hydroxyphenol) propionate], triethylene glycol bis-3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenol) propionate, pentaerythritole tetrakis 1 3- (3,5-di-t Butyl 4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2, monomethylenebis (6-t-butyl-4-methylphenol), 3,9-bis ⁇ 2- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate Dioxy) 1 1,1-dimethylethyl ⁇ — 2, 4, 8, 10 Tetraoxaspiro [5,5] undecane, N, N, 1-hexane 1,6-Diylbis [3- (3,5- t Lou 4-hydroxyphenyl Eniru
  • triethylene glycol monobis-1-3- (3-t-butyl 4-hydroxy 5-methylphenyl) propionate, pentaerythrityl-tetrakis 3- (3,5-di-butyltinole 4-h Droxyphenenole) propionate and 1,6-hexanediol bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] are preferably used.
  • the addition amount is preferably 0.0;! To 5.0 mass% per 100 parts by mass of the oxymethylene copolymer, and preferably 0 ⁇ 0;! To 2.0 ⁇ mass. More preferably, it is more preferably 0 ⁇ 02 ⁇ ;! ⁇ 0 part by mass.
  • the blending amount of the sterically hindered phenol is 0.01 parts by mass or more, it is possible to prevent the processability from being deteriorated due to the degradation of the molecular weight of the resin due to decomposition during processing or the inclusion of decomposition gas. 5. If the amount is less than 0 parts by mass, it is possible to prevent the appearance of the processed product from being damaged due to an increase in bleed.
  • the oxymethylene copolymer composition of the present invention mainly has the above oxymethylene copolymer, but it is known in the range that does not impair the original purpose of the present invention. It is possible to add an agent.
  • additives include crystal nucleating agents, antioxidants (excluding the above-mentioned antioxidants), plasticizers, anti-foaming agents, foaming agents, lubricants, mold release agents, antistatic agents, ultraviolet absorbers, light Stabilizers, heat stabilizers (excluding the crosslinkable compound according to the present invention), deodorants, flame retardants, sliding agents, fragrances, antibacterial agents and the like can be mentioned.
  • filler examples include glass fiber, talc, my strength, calcium carbonate, potassium titanate whisker and the like. Further, pigments and dyes can be added to achieve a desired color. It can also be modified by adding various monomers, coupling agents, end treatment agents, other resins, wood flour, starch and the like.
  • the oxymethylene copolymer composition of the present invention can be used as a stretching material.
  • the copolymer composition include films, sheets, fibers, multifilaments, monofilaments, ropes, nets, woven fabrics, knitted fabrics, non-woven fabrics, filters, and force S exemplified by materials obtained by secondary processing thereof. It is not limited to them.
  • the structure obtained in the present invention can be used as a constituent material of the oxymethylene copolymer composition of the present invention or as an adhesive layer for bonding members together.
  • a constituent material When used as a constituent material, it may be used as it is or may be further processed. For example, by repeating the same bonding process or simultaneously, It is also possible to form a structure in which at least one material including a coalescence is composed of multiple layers.
  • a once-adhered structure can be bonded to a material containing another oxymethylene copolymer having a different shape to form a more advanced structure.
  • a structure can be produced by using an oxymethylene copolymer composition containing polyalkylene glycol as an adhesive layer and removing the polyalkylene glycol component with water or a solvent.
  • Trioxane also referred to as “TOX”) per 100 parts by mass of 1,3-dioxolane, catalyst (the boron benzene trifluoride benzene solution: 0.62 mol / kg benzene)
  • TOX Trioxane
  • catalyst the boron benzene trifluoride benzene solution: 0.62 mol / kg benzene
  • a biaxial kneader with a self-cleaning paddle with a jacket with a molecular weight regulator methylal benzene solution: 25% by weight
  • Example 6 the catalyst amount was 0.03 mmol / mol—TOX, and the molecular weight modifier was 0.2 wt% (relative to TOX).
  • Example 7 the catalyst amount was 0.06 mmol / mol-TOX, and the molecular weight modifier was 0.1 wt%.
  • a benzene solution (25% by mass) of triphenylphosphine was added to the resulting polymer so as to be 2 mol with respect to lmol of boron trifluoride jetyl etherate, and the catalyst was lost. After activation, it was pulverized to obtain a granular oxymethylene copolymer.
  • the above oxymethylene copolymer composition is melted by a single screw extruder having a cylinder set temperature of 220 ° C, fibers are continuously spun from a spinning die having a caliber of 0.6 mm and 24 holes, and about 200 m / m with a take-up roller. Winded up with min. This was continuously introduced into a drawing nozzle heated to 130 ° C. for drawing treatment.
  • the stretched structure was subjected to surface observation using SEM (VE-9800 manufactured by Keyence Corporation) under a magnification condition of 200 times to confirm the presence or absence of “stretching unevenness”.
  • SEM VE-9800 manufactured by Keyence Corporation
  • the state in which the hump-like unstretched portion remains was regarded as uneven stretching, and the case where there was no stretch was defined as “good”. The results are shown in Table 1 below.
  • Example 1 100 4 0.005-1200 6.0 Good
  • Example 2 100 4 0.005 0.15 1240 6.2 Good
  • Example 3 100 4 0.025 0.15 1200 6.0 Good
  • Example 4 100 4 0.05 0.15 1180 5.9
  • Example 5 100 4 0.05 3.00 1260 6.3 Good
  • Example 6 100 1.5 0.05 3.00 1220 6.1 Good
  • Example 7 100 13 0.05 3.00 1680 8.4 Good Comparative Example 1 100 4 0.1-860 4.3
  • two-component multilayer fibers (each having a semicircular cross section) were melted in the same manner as in the drawing test described above. Spinning to produce a filament.
  • the obtained filaments cut to a length of 10 cm were arranged so as to cross on an iron plate and sandwiched between the other iron plates. This was heated for 30 minutes with a hydraulic hot press preheated to the temperatures shown in Table 3 below, and subjected to thermal bonding under pressure. After the treatment, visually check the adhesion state at the point where the filaments intersect. The length after treatment was measured, and the thermal shrinkage before and after the treatment was measured. Also, the molten state of the entire filament after hot pressing was visually confirmed. The evaluation results are shown in Table 3 below.
  • Comparative Examples 8 and 9 the oxymethylene copolymer composition described in Comparative Example 5 was used as the oxymethylene copolymer (B).
  • Comparative Examples 10 and 11 the oxymethylene copolymer composition described in Comparative Example 6 was used as the oxymethylene copolymer (B). Except for the above, evaluation was performed in the same manner as in Examples 14 to 17; The results are shown in Table 3 below.

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Abstract

　オキシメチレン共重合体１００質量部に対して、架橋性化合物の配合量が０．００１～０．０５質量部である高強度、高弾性率の延伸材料用オキシメチレン共重合体組成物である。また、本発明は、オキシメチレン共重合体組成物を用いて得られる延伸材料である。さらに、本発明は、上記延伸材料を２次加工することによって得られる構造体、および上記オキシメチレン共重合体組成物を接着層として用いてなる構造体である。また、本発明は、オキシメチレン共重合体組成物を接着層として用い、水または溶剤によって、ポリアルキレングリコール成分を除去する構造体の製造方法である。

Description

明 細 書
延伸材料用ォキシメチレン共重合体組成物、延伸材料、構造体およびそ の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、ォキシメチレン共重合体からなる高強度、高弾性率の延伸体に好適な 延伸材料用ォキシメチレン共重合体組成物に関する。また、当該組成物を用いた延 伸材料、構造体およびその製造方法に関する。
背景技術
[0002] 従来の延伸体は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフイン樹脂や、ポリエ チレンテレフタレートといったポリエステル樹脂、ナイロン 6、ナイロン 6/66共重合体 といったポリアミド樹脂で検討、製品化が進んでいる。ォキシメチレン重合体の延伸 化については歴史が古ぐ例えば、 Clarkらの超延伸繊維の検討などが挙げられる（ 非特許文献 1参照）。ォキシメチレン重合体は一般的に結晶化度が高ぐ剛性、強度 、耐薬品性、耐クリープ性に優れるという特徴を有している。また、結晶化速度が速い ため、主に射出成形用材料として自動車、電気機器の機構部品などの用途に広く使 われている。更に、ォキシメチレン重合体の極限的理論強度は極めて高ぐ延伸によ る配向結晶化により高強度、高弾性率体となることが示唆されている。
[0003] しかし、ォキシメチレン重合体は結晶化度が高!/、上に、 DSCで観測される融点ピー クは非常にシャープであり、融点と結晶軟化温度が近く延伸しにくいという欠点があ つた。また結晶化速度が速いことも、延伸加工の面で大きな制約を与えていた。
[0004] また、近年、ォキシメチレン重合体、及び共重合体としての耐薬品性、耐磨耗性な どに注目し、従来の射出成形、押出成形に留まらず、延伸材料として繊維、及びそ れから得られる構造体の新しい用途開拓が進んでいる。そのため、紡糸、延伸加工 による繊維化技術の向上に留まらず、 2次加工のための技術向上が求められている
[0005] 紡糸、延伸加工のために特定のォキシメチレン重合体を用いる方法が知られてい る（特許文献 1参照）。これは結晶化速度の遅いォキシメチレン共重合体を用いた繊 維、及びその製造方法である力 ォキシメチレン共重合体に添加される添加剤につ Vヽては実施例で酸化防止剤や熱安定剤の記載があるだけで、その種類や量につ!/ヽ て、更にはその影響については言及がない。
[0006] 非特許文献 1 : Polymer Enginnering and Science, Oct. , 1974, Vol. 14, No. 10, p. 682 - 686
特許文献 1 :特開 2003— 089925号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明は、延伸加工性の良好な延伸材料用ォキシメチレン共重合体組成物、延伸 材料、構造体およびその製造方法を提供する。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ォキシメチレン共重合 体に、架橋構造を生成する化合物（以下、「架橋性化合物」という）を所定量配合する と、延伸加工性の良好な延伸材料用ォキシメチレン共重合体組成物が得られること を見出した。更には、ポリアルキレングリコールを添加することで延伸加工性および 2 次加工性に極めて優れた材料となることを見出した。
[0009] すなわち、本発明は、ォキシメチレン共重合体 100質量部に対して、架橋性化合物 の配合量が 0. 00；!〜 0. 05質量部である延伸材料用ォキシメチレン共重合体組成 物である。
また、本発明は、ォキシメチレン共重合体組成物を用いて得られる延伸材料である
〇
さらに、本発明は、上記延伸材料を 2次加工することによって得られる構造体、およ び上記ォキシメチレン共重合体組成物を接着層として用いてなる構造体である。 また、本発明は、ォキシメチレン共重合体組成物を接着層として用い、水または溶 剤によって、ポリアルキレングリコール成分を除去する構造体の製造方法である。 発明の効果
[0010] 本発明によれば、延伸加工性の良好な延伸材料用ォキシメチレン共重合体組成物 、延伸材料、構造体およびその製造方法を提供することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 本発明の延伸材料用ォキシメチレン共重合体組成物は、ォキシメチレン共重合体
100質量部に対して、架橋性化合物が 0. 001-0. 05質量部配合されてなる。本発 明にお!/、て添加 ·配合される架橋性化合物は、熱安定剤としての機能を有することが 好ましい。
[0012] 通常、このような架橋性化合物の配合量は、ォキシメチレン共重合体 100質量部に 対して 0. ；!〜 5. 0質量部とされている。しかし、本発明のように延伸材料として用いる 場合、特に架橋性化合物であるアミン置換トリァジン化合物を、ホルムアルデヒド、も しくはォキシメチレン共重合体の分子末端と結合させることを考慮すると、その適切な 配合量を検討することが非常に重要となる。すなわち、得られるォキシメチレン共重 合体組成物が加工条件において十分な熱安定性を有し、かつ、延伸ムラが生じない ようにその配合量を設定する必要がある。
[0013] そこで、本発明では、架橋性化合物の配合量を上記のような範囲とし、延伸加工性 を良好なものとしている。架橋性化合物の配合量が 0. 001質量部未満では、延伸時 に熱安定性が低下し加工性が低下してしまう。また、 0. 05質量部を超えると、延伸 加工時に延伸ムラが発生し加工性が低下してしまう。架橋性化合物の配合量は、 0. 002—0. 04質量きであることカ好ましく、 0. 002〜0. 03であることカより好ましい。
[0014] 本発明に係る架橋性化合物としては、メラミン、メラミン樹脂、メチロールメラミン、ベ ンゾグアナミン、シァノグァニジン、 N, N ジァリールメラミン、 CTUグアナミン（3, 9 ビス [2— (3, 5 ジアミノー 2, 4, 6 -卜リアザフエ二ノレ）ェチノレ ] 2, 4, 8, 10— テトラオキサスピロ [5, 5]ゥンデカン）、 CMTUグアナミン（3, 9—ビス [1— (3, 5— ジァミノー 2, 4, 6 -卜リアザフエニル）メチル ] 2, 4, 8, 10 テトラオキサスピロ [5 , 5]ゥンデカン)等のアミン置換トリァジン化合物や、ポリアミド類、尿素誘導体、ヒドラ ジン誘導体、ウレタン類等が例示される。なかでも、メラミンが特に好ましい。
[0015] 本発明におけるォキシメチレン共重合体としては、下記一般式（1)で表される繰り 返し単位を含み、かつ、トリオキサンと、該トリオキサン 100質量部に対し 0. 5〜50. 0質量部の 1種以上のコモノマーとを反応させて得られる共重合物（ォキシメチレン共 重合体）であることが好ましレ
[化 1]
Figure imgf000005_0001
[0017] 上記式（1 )中、
Figure imgf000005_0002
R2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルキル基を有 する有機基、フエ二ル基、フエ二ル基を有する有機基を表す。 mは;!〜 6の整数を表 す。アルキル基としては、炭素数 1〜8のアルキル基が挙げられる。
[0018] ォキシメチレン共重合体に用いられるコモノマーとしては、従来知られる環状エーテ ルゃ環状ホルマールが挙げられる。その中でも 1 , 3—ジォキソラン及びその誘導体 、 1 , 3—ジォキセパンおよびその誘導体、 1 , 3, 5—トリオキセパン及びその誘導体、 1 , 3, 6—トリオキソカン及びその誘導体、並びに単官能グリシジルエーテルが好適 に用いられる。
[0019] ォキシメチレン共重合体には、アルキル基、アルキレン基、アルケニル基及びアル キニル基からなる群から選ばれる少なくとも 1以上からなる脂肪族系の分岐構造を有 していることが好ましい。このような分岐構造を有していることにより、加工性に優れた 延伸材料とすることができる。
[0020] ォキシメチレン共重合体へ分岐構造を導入する方法としては、単官能及び/又は 多官能グリシジルエーテル系化合物をモノマーとして共重合する方法が挙げられる。 このグリシジルエーテル系化合物の中でも、下記式（2)に示すようなグリシジルエー テル系化合物や、 2—ェチルへキシルグリシジルエーテルのように分岐を有するもの 、及びそれらから選ばれる 2つ以上の混合物が例示され、特に n—ブチルダリシジノレ エーテルが好適に使用される。その使用量としては、トリオキサン 100質量部に対し て、 0. 001〜； 10質量部であることが好ましぐ 0. 00；!〜 1質量部であることがより好ま しぐ 0. 01 -0. 5質量部であることがさらに好ましい。
0. 001質量部以上とすることで、分岐構造を導入した効果が発揮されやすくなる。 10質量部以下とすることで、重合反応の活性が低下して過剰の触媒の添加が必要と なることを防ぐことができるので、得られるォキシメチレン共重合体の熱安定性を良好 なあのとすること力でさる。
[0021] [化 2]
H2C― C― CH2-0-(R30)n ~~ R4 (2)
0
[0022] 式（2)中、 R3は炭素数 1〜30のアルキレン基、 nは 0〜20の整数を表し、 R4は炭素 数；!〜 30のァノレキノレ基、炭素数 2〜20のアルケニル基又はアルキニル基を示す。
[0023] 本発明のォキシメチレン共重合体組成物は、ポリアルキレングリコールを含有するこ とが好ましい。
ポリアルキレングリコールとしては、種々の性状を示すものを使用することができるが 、常温で液状又は蠟状の性状を示すものを使用することが好ましい。このようなポリア ノレキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ ブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリジォキソランの単独及び共重 合体；それらをジイソシァネートで反応、結合させた化合物；更には末端をエステル、 エーテルで変性した化合物；が挙げられる。
なお、「常温で液状の性状を示す」とは、 99°Cにおいて、粘度が 15cSt以下の状態 になっていることをいう。また、「常温で蠟状の性状を示す」とは、 99°Cにおいて、粘 度が 15〜50cStの状態になっていることをいう。（溶剤ハンドブック 講談社サイェン ティフィック Ρ· 791)
[0024] 特に好適に用いられるのは、ポリエチレングリコールで、更に好適には 200〜2000 の分子量を有するものである。分子量が 200以上であると、良好な成型加工性を維 持しながら、ォキシメチレン共重合体組成物の製造時における気散ロスや、加工時の ブリードを抑えること力 Sできる。分子量が 2000以下であると、延伸性の向上効果を発 揮しながら、 2次加工を良好なものとすることができる。
[0025] なお、この場合の 2次加工とは、該組成物は、ポリアルキレングリコールの添加によ り融点降下が引き起こされ、母材として通常のォキシメチレン共重合体などを用いれ ば、適当な融点差を持たせることで良好な熱接着を行うことが可能となる。融点差を 大きくするほど、熱接着時の温度が母材の融点より低い温度にできるため、母材にお ける予想以上の熱収縮や変形を防ぐことができる。
[0026] ポリアルキレングリコールは、ォキシメチレン共重合体 100質量部に対して、 0. 01 〜50質量咅とすることカ好ましく、 0. 0；!〜 20質量咅であることカより好ましく、 0. 05 〜； 10質量部であることがさらに好ましい。
0. 01質量部以上であると、ポリアルキレングリコールの添加効果が発揮されやすく なり、 50質量部以下であると、加工時のブリードを抑えることができる。
ポリアルキレングリコールの添加方法としては、ォキシメチレン共重合体を安定化処 理して得る際に添加してもよレ、し、一旦得られたォキシメチレン共重合体にコンパゥ ンドで添加してもよい。さらには、延伸加工時でォキシメチレン共重合体を可塑化す る際に同時に添加し溶融混合させてもよい。
[0027] 本発明のォキシメチレン共重合体組成物は、その製造段階で、従来知られる酸化 防止剤を添加することが好ましレヽ。
[0028] 酸化防止剤としては、例えば立体障害性フエノールが例示され、一般市販のフエノ 一ル系抗酸化剤として具体的には、 1 , 6—へキサンジオール—ビス〔3—（3, 5—ジ —tーブチルー 4ーヒドロキシフエ二ノレ）プロピオネート〕、トリエチレングリコール ビス - 3- (3— t ブチルー 4ーヒドロキシー5—メチルフエ二ノレ）プロピオネート、ペンタ エリスリチノレ一テトラキス一 3— (3, 5—ジ一 t ブチル 4—ヒドロキシフエニル）プロ ピオネート、 2, 2，一メチレンビス（6— t ブチル 4 メチルフエノール）、 3, 9 ビ ス { 2—〔3—（3— t ブチルー 4ーヒドロキシー5 メチルフエ二ノレ〕プロピオ二ルォキ シ）一 1 , 1—ジメチルェチル}— 2, 4, 8, 10 テトラオキサスピロ〔5, 5〕ゥンデカン、 N, N，一へキサン 1 , 6—ジィルビス〔3—（3, 5—ジー tーブチルー 4ーヒドロキシフ ェニル）プロピオナミド〕、 3, 5—ビス（1 , 1ージメチルェチル） 4ーヒドロキシベンゼ ンプロピオン酸 1 , 6—へキサンジィルエステル等が挙げられる。その中で、特にトリエ チレングリコール一ビス一 3— ( 3— t ブチル 4—ヒドロキシ 5—メチルフェニル） プロピオネート、ペンタエリスリチルーテトラキスー 3—（3, 5—ジ tーブチノレー 4ーヒ ドロキシフエ二ノレ）プロピオネート、 1 , 6—へキサンジオール ビス〔3—（3, 5—ジー t ーブチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート〕が好適に用いられる。
[0029] 添加量としては、ォキシメチレン共重合体 100質量部に対して、 0. 0；!〜 5. 0質量 咅であることカ好ましく、 0· 0；!〜 2· 0質量きであることカより好ましく、 0· 02〜； ! · 0 質量部であることがさらに好ましい。
立体障害性フエノールの配合量が 0. 01質量部以上であることで、加工時の分解 により樹脂の分子量低下や分解ガスの混入により加工性が低下するのを防ぐことが できる。 5. 0質量部以下であることで、ブリードが多くなつて、加工品の外観が損なわ れるのを防ぐことができる。
[0030] なお、本発明のォキシメチレン共重合体組成物とは、主として上記のォキシメチレ ン共重合体を有するものであるが、本発明の本来の目的を損なわない範囲内で公知 の添加剤や充填剤を添加することが可能である。添加剤としては、例えば結晶核剤、 酸化防止剤 (既述の酸化防止剤を除く）、可塑剤、艷消し剤、発泡剤、潤滑剤、離型 剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤 (本発明に係る架橋性化合物 を除く）、消臭剤、難燃剤、摺動剤、香料、抗菌剤等が挙げられる。また、充填剤とし てはガラス繊維、タルク、マイ力、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウイスカ一等が挙 げられる。さらに、顔料、染料を加えて所望の色目に仕上げることも可能である。また 、各種モノマー、カップリング剤、末端処理剤、その他の樹脂、木粉、でんぷんなどを 加えて変性することも可能である。
[0031] さらに、本発明のォキシメチレン共重合体組成物は、延伸材料として使用すること 力できる。当該共重合体組成物形態としては、フィルム、シート、繊維、マルチフィラメ ント、モノフィラメント、ロープ、網、織物、編物、不織布、フィルター、更にはそれらを 2 次加工した材料が例示される力 S、それらに限定されるものではない。
なお、
[0032] 本発明で得られる構造体は、本発明のォキシメチレン共重合体組成物を構成材料 として、または、部材同士を接着する接着層として用いることができる。構成材料とし て使用する場合は、そのまま用いてもよいし、更に加工を施してもしてもよい。例えば 、同じような接着作業をくり返して、もしくは同時に行なうことで、ォキシメチレン共重 合体を含む少なくとも 1種以上の材料が多層で構成される構造体とすることもできる。 また、一度接着させた構造体を新たに形状の異なる別のォキシメチレン共重合体を 含む材料と接着させて更に高度な構造体を形成していくことができる。
さらに、ポリアルキレングリコールを含有するォキシメチレン共重合体組成物を接着 層として用い、水または溶剤によって、ポリアルキレングリコール成分を除去して構造 体を作製することもできる。
[0033] 以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する力 本発明はこれらに 制限されるものではない。
[0034] <実施例;!〜 7および比較例;!〜 4〉
トリオキサン（「TOX」ともいう） 100質量部に対して、下記表 1の配合量の 1 , 3—ジ ォキソラン、触媒（三フッ化ホウ素ジェチルエーテラートのベンゼン溶液： 0. 62mol /kg ベンゼン）、分子量調整剤（メチラールのベンゼン溶液： 25質量％)を連続的 に添加し、温度を 65°Cに設定したジャケットを有するセルフクリーニング型パドルを持 つ二軸のニーダ一中で、重合機内の滞在時間が 15分になるように連続的に重合を 行った。
なお、実施例;!〜 5および比較例;!〜 3では、触媒量は、 0. 04mmol/mol-TOX とし、分子量調整剤は、 0. 17wt% (TOXに対して）とした。
実施例 6では、触媒量は、 0. 03mmol/mol— TOXとし、分子量調整剤は、 0. 2 wt% (TOXに対して）とした。
実施例 7および比較例 4では、触媒量は、 0. 06mmol/mol— TOXとし、分子量 調整剤は 0. lwt%とした。
[0035] 生成した重合物に対して、トリフエニルホスフィンのベンゼン溶液（25質量％)を、添 加した三フッ化ホウ素ジェチルエーテラート lmolに対して 2molとなる様に添加し、 触媒を失活後、粉砕して粒状のォキシメチレン共重合体を得た。
[0036] 次に、この粒状のォキシメチレン共重合体 100質量部に対して、酸化防止剤として 、トリエチレングリコール ビス〔3—（3— t ブチルー 5—メチルー 4ーヒドロキシフエ ニル)プロピオネート〕を 0. 3質量部、及び、同じく下記表 1に記載の通り、熱安定剤と してのメラミンと、ポリエチレングリコール（PEG20000)とを添加して均一に混合した のち、ベント付 2軸押出機に供給し、 160Torrの減圧下、 200°Cで溶融混練しペレツ ト化し、実施例;!〜 7および比較例;!〜 4に係るォキシメチレン共重合体組成物を得た
〇
[0037] (延伸試験）
上記ォキシメチレン共重合体組成物を、シリンダー設定温度 220°Cの単軸押出機 で溶融させ、口径 0. 6mm、 24holeの紡糸用ダイから連続的に繊維を紡糸し、引取 りローラーで約 200m/minで巻き取った。これを連続的に 130°Cに加熱した延伸口 一ラーへ導入して延伸処理を行った。
下記表 1に記載のように、延伸ローラー回転数を変化させ、引取りローラーと延伸口 一ラーの回転数の比を延伸倍率とし、繊維が切れて運転が困難となる延伸倍率を最 大延伸倍率とした。結果を下記表 1に示す。
また、延伸後の構造体について、 SEM (キーエンス（株）製 VE-9800)を用いて、 2 00倍の倍率条件で表面観察を行って、「延伸ムラ」の有無を確認した。なお、コブ状 の未延伸箇所が残っている状態を延伸ムラありとし、ない場合を「良好」とした。結果 を下記表 1に示す。
[0038] [表 1]
【表 1】
配合（質量部） 延伸試験
1 , 3—ジォ ポリエチレン 最大延伸倍率 SEM観察 トリオキサン メラミン
キソラン グリコール (倍） 結果 実施例 1 100 4 0.005 - 1200 6.0 良好 実施例 2 100 4 0.005 0.15 1240 6.2 良好 実施例 3 100 4 0.025 0.15 1200 6.0 良好 実施例 4 100 4 0.05 0.15 1180 5.9 良好 実施例 5 100 . 4 0.05 3.00 1260 6.3 良好 実施例 6 100 1.5 0.05 3.00 1220 6.1 良好 実施例 7 100 13 0.05 3.00 1680 8.4 良好 比較例 1 100 4 0.1 - 860 4.3
延伸ムラ 比較例 2 100 4 0.1 0.15 880 4.4
あり 延伸ムラ 比較例 3 100 4 0.3 3.00 920 4.6
录 あり ヽ Li ムラ 比較例 4 100 13 0.3 0.15 1 πゝ1 L 延伸
40 5.7
あ y
[0039] <実施例 8〜： 13および比較例 5〜 7〉
下記表 2に記載の配合とした以外は、実施例 1と同様にして、実施例 8〜； 13および 比較例 5〜7に係るォキシメチレン共重合体組成物を製造した。また、実施例 1と同 様にして、延伸試験を行った。評価結果を表 2に示す。 ト c
[0040] <実施例 14〜： 17〉
ォキシメチレン共重合体（A)として、 172°Cに融点を示す A40 :三菱エンジニアリン グプラスチックス株式会社製（Ml (メルトインデックス） = 50g/10min)を、ォキシメチ レン共重合体（B)として下記表 2に記載の実施例 8〜； 11のォキシメチレン共重合体 組成物を用い、 2成分系の多層繊維 (それぞれの断面が半円状）を、既述の延伸試 験と同様の方法で溶融紡糸し、フィラメントを作製した。
[0041] 得られたフィラメントを 10cm長に切断したものを鉄板の上に交差して配置し、もう 1 つの鉄板で挟みこんだ。これを下記表 3に記載の温度に予め加熱した油圧式ホット プレス装置によって、 30分間加熱し、加圧条件下で熱接着処理を施した。処理後、 フィラメント間が交差した箇所の接着状態を目視で確認し、更には、フィラメントの処 理後の長さを測定し、処理前後での熱収縮率を測定した。また、ホットプレス後のフィ ラメント全体の溶融状態も目視で確認した。これらの評価結果を下記表 3に示す。
[0042] <比較例 8〜； 11〉
比較例 8, 9は、ォキシメチレン共重合体（B)として比較例 5に記載のォキシメチレン 共重合体組成物を用いた。比較例 10, 11は、ォキシメチレン共重合体 (B)として比 較例 6に記載のォキシメチレン共重合体組成物を用いた。上記以外に関しては、実 施例 14〜； 17と同様にして評価を行った。結果を下記表 3に示す。
[0043] [表 2]
【表 2】
Figure imgf000012_0001
[0044] [表 3]
【表 3】
(A)と (B)と ホットプレホッ卜プレ ホットプレス後の
収縮率 層構造 の融点差 at ス時間 接着状態 フィラメント全体
(%) (°C) (°C) (分） の状態 実施例 1 4 半円状 21 155 30 接着 未溶融 2.7 実施例 1 5 半円状 21 155 30 接着 未溶融 2.7 実施例 1 6 半円状 21 155 30 接着 未溶融 2.8 実施例 1 7 半円状 20 155 30 接着 未溶融 3.3 比較例 8 半円状 17 155 30 接着不十分 未溶融 - 比較例 9 半円状 17 160 30 接着 未溶融 8.7 比較例 1 0 半円状 18 155 30 接着不十分 未溶融 一 比較例 1 1 半円状 18 160 30 接着 未溶融 8.7

Claims

請求の範囲
[1] ォキシメチレン共重合体 100質量部に対して、架橋性化合物の配合量が 0. 001 0. 05質量部である延伸材料用ォキシメチレン共重合体組成物。
[2] 前記架橋性化合物が、メラミンである請求項 1に記載の延伸材料用ォキシメチレン 共重合体組成物。
[3] ポリアルキレングリコールを含有する請求項 1に記載の延伸材料用ォキシメチレン 共重合体組成物。
[4] 前記ポリアルキレングリコール力 前記ォキシメチレン共重合体 100質量部に対し て、 0. 0；! 50質量部含有されてなる請求項 3に記載の延伸材料用ォキシメチレン 共重合体組成物。
[5] 前記ポリアルキレングリコール力 常温で液状または蠟状である請求項 3に記載の 延伸材料用ォキシメチレン共重合体組成物。
[6] 前記ポリアルキレングリコールがポリエチレングリコールである請求項 5に記載の延 伸材料用ォキシメチレン共重合体組成物。
[7] 前記ォキシメチレン共重合体が、下記一般式（1)で表される繰り返し単位を含み、 かつ、トリオキサンと、該トリオキサン 100質量部に対し 0. 5-50. 0質量部の 1種以 上のコモノマーとの共重合物である請求項 1に記載の延伸材料用ォキシメチレン共 重合体組成物。
[化 1]
Figure imgf000014_0001
(式中、
Figure imgf000014_0002
R2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルキル基を有する有機 基、フエ二ル基、フエ二ル基を有する有機基を表す。 mは 1 6の整数を表す。 )
[8] 前記コモノマーが、 1 , 3—ジォキソランおよびその誘導体、 1 , 3—ジォキセパンお よびその誘導体、 1 , 3, 5—トリオキセパン及びその誘導体、 1 , 3, 6—トリオキソカン およびその誘導体、および単官能グリシジルエーテルからなる群から選ばれる少なく とも 1種である請求項 7に記載の延伸材料用ォキシメチレン共重合体組成物。
[9] ォキシメチレン共重合体が、アルキル基、アルキレン基、アルケニル基及びアルキ ニル基からなる群から選ばれる少なくとも 1以上からなる脂肪族系の分岐構造を有す る請求項 1に記載の延伸材料用ォキシメチレン共重合体組成物。
[10] 請求項;!〜 9いずれか 1項に記載のォキシメチレン共重合体組成物を用いて得られ る延伸材料。
[11] 請求項 10に記載の延伸材料を 2次加工することによって得られる構造体。
[12] 請求項;!〜 9いずれか 1項に記載のォキシメチレン共重合体組成物を接着層として 用いてなる構造体。
[13] 請求項 3〜9いずれか 1項に記載のォキシメチレン共重合体組成物を接着層として 用い、水または溶剤によって、ポリアルキレングリコール成分を除去する構造体の製 造方法。
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