CN113557327B - 聚缩醛纤维及其制造方法、以及拉伸用材料 - Google Patents

Abstract

一直以来期待一种纺丝稳定性优异、外观均一的聚缩醛纤维及其制造方法。根据本发明，可以提供一种聚缩醛树脂，其特征在于，相对于聚缩醛树脂100质量份，含有无机填充剂0.05～1.3质量份，上述无机填充剂的一次平均粒径大于0.5μm且为10μm以下，熔体流动指数为15～45g/10min。

Description

聚缩醛纤维及其制造方法、以及拉伸用材料

技术领域

本发明涉及含有聚缩醛树脂和无机填充剂的聚缩醛纤维及其制造方法、以及含有聚缩醛树脂和无机填充剂的拉伸用材料。

背景技术

聚缩醛也称为氧化亚甲基聚合物，有聚合有甲醛的均聚物和三噁烷等的环状寡聚物与共聚单体聚合得到的共聚物。

聚缩醛的机械性质、耐药品性、滑动性等的平衡优异、并且其加工容易。因此，作为代表性的工程塑料在以电气电子部件、汽车部件及其它各种机械部件为中心被广泛地利用。然而，由于高结晶性等的物性，聚缩醛难以应用于纤维、拉伸材料。另外，在聚缩醛纤维中，还存在容易产生粗细度不均这样的问题。

为了解决上述问题，在专利文献1中，公开了由聚氧化亚甲基共聚物构成的聚氧化亚甲基纤维，其中，聚氧化亚甲基共聚物从200℃的熔融状态以80℃/min的冷却速度降温至150℃，以150℃的温度保持一定时的半结晶化时间为30秒以上。但是，专利文献1中公开的纤维，在将聚氧化亚甲基共聚物熔融纺丝制造聚氧化亚甲基纤维时，在纺丝时，需要一边将从熔融纺丝装置的排出喷嘴排出的纤维状物在140～250℃加热一边抽取，操作烦杂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003－089925号公报

发明内容

发明所要解决的课题

一直期待一种纺丝稳定性优异、外观均一的聚缩醛纤维及其制造方法。

用于解决课题的方法

根据本发明，提供以下实施方式。

[1]一种聚缩醛纤维，其特征在于：

相对于聚缩醛树脂100质量份，含有无机填充剂0.05～1.3质量份，

上述无机填充剂的一次平均粒径大于0.5μm且为10μm以下，

熔体流动指数为15～45g/10min。

[2]如上述[1]所述的聚缩醛纤维，其中，上述无机填充剂包含镁和硅中的至少一方。

[3]如上述[1]或[2]所述的聚缩醛纤维，其中，上述无机填充剂为滑石。

[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的聚缩醛纤维，其为复丝。

[5]如上述[4]所述的聚缩醛纤维，其为粗细度为36～400旦尼尔的复丝。

[6]如上述[4]或[5]所述的聚缩醛纤维，其为由12～48根单丝构成的复丝。

[7]如上述[4]～[6]中任一项所述的聚缩醛纤维，其为由粗细度1～12旦尼尔的单丝构成的复丝。

[8]如上述[1]～[7]中任一项所述的聚缩醛纤维，其用于织物、编织物或无纺布。

[9]一种拉伸用材料，其特征在于：

相对于聚缩醛树脂100质量份，含有无机填充剂0.05～1.3质量份，

上述无机填充剂的一次平均粒径大于0.5μm且为10μm以下，

熔体流动指数为15～45g/10min。

[10]一种聚缩醛纤维的制造方法，其特征在于：

利用熔融纺丝法由聚缩醛树脂组合物制造聚缩醛纤维，

上述聚缩醛树脂组合物中，相对于聚缩醛树脂100质量份，含有无机填充剂0.05～1.3质量份，上述无机填充剂的一次平均粒径大于0.5μm且为10μm以下，上述聚缩醛树脂组合物的熔体流动指数为15～45g/10min。

发明的效果

本发明中，能够提供纺丝稳定性优异、外观均一的聚缩醛纤维。

附图说明

图1是例示对实施例和比较例中的外观不均进行评价时相当于评价1、4、6的聚缩醛纤维的一例的照片。

图2是例示聚缩醛纤维的纺丝机的一例的概略图。

具体实施方式

＜聚缩醛纤维＞

本发明的一个方式涉及含有聚缩醛树脂和无机填充剂的聚缩醛纤维。本发明的聚缩醛纤维可以抑制在纺丝时卷取时纤丝(复丝的情况下主要为单丝)断裂这样“断丝”的发生，另外，也可以具有均一的外观并抑制“外观不均”的发生。这样，纺丝稳定性优异、外观均一。

(聚缩醛树脂)

聚缩醛树脂也称为氧化亚甲基聚合物，有均聚物和共聚物。在本说明书中，简单记载为“聚缩醛树脂”、“氧化亚甲基聚合物”时，是指均聚物和共聚物的两者，关于均聚物，称为“氧化亚甲基均聚物”，关于共聚物，称为“氧化亚甲基共聚物”。

聚缩醛树脂在分子中具有氧化亚甲基单元(－OCH₂－)。为氧化亚甲基共聚物时，除了氧化亚甲基单元以外，还具有下述式(1)所示的氧化亚烷基单元。

(式中，R₀和R₀′可以相同或不同，表示氢原子、烷基、苯基或氧化亚烷基。m为2～6的整数。)

R₀、R₀′所示的烷基为碳原子数1～20的直链或支链状的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、癸基、十二烷基和十八烷基等。优选碳原子数1～4的直链或支链状的烷基。

R₀、R₀′所示的烷基可以为非取代或被取代。作为取代基，可以列举羟基、氨基、烷氧基、烯基氧代甲基和卤素等。作为取代基的烷氧基，可以列举甲氧基、乙氧基和丙氧基等。作为取代基的烯基氧代甲基，可以列举烯丙基氧代甲基等。在本说明书中，卤素是指属于周期表第17族的元素，作为其具体例，可以列举氟、氯、溴、碘、砹。

R₀、R₀′所示的苯基可以为非取代或被取代。作为取代基，可以列举烷基、芳烷基、卤素等。作为取代基的烷基，可以列举碳原子数1～20的直链或支链状的烷基，例如可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、癸基、十二烷基和十八烷基等。优选碳原子数1～4的直链或支链状的烷基。作为取代基的芳烷基，可以列举苯基、萘基和蒽基等。

R₀、R₀′所示的氧化亚烷基为被1个以上的醚键中断的烷基，优选列举下述式(2)所示的基团。

－CH₂－O－(R₁－O)_p－R₂ (2)

(式中，R₁表示亚烷基。p表示0～20的整数。R₂表示氢原子、烷基、苯基或缩水甘油基。各(R₁－O)单元可以相同也可以不同。)

R₁所示的亚烷基为直链或支链状的碳原子数2～20的亚烷基，例如可以列举亚乙基、亚丙基、亚丁基、2－乙基亚己基等，优选亚乙基或亚丙基。R₁所示的亚烷基可以为非取代或被取代。作为取代基，可以列举羟基、氨基、烷氧基、烯基氧代甲基和卤素等。作为取代基的烷氧基，可以列举甲氧基、乙氧基和丙氧基等。作为取代基的烯基氧代甲基，可以列举烯丙基氧代甲基等。

作为R₂所示的烷基，为碳原子数1～20的直链或支链状的烷基，例如可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、癸基、十二烷基和十八烷基等。优选碳原子数1～4的直链或支链状的烷基。R₂所示的烷基可以为非取代或被取代。作为取代基，可以列举羟基、氨基、烷氧基、烯基氧代甲基和卤素等。作为取代基的烷氧基，可以列举甲氧基、乙氧基和丙氧基等。作为取代基的烯基氧代甲基，可以列举烯丙基氧代甲基等。

R₂所示的苯基可以为非取代或被取代。作为取代基，可以列举烷基、芳烷基、卤素等。作为取代基的烷基，可以列举碳原子数1～20的直链或支链状的烷基，例如可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、癸基、十二烷基和十八烷基等。优选碳原子数1～4的直链或支链状的烷基。作为取代基的芳烷基，可以列举苯基、萘基和蒽基等。

R₀和R₀′可以相同，优选为氢原子。

作为上述式(1)所示的氧化亚烷基单元，可以列举氧化亚乙基单元、氧化亚丙基单元、氧化亚丁基单元、氧化亚戊基单元、和氧化亚己基单元等。优选氧化亚乙基单元、氧化亚丙基单元或氧化亚丁基单元，更优选氧化亚乙基单元。

聚缩醛树脂为氧化亚甲基共聚物时，可以进一步具有下述式(3)所示的单元。

－CH(CH₃)－CHR₃－ (3)

(式中，R₃为下述式(4)所示的基团。)

－O－(R₁－O)_p－R₄ (4)

(式中，R₄表示氢原子、烷基、烯基、苯基或苯基烷基。R₁和p如式(2)中定义的那样。)

R₄所示的烷基为碳原子数1～20的直链或支链状的烷基，例如可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、癸基、十二烷基和十八烷基等。优选碳原子数1～4的直链或支链状的烷基。

R₄所示的烷基可以为非取代或被取代。作为取代基，可以列举羟基、氨基、烷氧基、烯基氧代甲基和卤素等。作为取代基的烷氧基，可以列举甲氧基、乙氧基和丙氧基等。作为取代基的烯基氧代甲基，可以列举烯丙基氧代甲基等。

R₄所示的烯基为直链或支链状的碳原子数2～20的烯基，例如可以列举乙烯基、烯丙基和3－丁烯基等。R₄所示的烯基可以为非取代或被取代。作为取代基，可以列举羟基、氨基、烷氧基、烯基氧代甲基和卤素等。作为取代基的烷氧基，可以列举甲氧基、乙氧基和丙氧基等。作为取代基的烯基氧代甲基，可以列举烯丙基氧代甲基等。

R₄所示的苯基可以为非取代或被取代。作为取代基，可以列举烷基、芳烷基、卤素等。作为取代基的烷基，可以列举碳原子数1～20的直链或支链状的烷基，例如可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、癸基、十二烷基和十八烷基等。优选碳原子数1～4的直链或支链状的烷基。作为取代基的芳烷基，可以列举苯基、萘基和蒽基等。

R₄所示的苯基烷基中的烷基部分和苯基部分可以列举上述的R₄所示的烷基和苯基的例示。作为苯基烷基，可以列举苄基、苯基乙基、苯基丁基、2－甲氧基苄基、4－甲氧基苄基和4－(烯丙基氧代甲基)苄基等。

聚缩醛树脂为氧化亚甲基共聚物时，优选以0.5～7.5摩尔％含有上述式(1)或(3)所示的重复单元的方式。

在聚缩醛树脂中存在交联结构时，上述式(2)所示的基团中的缩水甘油基或作为取代基的烯基氧代甲基中的烯烃来源结构、或上述式(4)所示的基团中的烯基能够成为进一步聚合反应的交联点，由此形成交联结构。

(无机填充剂)

本发明的聚缩醛纤维中可以含有无机填充剂。

无机填充剂的材质没有特别限定，例如能够使用玻璃纤维、滑石、云母、碳酸钙、碳酸钾晶须、颜料、氮化硼等。优选含有镁和硅(silicon)中的至少一方的无机填充剂，更优选滑石或云母，特别优选滑石。

无机填充剂的一次平均粒径大于0.5μm且为10μm以下。如果使用一次平均粒径包含在该范围内的无机填充剂，则能够抑制纤丝断裂和外观不均的发生。在该数值范围内，有一次平均粒径越小则纤丝断裂抑制效果和外观不均抑制效果越优异的趋势。因此，一次平均粒径适合为0.6～9.0μm，特别适合为0.7～8.0μm。更适合为0.7μm以上且低于4.8μm，最适合为0.7～1.2μm。

一次平均粒径如后述的实施例所示，为从利用激光衍射法测得的粒度分布的50％体积平均粒径。

本发明的聚缩醛纤维中，相对于聚缩醛树脂100质量份，以0.05～1.3质量份的量含有无机填充剂。无机填充剂过少或者过多，均会变得容易发生纤丝断裂和外观不均。另外，还有纤维强度受损的趋势。无机填充剂的含量适合为0.06～1.0质量份，更适合为0.07～0.8质量份，特别适合为0.07～0.5质量份。最适合为0.07～0.3质量份。

(其它的成分)

本发明的聚缩醛纤维中除了聚缩醛树脂和无机填充剂以外，还可以含有制造时聚缩醛树脂组合物中配合的公知的成分。关于公知的成分，在后面进行详细阐述。

从纺丝时将纤维良好地卷取的观点考虑，本发明的聚缩醛纤维的熔体流动指数为15～45g/10min、适合为18～42g/10min、特别适合为20～40g/10min。熔体流动指数的值过小时，散见直至熔融纺丝的拉取工序仍没有固化的纤丝，担心导致外观不均。熔体流动指数的值过大则在拉伸工序中频繁发生断丝，担心无法充分拉伸。其结果，熔体流动指数的值过小时或过大时，容易发生纤丝断裂和外观不均。

熔体流动指数例如能够使用东洋精机株式会社制的熔融指数仪等以根据ISO1133的方法测定。测定条件为190℃、荷重2.16kg。

本发明的聚缩醛纤维可以为单丝，也可以为将多根纤丝集束起来的复丝，优选为复丝。

复丝的粗细度根据用途等适当确定即可，优选为36～400旦尼尔，更优选为40～350旦尼尔。

构成复丝的单丝的根数也可以根据用途等适当确定，优选为12～48根，更优选为20～40根。

构成复丝的单丝的粗细度也可以根据用途等适当确定，优选为1～12旦尼尔，更优选为3～10旦尼尔。

本发明的聚缩醛纤维能够适用于以织物、编织物、无纺布、绳、抄纸为首的各种各样的用途。适合能够用于织物、编织物或无纺布。

＜聚缩醛纤维的制造方法＞

本发明的聚缩醛纤维能够通过任意的方法制造，适合将一次平均粒径为上述数值范围内(大于0.5μm且为10μm以下、适合为0.6～9.0μm、更适合为0.7～8.0μm、特别适合为0.7μm以上且低于4.8μm、最适合为0.7～1.2μm)的无机填充剂以上述的量(每100质量份聚缩醛树脂为0.05～1.3质量份、适合为0.06～1.0质量份、更适合为0.07～0.8质量份、特别适合为0.07～0.5质量份、最适合为0.07～0.3质量份)含有，并且准备熔体流动指数为上述的数值范围(15～45g/10min、适合为18～42g/10min、特别适合为20～40g/10min)的聚缩醛树脂组合物，将该聚缩醛树脂组合物提供给熔融纺丝法进行制造。

(聚缩醛树脂组合物的制造)

聚缩醛树脂组合物的制造方法没有特别限定，例如，可以列举如下方法：使用环状寡聚物以及聚合催化剂进行聚合反应，得到聚缩醛树脂，在所得到的聚缩醛树脂中添加无机填充剂。聚缩醛树脂为氧化亚甲基共聚物时，在聚合反应中也使用共聚单体。

作为环状寡聚物，使用作为甲醛的环状三聚体的三噁烷、作为环状四聚体的四噁烷等的甲醛的环状寡聚物，优选为三噁烷。三噁烷中，有时作为工业制造时不可避免产生的杂质含有水、甲酸、甲醇、甲醛，也能够使用含有这些杂质的三噁烷。

聚缩醛树脂为氧化亚甲基共聚物时，共聚单体没有特别限定，优选具有至少1个碳－碳键的环状醚或环状甲缩醛。作为具有至少1个碳－碳键的环状醚或环状甲缩醛，可以列举1,3－二噁烷、2－乙基－1,3－二噁烷、2－丙基－1,3－二噁烷、2－丁基－1,3－二噁烷、2,2－二甲基－1,3－二噁烷、2－苯基－2－甲基－1,3－二噁烷、4－甲基－1,3－二噁烷、2,4－二甲基－1,3－二噁烷、2－乙基－4－甲基－1,3－二噁烷、4,4－二甲基－1,3－二噁烷、4,5－二甲基－1,3－二噁烷、2,2,4－三甲基－1,3－二噁烷、4－羟基甲基－1,3－二噁烷、4－丁基氧基甲基－1,3－二噁烷、4－苯氧基甲基－1,3－二噁烷、4－氯甲基－1,3－二噁烷、1,3－二氧二环[3,4,0]壬烷、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、表氯醇、氧化苯乙烯、噁丁环、3,3－双(氯甲基)噁丁环、四氢呋喃、和1,3－二氧杂环庚烷、1,3,5－三氧杂环庚烷等的氧杂环庚烷类、1,3,6－三氧辛环等氧杂环辛烷类、以及噁丁环类。根据这些共聚单体，形成R₀和R₀′相同地为氢原子的式(1)所示的氧化亚烷基单元。作为具有至少1个碳－碳键的环状醚或环状甲缩醛，优选为具有碳原子数2的氧化亚烷基(－OCH₂CH₂－)的环状甲缩醛，特别优选1,3－二噁烷。

在本发明中，R₀和R₀′不同时为氢原子(R₀和R₀′的一个为氢原子以外，或者双方均为氢原子以外)的式(1)所示的单元例如能够通过使缩水甘油基醚化合物和/或环氧化合物共聚形成。

缩水甘油基醚和环氧化合物没有特别限定，可以列举表氯醇；甲基缩水甘油缩甲醛、乙基缩水甘油缩甲醛、丙基缩水甘油缩甲醛和丁基缩水甘油缩甲醛等的烷基缩水甘油缩甲醛；乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、1,4－丁二醇二缩水甘油基醚、六亚甲基二醇二缩水甘油基醚、间苯二酚二缩水甘油基醚、双酚A二缩水甘油基醚、对苯二酚二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚和聚丁二醇二缩水甘油基醚等的二缩水甘油基醚；甘油三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚等的三缩水甘油基醚；季戊四醇四缩水甘油基醚等的四缩水甘油基醚。

在本发明中，氧化亚甲基共聚物可以为2元共聚物或多元共聚物，作为氧化亚甲基共聚物，除了具有氧化亚甲基单元和上述式(1)所示的氧化亚烷基单元的氧化亚甲基共聚物以外，还能够广泛使用包含氧化亚甲基单元、上述式(1)所示的氧化亚烷基单元和上述式(3)所示的单元的氧化亚甲基共聚物等。氧化亚甲基共聚物可以具有交联结构。在本发明中，式(3)所示的单元例如能够通过将烯丙基醚化合物共聚形成。

作为烯丙基醚化合物，可以列举聚乙二醇烯丙基醚、甲氧基聚乙二醇烯丙基醚、聚乙二醇－聚丙二醇烯丙基醚、聚丙二醇烯丙基醚、丁氧基聚乙二醇－聚丙二醇烯丙基醚、聚丙二醇二烯丙基醚、苯基乙基烯丙基醚、苯基丁基烯丙基醚、4－甲氧基苄基烯丙基醚、2－甲氧基苄基烯丙基醚和1,4－二烯丙基氧代甲基苯等。

共聚单体的配合量根据共聚单体的种类、作为目的物的氧化亚甲基共聚物的物性等适当确定，优选相对于作为主单体的环状寡聚物100质量份为0.1～20质量份、特别优选1～15质量份的量。

聚缩醛树脂为氧化亚甲基共聚物时，氧化亚甲基共聚物适合为具有氧化亚甲基单元和氧化亚乙基单元(包含于上述式(1)所示的氧化亚烷基单元)、相对于氧化亚甲基单元100摩尔的氧代亚乙基单元的含量优选为0.5～7.5摩尔、更优选为0.5～7.0摩尔、更优选为1.0～4.0摩尔、特优选为1.0～2.5摩尔。氧化亚甲基共聚物中的氧化亚甲基单元和氧代亚乙基单元的含量能够通过核磁共振(NMR)法测定。

作为制造聚缩醛树脂时使用的聚合催化剂，能够使用任意的聚合催化剂。例如能够使用三氟化硼化合物、氟化芳烷基硼化合物、高氯酸、杂多配酸等的阳离子聚合催化剂。聚合催化剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上。聚合催化剂的使用量适当确定即可。催化剂可以分别投入反应体系，也可以预先混合作为聚合催化剂混合物提供给聚合反应。

在制造聚缩醛树脂时，可以使用用于调节聚合度的链移动剂(也称为分子量调节剂、粘度调整剂。)。链移动剂的种类没有特别限定，例如，可以合适地使用羧酸、羧酸酐、酯、酰胺、亚酰胺、酚类、缩醛化合物等，特别是可以合适地使用苯酚、2,6－二甲基酚、甲缩醛、聚缩醛二甲醇盐、甲氧基甲缩醛、二甲氧基甲缩醛、三甲氧基甲缩醛、氧化亚甲基二正丁醚。其中最优选甲缩醛。链移动剂能够根据需要在聚合反应中在不活泼的溶剂中稀释使用。

链移动剂的含量根据MFI等适当确定即可。一般而言，相对于聚合原料中的环状寡聚物调整为0.5质量％以下。添加量的下限值没有特别限制，只要多于0质量％即可。

将上述的原材料配合为聚缩醛树脂组合物的MFI为15～45g/10min、适合为18～42g/10min、更适合为20～40g/10min，提供给聚合反应。聚合反应的方式没有特别限定，能够以与现有公知的聚缩醛树脂的制造方法同样的方式进行。即，可以为本体聚合、悬浊聚合、溶液聚合、熔融聚合等的任意种，特别优选本体聚合。

本体聚合是使用处于熔融状态的单体，实质上不使用溶剂的聚合法。本体聚合中，伴随聚合的进行，单体混合液中聚合物发生晶析，最终体系整体块状化和粉状化，得到固体状的聚合物。聚合使用公知的聚合机，在不存在氧的条件下、优选在氮气气氛气下进行。

聚合催化剂可以在反应体系中直接添加，但是由于能够使催化剂在反应体系均匀分散，因此，优选用对聚合体系没有不良影响的有机溶剂稀释后添加。

聚合反应的温度没有特别限定，通常为60～120℃。聚合反应时的压力没有特别限定，在将大气压设为100kPa时，优选以绝对压力计为99.0～101.00kPa的范围。聚合反应的时间(聚合装置内的滞留时间)没有特别限定，通常为2～30分钟。在聚合反应时进行搅拌的情况下，搅拌翼的旋转速度优选为10～100rpm、特别优选为20～60rpm。

聚合反应充分进行后，根据需要，可以在反应体系中混合公知的终止剂使聚合催化剂和聚合生长末端失活，停止聚合反应。将该工序称为终止工序。作为公知的终止剂，已知有三苯膦等三价的有机磷化合物；碱金属的氢氧化物；碱土金属的氢氧化物；二乙胺、三乙胺、三丁胺、三乙醇胺、N－甲基二乙醇胺、N,N－二乙基羟胺、N－异丙基羟胺、N,N－双十八烷基羟胺、N,N－二苄基羟胺等的胺化合物。

作为终止剂的添加量，只要是使催化剂失活充分的量即可，没有特别限制，作为相对于催化剂的摩尔比，通常以1.0×10^－1～1.0×10¹的范围使用。

终止剂可以以溶液、悬浊液的形态使用。

添加终止剂并混合时的温度没有特别限定，优选为0～160℃、特别优选为0～120℃。另外，压力没有特别限定，将大气压设为100kPa时，优选以绝对压力计为99.0～101.0kPa的范围。进行添加后的混合的时间(混合机内的滞留时间)没有特别限定，优选为1～150分钟、特别优选为1～120分钟。

通过聚合反应和适当进行的终止工序，得到粗聚缩醛树脂。粗聚缩醛树脂是除去未反应原料等前的状态。

聚合反应充分进行，根据需要进行的聚合终止工序结束，得到粗聚缩醛树脂之后，将从聚合机排出的粗聚缩醛树脂用搅拌磨等粉碎，将粉碎后的粗聚合物和公知的稳定剂掺混，利用单螺杆或双螺杆挤出机、双螺杆的桨型连续混合机等进行加热熔融混炼。将该工序称为稳定化工序。

掺混通过公知的方法进行即可，例如，可以使用与聚合机串联连接的混合机进行熔融混炼。用于进行熔融混炼的装置优选具有通风功能，作为这样的装置，例如，可以列举具有至少1个通风孔的单螺杆或多螺杆的连续挤出混炼机、双螺杆的表面更新型卧式混炼机等。这些装置分别可以单独使用，也可以组合2个以上的装置使用。使用双螺杆挤出机时，可以对双螺杆挤出机通过分别的管路供给粗聚合物和稳定剂，在双螺杆挤出机内掺混。

作为公知的稳定剂，例如，能够使用亚乙基双(氧代亚乙基)双[3－(5－叔丁基－4－羟基－间甲苯基)丙酸酯等的抗氧化剂；三聚氰胺等的热稳定剂；甲醛捕捉剂；酸捕捉剂等。另外，例如也可以添加成核剂、增塑剂、消光剂、发泡剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消臭剂、阻燃剂、滑动剂、香料、抗菌剂等的添加剂。

另外，也可以添加酯交换催化剂、各种单体、偶联剂(例如可以列举多官能氰酸酯化合物等)、末端处理剂、其它的树脂、木粉、淀粉等为代表的天然来源的有机填料。

进行熔融混炼的温度只要是可以通过聚合反应得到的生成物的熔点以上即可，没有特别限定，优选为170℃以上270℃以下的温度范围，更优选为190℃以上250℃以下。

进行熔融混炼时的压力没有特别限定，为了除去未反应原料的环状寡聚物、环状寡聚物来源的甲醛成分、半缩醛末端来源的甲醛等，优选在减压下与脱气处理一同进行。使用上述的装置时，减压脱气通过上述的通风孔进行。因此，熔融混炼的压力在将大气压设为100kPa时，以绝对压力计优选为10～100kPa的范围、更优选10～70kPa的范围、特别优选10～50kPa的范围。作为熔融混炼时的搅拌翼的旋转速度，在双螺杆挤出机中优选为50～200rpm。在双螺杆的表面更新型卧式混炼机中优选为1～100rpm。

进行熔融混炼的时间(熔融混炼装置内的滞留时间)没有特别限定，优选为1～60分钟、特别优选为1～40分钟。

将稳定化工序后的组合物根据需要粉碎，将具有上述的一次平均粒径的无机填充剂以最终得到的聚缩醛纤维的无机填充剂含量成为上述的值的量掺混，进行熔融混炼。掺混的方法和条件、以及熔融混炼的方法和条件与稳定化工序同样。

上述的聚缩醛树脂组合物的制造工序为一例，可以适当进行工序的追加和省略，也可以变更各工序的内容。例如，也可以不在稳定化工序后而是在稳定化工序中将无机填充剂与公知的稳定剂一起掺混和熔融混炼。另外，在聚合反应的停止后稳定化前，根据需要，可以进行粗聚合物的清洗、未反应单体的分离回收、干燥等。另外，在需要精制时，也可以在稳定化之后进行清洗、未反应单体的分离回收、干燥等。另外，在不损及本发明的目的的范围内可以将上述的材料用于与上述的工序不同的工序，例如可以将抗氧化剂、热稳定剂用于聚合终止工序。

(纺丝)

将聚缩醛树脂组合物提供给公知的熔融纺丝法，制造聚缩醛纤维。使用图2说明纺丝方法的一个方式。

聚缩醛纤维通过将从纺丝机的排出口排出的多根纤维状物(纤丝)用拉取辊拉取形成纤维，进一步使用拉伸前辊和拉伸辊进行拉伸来制造。根据需要，可以在拉伸工序后利用卷取辊卷取拉伸后的纤维。拉取工序和拉伸工序优选为连续工序。此外，本发明的聚缩醛纤维的制造方法不仅能够使用图2那样的复丝的纺丝法，也能够使用对单丝的纺丝法。

本发明的制造方法中使用的纺丝机的构成没有特别限定，将聚缩醛树脂组合物熔融，只要是能够从排出口排出的聚缩醛纤维即可。可以根据需要在具有挤出机的纺丝机之中将聚缩醛树脂组合物熔融混炼。作为纺丝机，例如，可以列举通常的单螺杆挤出机、齿轮泵、丝网、模具所构成的复丝、单丝的熔融纺丝装置。另外，挤出机的料筒温度、齿轮泵温度、和排出喷嘴的孔数等能够根据需要适当调整。另外，拉伸后纤维的纤度(纤维粗细度)能够通过原料的进料量和卷取辊速度适当调整。

从纺丝机的排出口排出的纤丝首先利用拉取辊作为聚缩醛纤维拉去后送至拉伸前辊，此后，使用1个以上的拉伸辊进行拉伸。通过进行拉伸，能够提高纤维的拉伸强度。在本说明书中，“拉伸前辊”是指位于拉伸辊与拉取辊之间的辊，通常在拉伸前辊和拉取辊之间不进行纤维的拉伸，或者有时为了确保纺丝稳定性稍微进行拉伸的程度。另外，“拉伸辊”是指配置于拉伸前辊之后的辊，在拉伸前辊与拉伸辊之间和/或多个拉伸辊之间纤维被拉伸。本发明的聚缩醛纤维的制造方法中，可以使用至少1个拉伸辊，优选使用2个以上的拉伸辊。使用2个以上的拉伸辊由于能够将聚缩醛纤维分为多个阶段进行拉伸，故而优选。

拉取辊的拉取速度(m/min)和卷取辊的卷取速度(m/min)根据纤维的组成和纺丝装置等的条件适当确定。卷取辊的卷取速度可以与拉伸辊的旋转速度大致同等，考虑聚缩醛纤维的收缩，卷取速度可以比拉伸辊的旋转速度稍慢0.1～10％、优选为0.3～5％、更优选为0.5～2％。

拉伸工序中的拉伸倍率优选为1.0～10.0倍。此外，在本说明书中，“拉伸倍率”是表示拉伸前的纤维在拉伸工序中被拉伸到什么程度的值，能够通过将拉伸辊的旋转速度除以拉伸前辊的旋转速度算出。

拉伸工序中，能够适合地使用拉伸前辊和2个以上的拉伸辊以多阶段进行拉伸。通过以多阶段进行拉伸能够提高纺丝稳定性、二次加工性。能够更适合地在拉伸工序中使用拉伸前辊和2个以上的拉伸辊以2个阶段进行拉伸。

另外，拉伸工序可以适合地使用拉伸前辊和2个以上的拉伸辊进行，构成为：在拉伸工序中聚缩醛纤维通过拉伸前辊之后通过2个以上的拉伸辊，2个以上的拉伸辊的至少1个辊的温度比拉伸前辊的温度高3～20℃、更优选高5～20℃。拉伸工序使用拉伸前辊和2个以上的拉伸辊进行，在拉伸工序中聚缩醛纤维通过拉伸前辊之后通过2个以上的拉伸辊，在上述构成中，通过调整拉伸前辊和拉伸辊的温度，提高纺丝稳定性。进一步适合地在拉伸工序中使拉伸前辊的温度和2个以上的拉伸辊的至少1个辊的温度为130～155℃。通过如上所述调整拉伸前辊和拉伸辊的温度，能够得到纺丝性良好的聚缩醛纤维。

＜拉伸用材料＞

如在本说明书至此所说明的那样，使用以特定量含有特定的粒径的无机填充剂并且熔体流动指数调整为特定的范围的聚缩醛树脂组合物时，能够在纺丝时均匀地进行拉伸，其特性不限于纤维，也可以说适于在制造时需要拉伸工序的其它成型品。因此，采用本发明的一个方式，可以提供相对于聚缩醛树脂100质量份含有0.05～1.3质量份的一次平均粒径大于0.5μm且为10μm以下的无机填充剂并且熔体流动指数为15～45g/10min的拉伸用材料。本发明的拉伸用材料具有本说明书的聚缩醛纤维一栏中所说明的特征。

实施例

以下通过实施例更具体地说明本发明，本发明不限定于以下的实施例。

关于本说明书中的实施例和比较例的各物性的测定和评价通过以下的方法进行。

＜一次平均粒径＞

将各实施例和比较例中使用的无机填充剂用不锈钢制小型药匙挖取3～4勺左右，与5ml的水一起收集在玻璃瓶中，盖严，得到样品。对所得到的样品进行搅拌之后，利用激光衍射测定粒度分布。将从所得到的粒度分布得到的50％体积平均粒径作为一次平均粒径。

＜熔体流动指数＞

作为测定机器，使用东洋精机株式会社制的熔融指数仪，测定各实施例和比较例中所使用的聚缩醛(B)的熔体流动指数(以下记为MFI)。测定是根据ISO 1133，在温度190℃、荷重2.16kg的条件下进行。

＜纤丝断裂频率＞

将卷取纤维时，通过连续照射具有与卷取旋转数相同的频率的频闪光，使得看上去纤维停止在卷取部。此时，如果发生纤丝断裂(单丝断裂)则在卷取辊的表面会发生起毛。通过目视对该起毛进行计数。评价基准如下所述。

1)10分钟内没有发生1次纤丝断裂。

2)10分钟内仅确认到1次纤丝断裂。

3)3分钟内仅确认到1次纤丝断裂。

4)1分钟内确认到1～2次纤丝断裂。

5)1分钟内确认到3～6次纤丝断裂。

6)1分钟内确认到7～9次纤丝断裂。

7)1分钟内确认到10次以上纤丝断裂。

8)得不到纤维。

＜外观不均＞

如果能够将聚缩醛纤维适当地拉伸，则外观变得均一且透明，由于某些外部因素而没有均匀拉伸时，该部分变得发白而不透明。因此，观察各实施例和比较例中得到的纤维梭芯的一定范围，通过目视计数出现不透明部分的频率。评价基准如下所述。

1)全部可见透明。

2)在梭芯的15cm×15cm的范围内仅出现1处白色不透明的部分。

3)在梭芯的5cm×5cm的范围内仅出现1处白色不透明的部分。

4)在梭芯的5cm×5cm的范围内出现2～3处白色不透明的部分。

5)在梭芯的5cm×5cm的范围内出现4～6箇所处白色不透明的部分。

6)在梭芯的5cm×5cm的范围内出现7～9箇所处白色不透明的部分。

7)在梭芯的5cm×5cm的范围内出现10处以上白色不透明的部分。

在图1例示上述评价基准之中的评价1、4、6的一例。

＜拉伸最大强度＞

将各实施例和比较例中得到的聚缩醛纤维在温度23℃、湿度50％的环境下进行24小时以上调温调湿。使用(株)島津制作所制万能试验机(Autograph)AGS－X 1kN，将调温调湿后的纤维提供给拉伸试验。测定时将120mm长的纤维以100mm/min的速度拉伸。

＜实施例1＞

(1)聚缩醛的制备

通过下述的方法制备作为聚缩醛纤维的原料的聚缩醛树脂组合物(以下，有时称为聚缩醛(B)。)。

首先，混合三噁烷100质量份和作为共聚单体的1,3－二噁烷4.0质量份，将每1摩尔三噁烷为0.045毫摩尔的三氟化硼二乙醚合物提供给催化剂，在具有相互咬合的桨的双螺杆捏合机中进行聚合。此时，作为粘度调整剂相对于三噁烷100质量份添加0.12质量份甲缩醛，进行粘度调整。聚合结束后，添加少量的三苯膦的苯溶液，进行催化剂的失活处理，进行粉碎，得到粗聚缩醛。

在所得到的粗聚缩醛中加入添加剂(Irganox(注册商标)245(BASFJapan(株)制)和三聚氰胺(三井化学(株)制)并进行掺混之后，将所得到的掺混物以60kg/小时导入同方向双轴挤出机((株)日本制钢所制、内径69mm、L/D＝31.5)，对粗聚缩醛在通风部以20kPa的减压以220℃熔融，连续地导入双螺杆的表面更新型横型混炼机(实际有效内容积60L：从总内容积减去搅拌翼所占的体积得到的体积)。调整液面以使双螺杆的表面更新型卧式混炼机滞在时间为25分钟的方式，一边在20kPa的减压下以220℃进行减压脱挥，一边连续地利用齿轮泵取出，进行粒料化，得到作为中间原料的聚缩醛(A)。

将一次平均粒径4.8μm的滑石(Imerys Specialities Japan(株)制、商品名：Mistron Vapor)相对于每100质量份聚缩醛(A)添加0.07质量份并进行掺混之后，以100kg/小时导入同方向双螺杆挤出机((株)日本制钢所制、内径58mm、L/D＝49.0)充分混合后粒料化，得到作为原料的聚缩醛(B)。

聚缩醛(B)的MFI为27g/10min。

(2)纺丝

对具有料筒设定温度190℃的挤出机、齿轮泵、排出喷嘴的纺丝机(Uni－Plus(株)制)供给所得到的聚缩醛(B)，进行纺丝。排出量为1kg/h、排出喷嘴的孔数为36孔、拉取速度为100m/min、拉伸辊速度为500m/min、卷取速度为500m/min、拉伸辊的温度为150℃。此时，拉伸倍率为5倍。

(3)纺丝稳定性和所得到的纤维的物性

得到单纤维(单丝)的粗细度为8旦尼尔、由36根单丝构成、复丝的纤维粗细度为300旦尼尔的聚缩醛纤维。测定所得到的聚缩醛纤维的各种特性，将结果示于表1。

确认了纺丝时的纤丝断裂频率在1分钟内仅为1次。作为外观不均，在所得到的纤维梭芯的5cm×5cm的范围内出现2处白色不透明的部分。拉伸最大强度为8.3N。

＜实施例2＞

将滑石的配合量变更为每100质量份聚缩醛(A)为0.15质量份，除此以外，与实施例1同样操作得到聚缩醛纤维。测定所得到的聚缩醛纤维的各种特性，将结果示于表1。

＜实施例3＞

将滑石的配合量变更为每100质量份聚缩醛(A)为0.25质量份，除此以外，与实施例1同样操作得到聚缩醛纤维。测定所得到的聚缩醛纤维的各种特性，将结果示于表1。

＜实施例4＞

除了使用平均一次粒径为1.2μm的滑石(日本滑石(株)制、商品名：SG－2000)以外，与实施例2同样操作得到聚缩醛纤维。测定所得到的聚缩醛纤维的各种特性，将结果示于表1。

＜实施例5＞

除了使用平均一次粒径为0.7μm的滑石(日本滑石(株)制、商品名：D－600)以外，与实施例2同样操作得到聚缩醛纤维。测定所得到的聚缩醛纤维的各种特性，将结果示于表1。

＜实施例6＞

代替滑石使用平均一次粒径为5.4μm的云母(Katakura&Co－op Agri(株)制、商品名：ミクロマイカMK－100)，并对每100质量份聚缩醛(A)100质量份配合0.08质量份，除此以外，与实施例1同样操作得到聚缩醛纤维。测定所得到的聚缩醛纤维的各种特性，将结果示于表1。

＜实施例7＞

除了将聚缩醛(B)的MFI调节为20g/10min以外，与实施例2同样操作得到聚缩醛纤维。测定所得到的聚缩醛纤维的各种特性，将结果示于表1。

＜实施例8＞

除了将聚缩醛(B)的MFI调节为40g/10min以外，与实施例2同样操作得到聚缩醛纤维。测定所得到的聚缩醛纤维的各种特性，将结果示于表1。

＜比较例1＞

除了不使用无机填充剂以外，与实施例1同样操作得到聚缩醛纤维。测定所得到的聚缩醛纤维的各种特性，将结果示于表1。

＜比较例2＞

将滑石的配合量变更为每100质量份聚缩醛(A)为2.00质量份，除此以外，与实施例1同样操作得到聚缩醛纤维。测定所得到的聚缩醛纤维的各种特性，将结果示于表1。

＜比较例3＞

对每100质量份聚缩醛(A)100质量份配合5.00质量份平均一次粒径为14μm的红色颜料代替滑石，除此以外，与实施例1同样操作得到聚缩醛纤维。测定所得到的聚缩醛纤维的各种特性，将结果示于表1。

＜比较例4＞

除了将聚缩醛(B)的MFI调节为8g/10min以外，与实施例2同样操作得到聚缩醛纤维。测定所得到的聚缩醛纤维的各种特性，将结果示于表1。

＜比较例5＞

除了将聚缩醛(B)的MFI调节为50g/10min以外，与实施例2同样操作得到聚缩醛纤维。测定所得到的聚缩醛纤维的各种特性，将结果示于表1。

＜比较例6＞

对每100质量份聚缩醛(A)100质量份配合2.00质量份云母，除此以外，与实施例6同样操作得到聚缩醛纤维。测定所得到的聚缩醛纤维的各种特性，将结果示于表1。

[表1]

Claims (11)

1.一种聚缩醛纤维，其特征在于：

相对于聚缩醛树脂100质量份，含有无机填充剂0.05～0.5质量份，

所述聚缩醛树脂在分子中具有氧化亚甲基单元和0.5～7.5摩尔％的式(1)所示的氧化亚烷基单元，

式(1)中，R₀和R₀′可以相同或不同，表示氢原子、烷基、苯基或氧化亚烷基，m为2～6的整数，

所述无机填充剂为玻璃纤维、滑石、云母、碳酸钙、碳酸钾晶须、颜料或氮化硼，

所述无机填充剂的一次平均粒径大于0.5μm且为8.0μm以下，

熔体流动指数为15～45g/10min。

2.如权利要求1所述的聚缩醛纤维，其特征在于：

所述无机填充剂包含镁和硅中的至少一方。

3.如权利要求1或2所述的聚缩醛纤维，其特征在于：

所述无机填充剂为滑石。

4.如权利要求1或2所述的聚缩醛纤维，其特征在于：

其为复丝。

5.如权利要求4所述的聚缩醛纤维，其特征在于：

其为粗细度为36～400旦尼尔的复丝。

6.如权利要求4所述的聚缩醛纤维，其特征在于：

其为由12～48根单丝构成的复丝。

7.如权利要求4所述的聚缩醛纤维，其特征在于：

其为由粗细度1～12旦尼尔的单丝构成的复丝。

8.如权利要求1或2所述的聚缩醛纤维，其特征在于：

其用于织物或无纺布。

9.如权利要求1或2所述的聚缩醛纤维，其特征在于：

其用于编织物。

10.一种拉伸用材料，其特征在于：

相对于聚缩醛树脂100质量份，含有无机填充剂0.05～0.5质量份，

所述聚缩醛树脂在分子中具有氧化亚甲基单元和0.5～7.5摩尔％的式(1)所示的氧化亚烷基单元，

式(1)中，R₀和R₀′可以相同或不同，表示氢原子、烷基、苯基或氧化亚烷基，m为2～6的整数，

所述无机填充剂为玻璃纤维、滑石、云母、碳酸钙、碳酸钾晶须、颜料或氮化硼，

所述无机填充剂的一次平均粒径大于0.5μm且为8.0μm以下，

熔体流动指数为15～45g/10min。

11.一种聚缩醛纤维的制造方法，其特征在于：

利用熔融纺丝法由聚缩醛树脂组合物制造聚缩醛纤维，

所述聚缩醛树脂组合物中，

相对于聚缩醛树脂100质量份，含有无机填充剂0.05～0.5质量份，

所述聚缩醛树脂在分子中具有氧化亚甲基单元和0.5～7.5摩尔％的式(1)所示的氧化亚烷基单元，

式(1)中，R₀和R₀′可以相同或不同，表示氢原子、烷基、苯基或氧化亚烷基，m为2～6的整数，

所述无机填充剂为玻璃纤维、滑石、云母、碳酸钙、碳酸钾晶须、颜料或氮化硼，

所述无机填充剂的一次平均粒径大于0.5μm且为8.0μm以下，所述聚缩醛树脂组合物的熔体流动指数为15～45g/10min。

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