CN104641026B - 聚缩醛拉伸纤维 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚缩醛拉伸纤维和以该拉伸纤维为主要构成成分的纤维集合体，其中，该聚缩醛拉伸纤维为含有聚缩醛树脂、和相对于聚缩醛树脂为0.01～5phr的脂肪酸金属盐的聚缩醛树脂组合物的拉伸纤维，是通过以100℃以上且低于聚缩醛树脂熔点的温度对将上述聚缩醛树脂组合物进行熔融纺丝得到的纤维进行拉伸而得到的。

Description

聚缩醛拉伸纤维
技术领域
本发明涉及聚缩醛树脂的拉伸纤维及其纤维集合体。
背景技术
工程塑料的聚缩醛树脂，具有优异的机械性质、滑动特性、摩擦-磨耗特性、耐药品性等，多用作汽车、OA设备等的基干部件。聚缩醛树脂由于其规则的一级结构而显示高的结晶性，其用途以注射成形领域为中心不断扩大。近年来，在挤出用途、特别在纤维或膜这样的用途中进行着将聚缩醛树脂具有的优异特长有效利用的研究。
构成塑料纤维及其纤维集合体的物质，至今的主流是尼龙、聚酯，特别在要求耐药品性、滑动性的领域中，使用着氟类树脂的纤维。但是，尼龙和聚酯的滑动性不充分，希望其滑动性进一步提高。另一方面，氟类树脂是高价的材料，而且因为分子间凝聚力低，所以分子链难以通过纺丝或拉伸进行取向，因此，难以得到实用的机械强度，在要求的物性和制造成本方面未必能够满足。
关于具有优异的滑动特性、摩擦-磨耗特性、耐药品性的聚缩醛树脂，也与现有的一般合成纤维同样地进行纤维化的研究，与整体物性同样地，在纤维形态中也确认到了高的滑动特性、摩擦-磨耗特性(例如，专利文献1和非专利文献1)。另外，在专利文献2中公开了硬脂酸类的润滑剂、以及作为改性剂的聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、甘油、硅油、脂肪酸酰胺类和脂肪酸酯，并记载了如果在聚缩醛树脂中适量地包含润滑剂、改性剂，则流动性提高，熔融纺丝时的拉丝性提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-089925号公报
专利文献2：日本特开2002-105756号公报
非专利文献
非专利文献1：大川秀俊，“ジュラコン纤维(译文：DURACON纤维)”，纤维と工业，一般社团法人纤维学会，2009年，第65卷，第4号，pp.134-137
发明内容
发明所要解决的课题
但是，聚缩醛树脂进行纤维加工比较困难，聚缩醛树脂的制品不能满足更为高度的滑动特性等的要求。另外，在专利文献2中所公开的聚缩醛的纤维，因为主要眼点于以熔点以上的熔融状态将聚缩醛树脂进行纺丝、拉丝，所以不具有实用的抗拉强度。因此，本发明的目的在于提供具有机械强度、特别是具有实用的抗拉强度、在拉伸等工序中具有优异的加工性、具有优异的滑动性的聚缩醛的拉伸纤维及其纤维集合体。
用于解决课题的方法
本发明的发明人等为了解决上述课题深入研究的结果，发现以100℃以上且低于聚缩醛树脂组合物熔点的温度，对将含有聚缩醛树脂和特定量的脂肪酸金属盐的聚缩醛树脂组合物进行熔融纺丝得到的纤维进行拉伸而得到的聚缩醛拉伸纤维，在拉伸等工序中加工性优异，从而完成了本发明。
即，本发明以以下内容为构成。
(1)一种聚缩醛拉伸纤维，其是通过将聚缩醛树脂组合物进行熔融纺丝得到的纤维，以100℃以上且低于上述聚缩醛树脂组合物熔点的温度进行拉伸而得到的，该聚缩醛树脂组合物含有聚缩醛树脂和相对于聚缩醛树脂为0.01～5phr的脂肪酸金属盐。
(2)如(1)所述的拉伸纤维，其中，聚缩醛树脂组合物含有相对于聚缩醛树脂为0.1～5phr的脂肪酸金属盐。
(3)如(1)或(2)所述的拉伸纤维，其中，脂肪酸金属盐为碳原子数12～35的饱和或不饱和脂肪族羧酸与碱土金属元素或两性金属元素的盐。
(4)如(1)～(3)中任一项所述的拉伸纤维，其中，脂肪酸金属盐为选自硬脂酸钙、硬脂酸镁和硬脂酸锌中的1种以上。
(5)如(1)～(4)中任一项所述的拉伸纤维，其中，聚缩醛树脂组合物还含有相对于聚缩醛树脂为0～5phr的脂肪酸酯。
(6)如(5)所述的拉伸纤维，其中，脂肪酸酯为选自碳原子数12～35的饱和或不饱和脂肪族羧酸与碳原子数12～35的饱和或不饱和脂肪族醇的酯、以及源自碳原子数12～35的饱和或不饱和脂肪族羧酸与碳原子数2～10的多元醇的具有1个以上酯基的化合物中的1种以上。
(7)如(5)或(6)所述的拉伸纤维，其中，脂肪酸酯为硬脂酸十八烷酯。
(8)如(1)～(7)中任一项所述的拉伸纤维，其中，长丝(filament)的抗拉强度为4g/d以上。
(9)包含(1)～(8)中任一项所述的拉伸纤维的纤维集合体。
(10)如(9)所述的纤维集合体，其为加捻丝(twisted yarn)、细绳(string)、粗绳(cord)、绳索(rope)、编带(braid)、编织带(knitted braid)、网(net)、机织品(wovenmaterial)、针织品(knitted material)或无纺布。
(11)包含(9)或(10)的纤维集合体的滑动构件。
(12)(1)～(8)中任一项所述的拉伸纤维的制造方法，其包括：工序1：对含有聚缩醛树脂和相对于聚缩醛树脂为0.01～5phr的脂肪酸金属盐的聚缩醛树脂组合物进行熔融纺丝而得到纤维的工序；和工序2：以100℃以上且低于聚缩醛树脂组合物的熔点的温度拉伸在工序1中得到的纤维而得到拉伸纤维的工序。
(13)一种拉伸纤维的纤维集合体的制造方法，其包括：进一步使用捻丝机(twisting machine)、织布机(weaving machine)、针织机(knitting machine)、制细绳机(braiding machine)、制粗绳机(twister)或绳索制造机(rope producing machine.)，对由(12)的拉伸纤维的制造方法得到的拉伸纤维进行二次加工的工序。
发明的效果
根据本发明，提供具有机械强度、特别具有实用的抗拉强度、在拉伸等工序中具有优异的加工性、具有优异的滑动性的聚缩醛拉伸纤维及其纤维集合体。
具体实施方式
以下，说明本发明的聚缩醛拉伸纤维及其纤维集合体。本发明的聚缩醛拉伸纤维是使用对含有聚缩醛树脂和特定量的脂肪酸金属盐的聚缩醛树脂组合物进行熔融纺丝得到的纤维并实施特定的拉伸加工而得到的纤维。在本发明中，“在拉伸等工序中具有优异的加工性”，是指在聚缩醛树脂组合物的熔融纺丝工序中，牵引速度高，另外，在拉伸工序中，即使是高拉伸倍率，也对得到的拉伸纤维给予优异的纤维外观。
作为聚缩醛树脂，可以列举聚缩醛树脂的均聚物或共聚物，优选共聚物。聚缩醛共聚物可以单独或混合使用共聚物的种类、含量不同的聚缩醛共聚物彼此。聚缩醛共聚物在分子中在氧化亚甲基单元以外，具有下述式(1)所示的氧化亚烷基单元。
(式中，R0和R0'相同或不同，为氢原子、烷基、苯基或被1个以上的醚键中断的烷基，m为2～6的整数)
烷基为非取代或取代的碳原子数1～20的直链或支链状的烷基，优选为碳原子数1～4的直链或支链状的烷基。作为烷基，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、癸基、十二烷基和十八烷基等。
作为取代基，可以列举羟基、氨基、烷氧基、烯氧基甲基和卤素。在这里，作为烷氧基，可以列举甲氧基、乙氧基和丙氧基等。另外，作为烯氧基甲基，可以列举烯丙氧基甲基等。
苯基为非取代的苯基，或者为取代有非取代或取代的烷基、非取代或取代的芳基、或卤素的苯基。在这里，作为芳基，可以列举苯基、萘基和蒽基等。
被1个以上的醚键中断的烷基，可以列举下述式(2)所示的基团。
-CH2-O-(R1-O)p-R2……(2)
(式中，R1为亚烷基，p表示0～20的整数，R2为氢原子、烷基、苯基或缩水甘油基，在这里，各(R1-O)单元既可以相同，也可以不同)
亚烷基为直链或支链状的、非取代或取代的碳原子数2～20的亚烷基，可以列举亚乙基、亚丙基、亚丁基和2-乙基亚己基等。作为R1的亚烷基，优选亚乙基和亚丙基。
R0和R0'优选相同且为氢原子。
作为式(1)所示的氧化亚烷基单元，可以列举氧化亚乙基单元、氧化亚丙基单元、氧化亚丁基单元、氧化亚戊基单元和氧化亚己基单元，优选为氧化亚乙基单元、氧化亚丙基单元和氧化亚丁基单元，更优选为氧化二亚甲基单元、氧化三亚甲基单元和氧化四亚甲基单元。
聚缩醛共聚物还可以具有下述式(3)所示的单元。
-CH(CH3)-CHR3-……(3)
(式中，R3为下述式(4)所示的基团)
-O-(R-O)p-R4……(4)
(式中，R4为氢原子、烷基、烯基、苯基或苯基烷基，R1和p如在式(2)中所定义的)
烯基为直链或支链状的、非取代或取代的碳原子数2～20的烯基，可以列举乙烯基、烯丙基和3-丁烯基等。
苯基烷基中的烷基部分和苯基部分，可以列举上述烷基和苯基的例示。作为苯基烷基，可以列举苯甲基、苯乙基、苯丁基、2-甲氧基苯甲基、4-甲氧基苯甲基和4-(烯丙氧基甲基)苯甲基等。
本发明中，在存在的情况下，式(2)所示的基团中的烯基和缩水甘油基或者式(4)所示的基团中的烯基，能够成为进一步的聚合反应中的交联点，由此，形成交联结构。
聚缩醛共聚物的制造方法没有特别限定，例如，可以列举根据需要，使用三氟化硼等阳离子聚合催化剂，使作为甲醛三聚体的三噁烷与共聚用单体进行整体聚合的方法。
作为共聚用单体，例如，可以列举环氧乙烷、1,3-二氧杂环戊烷、1,3,5-三氧杂环庚烷和1,3,6-三氧杂环辛烷等碳原子数2～8的环状醚；乙二醇的环状缩甲醛和一缩二乙二醇的环状缩甲醛等碳原子数2～8的环状缩甲醛等。由这些共聚用单体，形成R0和R0'相同为氢原子的式(1)所示的氧化亚烷基单元。
在本发明中，聚缩醛共聚物也包含2元共聚物和多元共聚物。因此，作为本发明的聚缩醛共聚物，能够广泛使用具有氧化亚甲基单元和上述式(1)所示的氧化亚烷基单元的聚缩醛共聚物、包含氧化亚甲基单元、上述式(1)所示的氧化亚烷基单元和上述式(3)所示的单元的聚缩醛共聚物、以及进一步具有交联结构的上述共聚物等。在本发明中，R0和R0'不同时为氢原子的式(1)所示的单元，例如能够通过将缩水甘油醚化合物和/或环氧化合物共聚而形成，式(3)所示的单元，例如能够通过将烯丙基醚化合物共聚而形成。
缩水甘油醚和环氧化合物没有特别限定，可以列举环氧氯丙烷；甲基缩水甘油基缩甲醛、乙基缩水甘油基缩甲醛、丙基缩水甘油基缩甲醛和丁基缩水甘油基缩甲醛等烷基缩水甘油基缩甲醛；乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、对苯二酚二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚和聚丁二醇二缩水甘油醚等二缩水甘油醚；甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚等三缩水甘油醚；季戊四醇四缩水甘油醚等四缩水甘油醚。
作为烯丙醚化合物，可以列举聚乙二醇烯丙醚、甲氧基聚乙二醇烯丙醚、聚乙二醇-聚丙二醇烯丙醚、聚丙二醇烯丙醚、丁氧基聚乙二醇-聚丙二醇烯丙醚、聚丙二醇二烯丙醚、苯基乙基烯丙醚、苯基丁基烯丙醚、4-甲氧基苯甲基烯丙醚、2-甲氧基苯甲基烯丙醚和1,4-二烯丙氧基甲基苯。
其中，从批量生产性和热稳定性的观点出发，优选相对于100重量份三噁烷添加0.5～30重量份、优选添加1.0～15重量份包括三噁烷以外的1种或2种以上的环状醚和/或环状缩甲醛的共聚用单体而得到的聚缩醛共聚物。共聚用单体如果为0.5重量份以上，则熔融纺丝所需要的耐热性就充分，聚缩醛共聚物不易在挤出机内部和纺丝喷嘴内的滞留部分发生分解、发泡，加工性优异。如果为30重量份以下，则制造聚缩醛共聚物时的成品率就提高。另外，缩水甘油醚化合物、环氧化合物和/或烯丙醚化合物的量没有特别限定，相对于100重量份三噁烷化合物，能够优选添加0.005～20重量份的缩水甘油醚化合物、环氧化合物和/或烯丙醚化合物。
本发明中使用的聚缩醛树脂的根据ISO 1133的MVR(Melt Volume Rate，熔体体积流动速率)优选为100cm3/10分钟以下。MVR越大，则在熔融纺丝中越适合得到细的丝，如果为100cm3/10分钟以下，就有机械物性(特别是韧性)优异的优点。MVR能够通过适当调整聚合反应中的链转移剂的量来调整。
作为链转移剂，可以列举羧酸、羧酸酐、酯、酰胺、酰亚胺、酚类和缩醛化合物等。其中，优选苯酚、2,6-二甲基苯酚、二甲氧基甲烷、和聚缩醛二甲氧基化物，更优选二甲氧基甲烷。作为溶剂，可以列举己烷、庚烷、环己烷等脂肪族烃，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃、二氯甲烷、二氯乙烷等卤化烃等。链转移剂能够单独或以溶解在溶剂中的溶液的形态使用。链转移剂为二甲氧基甲烷时，其添加量相对于三噁烷通常能够设为低于2×10-1wt％的范围。
聚缩醛树脂，作为市售品、可以列举“Iupital F20-03”、“Iupital F40-03”(三菱工程塑料株式会社生产)。
作为本发明中使用的脂肪酸金属盐，没有特别限定，可以列举碳原子数12～35的饱和或不饱和的脂肪族羧酸与金属元素的盐。
作为金属元素，可以列举碱土金属元素、两性金属元素、碱金属元素和过渡金属元素。作为碱土金属元素，可以列举镁、钙、钡和锶。作为两性金属元素，可以列举锌和铝等。作为碱金属元素，可以列举锂和钾等。作为过渡金属元素，可以列举铁、铜、镍和锰等。
碳原子数12～35的饱和或不饱和的脂肪族羧酸，没有特别限定，优选十二烷酸、十六烷酸、十八烷酸、二十二烷酸、二十八烷酸、12-羟基硬脂酸、油酸和芥子酸等。
作为脂肪酸金属盐，优选碳原子数12～35的饱和或不饱和的脂肪族羧酸与碱土金属元素或两性金属元素的盐，更优选硬脂酸钙、硬脂酸镁和硬脂酸锌。
相对于聚缩醛树脂，聚缩醛树脂组合物中的脂肪酸金属盐的含量为0.01～5phr，优选为0.1～5phr，更优选为0.5～4phr。如果为0.01phr以上，就可以得到在拉伸等工序中加工性优异的拉伸纤维。即，在100℃以上、低于聚缩醛树脂的熔点的拉伸中，能够抑制由原纤化引起的白化和由断线引起的起毛等外观不良，并且能够进行没有断线的高拉伸倍率的加工，能够得到满足实用上的机械特性、动摩擦系数和静摩擦系数都优异的拉伸纤维。另外，在熔融纺丝中，因为牵引速度提高，断线被抑制，所以拉丝性优异。如果为5phr以下，则脂肪酸金属盐不易在聚缩醛树脂组合物的表面渗出，外观不良被抑制。其中，“phr”是指相对于100份树脂的含量。
在聚缩醛树脂中含有润滑剂和改性剂为公知的，在专利文献2中作为润滑剂的例子记载了硬脂酸镁和硬脂酸铝等脂肪酸金属盐。但是，作为脂肪酸金属盐以外的润滑剂和改性剂使用了聚亚烷基二醇类、硅油、硅胶、聚乙烯蜡的聚缩醛树脂组合物，在低于熔点的拉伸时容易产生断线，另外，得到的拉伸纤维的表面外观因原纤化的进行而恶化。此外，拉伸纤维的滑动性下降。而且，在熔融纺丝工序中拉丝性不提高。即，在大量的润滑剂种类中，只有脂肪酸金属盐，以低于聚缩醛树脂组合物熔点的温度对将聚缩醛树脂组合物进行熔融纺丝得到的纤维进行拉伸而得到的拉伸纤维具有良好的纤维外观。此外，高拉伸倍率时，成为抗拉强度更加优异的拉伸纤维。
聚缩醛树脂组合物还能够含有脂肪酸酯。作为脂肪酸酯，没有特别限定，可以列举碳原子数12～35的饱和或不饱和的脂肪族羧酸与碳原子数12～35的饱和或不饱和的脂肪族醇的酯，例如，可以列举具有硬脂酸十八烷酯、以及源自碳原子数12～35的饱和或不饱和的脂肪族羧酸与碳原子数2～10的多元醇中的具有1个以上酯基的化合物。作为多元醇，适当的为甘油、双甘油、季戊四醇、脱水山梨糖醇、乙二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基甲烷和三羟乙基甲烷，作为碳原子数12～35的饱和或不饱和的脂肪族羧酸，适当的为二十二烷酸、二十六烷酸、二十八烷酸、三十二烷酸。
相对于聚缩醛树脂，聚缩醛树脂组合物中的脂肪酸酯的含量优选为0～5phr。如果为5phr以下，就不易在聚缩醛树脂组合物表面渗出，外观不良被抑制。
聚缩醛树脂组合物能够在不损害本发明目的的范围内添加公知的添加剂和/或填充剂。作为添加剂，例如，可以列举结晶成核剂、抗氧化剂、增塑剂、消光剂、发泡剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、除臭剂、阻燃剂、滑动剂、香料、抗菌剂等。另外，作为填充剂，可以列举玻璃纤维、滑石、云母、碳酸钙、钛酸钾晶须等。还能够加入颜料、染料、加工成为所希望的色调。另外，也能够加入酯交换催化剂、各种单体、偶联剂(例如，可以列举其它的多官能异氰酸酯化合物或环氧化合物、缩水甘油基化合物、二芳基碳酸酯类等)、末端处理剂、其它树脂、木粉、淀粉为代表的来自天然的有机填料进行改性。
在本发明中，聚缩醛树脂组合物通过混合聚缩醛树脂、脂肪酸金属盐和根据情况包含的其他成分而得到。另外，本发明中的聚缩醛树脂组合物，既可以在使用单轴或二轴挤出机等通过熔融混炼在进行了聚合催化剂失活的粗聚缩醛树脂中混入抗氧化剂、含氮化合物、碱或碱土金属的氢氧化物、氧化物、无机盐之类的各种稳定剂的工序中，添加规定的脂肪酸金属盐和脂肪酸酯而得到，也可以相对于聚缩醛树脂，将脂肪酸金属盐和脂肪酸酯以混合物的形态后添加而得到。另外，也能够是如下方法：在熔融纺丝时，相对于聚缩醛树脂粒料，添加规定量的脂肪酸金属盐、进而添加脂肪酸酯的方法；或作为预先将规定的脂肪酸金属盐、进而脂肪酸酯高浓度地添加在聚缩醛树脂或其它树脂中得到的母料进行添加的方法。
＜聚缩醛拉伸纤维的制造方法＞
本发明的聚缩醛拉伸纤维的制造方法包括：工序1：对含有聚缩醛树脂和相对于聚缩醛树脂为0.01～5phr的脂肪酸金属盐的聚缩醛树脂组合物进行熔融纺丝得到纤维的工序；和工序2：以100℃以上且低于聚缩醛树脂组合物的熔点的温度拉伸在工序1中得到的纤维而得到拉伸纤维的工序。
工序1是对含有聚缩醛树脂和相对于聚缩醛树脂为0.01～5phr的脂肪酸金属盐的聚缩醛树脂组合物进行熔融纺丝而得到纤维的工序。
熔融纺丝的条件只要为能够得到聚缩醛树脂组合物的纤维的条件，就没有特别限定，例如，可以列举一边将熔融纺丝装置的排出喷嘴的温度加热到聚缩醛树脂组合物的熔点～250℃，一边牵引聚缩醛的树脂组合物的纤维状物的条件。作为熔融纺丝装置，例如，可以列举由一般的单轴挤出机、齿轮泵、筛、模头构成的复丝、单丝的熔融纺丝装置。
通过工序1能够获得将聚缩醛树脂组合物进行熔融纺丝而得到的纤维。
工序2是以100℃以上且低于聚缩醛树脂组合物的熔点的温度拉伸在工序1中得到的纤维而得到拉伸纤维的工序。
作为拉伸的方法，只要为能够对拉伸纤维赋予实用上充分的抗拉强度的方法，就没有特别限定，可以列举在从辊卷出纤维一边加热一边在卷取辊卷取的方法中，适当设定该卷出辊和卷取辊的速度比。另外，在熔融纺丝时，以高速卷取的工序、以及以高温、高速的空气流将熔融树脂以线状喷出的工序等固化为纤维状的工序也可以包含拉伸工序。即，也能够以1个阶段进行工序1和工序2。
拉伸工序中的加热温度为100℃以上且低于聚缩醛树脂组合物的熔点，优选为120℃以上且低于聚缩醛树脂组合物的熔点，更优选为“聚缩醛树脂组合物的熔点-10℃”以上且低于聚缩醛树脂组合物的熔点。加热温度低于100℃时，因为过低于聚缩醛树脂组合物的熔点，所以断线多发生，不能得到高的拉伸倍率。还产生外观恶化、纤维内部的结构缺陷，得不到高的抗拉强度。另外，在加热温度为聚缩醛树脂组合物的熔点以上时，在加热时未拉伸丝熔融而发生断线，或在拉伸时因为聚合物链的取向不进行所以不能施加张力而得不到高的抗拉强度。另外，本发明的聚缩醛树脂组合物的熔点为140～180℃，优选为150～175℃。
在抗拉强度低的情况下，在进行2次加工时纤维的强度不足，而中途断裂、变形，或由2次加工得到的纤维集合体的强度低，有无法耐受实用的可能性，因此，长丝的抗拉强度优选为1.5g/d以上，更优选为4g/d以上。
另外，纤维的拉伸倍率只要可以得到具有所希望的抗拉强度的拉伸纤维，就没有特别限定，例如，能够设为2～10倍，优选为3～8倍。拉伸倍率能够从未拉伸纤维的卷出速度和拉伸纤维的卷取速度算出。
通过工序2可得到本发明的聚缩醛拉伸纤维。
本发明具有如下特征；通过聚缩醛树脂组合物含有特定量的脂肪酸金属盐，不仅熔融纺丝时的拉丝性、而且接着在聚缩醛树脂组合物的100℃以上且低于熔点的拉伸性中，由原纤化引起白化和由断线引起的起毛少，能够进行断线少的高拉伸倍率的加工，能够不明显损害纤维的表面平滑性，得到高抗拉强度和优异的滑动性。因此，本发明所得到的聚缩醛拉伸纤维由于具有实用上足够高的抗拉强度和优异的滑动性，所以适合于耐受一定的张力、而且需要不产生在导向装置的摩擦磨耗等那样的优异滑动的、例如利用捻丝机、织布机、针织机、制细绳机、制粗绳机或绳索制造机等需要二次加工的用途。
本发明的纤维集合体是指以本发明的拉伸纤维为主要构成成分的纤维集合体。该纤维集合体可以例示例如将拉伸纤维的复丝或单丝由上述的二次加工等加工为加捻丝、细绳、粗绳、绳索、编带、编织带、网、机织品、针织品、无纺布得到的纤维集合体，但不受这些限定。还可以列举以熔点不同的聚缩醛树脂组合物得到具有芯(高熔点)鞘(低熔点)结构的复合纤维、使其热熔接得到的纤维集合体。因此，本发明的拉伸纤维的集合体的制造方法包括：进一步使用捻丝机、织布机、针织机、制细绳机、制粗绳机或绳索制造机，对由本发明的制造方法得到的拉伸纤维进行二次加工的工序。
本发明的滑动构件是指包括包含聚缩醛纤维的纤维集合体的、与聚缩醛树脂或其它树脂、金属等接触的滑动构件或其一部分。作为滑动构件，可以列举压盖填料等的各种轴承材料、录音磁带或录像带的衬垫材料、汽车用窗稳定器或稳定轴瓦等。此外，本发明的拉伸纤维的纤维集合体利用滑动性良好的特点，还可以期待不容易损伤接触的相对材料的特征，因此，也能够在擦拭布和保护布等中适用。
实施例
以下列举实施例和比较例，更具体地说明本发明，但本发明只要不超越其主旨，就不受以下所示的实施例限制。
＜实施例和比较例＞
＜材料＞
·聚缩醛树脂
相对于三噁烷将4质量％的1,3-二氧杂环戊烷(共聚用单体)共聚而成的缩醛共聚物：使用三菱工程塑料株式会社生产的Iupital F20-03(POM-1)和F40-03(POM-2)。这些聚缩醛树脂通过在聚合反应时使用的链转移剂量不同而具有不同的MVR。
·脂肪酸金属盐
使用硬脂酸钙(a-1)、硬脂酸镁(a-2)、硬脂酸锌(a-3)。
·脂肪酸酯
使用硬脂酸十八烷酯(b-1)。
·其它
作为在比较中使用的添加剂，使用以下的添加剂。
硅橡胶(c-1)：25℃时的运动粘度为100×104cSt(信越化学工业(株)生产，聚二甲基硅氧烷、商品名：KF-96H-1000000CS)
聚乙烯蜡(c-2和c-3)：三井化学(株)生产，商品名：Hi-Wax 405MP(分子量4000)和720P(分子量7200)
硅油(c-4)：25℃时的运动粘度为3×104cSt(信越化学工业(株)生产，聚二甲基硅氧烷、商品名：KF-96H-30000cs)
聚乙二醇(c-5)：三洋化成PEG20000P
另外，使用作为一般滑动材料的大金化成工业生产的四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)纤维(每1根长丝的粗度为6d，48根长丝)进行比较。
＜聚缩醛树脂组合物的准备＞
配合聚缩醛树脂和脂肪酸金属盐等的添加剂，预先在口径30mm的二轴挤出机中熔融混炼。
＜熔融纺丝＞
熔融纺丝中，将料筒、喷嘴部分的温度加温到200℃，用1孔的直径为0.6mm、具备48孔的喷嘴，以1.2kg/h喷出聚缩醛树脂组合物，利用此时产生断线的最大牵引速度作为纺丝加工性的指标。
接着，将牵引速度固定在100m/分钟，连续地采取未拉伸纤维，将其继续导入加热拉伸的工序，辊温度在100～120℃进行3～6倍拉伸，每1根长丝的粗度大致为6d，调制由48根长丝组成的大约288d的复丝。
＜外观＞
目测观察在拉伸后得到的聚缩醛纤维的外观，将由原纤化引起的起毛评价为(×)，白化评价为(△)，良好评价为(○)。
＜拉伸试验＞
在岛津制作所生产的台式精密Autograph AGS-X中安装纤维用的卡盘，根据JIS L1013进行拉伸试验，测定断裂时的应力(抗拉强度)和伸长率。
＜圆编样品的制成＞
使用株式会社小池机械制作所生产的编成试验机(CSK-7型：3-1/2直径、220钉)，对各复丝进行圆形针织，将其切成4×8cm，将得到的样品以双面胶带固定在塑料制的片上，供给接下来的滑动试验。
＜滑动试验＞
使用Kato tech Co.,Ltd.生产的摩擦系数测定仪(Friction Tester)(KES-SE)，探头是制造商标准的10×10mm、平行地排列有20根Φ0.5mm钢琴线的探头，垂直负荷设为50g。由该试验求出静摩擦系数、动摩擦系数。
如表1中所示，在实施例1～8中，通过使用含有脂肪酸金属盐的聚缩醛树脂组合物，由熔融纺丝得到纤维，牵引速度提高，能够以更高速度进行生产，而且能够连续得到细的纤维。另外，能够得到高拉伸倍率且外观良好的拉伸纤维。因此，本发明的拉伸纤维在拉伸等工序中具有优异的加工性。此外，可知由得到的聚缩醛拉伸纤维形成的纤维集合体具有实用的高抗拉强度，为低延展性，并且显示与PFA纤维同等以上的低的静摩擦系数、动摩擦系数。此外，高拉伸倍率的实施例1～5、7和8，相对于为相同拉伸倍率的比较例2～4，为低延展性，具有高的抗拉强度。另一方面，比较例1～3不含脂肪酸金属盐，比较例4的脂肪酸金属盐含量低，牵引速度不充分，拉伸纤维的外观差，在拉伸等工序中加工性差。另外，比较例5～10含有脂肪酸金属盐以外的润滑剂和改性剂，牵引速度不充分，拉伸纤维的外观差，不为低延展性。
[表1]
聚缩醛 POM-1 MVR＝8[cm3/10分钟]三菱工程塑料(株)生产，
Iupital F20-03
POM-2 MVR＝45[cm3/10分钟]三菱工程塑料(株)生产，
Iupital F40-03
其它树脂 PFA Hastec PFA(每1根长丝的粗度6d、48根长丝)
※直接使用大金化成工业生产的四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)纤维
添加剂 a-1 硬脂酸钙
a-2 硬脂酸镁
a-3 硬脂酸锌
b-1 硬脂酸十八烷酯
c-1 硅橡胶
c-2 三井化学(株)生产的Hi-Wax 720P
c-3 三井化学(株)生产的Hi-Wax 450MP
c-4 硅油
c-5 聚乙二醇(分子量20000)

Claims (20)

1.一种聚缩醛拉伸纤维的复丝，其特征在于：
其是通过对将聚缩醛树脂组合物以100m/分钟以上850m/分钟以下的卷取速度进行熔融纺丝得到的纤维，以100℃以上且低于所述聚缩醛树脂组合物熔点的温度、在2～10倍的拉伸倍率的范围进行拉伸而得到的，该聚缩醛树脂组合物含有聚缩醛树脂和相对于聚缩醛树脂为0.01～5phr的脂肪酸金属盐。
2.如权利要求1所述的拉伸纤维的复丝，其特征在于：
聚缩醛树脂组合物含有相对于聚缩醛树脂为0.1～5phr的脂肪酸金属盐。
3.如权利要求1或2所述的拉伸纤维的复丝，其特征在于：
脂肪酸金属盐为碳原子数12～35的饱和或不饱和脂肪族羧酸与碱土金属元素或两性金属元素的盐。
4.如权利要求1或2所述的拉伸纤维的复丝，其特征在于：
脂肪酸金属盐为选自硬脂酸钙、硬脂酸镁和硬脂酸锌中的1种以上。
5.如权利要求1或2所述的拉伸纤维的复丝，其特征在于：
聚缩醛树脂组合物还含有相对于聚缩醛树脂为0～5phr的脂肪酸酯。
6.如权利要求5所述的拉伸纤维的复丝，其特征在于：
脂肪酸酯为选自碳原子数12～35的饱和或不饱和脂肪族羧酸与碳原子数12～35的饱和或不饱和脂肪族醇的酯、以及源自碳原子数12～35的饱和或不饱和脂肪族羧酸与碳原子数2～10的多元醇的具有1个以上酯基的化合物中的1种以上。
7.如权利要求6所述的拉伸纤维的复丝，其特征在于：
脂肪酸酯为硬脂酸十八烷酯。
8.如权利要求3所述的拉伸纤维的复丝，其特征在于：
聚缩醛树脂组合物还含有相对于聚缩醛树脂为0～5phr的脂肪酸酯。
9.如权利要求8所述的拉伸纤维的复丝，其特征在于：
脂肪酸酯为选自碳原子数12～35的饱和或不饱和脂肪族羧酸与碳原子数12～35的饱和或不饱和脂肪族醇的酯、以及源自碳原子数12～35的饱和或不饱和脂肪族羧酸与碳原子数2～10的多元醇的具有1个以上酯基的化合物中的1种以上。
10.如权利要求9所述的拉伸纤维的复丝，其特征在于：
脂肪酸酯为硬脂酸十八烷酯。
11.如权利要求4所述的拉伸纤维的复丝，其特征在于：
聚缩醛树脂组合物还含有相对于聚缩醛树脂为0～5phr的脂肪酸酯。
12.如权利要求11所述的拉伸纤维的复丝，其特征在于：
脂肪酸酯为选自碳原子数12～35的饱和或不饱和脂肪族羧酸与碳原子数12～35的饱和或不饱和脂肪族醇的酯、以及源自碳原子数12～35的饱和或不饱和脂肪族羧酸与碳原子数2～10的多元醇的具有1个以上酯基的化合物中的1种以上。
13.如权利要求12所述的拉伸纤维的复丝，其特征在于：
脂肪酸酯为硬脂酸十八烷酯。
14.如权利要求1或2所述的拉伸纤维的复丝，其特征在于：
长丝的拉伸强度为4g/d以上。
15.一种纤维集合体，其特征在于：
包含权利要求1～14中任一项所述的拉伸纤维的复丝。
16.如权利要求15所述的纤维集合体，其特征在于：
其为加捻丝、细绳、粗绳、编织带、网、机织品、针织品或无纺布。
17.如权利要求15所述的纤维集合体，其特征在于：
其为绳索或编带。
18.一种滑动构件，其特征在于：
包含权利要求15、16或17所述的纤维集合体。
19.一种拉伸纤维的复丝的制造方法，用于制造权利要求1～14中任一项所述的拉伸纤维的复丝，该制造方法的特征在于，包括：
工序1：对含有聚缩醛树脂和相对于聚缩醛树脂为0.01～5phr的脂肪酸金属盐的聚缩醛树脂组合物以100m/分钟以上850m/分钟以下的卷取速度进行熔融纺丝而得到纤维的工序；以及
工序2：以100℃以上且低于聚缩醛树脂组合物的熔点的温度、在2～10倍的拉伸倍率的范围拉伸在工序1中得到的纤维而得到拉伸纤维的工序。
20.一种拉伸纤维的复丝的纤维集合体的制造方法，其特征在于，包括：
进一步使用捻丝机、织布机、针织机、制细绳机、制粗绳机或绳索制造机，对由权利要求19所述的拉伸纤维的复丝的制造方法得到的拉伸纤维的复丝进行二次加工的工序。
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