KR20150058151A

KR20150058151A - 폴리아세탈 연신 섬유

Info

Publication number: KR20150058151A
Application number: KR1020157003559A
Authority: KR
Inventors: 아키라 이토
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2012-09-26
Filing date: 2013-09-03
Publication date: 2015-05-28
Also published as: EP2902535A4; EP2902535B1; JPWO2014050448A1; WO2014050448A1; EP2902535A1; KR102141799B1; CN104641026B; CN104641026A; US20150225536A1; US10253160B2

Abstract

본 발명은 폴리아세탈 수지, 및 폴리아세탈 수지에 대하여 지방산 금속염을 0.01∼5phr 함유하는 폴리아세탈 수지 조성물의 연신 섬유로서, 상기 폴리아세탈 수지 조성물을 용융 방사하여 얻어지는 섬유를, 100℃ 이상 폴리아세탈 수지의 융점 미만의 온도에서 연신하는 것에 의해 얻어지는 폴리아세탈의 연신 섬유 및 이 연신 섬유를 주된 구성 성분으로 한 섬유 집합체에 관한 것이다.

Description

폴리아세탈 연신 섬유{STRETCHABLE POLYACETAL FIBER}

본 발명은 폴리아세탈 수지의 연신 섬유 및 그의 섬유 집합체에 관한 것이다.

엔지니어링 플라스틱의 폴리아세탈 수지는 그의 우수한 기계적 성질, 접동(摺動) 특성, 마찰·마모 특성, 내약품성 등을 갖고, 자동차, OA 기기 등의 기간(基幹) 부품으로서 많이 이용되고 있다. 폴리아세탈 수지는 그의 규칙적인 일차 구조에서 유래하여 높은 결정성을 나타내고, 그의 용도는 사출 성형 분야를 중심으로 확대되어 왔다. 최근, 압출 용도, 특히 섬유나 필름과 같은 용도에 있어서 폴리아세탈 수지가 갖는 우수한 특장점을 살리는 검토가 행해지고 있다.

플라스틱 섬유 및 그의 섬유 집합체로 이루어지는 것은 지금까지 나일론이나 폴리에스터가 주류이며, 특히 내약품성이나 접동성이 요구되는 분야에서는 불소계 수지의 섬유가 이용되어 왔다. 그러나, 나일론이나 폴리에스터는 그의 접동성이 충분하지 않아, 더한층의 접동성의 향상이 요망되고 있었다. 한편, 불소계 수지는 고액인 재료인 데다가, 분자간 응집력이 낮기 때문에 방사나 연신에 의해서 분자쇄가 배향되기 어렵기 때문에, 실용적인 기계적 강도를 얻는 것이 곤란하여, 요구되는 물성과 제조 비용의 면에서 반드시 만족되는 것이 아니었다.

우수한 접동 특성, 마찰·마모 특성, 내약품성을 갖는 폴리아세탈 수지에 대해서도 종래의 일반 합성 섬유와 마찬가지로 섬유화의 검토가 행해지고, 벌크 물성과 마찬가지로 섬유 형태에 있어서도 높은 접동 특성, 마찰·마모 특성이 확인되어 있다(예컨대 특허문헌 1 및 비특허문헌 1). 또한, 특허문헌 2에는, 스테아르산계의 활제, 및 개질제로서, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 글리세린, 실리콘 오일, 지방산 아마이드류 및 지방산 에스터가 개시되어 있으며, 폴리아세탈 수지에 활제나 개질제를 적량 포함시키면, 유동성이 높아져, 용융 방사 시의 예사성(曳絲性, stringiness)이 향상된다는 것이 기재되어 있다.

일본 특허공개 2003-089925호 공보 일본 특허공개 2002-105756호 공보

오카와 히데토시, 「듀라콘 섬유」, 섬유와 공업, 일반사단법인섬유학회, 2009년, 제65권, 제4호, pp.134-137

그러나, 폴리아세탈 수지는 비교적 섬유 가공이 어렵고, 폴리아세탈 수지의 제품은 보다 고도한 접동 특성 등의 요구를 만족시키는 것은 아니었다. 또한, 특허문헌 2에 개시된 폴리아세탈의 섬유는 폴리아세탈 수지를 융점 이상의 용융 상태에서 방사, 예사하는 것에 주안을 두고 있기 때문에, 실용적인 인장 강도를 갖는 것은 아니었다. 따라서, 본 발명의 목적은 기계적 강도, 특히 실용적인 인장 강도를 갖고, 연신 등의 공정에 있어서 우수한 가공성을 가지며, 우수한 접동성을 갖는 폴리아세탈의 연신 섬유 및 그의 섬유 집합체를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 폴리아세탈 수지 및 특정량의 지방산 금속염을 함유하는 폴리아세탈 수지 조성물을 용융 방사하여 얻어지는 섬유를, 100℃ 이상 폴리아세탈 수지 조성물의 융점 미만의 온도에서 연신하여 얻어지는 폴리아세탈 연신 섬유가, 연신 등의 공정에 있어서 가공성이 우수하다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하를 구성으로 한다.

(1) 폴리아세탈 수지, 및 폴리아세탈 수지에 대하여 지방산 금속염을 0.01∼5phr 함유하는 폴리아세탈 수지 조성물을 용융 방사하여 얻어지는 섬유를, 100℃ 이상 상기 폴리아세탈 수지 조성물의 융점 미만의 온도에서 연신하는 것에 의해 얻어지는, 폴리아세탈 연신 섬유.

(2) 폴리아세탈 수지 조성물이 폴리아세탈 수지에 대하여 지방산 금속염을 0.1∼5phr 함유하는, (1)에 기재된 연신 섬유.

(3) 지방산 금속염이 탄소수 12∼35의 포화 또는 불포화의 지방족 카복실산과 알칼리 토류 금속 또는 양쪽성 금속 원소의 염인, (1) 또는 (2)의 연신 섬유.

(4) 지방산 금속염이 스테아르산 칼슘, 스테아르산 마그네슘 및 스테아르산 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, (1)∼(3) 중 어느 하나의 연신 섬유.

(5) 추가로, 폴리아세탈 수지 조성물이 폴리아세탈 수지에 대하여 지방산 에스터를 0∼5phr 함유하는, (1)∼(4) 중 어느 하나의 연신 섬유.

(6) 지방산 에스터가, 탄소수 12∼35의 포화 또는 불포화의 지방족 카복실산과 탄소수 12∼35의 포화 또는 불포화의 지방족 알코올의 에스터, 및 탄소수 12∼35의 포화 또는 불포화의 지방족 카복실산과 탄소수 2∼10의 다가 알코올로부터 유도되는 1개 이상의 에스터기를 갖는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, (5)의 연신 섬유.

(7) 지방산 에스터가 스테아릴 스테아레이트인, (5) 또는 (6)의 연신 섬유.

(8) 필라멘트의 인장 강도가 4g/d 이상인, (1)∼(7) 중 어느 하나의 연신 섬유.

(9) (1)∼(8) 중 어느 하나의 연신 섬유를 포함하는 섬유 집합체.

(10) 연사(撚絲), 끈(string), 밧줄(cord), 줄(rope), 끈목(braid), 짠 끈목(knitted braid), 망(net), 직물, 편물 또는 부직포인, (9)의 섬유 집합체.

(11) (9) 또는 (10)의 섬유 집합체를 포함하는 접동 부재.

(12) 공정 1: 폴리아세탈 수지, 및 폴리아세탈 수지에 대하여 지방산 금속염을 0.01∼5phr 함유하는 폴리아세탈 수지 조성물을 용융 방사하여 섬유를 얻는 공정, 및 공정 2: 공정 1에서 얻어지는 섬유를 100℃ 이상 폴리아세탈 수지 조성물의 융점 미만에서 연신하여 연신 섬유를 얻는 공정을 포함하는, (1)∼(8) 중 어느 하나의 연신 섬유의 제조 방법.

(13) (12)의 연신 섬유의 제조 방법으로 얻어진 연신 섬유를, 추가로 연사기, 직기, 편기, 끈 제조기, 밧줄 제조기 또는 줄 제조기를 이용하여 2차 가공하는 공정을 포함하는, 연신 섬유의 섬유 집합체의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 기계적 강도, 특히 실용적인 인장 강도를 갖고, 연신 등의 공정에 있어서 우수한 가공성을 가지며, 우수한 접동성을 갖는 폴리아세탈 연신 섬유 및 그의 섬유 집합체가 제공된다.

이하, 본 발명의 폴리아세탈 연신 섬유 및 그의 섬유 집합체에 대하여 설명한다. 본 발명의 폴리아세탈 연신 섬유는, 폴리아세탈 수지 및 특정량의 지방산 금속염을 함유하는 폴리아세탈 수지 조성물을 용융 방사하여 얻어지는 섬유를 이용하여, 특정한 연신 가공을 실시한 것이다. 본 발명에 있어서, 「연신 등의 공정에 있어서 우수한 가공성을 갖는다」는 것은, 폴리아세탈 수지 조성물의 용융 방사 공정에 있어서 인취 속도가 높고, 또한 연신 공정에 있어서 높은 연신 배율이어도, 얻어지는 연신 섬유에 우수한 섬유 외관을 부여하는 것을 말한다.

폴리아세탈 수지로서는, 폴리아세탈 수지의 호모폴리머 또는 코폴리머를 들 수 있고, 코폴리머가 바람직하다. 폴리아세탈 코폴리머는 단독으로 또는 코모노머의 종류, 함유량이 상이한 폴리아세탈 코폴리머끼리를 혼합하여 사용할 수 있다. 폴리아세탈 코폴리머는 분자 중에, 옥시메틸렌 단위 이외에, 하기 화학식 (1)로 표시되는 옥시알킬렌 단위를 갖는다.

(식 중, R₀ 및 R₀'는 동일하거나 또는 상이해도 되고, 수소 원자, 알킬기, 페닐기 또는 1 이상의 에터 결합으로 중단되어 있는 알킬기이며, m은 2∼6의 정수이다)

알킬기는 비치환 또는 치환된 탄소 원자수 1∼20의 직쇄 또는 분기상의 알킬기이며, 탄소 원자수 1∼4의 직쇄 또는 분기상의 알킬기가 바람직하다. 알킬기로서, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-뷰틸, i-뷰틸, t-뷰틸, 펜틸, 헥실, 데실, 도데실 및 옥타데실 등을 들 수 있다.

치환기로서, 하이드록시기, 아미노기, 알콕시기, 알켄일옥시메틸기 및 할로젠을 들 수 있다. 여기에서, 알콕시기로서, 메톡시, 에톡시 및 프로폭시 등을 들 수 있다. 또한, 알켄일옥시메틸기로서, 알릴옥시메틸 등을 들 수 있다.

페닐기는, 비치환되거나, 또는 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 또는 할로젠으로 치환되어 있는 페닐기이다. 여기에서, 아릴기로서, 페닐, 나프틸 및 안트라실 등을 들 수 있다.

1 이상의 에터 결합으로 중단되어 있는 알킬기는 하기 화학식 (2)로 표시되는 기를 들 수 있다.

-CH₂-O-(R₁-O)_p-R₂ (2)

(식 중, R₁은 알킬렌기이고, p는 0∼20의 정수를 나타내고, R₂는 수소 원자, 알킬기, 페닐기 또는 글리시딜기이며, 여기에서 각 (R₁-O) 단위는 동일해도 상이해도 된다)

알킬렌기는, 직쇄 또는 분기상이고, 비치환 또는 치환되어 있는 탄소 원자수 2∼20의 알킬렌기이며, 에틸렌, 프로필렌, 뷰틸렌 및 2-에틸헥실렌 등을 들 수 있다. R₁로서의 알킬렌은 에틸렌 및 프로필렌이 바람직하다.

R₀ 및 R₀'는 동일하고 수소 원자인 것이 바람직하다.

화학식 (1)로 표시되는 옥시알킬렌 단위로서는, 옥시에틸렌 단위, 옥시프로필렌 단위, 옥시뷰틸렌 단위, 옥시펜틸렌 단위 및 옥시헥실렌 단위를 들 수 있고, 바람직하게는 옥시에틸렌 단위, 옥시프로필렌 단위 및 옥시뷰틸렌 단위이며, 보다 바람직하게는 옥시다이메틸렌 단위, 옥시트라이메틸렌 단위 및 옥시테트라메틸렌 단위이다.

폴리아세탈 코폴리머는 추가로 하기 화학식 (3)으로 표시되는 단위를 가질 수 있다.

-CH(CH₃)-CHR₃- (3)

(식 중, R₃은 하기 화학식 (4)로 표시되는 기이다)

-O-(R₁-O)_p-R₄ (4)

(식 중, R₄는 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 페닐기 또는 페닐알킬기이며, R₁ 및 p는 화학식 (2)에서 정의된 바와 같다)

알켄일기는, 직쇄 또는 분기상이고, 비치환 또는 치환되어 있는 탄소 원자수 2∼20의 알켄일기이며, 바이닐, 알릴 및 3-뷰텐일 등을 들 수 있다.

페닐알킬기에 있어서의 알킬 부분 및 페닐 부분은 상기한 알킬기 및 페닐기의 예시를 들 수 있다. 페닐알킬기로서, 벤질, 페닐에틸, 페닐뷰틸, 2-메톡시벤질, 4-메톡시벤질 및 4-(알릴옥시메틸)벤질 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 존재하는 경우, 화학식 (2)로 표시되는 기에 있어서의 알켄일기 및 글리시딜기, 또는 화학식 (4)로 표시되는 기에 있어서의 알켄일기는, 추가적인 중합 반응에 있어서의 가교점이 될 수 있고, 이에 의해 가교 구조가 형성된다.

폴리아세탈 코폴리머의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 폼알데하이드의 3량체인 트라이옥세인과, 코모노머를, 필요에 따라 삼불화붕소 등 양이온 중합 촉매를 이용하여 괴상 중합시키는 방법을 들 수 있다.

코모노머로서는, 예컨대 에틸렌 옥사이드, 1,3-다이옥솔레인, 1,3,5-트라이옥세페인 및 1,3,6-트라이옥소케인 등의 탄소 원자수 2∼8의 환상 에터; 글리콜의 환상 폼알 및 다이글리콜의 환상 폼알 등의 탄소 원자수 2∼8의 환상 폼알 등을 들 수 있다. 이들 코모노머에 의해, R₀ 및 R₀'가 동일하고 수소 원자인 화학식 (1)로 표시되는 옥시알킬렌 단위가 형성된다.

본 발명에 있어서, 폴리아세탈 코폴리머는 2원 공중합체 및 다원 공중합체도 포함한다. 따라서, 본 발명의 폴리아세탈 코폴리머로서, 옥시메틸렌 단위 및 상기 화학식 (1)로 표시되는 옥시알킬렌 단위를 갖는 폴리아세탈 코폴리머, 옥시메틸렌 단위, 상기 화학식 (1)로 표시되는 옥시알킬렌 단위 및 화학식 (3)으로 표시되는 단위를 포함하는 폴리아세탈 코폴리머, 및 추가로 가교 구조를 갖는 상기 코폴리머 등을 널리 이용할 수 있다. 본 발명에 있어서, R₀ 및 R₀'가 동시에 수소 원자는 아닌 화학식 (1)로 표시되는 단위는, 예컨대 글리시딜 에터 화합물 및/또는 에폭시 화합물을 공중합함으로써 형성할 수 있고, 화학식 (3)으로 표시되는 단위는, 예컨대 알릴 에터 화합물을 공중합함으로써 형성할 수 있다.

글리시딜 에터 및 에폭시 화합물은, 특별히 한정되지 않지만, 에피클로로하이드린; 메틸글리시딜 폼알, 에틸글리시딜 폼알, 프로필글리시딜 폼알 및 뷰틸글리시딜 폼알 등의 알킬글리시딜 폼알; 에틸렌 글리콜 다이글리시딜 에터, 프로필렌 글리콜 다이글리시딜 에터, 1,4-뷰테인다이올 다이글리시딜 에터, 헥사메틸렌 글리콜 다이글리시딜 에터, 레존시놀 다이글리시딜 에터, 비스페놀 A 다이글리시딜 에터, 하이드로퀴논 다이글리시딜 에터, 폴리에틸렌 글리콜 다이글리시딜 에터, 폴리프로필렌 글리콜 다이글리시딜 에터 및 폴리뷰틸렌 글리콜 다이글리시딜 에터 등의 다이글리시딜 에터; 글리세린 트라이글리시딜 에터, 트라이메틸올프로페인 트라이글리시딜 에터 등의 트라이글리시딜 에터; 펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에터 등의 테트라글리시딜 에터를 들 수 있다.

알릴 에터 화합물로서, 폴리에틸렌 글리콜 알릴 에터, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 알릴 에터, 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 알릴 에터, 폴리프로필렌 글리콜 알릴 에터, 뷰톡시폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 알릴 에터, 폴리프로필렌 글리콜 다이알릴 에터, 페닐 에틸 알릴 에터, 페닐 뷰틸 알릴 에터, 4-메톡시벤질 알릴 에터, 2-메톡시벤질 알릴 에터 및 1,4-다이알릴옥시메틸벤젠을 들 수 있다.

그 중에서도, 양산성과 열 안정성의 관점에서, 트라이옥세인 100중량부에 대하여, 트라이옥세인 이외의 1종 또는 2종 이상의 환상 에터 및/또는 환상 폼알로 이루어지는 코모노머를 0.5∼30중량부, 바람직하게는 1.0∼15중량부 첨가하여 얻어지는 폴리아세탈 코폴리머가 바람직하다. 코모노머가 0.5중량부 이상이면, 용융 방사에 필요한 내열성이 충분하여, 압출기 내부나 방사 노즐 내의 체류부에서 폴리아세탈 코폴리머의 분해, 발포가 생기기 어려워, 가공성이 우수하다. 30중량부 이하이면, 폴리아세탈 코폴리머를 제조할 때의 수율이 향상된다. 또한, 글리시딜 에터 화합물, 에폭시 화합물 및/또는 알릴 에터 화합물의 양은, 특별히 한정되지 않지만, 트라이옥세인 100중량부에 대하여, 글리시딜 에터 화합물, 에폭시 화합물 및/또는 알릴 에터 화합물을 바람직하게는 0.005∼20중량부 첨가할 수 있다.

본 발명에 이용하는 폴리아세탈 수지는 ISO 1133에 따른 MVR(Melt Volume Rate)이 100cm³/10분 이하인 것이 바람직하다. MVR이 클수록 용융 방사로 가는 사를 얻는 데에 적합하지만, 100cm³/10분 이하이면, 기계 물성(특히 인성)이 우수하다는 이점이 있다. MVR은 중합 반응에 있어서의 연쇄 이동제의 양을 적절히 조정하는 것에 의해 조정할 수 있다.

연쇄 이동제로서는, 카복실산, 카복실산 무수물, 에스터, 아마이드, 이미드, 페놀류 및 아세탈 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 페놀, 2,6-다이메틸페놀, 메틸알 및 폴리아세탈 다이메톡사이드가 바람직하고, 메틸알이 보다 바람직하다. 용매로서는, 헥세인, 헵테인, 사이클로헥세인 등의 지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 메틸렌 다이클로라이드, 에틸렌 다이클로라이드 등의 할로젠화 탄화수소 등을 들 수 있다. 연쇄 이동제는 단독 또는 용매에 용해시킨 용액의 형태로 사용할 수 있다. 연쇄 이동제가 메틸알인 경우, 그의 첨가량은 통상, 트라이옥세인에 대하여, 2×10^-1wt% 미만의 범위로 할 수 있다.

폴리아세탈 수지는, 시판품으로서 「유피탈 F20-03」, 「유피탈 F40-03」(미쓰비시엔지니어링플라스틱주식회사제)을 들 수 있다.

본 발명에 이용하는 지방산 금속염으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 12∼35의 포화 또는 불포화의 지방족 카복실산과 금속 원소의 염을 들 수 있다.

금속 원소로서, 알칼리 토류 금속 원소, 양쪽성 금속 원소, 알칼리 금속 원소 및 전이 금속 원소를 들 수 있다. 알칼리 토류 금속 원소로서, 마그네슘, 칼슘, 바륨 및 스트론튬을 들 수 있다. 양쪽성 금속 원소로서, 아연 및 알루미늄 등을 들 수 있다. 알칼리 금속으로서, 리튬 및 칼륨 등을 들 수 있다. 전이 금속 원소로서, 철, 구리, 니켈 및 망간 등을 들 수 있다.

탄소수 12∼35의 포화 또는 불포화의 지방족 카복실산은, 특별히 한정되지 않지만, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산, 몬탄산, 12-하이드록시스테아르산, 올레산 및 에루크산 등이 바람직하다.

지방산 금속염으로서, 탄소수 12∼35의 포화 또는 불포화의 지방족 카복실산과 알칼리 토류 금속 원소 또는 양쪽성 금속 원소의 염이 바람직하고, 스테아르산 칼슘, 스테아르산 마그네슘 및 스테아르산 아연이 보다 바람직하다.

폴리아세탈 수지 조성물에 있어서의 지방산 금속염의 함유량은, 폴리아세탈 수지에 대하여 0.01∼5phr이며, 0.1∼5phr인 것이 바람직하고, 0.5∼4phr인 것이 보다 바람직하다. 0.01phr 이상이면, 연신 등의 공정에 있어서 가공성이 우수한 연신 섬유가 얻어진다. 즉, 100℃ 이상 폴리아세탈 수지의 융점 미만에 있어서의 연신에 있어서, 피브릴화(fibrillation)에 의한 백화(白化)나 사 절단에 의한 보풀 일어남 등의 외관 불량을 억제하면서, 사 절단되는 일 없이 고연신배율로 하는 가공이 가능해져, 실용상의 기계적 특성을 만족시키고, 동마찰 계수 및 정마찰 계수도 우수한 연신 섬유를 얻을 수 있다. 또한, 용융 방사에 있어서, 인취 속도가 향상되고, 사 절단이 억제되기 때문에, 예사성이 우수하다. 5phr 이하이면, 폴리아세탈 수지 조성물의 표면에 지방산 금속염이 블리드 아웃(bleed out)되기 어려워, 외관 불량이 억제된다. 한편, 「phr」은 수지 100부에 대한 함유량을 의미한다.

폴리아세탈 수지에 활제 및 개질제를 함유시키는 것은 공지이며, 특허문헌 2에는 스테아르산 마그네슘이나 스테아르산 알루미늄 등의 지방산 금속염이 활제의 예로서 기재되어 있다. 그러나, 지방족 금속염 이외의 활제 및 개질제로서, 폴리알킬렌 글리콜류, 실리콘 오일, 실리콘 검, 폴리에틸렌 왁스를 이용한 폴리아세탈 수지 조성물은, 융점 미만에서의 연신 시에 사 절단이 생기기 쉽고, 또한 얻어지는 연신 섬유의 표면 외관은 피브릴화의 진행에 의해 악화된다. 더욱이, 연신 섬유의 접동성이 저하되어 버린다. 게다가, 용융 방사 공정에 있어서 예사성이 향상되지 않는다. 즉, 수많은 활제의 종류 중에서 지방산 금속염만은, 폴리아세탈 수지 조성물을 용융 방사하여 얻어지는 섬유를, 폴리아세탈 수지 조성물의 융점 미만에서 연신하는 것에 의해 얻어지는 연신 섬유가, 양호한 섬유 외관을 갖는다. 게다가, 높은 연신 배율인 경우는, 더욱 인장 강도가 우수한 연신 섬유가 된다.

폴리아세탈 수지 조성물은 추가로 지방산 에스터를 함유할 수 있다. 지방산 에스터로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 12∼35의 포화 또는 불포화의 지방족 카복실산과 탄소수 12∼35의 포화 또는 불포화의 지방족 알코올의 에스터, 예컨대 스테아릴 스테아레이트, 및 탄소수 12∼35의 포화 또는 불포화의 지방족 카복실산과 탄소수 2∼10의 다가 알코올로부터 유도되는 1개 이상의 에스터기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 다가 알코올로서는, 글리세린, 다이글리세린, 펜타에리트리톨, 솔비탄, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이메틸올메테인 및 트라이에틸올메테인이 적당하며, 탄소수 12∼35의 포화 또는 불포화의 지방족 카복실산으로서는, 베헨산, 세로트산, 몬탄산, 락세르산 등이 적당하다.

폴리아세탈 수지 조성물에 있어서의 지방산 에스터의 함유량은 폴리아세탈 수지에 대하여 0∼5phr인 것이 바람직하다. 5phr 이하이면 폴리아세탈 수지 조성물의 표면에 블리드 아웃되기 어려워, 외관 불량이 억제된다.

폴리아세탈 수지 조성물은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서 공지된 첨가제 및/또는 충전제를 첨가하는 것이 가능하다. 첨가제로서는, 예컨대 결정핵제, 산화 방지제, 가소제, 광택 제거제, 발포제, 윤활제, 이형제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 열 안정제, 소취제, 난연제, 접동제, 향료, 항균제 등을 들 수 있다. 또한, 충전제로서는 유리 섬유, 탈크, 마이카, 탄산칼슘, 타이타늄산칼륨 위스커 등을 들 수 있다. 추가로, 안료, 염료를 가하여 원하는 색조로 마무리하는 것도 가능하다. 또한, 에스터 교환 촉매, 각종 모노머, 커플링제(예컨대 다른 다작용 아이소사이아네이트 화합물이나 에폭시 화합물, 글리시딜 화합물, 다이아릴 카보네이트류 등을 들 수 있다), 말단 처리제, 그 밖의 수지, 목분(木粉), 전분을 비롯한 천연 유래의 유기 충전재를 가하여 변성시키는 것도 가능하다.

본 발명에 있어서, 폴리아세탈 수지 조성물은 폴리아세탈 수지, 지방산 금속염, 및 경우에 따라 포함되는 추가적인 성분을 혼합하는 것에 의해 얻어진다. 또한, 본 발명에 있어서의 폴리아세탈 수지 조성물은, 중합 촉매의 실활을 행한 조(粗) 폴리아세탈 수지에, 산화 방지제나 질소 함유 화합물, 알칼리 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물, 산화물, 무기염과 같은 각종 안정제를 단축이나 이축 압출기 등을 이용하여 용융 혼련에 의해 개어 넣는 공정에 있어서, 소정의 지방산 금속염 및 지방산 에스터를 첨가하여 얻어도 되고, 폴리아세탈 수지에 대하여, 지방산 금속염 및 지방산 에스터를 컴파운드의 형태로 후첨가하여 얻어도 된다. 또한, 용융 방사할 때에, 폴리아세탈 수지 펠렛에 대하여, 소정량의 지방산 금속염, 추가로 지방산 에스터를 첨착(添着)시키는 방법이나, 미리 소정의 지방산 금속염, 추가로 지방산 에스터를 폴리아세탈 수지나 다른 수지에 고농도로 첨가한 마스터배치로서 첨가하는 방법도 가능하다.

<폴리아세탈 연신 섬유의 제조 방법>

본 발명의 폴리아세탈 연신 섬유의 제조 방법은, 공정 1: 폴리아세탈 수지, 및 폴리아세탈 수지에 대하여 지방산 금속염을 0.01∼5phr 함유하는 폴리아세탈 수지 조성물을 용융 방사하여 섬유를 얻는 공정, 및 공정 2: 공정 1에서 얻어지는 섬유를 100℃ 이상 폴리아세탈 수지 조성물의 융점 미만에서 연신하여 연신 섬유를 얻는 공정을 포함한다.

공정 1은 폴리아세탈 수지, 및 폴리아세탈 수지에 대하여 지방산 금속염을 0.01∼5phr 함유하는 폴리아세탈 수지 조성물을 용융 방사하여 섬유를 얻는 공정이다.

용융 방사의 조건은, 폴리아세탈 수지 조성물의 섬유가 얻어지는 조건이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 용융 방사 장치의 토출 노즐의 온도를 폴리아세탈 수지 조성물의 융점∼250℃로 가열하면서, 폴리아세탈의 수지 조성물의 섬유 형상물을 인취하는 조건을 들 수 있다. 용융 방사 장치로서, 예컨대, 일반적인 단축 압출기, 기어 펌프, 스크린, 다이로 구성되는 멀티필라멘트나 모노필라멘트의 용융 방사 장치를 들 수 있다.

공정 1에 의해, 폴리아세탈 수지 조성물을 용융 방사하여 얻어지는 섬유가 얻어진다.

공정 2는 공정 1에서 얻어지는 섬유를 100℃ 이상 폴리아세탈 수지 조성물의 융점 미만에서 연신하여 연신 섬유를 얻는 공정이다.

연신하는 방법으로서는, 연신 섬유에 대하여, 실용상 충분한 인장 강도를 부여할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않지만, 섬유를 롤러로부터 권출하고, 가열하면서 권취 롤러에 권취하는 방법으로, 그 권출 롤러와 권취 롤러의 속도비를 적절히 설정하는 것을 들 수 있다. 또한, 용융 방사 시에, 고속으로 권취하는 공정, 및 고온·고속의 공기류로 용융 수지를 사 형상으로 뿜어내는 공정 등, 섬유 형상으로 고화시키는 공정이 연신 공정을 포함하고 있어도 된다. 즉, 공정 1 및 공정 2를 1단계에서 행할 수도 있다.

연신 공정에서의 가열 온도는 100℃ 이상 폴리아세탈 수지 조성물의 융점 미만이고, 바람직하게는 120℃ 이상 폴리아세탈 수지 조성물의 융점 미만이며, 보다 바람직하게는 「폴리아세탈 수지 조성물의 융점-10℃」 이상 폴리아세탈 수지 조성물의 융점 미만이다. 가열 온도가 100℃ 미만인 경우에는, 폴리아세탈 수지 조성물의 융점보다 지나치게 낮기 때문에, 사 절단이 다발하여, 높은 연신 배율을 얻을 수 없다. 게다가, 외관의 악화나 섬유 내부의 구조 결함이 생겨 버려, 높은 인장 강도가 얻어지지 않는다. 또한, 가열 온도가 폴리아세탈 수지 조성물의 융점 이상인 경우에는, 가열 시에 미연신 사가 용융되어 사 절단이 생기거나, 연신 시에 폴리머쇄의 배향이 진행되기 않기 때문에 텐션이 걸리지 않아, 높은 인장 강도가 얻어지지 않는다. 한편, 본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물의 융점은 140∼180℃이며, 바람직하게는 150∼175℃이다.

인장 강도가 낮은 경우에는, 2차 가공을 행할 때에 섬유의 강도가 충분하지 않아, 도중에 파단, 변형되거나, 2차 가공에 의해 얻어진 섬유 집합체의 강도가 낮아, 실용에 견디지 못할 가능성이 있기 때문에, 필라멘트의 인장 강도는 1.5g/d 이상인 것이 바람직하고, 4g/d 이상인 것이 보다 바람직하다.

또한, 섬유의 연신 배율은, 원하는 인장 강도를 갖는 연신 섬유가 얻어지는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 2∼10배로 할 수 있고, 3배∼8배인 것이 바람직하다. 연신 배율은 미연신 섬유의 권출 속도 및 연신 섬유의 권취 속도로부터 산출할 수 있다.

공정 2에 의해, 본 발명의 폴리아세탈 연신 섬유가 얻어진다.

본 발명은, 폴리아세탈 수지 조성물이 특정량의 지방산 금속염을 함유함으로써, 용융 방사 시의 예사성뿐만 아니라, 계속되는 폴리아세탈 수지 조성물의 100℃ 이상 융점 미만에서의 연신성에 있어서, 피브릴화에 의한 백화나 사 절단에 의한 보풀 일어남이 적고 사 절단이 적으며 고연신배율에서의 가공을 행할 수 있어, 섬유의 표면 평활성을 현저히 손상시키는 일 없이 높은 인장 강도와 우수한 접동성을 얻을 수 있다는 특징을 가진다. 따라서, 본 발명에서 얻어진 폴리아세탈 연신 섬유는, 실용상 충분한 높은 인장 강도와 우수한 접동성을 갖기 때문에, 일정 텐션에 견디고, 또한 가이드로의 마찰 마모 등이 생기지 않는 것과 같은 우수한 접동이 필요한, 예컨대 연사기, 직기, 편기, 끈 제조기, 밧줄 제조기, 줄 제조기 등으로 2차 가공이 필요한 용도에 적합하다.

본 발명의 섬유 집합체란, 본 발명의 연신 섬유를 주된 구성 성분으로 한 섬유 집합체이다. 이 섬유 집합체는, 예컨대 연신 섬유의 멀티필라멘트나 모노필라멘트를, 상기의 2차 가공 등에 의해 연사, 끈, 밧줄, 줄, 끈목, 짠 끈목, 망, 직물, 편물, 부직포로 가공한 것이 예시되지만, 그들에 한정되는 것은 아니다. 또한 융점이 상이한 폴리아세탈 수지 조성물로 심(고융점)초(저융점) 구조를 갖는 복합 섬유를 얻어, 이것을 열융착시킨 것도 들 수 있다. 따라서, 본 발명의 연신 섬유의 집합체의 제조 방법은, 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 연신 섬유를, 추가로 연사기, 직기, 편기, 끈 제조기, 밧줄 제조기 또는 줄 제조기를 이용하여 2차 가공하는 공정을 포함한다.

본 발명의 접동 부재란, 폴리아세탈 섬유로 이루어지는 섬유 집합체로 이루어지고, 폴리아세탈 수지나 다른 수지, 금속 등과 접촉하는 접동 부품 또는 그의 일부를 말한다. 접동 부재로서, 글랜드(gland) 패킹 등의 각종 베어링재, 오디오 테이프나 비디오 테이프의 패드재, 자동차용 윈도우 스태빌라이저나 스태빌라이징 부시 등을 들 수 있다. 나아가, 본 발명의 연신 섬유의 섬유 집합체는 접동성이 좋은 것을 이용하여, 접촉하는 상대재를 흠집내기 어렵다는 특징도 기대되기 때문에, 와이핑 클로스(wiping cloth)나 보호 클로스 등에도 적용이 가능하다.

실시예

이하에, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그의 요지를 초과하지 않는 한, 이하에 나타내는 실시예에 제한되는 것은 아니다.

<실시예 및 비교예>

<재료>

·폴리아세탈 수지

트라이옥세인에 대하여 1,3-다이옥솔레인(코모노머) 4질량%를 공중합하여 이루어지는 아세탈 코폴리머: 미쓰비시엔지니어링플라스틱스주식회사제 유피탈 F20-03(POM-1)과 F40-03(POM-2)을 이용했다. 이들 폴리아세탈 수지는 중합 반응 시에 이용하는 연쇄 이동제량이 다른 것에 의해, 상이한 MVR을 갖는다.

·지방산 금속염

스테아르산 칼슘(a-1), 스테아르산 마그네슘(a-2), 스테아르산 아연(a-3)을 이용했다.

·지방산 에스터

스테아릴 스테아레이트(b-1)를 이용했다.

·기타

비교에 이용한 첨가제로서는, 이하의 것을 이용했다.

실리콘 검(c-1); 25℃에서의 동점도 100×10⁴cSt(신에츠화학공업(주)제, 폴리다이메틸실록세인, 상품명: KF-96H-1,000,000CS)

폴리에틸렌 왁스(c-2 및 c-3); 미쓰이화학(주)제, 상품명: 하이왁스 405MP(분자량 4,000) 및 720P(분자량 7,200)

실리콘 오일(c-4); 25℃에서의 동점도 3×10⁴cSt(신에츠화학공업(주)제, 폴리다이메틸실록세인, 상품명: KF-96H-30,000cs)

폴리에틸렌 글리콜(c-5); 산요화성 PEG20000P

또한, 일반적인 접동 재료인 다이킨화성공업제의 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬 바이닐 에터 공중합체(PFA) 섬유(필라멘트 1개당 굵기 6d, 48필라멘트)를 이용하여 비교했다.

<폴리아세탈 수지 조성물의 준비>

폴리아세탈 수지와 지방산 금속염 등의 첨가제를 배합하고, 미리 구경 30mm의 이축 압출기에서 용융 혼련했다.

<용융 방사>

용융 방사는 실린더, 노즐부의 온도를 200℃로 가온하고, 1홀의 직경이 0.6mm, 48홀을 구비한 노즐에서 1.2kg/h로 폴리아세탈 수지 조성물을 토출시키고, 이때에 사 절단이 생기는 최대 인취 속도를 가지고 방사 가공성의 지표로 했다.

다음으로 인취 속도를 100m/분에 고정하여 연속적으로 미연신 섬유를 채취하고, 이것을 곧이어 가열 연신의 공정으로 유도하고, 롤 온도 100∼120℃에서 3∼6배 연신을 행하여, 필라멘트 1개당 굵기로 대략 6d, 48필라멘트로 이루어지는 약 288d의 멀티필라멘트를 조제했다.

<외관>

연신 후에 얻어진 폴리아세탈 섬유의 외관을 육안으로 관찰하여, 피브릴화에 의한 보풀 일어남(×), 백화(△), 양호(○)로 했다.

<인장 시험>

시마즈제작소제 탁상형 정밀 만능 시험기 오토그래프 AGS-X에 섬유용의 척을 장치하고, JIS L 1013에 준하여 인장 시험을 행하여, 파단 시의 응력(인장 강도)과 신도를 측정했다.

<환편(丸編) 샘플의 작성>

각 멀티필라멘트를 주식회사고이케기계제작소제의 편성 시험기(CSK-7형: 3-1/2직경, 220못(nail))를 이용하여 환편을 행하고, 이것을 4×8cm로 잘라낸 것을 플라스틱제 시트 상에 양면 테이프로 고정하여, 다음 접동 시험에 제공했다.

<접동 시험>

가토테크제 프릭션 테스터(KES-SE)를 이용하고, 프로브는 제조사 표준의 10×10mm로, φ0.5mm 피아노선이 20개 평행하게 배열된 것으로 하고, 수직 하중은 50g으로 했다. 해당 시험으로부터 정마찰 계수, 동마찰 계수를 구했다.

표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼8에서는, 지방산 금속염을 함유한 폴리아세탈 수지 조성물을 이용하여 용융 방사하는 것에 의해 섬유를 얻음으로써 인취 속도가 향상되어, 보다 고속으로 생산을 행할 수 있는 데다가, 가는 섬유가 연속적으로 얻어졌다. 또한, 고연신배율이면서 외관 양호한 연신 섬유를 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 연신 섬유는 연신 등의 공정에 있어서 우수한 가공성을 갖고 있었다. 더욱이, 얻어진 폴리아세탈 연신 섬유로 이루어지는 섬유 집합체는 실용적인 높은 인장 강도를 갖고, 저신도임과 더불어, PFA 섬유와 동등 이상의 낮은 정마찰 계수, 동마찰 계수를 나타낸다는 것을 알 수 있다. 게다가, 높은 연신 배율인 실시예 1∼5, 7 및 8은 동일한 연신 배율인 비교예 2∼4에 비하여, 저신도이며, 높은 인장 강도를 갖고 있었다. 한편, 비교예 1∼3은 지방산 금속염을 함유하지 않고 있고, 비교예 4는 지방산 금속염이 저함유량이지만, 인취 속도가 충분하지는 않고, 연신 섬유의 외관이 뒤떨어져 있으며, 연신 등 공정에 있어서 가공성이 뒤떨어져 있었다. 또한, 비교예 5∼10은 지방산 금속염 이외의 활제 및 개질제를 함유하는 것이지만, 인취 속도가 충분하지는 않고, 연신 섬유의 외관이 뒤떨어져 있으며, 저신도는 아니었다.

Claims

폴리아세탈 수지, 및 폴리아세탈 수지에 대하여 지방산 금속염을 0.01∼5phr 함유하는 폴리아세탈 수지 조성물을 용융 방사하여 얻어지는 섬유를, 100℃ 이상 상기 폴리아세탈 수지 조성물의 융점 미만의 온도에서 연신하는 것에 의해 얻어지는, 폴리아세탈 연신 섬유.
제 1 항에 있어서,
폴리아세탈 수지 조성물이 폴리아세탈 수지에 대하여 지방산 금속염을 0.1∼5phr 함유하는 연신 섬유.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
지방산 금속염이 탄소수 12∼35의 포화 또는 불포화의 지방족 카복실산과 알칼리 토류 금속 원소 또는 양쪽성 금속 원소의 염인 연신 섬유.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
지방산 금속염이 스테아르산 칼슘, 스테아르산 마그네슘 및 스테아르산 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 연신 섬유.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로, 폴리아세탈 수지 조성물이 폴리아세탈 수지에 대하여 지방산 에스터를 0∼5phr 함유하는 연신 섬유.
제 5 항에 있어서,
지방산 에스터가, 탄소수 12∼35의 포화 또는 불포화의 지방족 카복실산과 탄소수 12∼35의 포화 또는 불포화의 지방족 알코올의 에스터, 및 탄소수 12∼35의 포화 또는 불포화의 지방족 카복실산과 탄소수 2∼10의 다가 알코올로부터 유도되는 1개 이상의 에스터기를 갖는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 연신 섬유.
제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
지방산 에스터가 스테아릴 스테아레이트인 연신 섬유.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
필라멘트의 인장 강도가 4g/d 이상인 연신 섬유.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 연신 섬유를 포함하는 섬유 집합체.
제 9 항에 있어서,
연사(撚絲), 끈(string), 밧줄(cord), 줄(rope), 끈목(braid), 짠 끈목(knitted braid), 망(net), 직물, 편물 또는 부직포인 섬유 집합체.
제 9 항 또는 제 10 항에 기재된 섬유 집합체를 포함하는 접동(摺動) 부재.
공정 1: 폴리아세탈 수지, 및 폴리아세탈 수지에 대하여 지방산 금속염을 0.01∼5phr 함유하는 폴리아세탈 수지 조성물을 용융 방사하여 섬유를 얻는 공정, 및
공정 2: 공정 1에서 얻어지는 섬유를 100℃ 이상 폴리아세탈 수지 조성물의 융점 미만에서 연신하여 연신 섬유를 얻는 공정
을 포함하는, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 연신 섬유의 제조 방법.
제 12 항에 기재된 연신 섬유의 제조 방법으로 얻어진 연신 섬유를, 추가로 연사기, 직기, 편기, 끈 제조기, 밧줄 제조기 또는 줄 제조기를 이용하여 2차 가공하는 공정을 포함하는, 연신 섬유의 섬유 집합체의 제조 방법.