WO2014050448A1 - ポリアセタール延伸繊維 - Google Patents

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fatty acid
fiber
drawn fiber
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顕 伊東
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三菱瓦斯化学株式会社
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    • Y10T442/642—Strand or fiber material is a blend of polymeric material and a filler material

Definitions

  • the present invention relates to a drawn fiber of a polyacetal resin and a fiber assembly thereof.
  • the engineering plastics polyacetal resin has excellent mechanical properties, sliding properties, friction / wear properties, chemical resistance, and the like, and is often used as a key component for automobiles, OA equipment and the like.
  • the polyacetal resin exhibits high crystallinity due to its regular primary structure, and its application has been expanded mainly in the field of injection molding.
  • studies have been made to make use of the excellent features of polyacetal resins in extrusion applications, particularly in applications such as fibers and films.
  • Nylon and polyester have been mainly used for plastic fibers and fiber aggregates, and fluororesin fibers have been used particularly in fields that require chemical resistance and slidability.
  • nylon and polyester are not sufficiently slidable, and further improvement in slidability has been desired.
  • fluororesin is an expensive material and has low intermolecular cohesion, so it is difficult to obtain molecular strength by spinning and stretching, making it difficult to obtain practical mechanical strength and required physical properties. However, it was not always satisfactory in terms of manufacturing costs.
  • Patent Document 1 discloses stearic acid-based lubricants, and polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, glycerin, silicone oil, fatty acid amides and fatty acid esters as modifiers.
  • Polyacetal It is described that when an appropriate amount of a lubricant or a modifier is contained in the resin, the fluidity is improved and the spinnability during melt spinning is improved.
  • an object of the present invention is to provide a stretched fiber of polyacetal having mechanical strength, particularly practical tensile strength, excellent workability in a process such as stretching, and excellent slidability, and the fiber thereof It is to provide an aggregate.
  • the present inventors have obtained a fiber obtained by melt spinning a polyacetal resin composition containing a polyacetal resin and a specific amount of a fatty acid metal salt at a temperature of 100 ° C. or higher.
  • the polyacetal drawn fiber obtained by drawing at a temperature below the melting point of the present invention has been found to be excellent in processability in a process such as drawing, and the present invention has been completed.
  • the present invention comprises the following.
  • the fatty acid metal salt is a salt of a saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acid having 12 to 35 carbon atoms and an alkaline earth metal or amphoteric metal element.
  • the fatty acid metal salt is at least one selected from the group consisting of calcium stearate, magnesium stearate, and zinc stearate.
  • the polyacetal resin composition further contains 0 to 5 phr of a fatty acid ester relative to the polyacetal resin.
  • the fatty acid ester is an ester of a saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acid having 12 to 35 carbon atoms and a saturated or unsaturated aliphatic alcohol having 12 to 35 carbon atoms, and saturated or unsaturated having 12 to 35 carbon atoms
  • the drawn fiber according to (5) which is at least one selected from the group consisting of a compound having one or more ester groups derived from an unsaturated aliphatic carboxylic acid and a polyhydric alcohol having 2 to 10 carbon atoms. .
  • a fiber assembly comprising the drawn fiber according to any one of (1) to (8).
  • a sliding member comprising the fiber assembly of (9) or (10).
  • Step 1 a step of obtaining a fiber by melt spinning a polyacetal resin and a polyacetal resin composition containing 0.01 to 5 phr of a fatty acid metal salt with respect to the polyacetal resin
  • Step 2 a fiber obtained in Step 1
  • the method further includes a step of secondary processing the drawn fiber obtained by the method for producing a drawn fiber according to (12), using a twisting machine, a weaving machine, a knitting machine, a string making machine, a rope making machine, or a rope making machine.
  • a polyacetal drawn fiber and a fiber assembly thereof having mechanical strength, in particular, practical tensile strength, excellent workability in a process such as drawing, and excellent slidability.
  • the drawn polyacetal fiber of the present invention is a fiber obtained by melt spinning a polyacetal resin composition containing a polyacetal resin and a specific amount of a fatty acid metal salt and subjected to a specific drawing process.
  • "having excellent processability in a process such as stretching” means that the take-up speed is high in the melt spinning process of the polyacetal resin composition, and in the stretching process, It means giving the fiber appearance excellent in the drawn fiber obtained.
  • Polyacetal resins include homopolymers or copolymers of polyacetal resins, with copolymers being preferred. Polyacetal copolymers can be used alone or in admixture with polyacetal copolymers having different types and contents of comonomers.
  • the polyacetal copolymer has an oxyalkylene unit represented by the following formula (1) in addition to the oxymethylene unit in the molecule. (Wherein R 0 and R 0 ′ may be the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group, a phenyl group or an alkyl group interrupted by one or more ether bonds, and m is an integer of 2 to 6) Is)
  • the alkyl group is an unsubstituted or substituted linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, decyl, dodecyl and octadecyl.
  • the substituent include a hydroxy group, an amino group, an alkoxy group, an alkenyloxymethyl group, and a halogen.
  • examples of the alkoxy group include methoxy, ethoxy and propoxy.
  • the alkenyloxymethyl group include allyloxymethyl.
  • the phenyl group is an unsubstituted, unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted aryl group, or a phenyl group substituted with a halogen.
  • examples of the aryl group include phenyl, naphthyl, and anthracyl.
  • Examples of the alkyl group interrupted by one or more ether bonds include a group represented by the following formula (2). —CH 2 —O— (R 1 —O) p —R 2 (2) (Wherein R 1 represents an alkylene group, p represents an integer of 0 to 20, and R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a phenyl group, or a glycidyl group, where each (R 1 —O) (The unit may be the same or different)
  • the alkylene group is a linear or branched, unsubstituted or substituted alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, and examples thereof include ethylene, propylene, butylene, and 2-ethylhexylene.
  • the alkylene as R 1 is preferably ethylene or propylene.
  • R 0 and R 0 ′ are preferably the same and a hydrogen atom.
  • the oxyalkylene unit represented by the formula (1) include an oxyethylene unit, an oxypropylene unit, an oxybutylene unit, an oxypentylene unit, and an oxyhexylene unit, preferably an oxyethylene unit, an oxypropylene unit, and An oxybutylene unit, more preferably an oxydimethylene unit, an oxytrimethylene unit, and an oxytetramethylene unit.
  • the polyacetal copolymer can further have a unit represented by the following formula (3). —CH (CH 3 ) —CHR 3 — (3) (Wherein R 3 is a group represented by the following formula (4)) —O— (R 1 —O) p —R 4 (4) (Wherein R 4 is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a phenyl group or a phenylalkyl group, and R 1 and p are as defined in formula (2)).
  • the alkenyl group is a linear or branched, unsubstituted or substituted alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, and examples thereof include vinyl, allyl, and 3-butenyl.
  • Examples of the alkyl part and the phenyl part in the phenylalkyl group include the above-described examples of the alkyl group and the phenyl group.
  • Examples of the phenylalkyl group include benzyl, phenylethyl, phenylbutyl, 2-methoxybenzyl, 4-methoxybenzyl and 4- (allyloxymethyl) benzyl.
  • the alkenyl group and glycidyl group in the group represented by the formula (2) or the alkenyl group in the group represented by the formula (4) may be a cross-linking point in further polymerization reaction. And thereby a cross-linked structure is formed.
  • the production method of the polyacetal copolymer is not particularly limited.
  • trioxane which is a trimer of formaldehyde and a comonomer are bulk-polymerized using a cationic polymerization catalyst such as boron trifluoride as necessary.
  • a cationic polymerization catalyst such as boron trifluoride
  • the comonomer include cyclic ethers having 2 to 8 carbon atoms such as ethylene oxide, 1,3-dioxolane, 1,3,5-trioxepane and 1,3,6-trixocan; cyclic formal of glycol and diglycol of Examples thereof include cyclic formal having 2 to 8 carbon atoms such as cyclic formal.
  • These comonomers form an oxyalkylene unit represented by the formula (1) in which R 0 and R 0 ′ are the same and are hydrogen atoms.
  • the polyacetal copolymer also includes a binary copolymer and a multi-component copolymer. Therefore, as the polyacetal copolymer of the present invention, a polyacetal copolymer having an oxymethylene unit and an oxyalkylene unit represented by the above formula (1), an oxymethylene unit, an oxyalkylene unit represented by the above formula (1) and a formula (3 In addition, a polyacetal copolymer containing a unit represented by (II) and the copolymer having a crosslinked structure can be widely used.
  • the unit represented by the formula (1) in which R 0 and R 0 ′ are not hydrogen atoms at the same time can be formed, for example, by copolymerizing a glycidyl ether compound and / or an epoxy compound.
  • the unit represented by (3) can be formed, for example, by copolymerizing an allyl ether compound.
  • Glycidyl ether and epoxy compound are not particularly limited, but epichlorohydrin; alkyl glycidyl formal such as methyl glycidyl formal, ethyl glycidyl formal, propyl glycidyl formal and butyl glycidyl formal; ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, 1,4 -Butanediol diglycidyl ether, hexamethylene glycol diglycidyl ether,ennecinol diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, hydroquinone diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether and polybutylene glycol diglycidyl ether Diglycidylate, etc.
  • alkyl glycidyl formal such as methyl glycidyl formal, ethyl glycidy
  • Tetraglycidyl ethers such as pentaerythritol tetraglycidyl ether; glycerol triglycidyl ether, triglycidyl ethers such as trimethylolpropane triglycidyl ether.
  • polyethylene glycol allyl ether examples include ether, 4-methoxybenzyl allyl ether, 2-methoxybenzyl allyl ether and 1,4-diallyloxymethylbenzene.
  • a comonomer composed of one or two or more cyclic ethers and / or cyclic formals other than trioxane is preferable with respect to 100 parts by weight of trioxane, preferably A polyacetal copolymer obtained by adding 1.0 to 15 parts by weight is preferred. If the comonomer is 0.5 parts by weight or more, the heat resistance necessary for melt spinning is sufficient, and the polyacetal copolymer is hardly decomposed and foamed in the staying part in the extruder or in the spinning nozzle, and the processability is excellent. If it is 30 weight part or less, the yield at the time of manufacturing a polyacetal copolymer will improve.
  • the amount of the glycidyl ether compound, epoxy compound and / or allyl ether compound is not particularly limited, but the glycidyl ether compound, epoxy compound and / or allyl ether compound is preferably 0.005 to 20 with respect to 100 parts by weight of trioxane. Part by weight can be added.
  • MVR conforming to ISO 1133 is preferably at most 100 cm 3/10 min.
  • MVR is suitable enough for obtaining a thin thread with melt spinning greater, equal to or less than 100 cm 3/10 min, an advantage of excellent mechanical properties (especially toughness).
  • MVR can be adjusted by appropriately adjusting the amount of the chain transfer agent in the polymerization reaction.
  • chain transfer agents include carboxylic acids, carboxylic anhydrides, esters, amides, imides, phenols, and acetal compounds. Of these, phenol, 2,6-dimethylphenol, methylal, and polyacetal dimethoxide are preferable, and methylal is more preferable.
  • the solvent examples include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, and halogenated hydrocarbons such as methylene dichloride and ethylene dichloride.
  • the chain transfer agent can be used alone or in the form of a solution dissolved in a solvent. When the chain transfer agent is methylal, the amount added can usually be in the range of less than 2 ⁇ 10 ⁇ 1 wt% with respect to trioxane.
  • polyacetal resins examples include “Iupital F20-03” and “Iupital F40-03” (manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics) as commercially available products.
  • the fatty acid metal salt used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a salt of a saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acid having 12 to 35 carbon atoms and a metal element.
  • the metal element include alkaline earth metal elements, amphoteric metal elements, alkali metal elements, and transition metal elements.
  • alkaline earth metal elements include magnesium, calcium, barium and strontium.
  • amphoteric metal elements include zinc and aluminum.
  • Examples of the alkali metal include lithium and potassium.
  • the transition metal element include iron, copper, nickel, and manganese.
  • the saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acid having 12 to 35 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include lauric acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, montanic acid, 12-hydroxystearic acid, oleic acid and erucic acid. preferable.
  • a salt of a saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acid having 12 to 35 carbon atoms and an alkaline earth metal element or an amphoteric metal element is preferable, and calcium stearate, magnesium stearate, and zinc stearate are more preferable.
  • the content of the fatty acid metal salt in the polyacetal resin composition is 0.01 to 5 phr with respect to the polyacetal resin, preferably 0.1 to 5 phr, and more preferably 0.5 to 4 phr. If it is 0.01 phr or more, a drawn fiber having excellent processability in a step such as drawing can be obtained. That is, in stretching at a temperature of 100 ° C. or higher and lower than the melting point of the polyacetal resin, it is possible to achieve a high draw ratio without breaking the yarn while suppressing appearance defects such as whitening due to fibrillation and fuzz due to yarn breakage. A drawn fiber that satisfies the mechanical properties and has an excellent dynamic friction coefficient and static friction coefficient can be obtained.
  • the take-up speed is improved and yarn breakage is suppressed, so that the spinnability is excellent. If it is 5 phr or less, the fatty acid metal salt hardly bleeds out on the surface of the polyacetal resin composition, and appearance defects are suppressed. “Phr” means content relative to 100 parts of resin.
  • Patent Document 2 describes fatty acid metal salts such as magnesium stearate and aluminum stearate as examples of the lubricant.
  • polyacetal resin compositions using polyalkylene glycols, silicone oils, silicone gums, and polyethylene wax as lubricants and modifiers other than aliphatic metal salts are prone to thread breakage when stretched below the melting point.
  • the surface appearance of the obtained drawn fiber is deteriorated by the progress of fibrillation.
  • the slidability of the drawn fiber is lowered.
  • spinnability is not improved in the melt spinning process.
  • the fatty acid metal salt is a stretched fiber obtained by stretching a fiber obtained by melt spinning a polyacetal resin composition below the melting point of the polyacetal resin composition. Has a good fiber appearance.
  • the drawn fiber has further excellent tensile strength.
  • the polyacetal resin composition can further contain a fatty acid ester.
  • the fatty acid ester is not particularly limited, but is an ester of a saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acid having 12 to 35 carbon atoms and a saturated or unsaturated aliphatic alcohol having 12 to 35 carbon atoms, such as stearyl stearate, and And compounds having one or more ester groups derived from a saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acid having 12 to 35 carbon atoms and a polyhydric alcohol having 2 to 10 carbon atoms.
  • polyhydric alcohol glycerin, diglycerin, pentaerythritol, sorbitan, ethylene glycol, diethylene glycol, trimethylol methane, and triethylol methane are suitable, and as the saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acid having 12 to 35 carbon atoms, , Behenic acid, serotic acid, montanic acid, laccelic acid and the like are suitable.
  • the content of the fatty acid ester in the polyacetal resin composition is preferably 0 to 5 phr with respect to the polyacetal resin. If it is 5 phr or less, it is difficult to bleed out on the surface of the polyacetal resin composition, and appearance defects are suppressed.
  • additives include crystal nucleating agents, antioxidants, plasticizers, matting agents, foaming agents, lubricants, mold release agents, antistatic agents, ultraviolet absorbers, light stabilizers, heat stabilizers, and deodorants. , Flame retardants, sliding agents, fragrances, antibacterial agents and the like.
  • filler include glass fiber, talc, mica, calcium carbonate, potassium titanate whisker and the like. Further, pigments and dyes can be added to achieve a desired color.
  • transesterification catalysts various monomers, coupling agents (for example, other polyfunctional isocyanate compounds, epoxy compounds, glycidyl compounds, diaryl carbonates, etc.), end treatment agents, other resins, wood flour, starch, etc. It is also possible to modify by adding a natural organic filler.
  • the polyacetal resin composition is obtained by mixing a polyacetal resin, a fatty acid metal salt, and an optional further component.
  • the polyacetal resin composition in the present invention includes a crude polyacetal resin in which the polymerization catalyst has been deactivated, various kinds such as antioxidants, nitrogen-containing compounds, alkali or alkaline earth metal hydroxides, oxides, and inorganic salts.
  • the stabilizer by melt kneading using a single screw or twin screw extruder or the like, it may be obtained by adding a predetermined fatty acid metal salt and a fatty acid ester, and for the polyacetal resin, the fatty acid metal salt and The fatty acid ester may be added afterwards in the form of a compound. Further, when melt spinning, a predetermined amount of fatty acid metal salt and further a fatty acid ester are added to the polyacetal resin pellets, or a predetermined fatty acid metal salt and further a fatty acid ester are added to the polyacetal resin and other resins in advance. A method of adding as a master batch added to the concentration is also possible.
  • the method for producing a drawn polyacetal fiber of the present invention includes: Step 1: Step of obtaining a fiber by melt spinning a polyacetal resin and a polyacetal resin composition containing 0.01 to 5 phr of a fatty acid metal salt with respect to the polyacetal resin; 2: It includes a step of drawing the fiber obtained in step 1 at 100 ° C. or higher and lower than the melting point of the polyacetal resin composition to obtain a drawn fiber.
  • Step 1 is a step of obtaining a fiber by melt spinning a polyacetal resin and a polyacetal resin composition containing 0.01 to 5 phr of a fatty acid metal salt with respect to the polyacetal resin.
  • the melt spinning conditions are not particularly limited as long as the fibers of the polyacetal resin composition are obtained.
  • the conditions which take up the fibrous material of the resin composition of polyacetal are mentioned.
  • the melt spinning apparatus include a multi-filament or monofilament melt spinning apparatus including a general single-screw extruder, a gear pump, a screen, and a die.
  • Step 2 is a step in which the fiber obtained in Step 1 is drawn at a temperature of 100 ° C. or higher and lower than the melting point of the polyacetal resin composition to obtain a drawn fiber.
  • the method of stretching is not particularly limited as long as it is a method capable of giving practically sufficient tensile strength to the stretched fiber, but the method of unwinding the fiber from the roller and winding it on the winding roller while heating Then, the speed ratio between the unwinding roller and the winding roller can be appropriately set.
  • the process of solidifying into fiber form such as the process of winding at high speed at the time of melt spinning, and the process of blowing molten resin into a thread form with a high-temperature and high-speed air flow, may include a drawing process.
  • step 1 and step 2 can be performed in one step.
  • the heating temperature in the stretching process is 100 ° C. or higher and lower than the melting point of the polyacetal resin composition, preferably 120 ° C. or higher and lower than the melting point of the polyacetal resin composition, more preferably “melting point of polyacetal resin composition ⁇ 10 ° C.” or higher. It is less than the melting point of the polyacetal resin composition.
  • heating temperature is less than 100 degreeC, since it is too lower than melting
  • the polyacetal resin composition of the present invention has a melting point of 140 to 180 ° C., preferably 150 to 175 ° C.
  • the tensile strength is low, the strength of the fiber is insufficient when performing the secondary processing, and the fiber aggregate obtained by the secondary processing is not strong enough to be broken or deformed in the middle of the processing.
  • the tensile strength of the filament is preferably 1.5 g / d or more, and more preferably 4 g / d or more.
  • the draw ratio of the fiber is not particularly limited as long as a drawn fiber having a desired tensile strength can be obtained. For example, it can be 2 to 10 times, and preferably 3 to 8 times. The draw ratio can be calculated from the undrawn fiber unwinding speed and the drawn fiber winding speed. By step 2, the polyacetal drawn fiber of the present invention is obtained.
  • the polyacetal resin composition contains a specific amount of a fatty acid metal salt, so that not only the spinnability at the time of melt spinning but also the stretchability of the polyacetal resin composition at 100 ° C. or higher and lower than the melting point Featuring whitening and breakage due to breakage of yarn, processing with high draw ratio with little breakage of yarn, high tensile strength and excellent slidability can be obtained without significantly impairing the surface smoothness of the fiber It has. Therefore, the polyacetal drawn fiber obtained in the present invention has a practically sufficient high tensile strength and excellent slidability, so that it can withstand a certain tension and does not cause frictional wear or the like in the guide. Suitable for applications that require secondary processing, such as twisting machines, weaving machines, knitting machines, string making machines, rope making machines, rope making machines and the like.
  • the fiber assembly of the present invention is a fiber assembly having the drawn fiber of the present invention as a main constituent component.
  • this fiber assembly include multifilaments and monofilaments of drawn fibers that are processed into twisted yarns, strings, ropes, ropes, braids, braids, braids, nets, woven fabrics, knitted fabrics, and non-woven fabrics by the secondary processing described above. However, it is not limited to them.
  • the composite fiber which has a core (high melting
  • the drawn fiber obtained by the production method of the present invention is further used with a twisting machine, a weaving machine, a knitting machine, a string making machine, a rope making machine, or a rope making machine. And a secondary processing step.
  • the sliding member of the present invention refers to a sliding part or a part thereof, which is made of a fiber assembly made of polyacetal fibers and comes into contact with polyacetal resin, other resin, metal or the like.
  • the sliding member include various bearing materials such as a gland packing, pad materials for audio tapes and video tapes, automobile wind stabilizers, and stabilizing bushes.
  • the fiber aggregate of the drawn fibers of the present invention is expected to have a feature that it is difficult to damage the mating material that makes contact with it, it can be applied to wiping cloths and protective cloths. is there.
  • Fatty acid metal salt Calcium stearate (a-1), magnesium stearate (a-2), and zinc stearate (a-3) were used.
  • Fatty acid ester Stearyl stearate (b-1) was used.
  • ⁇ Preparation of polyacetal resin composition An additive such as a polyacetal resin and a fatty acid metal salt was blended and melt kneaded in advance in a twin screw extruder having a diameter of 30 mm.
  • ⁇ Melt spinning> In melt spinning, the temperature of the cylinder and the nozzle is heated to 200 ° C., and the polyacetal resin composition is discharged at a rate of 1.2 kg / h from a nozzle having a diameter of 1 hole of 0.6 mm and 48 holes. The maximum take-up speed at which yarn breakage occurred was used as an index for spinning processability. Next, undrawn fibers were continuously collected with the take-up speed fixed at 100 m / min, and this was subsequently led to the heating drawing process. The roll temperature was 100 to 120 ° C., and the drawing was performed 3 to 6 times. A multifilament of about 288d consisting of 48 filaments with a thickness of about 6d was prepared.
  • ⁇ Appearance> The appearance of the polyacetal fiber obtained after stretching was visually observed, and it was set as a fluffing ( ⁇ ), whitening ( ⁇ ), and good ( ⁇ ) due to fibrillation.
  • ⁇ Tensile test> A chuck for fibers was attached to the autograph AGS-X, a desktop precision universal testing machine manufactured by Shimadzu Corporation, and a tensile test was performed according to JIS L 1013 to measure the stress (tensile strength) and elongation at break.
  • Each multifilament is circular knitted using a knitting tester (CSK-7 type: 3-1 / 2 diameter, 220 nails) manufactured by Koike Machinery Co., Ltd., and this is cut into 4 ⁇ 8 cm made of plastic. It fixed to the sheet
  • CSK-7 type 3-1 / 2 diameter, 220 nails
  • the take-up speed is improved by obtaining fibers by melt spinning using a polyacetal resin composition containing a fatty acid metal salt, and production can be performed at a higher speed.
  • fine fibers were obtained continuously.
  • a drawn fiber having a high draw ratio and a good appearance can be obtained. Therefore, the stretched fiber of the present invention has excellent processability in a process such as stretching.
  • the obtained fiber assembly made of drawn polyacetal fibers has a practically high tensile strength, low elongation, and low static friction coefficient and dynamic friction coefficient equal to or higher than those of PFA fibers.
  • Examples 1 to 5, 7 and 8 having a high draw ratio had a low elongation and a high tensile strength compared to Comparative Examples 2 to 4 having the same draw ratio.
  • Comparative Examples 1 to 3 do not contain a fatty acid metal salt, and Comparative Example 4 has a low content of a fatty acid metal salt, but the take-up speed is not sufficient, and the appearance of the drawn fiber is inferior. The processability was inferior in the stretching process.
  • Comparative Examples 5 to 10 contain a lubricant and a modifier other than the fatty acid metal salt, but the take-up speed is not sufficient, the appearance of the drawn fiber is inferior, and the elongation is not low. .

Abstract

　本発明は、ポリアセタール樹脂、及びポリアセタール樹脂に対して脂肪酸金属塩を０．０１～５ｐｈｒ含有するポリアセタール樹脂組成物の延伸繊維であって、前記ポリアセタール樹脂組成物を溶融紡糸して得られる繊維を、１００℃以上ポリアセタール樹脂の融点未満の温度で延伸することにより得られるポリアセタールの延伸繊維及びこの延伸繊維を主たる構成成分とした繊維集合体に関する。

Description

ポリアセタール延伸繊維
　本発明は、ポリアセタール樹脂の延伸繊維及びその繊維集合体に関する。
　エンジニアリングプラスチックスのポリアセタール樹脂は、その優れた機械的性質、摺動特性、摩擦・磨耗特性、耐薬品性等を有し、自動車、ＯＡ機器等の基幹部品として多く用いられている。ポリアセタール樹脂は、その規則的な一次構造に由来して高い結晶性を示し、その用途は射出成形分野を中心に拡大してきた。近年、押出用途、特に繊維やフィルムといった用途においてポリアセタール樹脂の有する優れた特長を活かす検討が行われている。
　プラスチックス繊維及びその繊維集合体からなるものは、これまでナイロンやポリエステルが主流であり、特に耐薬品性や摺動性を要求される分野においてはフッ素系樹脂の繊維が用いられてきた。しかし、ナイロンやポリエステルはその摺動性が十分でなく、更なる摺動性の向上が望まれていた。一方、フッ素系樹脂は高額な材料であるうえ、分子間凝集力が低いために紡糸や延伸によって分子鎖が配向しにくいため、実用的な機械的強度を得るのが困難であり、求められる物性と製造コストの面で必ずしも満足するものでなかった。
　優れた摺動特性、摩擦・磨耗特性、耐薬品性を有するポリアセタール樹脂についても従来の一般合成繊維と同様に繊維化の検討が行われ、バルク物性と同様に繊維形態においても高い摺動特性、摩擦・磨耗特性が確認されている（例えば特許文献１及び非特許文献１）。また、特許文献２には、ステアリン酸系の滑剤、並びに、改質剤として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、グリセリン、シリコーンオイル、脂肪酸アミド類及び脂肪酸エステルが開示されており、ポリアセタール樹脂に、滑剤や改質剤を適量含ませると、流動性が上がり、溶融紡糸時の曳糸性が向上することが記載されている。
特開２００３－０８９９２５号公報 特開２００２－１０５７５６号公報
大川秀俊，「ジュラコン繊維」，繊維と工業，一般社団法人繊維学会，２００９年，第６５巻，第４号，ｐｐ．１３４－１３７
　しかし、ポリアセタール樹脂は、比較的繊維加工が難しく、ポリアセタール樹脂の製品は、より高度な摺動特性等の要求を満足するものではなかった。また、特許文献２に開示されたポリアセタールの繊維は、ポリアセタール樹脂を融点以上の溶融状態で紡糸、曳糸することに主眼が置かれているため、実用的な引張強度を有するものではなかった。よって、本発明の目的は、機械的強度、特に、実用的な引張強度を有し、延伸等の工程において優れた加工性を有し、優れた摺動性を有するポリアセタールの延伸繊維及びその繊維集合体を提供することにある。
　本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアセタール樹脂及び特定量の脂肪酸金属塩を含有するポリアセタール樹脂組成物を溶融紡糸して得られる繊維を、１００℃以上ポリアセタール樹脂組成物の融点未満の温度で延伸して得られるポリアセタール延伸繊維が、延伸等の工程において加工性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、以下を構成とする。
（１）ポリアセタール樹脂、及びポリアセタール樹脂に対して脂肪酸金属塩を０．０１～５ｐｈｒ含有するポリアセタール樹脂組成物を溶融紡糸して得られる繊維を、１００℃以上前記ポリアセタール樹脂組成物の融点未満の温度で延伸することにより得られる、ポリアセタール延伸繊維。
（２）ポリアセタール樹脂組成物が、ポリアセタール樹脂に対して脂肪酸金属塩を０．１～５ｐｈｒ含有する、（１）記載の延伸繊維。
（３）脂肪酸金属塩が、炭素数１２～３５の飽和又は不飽和の脂肪族カルボン酸とアルカリ土類金属又は両性金属元素との塩である、（１）又は（２）の延伸繊維。
（４）脂肪酸金属塩が、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム及びステアリン酸亜鉛からなる群から選択される１種以上である、（１）～（３）のいずれかの延伸繊維。
（５）更に、ポリアセタール樹脂組成物が、ポリアセタール樹脂に対して脂肪酸エステルを０～５ｐｈｒ含有する、（１）～（４）のいずれかの延伸繊維。
（６）脂肪酸エステルが、炭素数１２～３５の飽和又は不飽和の脂肪族カルボン酸と炭素数１２～３５の飽和又は不飽和の脂肪族アルコールとのエステル、及び炭素数１２～３５の飽和又は不飽和の脂肪族カルボン酸と炭素数２～１０の多価アルコールとから誘導される１個以上のエステル基を有する化合物からなる群から選択される１種以上である、（５）の延伸繊維。
（７）脂肪酸エステルがステアリルステアレートである、（５）又は（６）の延伸繊維。
（８）フィラメントの引張強度が４ｇ／ｄ以上である、（１）～（７）のいずれかの延伸繊維。
（９）（１）～（８）のいずれかの延伸繊維を含む、繊維集合体。
（１０）撚糸、紐、綱、縄、組紐、編組紐、網、織物、編物又は不織布である、（９）の繊維集合体。
（１１）（９）又は（１０）の繊維集合体を含む、摺動部材。
（１２）工程１：ポリアセタール樹脂、及びポリアセタール樹脂に対して脂肪酸金属塩を０．０１～５ｐｈｒ含有するポリアセタール樹脂組成物を溶融紡糸して繊維を得る工程、及び工程２：工程１で得られる繊維を１００℃以上ポリアセタール樹脂組成物の融点未満で延伸して延伸繊維を得る工程を含む、（１）～（８）のいずれかの延伸繊維の製造方法。
（１３）（１２）の延伸繊維の製造方法で得られた延伸繊維を、更に撚糸機、織り機、編み機、製紐機、製綱機又は縄製造機を用いて二次加工する工程を含む、延伸繊維の繊維集合体の製造方法。
　本発明によれば、機械的強度、特に、実用的な引張強度を有し、延伸等の工程において優れた加工性を有し、優れた摺動性を有するポリアセタール延伸繊維及びその繊維集合体が提供される。
　以下、本発明のポリアセタール延伸繊維及びその繊維集合体について説明する。本発明のポリアセタール延伸繊維は、ポリアセタール樹脂及び特定量の脂肪酸金属塩を含有するポリアセタール樹脂組成物を溶融紡糸して得られる繊維を用い、特定の延伸加工を施したものである。本発明において、「延伸等の工程において優れた加工性を有する」ことは、ポリアセタール樹脂組成物の溶融紡糸工程において、引取り速度が高く、また、延伸工程において、高い延伸倍率であっても、得られる延伸繊維に優れた繊維外観を与えることをいう。
　ポリアセタール樹脂としては、ポリアセタール樹脂のホモポリマー又はコポリマーが挙げられ、コポリマーが好ましい。ポリアセタールコポリマーは、単独で又はコモノマーの種類、含有量の異なるポリアセタールコポリマー同士を混合して使用することができる。ポリアセタールコポリマーは、分子中にオキシメチレン単位以外に、下記式（１）で表されるオキシアルキレン単位を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｒ０及びＲ０’は、同一又は異なってもよく、水素原子、アルキル基、フェニル基又は１以上のエーテル結合で中断されているアルキル基であり、ｍは２～６の整数である）
　アルキル基は、非置換又は置換された炭素原子数１～２０の直鎖又は分岐状のアルキル基であり、炭素原子数１～４の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましい。アルキル基として、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、デシル、ドデシル及びオクタデシル等が挙げられる。
　置換基として、ヒドロキシ基、アミノ基、アルコキシ基、アルケニルオキシメチル基及びハロゲンが挙げられる。ここで、アルコキシ基として、メトキシ、エトキシ及びプロポキシ等が挙げられる。また、アルケニルオキシメチル基として、アリルオキシメチル等が挙げられる。
　フェニル基は、非置換、又は非置換若しくは置換されたアルキル基、非置換若しくは置換されたアリール基、若しくはハロゲンで置換されているフェニル基である。ここで、アリール基として、フェニル、ナフチル及びアントラシル等が挙げられる。
　１以上のエーテル結合で中断されているアルキル基は、下記式（２）で表される基が挙げられる。
　－ＣＨ２－Ｏ－（Ｒ１－Ｏ）ｐ－Ｒ２　　　　　　（２）
（式中、Ｒ１は、アルキレン基であり、ｐは０～２０の整数を表し、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、フェニル基又はグリシジル基であり、ここで各（Ｒ１－Ｏ）単位は、同一であっても、異なっていてもよい）
　アルキレン基は、直鎖又は分岐状であり、非置換又は置換されている、炭素原子数２～２０のアルキレン基であり、エチレン、プロピレン、ブチレン及び２－エチルへキシレン等が挙げられる。Ｒ１としてのアルキレンは、エチレン及びプロピレンが好ましい。
　Ｒ０及びＲ０’は、同一であって水素原子であるのが好ましい。
　式（１）で表わされるオキシアルキレン単位としては、オキシエチレン単位、オキシプロピレン単位、オキシブチレン単位、オキシペンチレン単位、及びオキシヘキシレン単位が挙げられ、好ましくはオキシエチレン単位、オキシプロピレン単位、及びオキシブチレン単位であり、より好ましくは、オキシジメチレン単位、オキシトリメチレン単位、及びオキシテトラメチレン単位である。
　ポリアセタールコポリマーは、更に、下記式（３）で表される単位を有することができる。
　－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨＲ３－　　　　　　（３）
（式中、Ｒ３は、下記式（４）で表される基である）
　－Ｏ－（Ｒ１－Ｏ）ｐ－Ｒ４　　　　　　（４）
（式中、Ｒ４は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、フェニル基又はフェニルアルキル基であり、Ｒ１及びｐは、式（２）で定義されたとおりである）
　アルケニル基は、直鎖又は分岐状であり、非置換又は置換されている、炭素原子数２～２０のアルケニル基であり、ビニル、アリル及び３－ブテニル等が挙げられる。
　フェニルアルキル基におけるアルキル部分及びフェニル部分は、上記したアルキル基及びフェニル基の例示が挙げられる。フェニルアルキル基として、ベンジル、フェニルエチル、フェニルブチル、２－メトキシベンジル、４－メトキシベンジル及び４－（アリルオキシメチル）ベンジル等が挙げられる。
　本発明において、存在する場合、式（２）で表される基におけるアルケニル基及びグリシジル基、又は式（４）で表される基におけるアルケニル基は、更なる重合反応における架橋点となることができ、これにより架橋構造が形成される。
　ポリアセタールコポリマーの製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ホルムアルデヒドの３量体であるトリオキサンと、コモノマーとを、必要に応じて三フッ化ホウ素等カチオン重合触媒を用いて塊状重合させる方法が挙げられる。
　コモノマーとしては、例えば、エチレンオキサイド、１，３－ジオキソラン、１，３，５－トリオキセパン及び１，３，６－トリキソカン等の炭素原子数２～８の環状エーテル；グリコールの環状ホルマール及びジグリコールの環状ホルマール等の炭素原子数２～８の環状ホルマール等が挙げられる。これらのコモノマーにより、Ｒ０及びＲ０’が、同一であって水素原子である式（１）で表されるオキシアルキレン単位が形成される。
　本発明において、ポリアセタールコポリマーは、２元共重合体及び多元共重合体も含む。従って、本発明のポリアセタールコポリマーとして、オキシメチレン単位及び上記式（１）で表されるオキシアルキレン単位を有するポリアセタールコポリマー、オキシメチレン単位、上記式（１）で表されるオキシアルキレン単位及び式（３）で表わされる単位を含むポリアセタールコポリマー、並びに、更に架橋構造を有する前記コポリマー等を広く用いることができる。本発明において、Ｒ０及びＲ０’が、同時に水素原子ではない式（１）で表わされる単位は、例えば、グリシジルエーテル化合物及び／又はエポキシ化合物を共重合することで形成することができ、式（３）で表される単位は、例えば、アリルエーテル化合物を共重合することで形成することができる。
　グリシジルエーテル及びエポキシ化合物は、特に限定されないが、エピクロルヒドリン；メチルグリシジルホルマール、エチルグリシジルホルマール、プロピルグリシジルホルマール及びブチルグリシジルホルマール等のアルキルグリシジルホルマール；エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾンシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル及びポリブチレングリコールジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル；グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等のトリグリシジルエーテル；ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等のテトラグリシジルエーテル；が挙げられる。
　アリルエテール化合物として、ポリエチレングリコールアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールアリルエーテル、ポリプロピレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールアリルエーテル、ポリプロピレングリコールジアリルエーテル、フェニルエチルアリルエーテル、フェニルブチルアリルエーテル、４－メトキシベンジルアリルエーテル、２－メトキシベンジルアリルエーテル及び１，４－ジアリルオキシメチルベンゼンが挙げられる。
　中でも、量産性と熱安定性の観点から、トリオキサン１００重量部に対し、トリオキサン以外の１種又は２種以上の環状エーテル及び／又は環状ホルマールからなるコモノマーを０．５～３０重量部、好ましくは１．０～１５重量部を添加して得られるポリアセタールコポリマーが好ましい。コモノマーが０．５重量部以上であれば、溶融紡糸に必要な耐熱性が十分であり、押出機内部や紡糸ノズル内の滞留部でポリアセタールコポリマーの分解、発泡が生じにくく、加工性に優れる。３０重量部以下であれば、ポリアセタールコポリマーを製造する際の歩留まりが向上する。また、グリシジルエーテル化合物、エポキシ化合物及び／又はアリルエーテル化合物の量は、特に限定されないが、トリオキサン１００重量部に対し、グリシジルエーテル化合物、エポキシ化合物及び／又はアリルエーテル化合物を好ましくは０．００５～２０重量部添加することができる。
　本発明に用いるポリアセタール樹脂は、ＩＳＯ　１１３３に則ったＭＶＲ（Ｍｅｌｔ　Ｖｏｌｕｍｅ　Ｒａｔｅ）が１００ｃｍ３／１０分以下であることが好ましい。ＭＶＲが大きいほど溶融紡糸で細い糸を得るのに適しているが、１００ｃｍ３／１０分以下であれば、機械物性（特に靭性）に優れるという利点がある。ＭＶＲは、重合反応における連鎖移動剤の量を適宜調整することによって調整することができる。
　連鎖移動剤としては、カルボン酸、カルボン酸無水物、エステル、アミド、イミド、フェノ－ル類、及びアセタール化合物等が挙げられる。中でも、フェノール、２，６－ジメチルフェノール、メチラール、及びポリアセタールジメトキシドが好ましく、メチラールがより好ましい。溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。連鎖移動剤は、単独又は溶媒に溶解させた溶液の形態で使用することができる。連鎖移動剤がメチラールの場合、その添加量は、通常、トリオキサンに対して、２×１０－１ｗｔ％未満の範囲とすることができる。
　ポリアセタール樹脂は、市販品として「ユピタールＦ２０－０３」、「ユピタールＦ４０－０３」（三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製）が挙げられる。
　本発明に用いる脂肪酸金属塩としては特に限定されないが、炭素数１２～３５の飽和又は不飽和の脂肪族カルボン酸と金属元素との塩が挙げられる。
　金属元素として、アルカリ土類金属元素、両性金属元素、アルカリ金属元素及び遷移金属元素が挙げられる。アルカリ土類金属元素として、マグネシウム、カルシウム、バリウム及びストロンチウムが挙げられる。両性金属元素として、亜鉛及びアルミニウム等が挙げられる。アルカリ金属として、リチウム及びカリウム等が挙げられる。遷移金属元素として、鉄、銅、ニッケル及びマンガン等が挙げられる。
　炭素数１２～３５の飽和又は不飽和の脂肪族カルボン酸は、特に限定されないが、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸及びエルカ酸等が好ましい。
　脂肪酸金属塩として、炭素数１２～３５の飽和又は不飽和の脂肪族カルボン酸とアルカリ土類金属元素又は両性金属元素との塩が好ましく、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム及びステアリン酸亜鉛がより好ましい。
　ポリアセタール樹脂組成物における脂肪酸金属塩の含有量は、ポリアセタール樹脂に対して０．０１～５ｐｈｒであり、０．１～５ｐｈｒであるのが好ましく、０．５～４ｐｈｒであるのがより好ましい。０．０１ｐｈｒ以上であれば、延伸等の工程において加工性に優れた延伸繊維が得られる。すなわち、１００℃以上ポリアセタール樹脂の融点未満における延伸において、フィブリル化による白化や糸切れによる毛羽立ち等の外観不良を抑制しながら、糸切れすることなく高延伸倍率にする加工が可能となり、実用上の機械的特性を満足し、動摩擦係数及び静摩擦係数にも優れた延伸繊維を得ることができる。また、溶融紡糸において、引取り速度が向上し、糸切れが抑制されるため、曳糸性に優れる。５ｐｈｒ以下であれば、ポリアセタール樹脂組成物の表面に脂肪酸金属塩がブリードアウトしにくく、外観不良が抑制される。なお、「ｐｈｒ」は、樹脂１００部に対する含有量を意味する。
　ポリアセタール樹脂に滑剤及び改質剤を含有させることは公知であり、特許文献２には、ステアリン酸マグネシウムやステアリン酸アルミニウム等の脂肪酸金属塩が滑剤の例として記載されている。しかし、脂肪族金属塩以外の滑剤及び改質剤として、ポリアルキレングリコール類、シリコーンオイル、シリコーンガム、ポリエチレンワックスを用いたポリアセタール樹脂組成物は、融点未満での延伸時に糸切れが生じやすく、また得られる延伸繊維の表面外観はフィブリル化の進行により悪化する。更に、延伸繊維の摺動性が低下してしまう。加えて、溶融紡糸工程において曳糸性が向上しない。すなわち、数ある滑剤の類の中で、脂肪酸金属塩だけは、ポリアセタール樹脂組成物を溶融紡糸して得られる繊維を、ポリアセタール樹脂組成物の融点未満で延伸することにより得られる延伸繊維が、良好な繊維外観を有する。加えて、高い延伸倍率である場合は、更に引張強度が優れた延伸繊維となる。
　ポリアセタール樹脂組成物は、更に脂肪酸エステルを含有することができる。脂肪酸エステルとしては、特に限定されないが、炭素数１２～３５の飽和又は不飽和の脂肪族カルボン酸と炭素数１２～３５の飽和又は不飽和の脂肪族アルコールとのエステル、例えばステアリルステアレート、及び炭素数１２～３５の飽和又は不飽和の脂肪族カルボン酸と炭素数２～１０の多価アルコールとから誘導される１個以上のエステル基を有する化合物が挙げられる。多価アルコールとしては、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールメタン及びトリエチロールメタンが適当であり、炭素数１２～３５の飽和又は不飽和の脂肪族カルボン酸としては、ベヘン酸、セロチン酸、モンタン酸、ラクセル酸等が適当である。
　ポリアセタール樹脂組成物における脂肪酸エステルの含有量は、ポリアセタール樹脂に対して０～５ｐｈｒであることが好ましい。５ｐｈｒ以下であればポリアセタール樹脂組成物の表面にブリードアウトしにくく、外観不良が抑制される。
　ポリアセタール樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲内で公知の添加剤及び／又は充填剤を添加することが可能である。添加剤としては、例えば結晶核剤、酸化防止剤、可塑剤、艶消し剤、発泡剤、潤滑剤、離型剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、消臭剤、難燃剤、摺動剤、香料、抗菌剤等が挙げられる。また、充填剤としてはガラス繊維、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウィスカー等が挙げられる。更に、顔料、染料を加えて所望の色目に仕上げることも可能である。また、エステル交換触媒、各種モノマー、カップリング剤（例えば他の多官能イソシアネート化合物やエポキシ化合物、グリシジル化合物、ジアリールカーボネート類等が挙げられる）、末端処理剤、その他の樹脂、木粉、でんぷんをはじめとする天然由来の有機フィラーを加えて変性することも可能である。
　本発明において、ポリアセタール樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂、脂肪酸金属塩、及び場合により含まれる更なる成分を混合することにより得られる。また、本発明におけるポリアセタール樹脂組成物は、重合触媒の失活を行った粗ポリアセタール樹脂に、酸化防止剤や窒素含有化合物、アルカリ或いはアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、無機塩といった各種安定剤を単軸や二軸押出機等を用いて溶融混練により練り込む工程において、所定の脂肪酸金属塩及び脂肪酸エステルを添加して得てもよいし、ポリアセタール樹脂に対して、脂肪酸金属塩及び脂肪酸エステルをコンパウンドの形態にて後添加して得てもよい。また、溶融紡糸する際に、ポリアセタール樹脂ペレットに対して、所定量の脂肪酸金属塩、更に脂肪酸エステルを添着させる方法や、予め所定の脂肪酸金属塩、更に脂肪酸エステルを、ポリアセタール樹脂や他樹脂に高濃度に添加したマスターバッチとして添加する方法も可能である。
＜ポリアセタール延伸繊維の製造方法＞
　本発明のポリアセタール延伸繊維の製造方法は、工程１：ポリアセタール樹脂、及びポリアセタール樹脂に対して脂肪酸金属塩を０．０１～５ｐｈｒ含有するポリアセタール樹脂組成物を溶融紡糸して繊維を得る工程、及び工程２：工程１で得られる繊維を１００℃以上ポリアセタール樹脂組成物の融点未満で延伸して延伸繊維を得る工程を含む。
　工程１は、ポリアセタール樹脂、及びポリアセタール樹脂に対して脂肪酸金属塩を０．０１～５ｐｈｒ含有するポリアセタール樹脂組成物を溶融紡糸して繊維を得る工程である。
　溶融紡糸の条件は、ポリアセタール樹脂組成物の繊維が得られる条件であれば、特に限定されず、例えば、溶融紡糸装置の吐出ノズルの温度をポリアセタール樹脂組成物の融点～２５０℃に加熱しながら、ポリアセタールの樹脂組成物の繊維状物を引取る条件が挙げられる。溶融紡糸装置として、例えば、一般的な単軸押出機、ギアポンプ、スクリーン、ダイから構成されるマルチフィラメントやモノフィラメントの溶融紡糸装置が挙げられる。
　工程１により、ポリアセタール樹脂組成物を溶融紡糸して得られる繊維が得られる。
　工程２は、工程１で得られる繊維を１００℃以上ポリアセタール樹脂組成物の融点未満で延伸して延伸繊維を得る工程である。
　延伸する方法としては、延伸繊維に対して、実用上十分な引張強度を与えることができる方法であれば、特に限定されないが、繊維をローラーから巻出し、加熱しながら巻取ローラーに巻取る方法で、その巻出ローラーと巻取ローラーの速度比を適宜設定することが挙げられる。また、溶融紡糸時に、高速で巻き取る工程、及び高温・高速の空気流で溶融樹脂を糸状に吹き出す工程等、繊維状に固化する工程が延伸工程を含んでいてもよい。すなわち、工程１及び工程２を１段階で行うこともできる。
　延伸工程における加熱温度は、１００℃以上ポリアセタール樹脂組成物の融点未満であり、好ましくは１２０℃以上ポリアセタール樹脂組成物の融点未満であり、より好ましくは「ポリアセタール樹脂組成物の融点－１０℃」以上ポリアセタール樹脂組成物の融点未満である。加熱温度が１００℃未満の場合は、ポリアセタール樹脂組成物の融点より低すぎるため、糸切れが多発し、高い延伸倍率を得ることができない。更に、外観の悪化や繊維内部の構造欠陥が生じてしまい、高い引張強度が得られない。また、加熱温度がポリアセタール樹脂組成物の融点以上の場合は、加熱時に未延伸糸が溶融し糸切れが生じたり、延伸時にポリマー鎖の配向が進まないためにテンションが掛からず、高い引張強度が得られない。なお、本発明のポリアセタール樹脂組成物の融点は、１４０～１８０℃であり、好ましくは１５０～１７５℃である。
　引張強度が低い場合には、２次加工を行う際に繊維の強度が足りずに、途中で破断、変形したり、２次加工により得られた繊維集合体の強度が低く、実用に堪えない可能性があるため、フィラメントの引張強度は、１．５ｇ／ｄ以上であることが好ましく、４ｇ/ｄ以上であることがより好ましい。
　また、繊維の延伸倍率は、所望の引張強度を有する延伸繊維が得られるのであれば特に限定されないが、例えば、２～１０倍とすることができ、３倍～８倍であるのが好ましい。延伸倍率は、未延伸繊維の巻出し速度及び延伸繊維の巻取り速度から算出することができる。
　工程２により、本発明のポリアセタール延伸繊維が得られる。
　本発明は、ポリアセタール樹脂組成物が特定量の脂肪酸金属塩を含有することで、溶融紡糸時の曳糸性のみならず、続くポリアセタール樹脂組成物の１００℃以上融点未満での延伸性において、フィブリル化による白化や糸切れによるケバ立ちが少なく糸切れが少なく高延伸倍率での加工が行え、繊維の表面平滑性を著しく損なうことなく高い引張強度と優れた摺動性を得ることができるという特徴をもつ。従って、本発明で得られたポリアセタール延伸繊維は、実用上十分な高い引張強度と優れた摺動性を有することから、一定のテンションに耐え、またガイドでの摩擦摩耗等が生じないような優れた摺動が必要な、例えば撚糸機、織り機、編み機、製紐機、製綱機、縄製造機等で二次加工を要する用途に適する。
　本発明の繊維集合体とは、本発明の延伸繊維を主たる構成成分とした繊維集合体である。この繊維集合体は、例えば延伸繊維のマルチフィラメントやモノフィラメントを、上記の二次加工等により、撚糸、紐、綱、縄、組紐、編組紐、網、織物、編物、不織布に加工したものが例示されるが、それらに限定されるものではない。また融点の異なるポリアセタール樹脂組成物で芯（高融点）鞘（低融点）構造を有する複合繊維を得、これを熱融着させたものも挙げられる。よって、本発明の延伸繊維の集合体の製造方法は、本発明の製造方法で得られた延伸繊維を、更に撚糸機、織り機、編み機、製紐機、製綱機又は縄製造機を用いて、二次加工する工程を含む。
　本発明の摺動部材とは、ポリアセタール繊維からなる繊維集合体からなり、ポリアセタール樹脂や他の樹脂、金属等と接触する摺動部品又はその一部をいう。摺動部材として、グランドパッキン等の各種軸受材、オーディオテープやビデオテープのパッド材、自動車用ウィンドスタビライザーやスタビライジングブッシュ等が挙げられる。更に、本発明の延伸繊維の繊維集合体は、摺動性が良いことを利用し、接触する相手材を傷つけにくいという特徴も期待されるため、ワイピングクロスや保護クロス等にも適用が可能である。
　以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下に示す実施例に制限されるものではない。
＜実施例及び比較例＞
＜材料＞
・ポリアセタール樹脂
　トリオキサンに対して１，３－ジオキソラン（コモノマー）４質量％を共重合してなるアセタールコポリマー：三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製ユピタールＦ２０－０３（ＰＯＭ－１）とＦ４０－０３（ＰＯＭ－２）を用いた。これらのポリアセタール樹脂は、重合反応時に用いる連鎖移動剤量が相違することにより、異なるＭＶＲを有する。
・脂肪酸金属塩
　ステアリン酸カルシウム（ａ－１）、ステアリン酸マグネシウム（ａ－２）、ステアリン酸亜鉛（ａ－３）を用いた。
・脂肪酸エステル
　ステアリルステアレート（ｂ－１）を用いた。
・その他
　比較に用いた添加剤としては、以下のものを用いた。
シリコーンガム（ｃ－１）；２５℃における動粘度１００×１０４ｃＳｔ（信越化学工業（株）製、ポリジメチルシロキサン、商品名：ＫＦ－９６Ｈ－１，０００，０００ＣＳ）
ポリエチレンワックス（ｃ－２及びｃ－３）；　三井化学（株）製、商品名：ハイワックス４０５ＭＰ（分子量４，０００）及び７２０Ｐ（分子量７，２００）
シリコーンオイル（ｃ－４）；２５℃における動粘度３×１０４ｃＳｔ（信越化学工業（株）製、ポリジメチルシロキサン、商品名：ＫＦ－９６Ｈ－３０，０００ｃｓ）
ポリエチレングリコール（ｃ－５）；　三洋化成ＰＥＧ２００００Ｐ
　また、一般的な摺動材料であるダイキン化成工業製のテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）繊維（フィラメント１本あたりの太さ６ｄ、４８フィラメント）を用いて比較した。
＜ポリアセタール樹脂組成物の準備＞
　ポリアセタール樹脂と脂肪酸金属塩等の添加剤を配合し、予め口径３０ｍｍの二軸押出機において溶融混練した。
＜溶融紡糸＞
　溶融紡糸はシリンダー、ノズル部の温度を２００℃に加温し、１ホールの直径が０．６ｍｍ、４８ホールを備えたノズルにて１．２ｋｇ／ｈでポリアセタール樹脂組成物を吐出し、この時に糸切れが生じる最大引取り速度をもって紡糸加工性の指標とした。
　次に引取り速度を１００ｍ／分に固定して連続的に未延伸繊維を採取し、これを引き続き加熱延伸の工程へ導き、ロール温度は１００～１２０℃で３～６倍延伸を行い、フィラメント１本あたりの太さで凡そ６ｄ、４８フィラメントからなる約２８８ｄのマルチフィラメントを調製した。
＜外観＞
　延伸後に得られたポリアセタール繊維の外観を目視にて観察し、フィブリル化によるケバ立ち（×）、白化（△）、良好（○）とした。
＜引張試験＞
　島津製作所製卓上形精密万能試験機オートグラフＡＧＳ－Ｘに繊維用のチャックを取りつけ、ＪＩＳ　Ｌ　１０１３に準じて引張試験を行い、破断時の応力（引張強度）と伸びを測定した。
＜丸編みサンプルの作成＞
　各マルチフィラメントを株式会社小池機械製作所製の編成試験機（ＣＳＫ－７型：３－１／２径、２２０釘)を用いて丸編みを行い、これを４×８ｃｍに切り出したものをプラスチック製シート上に両面テープで固定し、次の摺動試験に供した。
＜摺動試験＞
　カトーテック製フリクションテスター（ＫＥＳ－ＳＥ）を用い、プローブはメーカー標準の１０×１０ｍｍで、φ０．５ｍｍピアノ線が２０本平行に配列されたものとし、垂直荷重は５０ｇとした。該試験より静摩擦係数、動摩擦係数を求めた。
　表１に示すように、実施例１～８では、脂肪酸金属塩を含有したポリアセタール樹脂組成物を用いて溶融紡糸することにより繊維を得ることで引取り速度が向上し、より高速で生産を行える上、細い繊維が連続的に得られた。また、高延伸倍率かつ外観良好な延伸繊維を得ることができる。よって、本発明の延伸繊維は、延伸等の工程において優れた加工性を有していた。更に得られたポリアセタール延伸繊維よりなる繊維集合体は、実用的な高い引張強度を有し、低伸度であるとともに、ＰＦＡ繊維と同等以上の低い静摩擦係数、動摩擦係数を示すことが分かる。加えて、高い延伸倍率である実施例１～５、７及び８は、同じ延伸倍率である比較例２～４に対して、低伸度であり、高い引張強度を有していた。一方、比較例１～３は、脂肪酸金属塩を含有しておらず、比較例４は、脂肪酸金属塩が低含有量であるが、引取り速度が十分ではなく、延伸繊維の外観が劣っており、延伸等工程において加工性が劣っていた。また、比較例５～１０は、脂肪酸金属塩以外の滑剤及び改質剤を含有するものであるが、引取り速度が十分ではなく、延伸繊維の外観が劣っており、低伸度ではなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (13)

  1. 　ポリアセタール樹脂、及びポリアセタール樹脂に対して脂肪酸金属塩を０．０１～５ｐｈｒ含有するポリアセタール樹脂組成物を溶融紡糸して得られる繊維を、１００℃以上前記ポリアセタール樹脂組成物の融点未満の温度で延伸することにより得られる、ポリアセタール延伸繊維。
  2. 　ポリアセタール樹脂組成物が、ポリアセタール樹脂に対して脂肪酸金属塩を０．１～５ｐｈｒ含有する、請求項１記載の延伸繊維。
  3. 　脂肪酸金属塩が、炭素数１２～３５の飽和又は不飽和の脂肪族カルボン酸とアルカリ土類金属元素又は両性金属元素との塩である、請求項１又は２に記載の延伸繊維。
  4. 　脂肪酸金属塩が、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム及びステアリン酸亜鉛からなる群から選択される１種以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の延伸繊維。
  5. 　更に、ポリアセタール樹脂組成物が、ポリアセタール樹脂に対して脂肪酸エステルを０～５ｐｈｒ含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の延伸繊維。
  6. 　脂肪酸エステルが、炭素数１２～３５の飽和又は不飽和の脂肪族カルボン酸と炭素数１２～３５の飽和又は不飽和の脂肪族アルコールとのエステル、及び炭素数１２～３５の飽和又は不飽和の脂肪族カルボン酸と炭素数２～１０の多価アルコールとから誘導される１個以上のエステル基を有する化合物からなる群から選択される１種以上である、請求項５記載の延伸繊維。
  7. 　脂肪酸エステルがステアリルステアレートである、請求項５又は６に記載の延伸繊維。
  8. 　フィラメントの引張強度が４ｇ／ｄ以上である、請求項１～７のいずれか１項に記載の延伸繊維。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の延伸繊維を含む、繊維集合体。
  10. 　撚糸、紐、綱、縄、組紐、編組紐、網、織物、編物又は不織布である、請求項９記載の繊維集合体。
  11. 　請求項９又は１０に記載の繊維集合体を含む、摺動部材。
  12. 　工程１：ポリアセタール樹脂、及びポリアセタール樹脂に対して脂肪酸金属塩を０．０１～５ｐｈｒ含有するポリアセタール樹脂組成物を溶融紡糸して繊維を得る工程、及び
    工程２：工程１で得られる繊維を１００℃以上ポリアセタール樹脂組成物の融点未満で延伸して延伸繊維を得る工程
    を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の延伸繊維の製造方法。
  13. 　請求項１２記載の延伸繊維の製造方法で得られた延伸繊維を、更に撚糸機、織り機、編み機、製紐機、製綱機又は縄製造機を用いて二次加工する工程を含む、延伸繊維の繊維集合体の製造方法。
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