KR102494183B1 - 폴리아세탈 섬유의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 백색감 불균일이 개선된 폴리아세탈 섬유의 제조 방법을 제공하는 것이다. 일 실시형태에 의하면, 폴리아세탈 섬유의 제조 방법으로서, 토출 공정, 인취 공정, 연신 공정 및 권취 공정을 포함하고, 또한, 이들 공정이 연속적으로 행해지며, 폴리아세탈 섬유의 원료로서, 옥시메틸렌 단위와 옥시에틸렌 단위를 갖고, 옥시메틸렌 단위 100몰에 대해서 옥시에틸렌 단위의 함유량이 0.5∼7.0몰인 옥시메틸렌 공중합체를 이용하고, 연신 공정에 이용하는 연신부의 롤러 온도가 130∼155℃이고, 소정의 수식을 만족시키도록 운전 파라미터를 설정한, 제조 방법이 제공된다.

Description

폴리아세탈 섬유의 제조 방법
본 발명은, 폴리아세탈 섬유의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리아세탈은, 주로 옥시메틸렌 단위의 반복으로 이루어지는 폴리머 골격을 갖는 고분자이며, 기계 강도, 내약품성, 내용제성과 같은 특징으로부터 주로 사출 성형 재료로서 자동차, 전기 기기를 비롯한 폭넓은 분야에 사용되고 있다.
폴리아세탈 섬유의 제조 방법으로서는, 고강도·고탄성률의 섬유를 제조하는 방법(특허문헌 1)이나, 내열성, 내마모성 및 내약품성을 구비한 고강도 섬유를 제조하는 방법(특허문헌 2) 등이 지금까지 개시되어 있다.
일본 특허 제4907023호 공보 일본 특허공개 2001-172821호 공보
상기와 같이 폴리아세탈은 우수한 물성을 갖는 수지 재료이지만, 종래의 방법으로 섬유로서 방사하면, 얻어진 폴리아세탈 섬유의 색감이 백색감이 난 것이 생겨 버리는 경우가 있었다. 섬유의 색감에 이와 같은 불균일이 있으면, 섬유의 굵기 불균일이 커져 버린다고 하는 문제나, 혹은 그 후의 가연(假撚)이나 직·편 가공에 있어서 가공성이 안정되지 않는 등의 문제가 발생할 우려가 있다.
본 발명자들은, 폴리아세탈 섬유가 폴리에스터 섬유 등의 일반적인 수지 섬유에 비해, 백색감 불균일을 일으키기 쉬움을 지득했다. 따라서, 본 발명은 백색감 불균일이 개선된 폴리아세탈 섬유의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 옥시메틸렌 단위와 옥시에틸렌 단위를 소정의 비율로 포함하는 옥시메틸렌 공중합체를 원료로서 이용하고, 어떤 수식을 만족시키도록 운전 파라미터를 설정한 제조 방법에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하여, 본 발명에 도달했다.
본 발명은, 예를 들어 이하와 같다.
［1］
폴리아세탈 섬유의 제조 방법으로서,
토출 공정, 인취 공정, 연신 공정 및 권취 공정을 포함하고, 또한, 이들 공정이 연속적으로 행해지며,
상기 폴리아세탈 섬유의 원료로서, 옥시메틸렌 단위와 옥시에틸렌 단위를 갖고, 옥시메틸렌 단위 100몰에 대한 옥시에틸렌 단위의 함유량이 0.5∼7.0몰인 옥시메틸렌 공중합체를 이용하고,
상기 연신 공정에 이용하는 연신부의 롤러 온도가 130∼155℃이고,
상기 토출 공정에 있어서 상기 옥시메틸렌 공중합체를 토출구로부터 토출하는 속도와, 상기 인취 공정에 있어서의 인취 롤러에 의한 섬유의 인취 속도의 속도차를, 상기 토출구와 상기 인취 롤러의 거리로 나눈 값을 단위 거리당 속도차 x(1/초)로 하여 식(A)로 정의하고,
단위 거리당 속도차(x)=(인취 롤러 속도(m/초)-토출구에 있어서의 수지의 토출 속도(m/초))/거리(m)···(A)
토출구의 면적과 상기 권취 공정 후의 폴리아세탈 섬유의 단면적의 비를 면적비 y(단위 차원 없음)로 하여 식(B)로 정의했을 때,
면적비(y)=토출구의 면적(mm2)/권취 공정 후의 폴리아세탈 섬유의 단면적(mm2)···(B)
식(C)를 만족시키는, 제조 방법.
y＞1600/x···(C)
(단 1.5＜x＜15)
［2］
상기 식(C)에 있어서 1400＜y＜2500을 만족시키는, ［1］에 기재된 제조 방법.
［3］
식(D)를 만족시키는, ［1］ 또는 ［2］에 기재된 제조 방법.
y＞8000/x···(D)
(단 1.5＜x＜15)
도 1은 폴리아세탈 섬유의 제조 장치의 개략도이다.
도 2는 단위 거리당의 속도차와 면적비의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명에 대해 제조예나 실시예 등을 예시하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 예시되는 제조예나 실시예 등으로 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 내용을 크게 일탈하지 않는 범위이면 임의의 방법으로 변경하여 행할 수도 있다.
＜폴리아세탈 섬유의 제조 방법＞
본 발명의 폴리아세탈 섬유의 제조 방법은, 원료로서 옥시메틸렌 단위와 옥시에틸렌 단위를 소정의 비율로 포함하는 옥시메틸렌 공중합체를 이용하여 폴리아세탈 섬유를 얻는 방법이다. 이 제조 방법은, 방사기의 토출구로부터 폴리아세탈 섬유를 토출하는 토출 공정과, 토출된 폴리아세탈 섬유를 인취하는 인취 공정과, 인취된 폴리아세탈 섬유를 연신하는 연신 공정과, 연신된 폴리아세탈 섬유를 권취하는 권취 공정을 포함하고, 또한, 이들 공정이 연속적으로 행해진다. 더욱이, 본 발명의 폴리아세탈 섬유의 제조 방법에서는, 연신 공정에 이용하는 연신부의 롤러 온도가 130℃∼155℃이고, 토출 공정에 있어서 옥시메틸렌 공중합체를 토출구로부터 토출하는 속도와, 인취 공정에 있어서의 인취 롤러에 의한 섬유의 인취 속도의 속도차를, 토출구와 인취 롤러의 거리로 나눈 값을 단위 거리당 속도차 x(1/초)로 하여 식(A)로 정의하고,
단위 거리당 속도차(x)=(인취 롤러 속도(m/초)-토출구에 있어서의 수지의 토출 속도(m/초))/거리(m)···(A)
토출구의 면적과 상기 권취 공정 후의 폴리아세탈 섬유의 단면적의 비를 면적비 y(단위 차원 없음)로 하여 식(B)로 정의했을 때,
면적비(y)=토출구의 면적(mm2)/권취 공정 후의 폴리아세탈 섬유의 단면적(mm2)···(B)
식(C)를 만족시킨다.
y＞1600/x···(C)
(단 1.5＜x＜15)
상기한 바와 같이, 본 발명자들은 옥시메틸렌 단위와 옥시에틸렌 단위를 소정의 비율로 포함하는 옥시메틸렌 공중합체를 원료로서 이용하고, 상기의 수식을 만족시키도록 운전 파라미터를 설정한 제조 방법에 의해, 예상외로 백색감 불균일이 개선됨을 발견했다. 본 발명자들은 더욱이, 본 발명의 일 태양에 의해, 백색감 불균일의 개선에 더하여 섬유의 방사성도 개선됨을 발견했다.
본 발명의 폴리아세탈 섬유의 제조 방법의 일 태양을, 도 1의 개략도를 이용하여 설명한다. 본 발명의 일 태양에 있어서 폴리아세탈 섬유는 방사기의 토출구로부터 토출되는 복수의 섬유상물(필라멘트)을 인취 롤러로 인취하여 섬유로 하고, 추가로 연신전 롤러와 연신 롤러를 이용하여 연신함으로써 제조되고, 연신 공정 후에 권취 롤러에 의해 연신된 섬유를 권취한다. 그리고 토출 공정, 인취 공정, 연신 공정 및 권취 공정이 연속적으로 행해진다. 본 명세서에 있어서, 「연속적으로 행해진다」란, 각각의 공정을 별개의 공정으로서 행하는 것은 아니고, 일련의 공정으로서 행해지는 것을 의미한다. 예를 들어, 인취 공정에서 인취된 섬유를 그대로 연신 공정에서 연신하는 것과 같은 공정을 의미한다. 한편, 본 발명의 폴리아세탈 섬유의 제조 방법은, 도 1에 기재된 바와 같은 멀티필라멘트의 방사법뿐만 아니라, 모노필라멘트의 방사법에 대해서도 이용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 이용하는 방사기의 구성은 특별히 한정되는 것은 아니고, 원료인 옥시메틸렌 공중합체를 용융시켜, 토출구로부터 폴리아세탈 섬유를 토출할 수 있는 것이면 된다. 필요에 따라서, 압출기 등을 가져 방사기 중에서 원료인 옥시메틸렌 공중합체를 용융 혼련해도 된다. 방사기로서, 예를 들어, 일반적인 단축 압출기, 기어 펌프, 스크린, 다이로 구성되는 멀티필라멘트나 모노필라멘트의 용융 방사 장치를 들 수 있다. 또한, 압출기의 실린더 온도나 기어 펌프 온도, 및 토출 노즐의 홀(hole)수 등은, 필요에 따라서 적절히 조정할 수 있다. 또한, 연신 후 섬유의 섬도(섬유 굵기)는, 원료의 피드량과 권취 롤러 속도로 적절히 조정할 수 있다.
방사기의 토출구로부터 토출된 필라멘트는, 우선 인취 롤러로 폴리아세탈 섬유로서 인취된 후에, 연신전 롤러에 보내지고, 그 후 1개 이상의 연신 롤러를 이용하여 연신된다. 연신을 행하는 것에 의해, 섬유의 인장 강도를 향상시킬 수 있다. 본 명세서에 있어서 「연신전 롤러」란, 연신 롤러와 인취 롤러의 사이에 위치하는 롤러이며, 통상 연신전 롤러와 인취 롤러의 사이에서는 섬유의 연신을 행하지 않거나, 혹은 방사 안정성을 확보하기 위해서 근소하게 연신하는 정도이다. 또한, 「연신 롤러」란, 연신전 롤러의 후에 배치되는 롤러이며, 연신전 롤러와 연신 롤러의 사이, 및/또는 복수의 연신 롤러의 사이에 있어서 섬유가 연신된다. 본 발명의 폴리아세탈 섬유의 제조 방법에서는, 적어도 1개의 연신 롤러가 이용되고, 바람직하게는 2개 이상의 연신 롤러가 이용된다. 2개 이상의 연신 롤러를 이용함으로써, 폴리아세탈 섬유를 복수 단계로 나누어 연신할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 연신부의 롤러 온도는 130∼155℃이다. 본 명세서에 있어서 「연신부의 롤러」란, 연신전 롤러와 1개 이상의 연신 롤러 중 어느 하나 이상을 의미한다. 따라서, 연신전 롤러와 1개 이상의 연신 롤러 중 어느 하나 이상이 130∼155℃이면 특별히 한정되지 않는다. 1개 이상의 연신 롤러의 온도가 130∼155℃인 것이 바람직하고, 1개 이상의 연신 롤러와 연신전 롤러의 양쪽의 온도가 130∼155℃인 것이 보다 바람직하다. 롤러 온도가 130℃ 이상이면 수지가 충분히 부드러워져, 연신 공정에서 섬유가 신장되기 전에 끊어지는 것을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 롤러 온도가 155℃ 이하이면, 수지의 융점으로부터 충분히 멀어져 있어, 섬유가 롤러에 붙는 것을 억제할 수 있기 때문에, 섬유가 끊어지는 것을 효과적으로 억제할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 식(A)와 식(B)로부터 얻어진 단위 거리당의 속도차(x) 및 면적비(y)가 상기 식(C)를 만족시킴으로써, 백색감 불균일이 개선된 폴리아세탈 섬유를 얻을 수 있다. 각각의 식에 대해 이하에 설명한다.
하기 식(A)는, 단위 거리당 속도차(x)를 규정한 식이다.
단위 거리당 속도차(x)=(인취 롤러 속도(m/초)-토출구에 있어서의 수지의 토출 속도(m/초))/거리(m)···(A)
즉, 토출 공정에 있어서 옥시메틸렌 공중합체를 토출구로부터 토출하는 속도와, 인취 공정에 있어서의 인취 롤러에 의한 섬유의 인취 속도의 속도차를, 토출구와 인취 롤러의 거리로 나눈 값을 단위 거리당 속도차 x(1/초)라고 규정했다. 본 명세서에 있어서, 「토출 공정에 있어서 옥시메틸렌 공중합체를 토출구로부터 토출하는 속도」란, 방사기의 토출구로부터 토출되는 수지(옥시메틸렌 공중합체)의 토출구에 있어서의 선속도(m/초)를 의미한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「토출구와 인취 롤러의 거리」란, 도 1에도 나타낸 바와 같이, 방사기의 토출구로부터 인취 롤러의 중심까지의 거리(m)를 의미한다. 방사에 있어서 압출기의 토출구로부터 압출된 섬유가 인취 롤러에 의해 인취될 때, 압출된 수지가 인취되면서 외기에 접촉하여 고화될 때까지의 상황은 중요하다고 생각되기 때문에, 상기 식(A)를 파라미터로서 설정했다.
하기 식(B)는, 면적비(y)를 규정한 식이다.
면적비(y)=토출구의 면적(mm2)/권취 공정 후의 폴리아세탈 섬유의 단면적(mm2)···(B)
즉, 토출구의 면적과 상기 권취 공정 후의 폴리아세탈 섬유의 단면적의 비를, 면적비 y(단위 차원 없음)로서 규정했다. 본 명세서에 있어서, 토출구의 면적(mm2)이란, 수지가 토출되는 방사기의 토출구 1개당의 면적을 의미한다. 권취 공정 후의 폴리아세탈 섬유 1본당의 단면적(mm2)으로 토출구의 면적을 나눔으로써, 식 B에 있어서의 면적비(y)를 얻을 수 있다. 최종적으로 얻어지는 섬유가 백색감 불균일이 적고 우수한 섬유인지는 방사 공정 전체에 있어서 압출기의 토출구로부터 압출된 섬유가 인취 롤러, 연신 롤러를 거쳐 권취 롤러에 도달하여, 최종적으로 어떠한 상태가 되었는지가 중요하다고 생각되기 때문에, 상기 식(B)를 파라미터로서 설정했다.
하기 식(C)는, 단위 거리당의 속도차(x) 및 면적비(y)의 관계를 규정한 식이다.
y＞1600/x···(C)
(단 1.5＜x＜15)
즉, 상기 식(A)과 식(B)로부터 얻어진 단위 거리당의 속도차(x) 및 면적비(y)가 상기 식(C)를 만족시킴으로써, 백색감 불균일이 개선된 폴리아세탈 섬유를 얻을 수 있다. 본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 상기 식(C)에 있어서, 1400＜y＜2500을 만족시킨다.
본 발명의 바람직한 일 태양에 의한 제조 방법에 의하면, 하기 식(D)가 만족된다.
y＞8000/x···(D)
(단 1.5＜x＜15)
상기 식(D)를 만족시킴으로써, 보다 백색감 불균일이 적은 폴리아세탈 섬유를 얻을 수 있다.
인취 롤러의 인취 속도(m/min)나 권취 롤러의 권취 속도(m/min)는, 상기 식(C)를 충족할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 인취 롤러의 인취 속도(m/min) 및 연신전 롤러의 인취 속도(m/min)는 예를 들어, 300∼6000m/min이 바람직하고, 특히 400∼3000m/min인 것이 바람직하다. 연신 롤러나 권취 롤러의 권취 속도(m/min)는, 1000∼6000m/min이 바람직하고, 특히 2000∼6000m/min인 것이 바람직하다. 연신전 롤러의 회전 속도는 인취 롤러의 인취 속도와 거의 동등한 것이 바람직하다. 권취 롤러의 권취 속도는 연신 롤러의 회전 속도와 거의 동등으로 문제 없지만, 폴리아세탈 섬유의 수축을 고려하여, 권취 속도가 연신 롤러의 회전 속도보다 약간 느린 편이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일 태양에 의하면, 연신 공정에 있어서 연신전 롤러와 2개 이상의 연신 롤러를 이용하여 다단계로 연신을 행할 수 있다. 다단계로 연신을 행하는 것에 의해 더욱 방사 안정성이나 2차 가공성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 태양에 의하면, 연신 공정이, 연신전 롤러와 2개 이상의 연신 롤러를 이용하여 행해지고, 연신 공정에 있어서 폴리아세탈 섬유가 연신전 롤러를 통과한 후에 2개 이상의 연신 롤러를 통과하고, 2개 이상의 연신 롤러 중 적어도 1개의 롤러의 온도가 연신전 롤러의 온도보다도 3∼20℃, 보다 바람직하게는 5∼20℃ 높다. 연신 공정이 연신전 롤러와 2개 이상의 연신 롤러를 이용하여 행해지고, 연신 공정에 있어서 폴리아세탈 섬유가 연신전 롤러를 통과한 후에 2개 이상의 연신 롤러를 통과하는 것과 같은 구성에 있어서, 연신전 롤러와 연신 롤러의 온도를 조정함으로써, 방사 안정성이 향상된다. 본 발명의 더 바람직한 일 태양에 의하면, 연신 공정에 있어서, 연신전 롤러의 온도 및 2개 이상의 연신 롤러 중 적어도 1개의 롤러의 온도가 130℃∼155℃이다. 연신전 롤러와 연신 롤러의 온도를 상기와 같이 조정함으로써, 방사성이 양호한 폴리아세탈 섬유를 얻을 수 있다.
압출기 노즐의 1홀로부터 방사되는 수지의 토출량에 대해서는 상기 식(C)를 충족할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만 바람직하게는 0.001∼0.5kg/h, 보다 바람직하게는 0.01∼0.10kg/h, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.09kg/h이다.
압출기 노즐의 홀 사이즈에 대해서는 상기 식(C)를 충족할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만 바람직하게는 0.1∼1.0mm, 보다 바람직하게는 0.2∼0.6mm이다.
권취 공정 후의 폴리아세탈 섬유의 단(單)섬유 굵기의 직경은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.001∼0.10mm, 보다 바람직하게는 0.01∼0.03mm, 더욱 바람직하게는 0.01∼0.02mm이다.
＜폴리아세탈 섬유＞
본 발명의 폴리아세탈 섬유는, 옥시메틸렌 구조를 단위 구조에 갖는 폴리머의 섬유이며, 옥시메틸렌 공중합체를 본 발명의 제조 방법에 의해 방사함으로써 얻을 수 있다. 본 발명의 폴리아세탈 섬유는 백색감 불균일이 우수하여, 섬유의 전체를 통하여 균일한 투명감이 있는 백색을 나타낸다. 본 발명의 바람직한 일 태양에 있어서, 본 발명의 폴리아세탈 섬유는, 방사성도 우수하다. 본 명세서에 있어서, 「방사성」이란 방사 중에 섬유가 끊어져 운전이 멈추지 않고, 안정적으로 섬유가 얻어지는지를 나타내는 지표이다. 지표의 기준은 본 명세서의 실시예에 있어서 구체적으로 나타낸다.
본 발명의 제조 방법에 있어서 폴리아세탈 섬유의 원료로서 이용하는 옥시메틸렌 공중합체는, 옥시메틸렌 단위와 옥시에틸렌 단위를 갖고, 옥시메틸렌 단위 100몰에 대한 옥시에틸렌 단위의 함유량이 0.5∼7.0몰, 바람직하게는 1.0∼4.0몰, 보다 바람직하게는 1.0∼2.5몰이다. 옥시메틸렌 공중합체 중의 옥시메틸렌 단위와 옥시에틸렌 단위의 함유량은, 핵자기 공명(NMR)법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서 폴리아세탈 섬유의 원료로서 이용하는 옥시메틸렌 공중합체로서는, 폴리옥시메틸렌 단위와 폴리옥시에틸렌 단위를 갖는 상기의 옥시메틸렌 공중합체에 더하여, 다른 옥시메틸렌 공중합체를 포함하고 있어도 된다. 그와 같은 옥시메틸렌 공중합체로서는, 분자 중에 옥시메틸렌 단위 이외에, 하기 식(1)로 표시되는 옥시알킬렌 단위를 갖는 것을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112020012867347-pct00001
(식중, R0 및 R0'는, 동일 또는 상이해도 되고, 수소 원자, 알킬기, 페닐기 또는 1 이상의 에터 결합으로 중단되고 있는 알킬기이며, m은 2∼6의 정수이다)
알킬기는, 비치환 또는 치환된 탄소 원자수 1∼20의 직쇄 또는 분기상의 알킬기이며, 탄소 원자수 1∼4의 직쇄 또는 분기상의 알킬기가 바람직하다. 알킬기로서, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-뷰틸, i-뷰틸, t-뷰틸, 펜틸, 헥실, 데실, 도데실 및 옥타데실 등을 들 수 있다.
치환기로서, 하이드록시기, 아미노기, 알콕시기, 알켄일옥시메틸기 및 할로젠을 들 수 있다. 여기에서, 알콕시기로서 메톡시, 에톡시 및 프로폭시 등을 들 수 있다. 또한, 알켄일옥시메틸기로서 알릴옥시메틸 등을 들 수 있다.
페닐기는, 비치환, 또는 비치환 혹은 치환된 알킬기, 비치환 혹은 치환된 아릴기, 혹은 할로젠으로 치환되어 있는 페닐기이다. 여기에서, 아릴기로서 페닐, 나프틸 및 안트라실 등을 들 수 있다.
1 이상의 에터 결합으로 중단되고 있는 알킬기는, 하기 식(2)로 표시되는 기를 들 수 있다.
-CH2-O-(R1-O)p-R2 (2)
(식 중, R1은, 알킬렌기이고, p는 0∼20의 정수를 나타내고, R2는, 수소 원자, 알킬기, 페닐기 또는 글라이시딜기이고, 여기에서 각 (R1-O) 단위는, 동일해도, 상이해도 된다)
알킬렌기는, 직쇄 또는 분기상이고, 비치환 또는 치환되어 있는, 탄소 원자수 2∼20의 알킬렌기이고, 에틸렌, 프로필렌, 뷰틸렌 및 2-에틸헥실렌 등을 들 수 있다. R1로서의 알킬렌은, 에틸렌 및 프로필렌이 바람직하다.
R0 및 R0'는, 동일하고 수소 원자인 것이 바람직하다.
식(1)로 표시되는 옥시알킬렌 단위로서는, 옥시에틸렌 단위, 옥시프로필렌 단위, 옥시뷰틸렌 단위, 옥시펜틸렌 단위, 및 옥시헥실렌 단위를 들 수 있고, 바람직하게는 옥시에틸렌 단위, 옥시프로필렌 단위, 및 옥시뷰틸렌 단위이며, 보다 바람직하게는, 옥시에틸렌 단위이다.
옥시메틸렌 공중합체는, 추가로, 하기 식(3)으로 표시되는 단위를 가질 수 있다.
-CH(CH3)-CHR3- (3)
(식 중, R3은, 하기 식(4)로 표시되는 기이다)
-O-(R1-O)p-R4 (4)
(식 중, R4는, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 페닐기 또는 페닐알킬기이며, R1 및 p는, 식(2)에서 정의된 바와 같다)
알켄일기는, 직쇄 또는 분기상이고, 비치환 또는 치환되어 있는, 탄소 원자수 2∼20의 알켄일기이며, 바이닐, 알릴 및 3-뷰텐일 등을 들 수 있다.
페닐알킬기에 있어서의 알킬 부분 및 페닐 부분은, 상기한 알킬기 및 페닐기의 예시를 들 수 있다. 페닐알킬기로서, 벤질, 페닐에틸, 페닐뷰틸, 2-메톡시벤질, 4-메톡시벤질 및 4-(알릴옥시메틸)벤질 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 가교 구조가 존재하는 경우, 식(2)로 표시되는 기에 있어서의 알켄일기 및 글라이시딜기, 또는 식(4)로 표시되는 기에 있어서의 알켄일기는, 추가적인 중합 반응에 있어서의 가교점이 될 수 있고, 이것에 의해 가교 구조가 형성된다.
옥시메틸렌 공중합체의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 폼알데하이드의 3량체인 트라이옥세인과, 코모노머를, 삼불화 붕소, 과염소산, 헤테로폴리산 등의 양이온 중합 촉매를 이용하여 괴상 중합시키는 방법을 들 수 있다. 코모노머로서는, 예를 들어, 에틸렌 옥사이드, 1,3-다이옥솔레인, 1,3,5-트라이옥세페인 및 1,3,6-트라이옥소케인 등의 탄소 원자수 2∼8의 환상 에터; 글라이콜의 환상 폼알 및 다이글라이콜의 환상 폼알 등의 탄소 원자수 2∼8의 환상 폼알 등을 들 수 있다. 이들 코모노머에 의해, R0 및 R0'가, 동일하고 수소 원자인 식(1)로 표시되는 옥시알킬렌 단위가 형성된다.
본 발명에 있어서, 다른 옥시메틸렌 공중합체는, 2원 공중합체 및 다원 공중합체도 포함한다. 따라서, 본 발명의 제조 방법에 이용하는 옥시메틸렌 공중합체로서, 옥시메틸렌 단위 및 상기 식(1)로 표시되는 옥시알킬렌 단위를 갖는 옥시메틸렌 공중합체, 옥시메틸렌 단위, 상기 식(1)로 표시되는 옥시알킬렌 단위 및 식(3)으로 표시되는 단위를 포함하는 옥시메틸렌 공중합체, 및 추가로 가교 구조를 갖는 옥시메틸렌 공중합체 등을 널리 이용할 수 있다. 본 발명에 있어서, R0 및 R0'가, 동시에 수소 원자는 아닌 식(1)로 표시되는 단위는, 예를 들어, 글라이시딜 에터 화합물 및/또는 에폭시 화합물을 공중합함으로써 형성할 수 있고, 식(3)으로 표시되는 단위는, 예를 들어, 알릴 에터 화합물을 공중합함으로써 형성할 수 있다.
글라이시딜 에터 및 에폭시 화합물은, 특별히 한정되지 않지만, 에피클로로하이드린; 메틸 글라이시딜 폼알, 에틸 글라이시딜 폼알, 프로필 글라이시딜 폼알 및 뷰틸 글라이시딜 폼알 등의 알킬 글라이시딜 폼알; 에틸렌 글라이콜 다이글라이시딜 에터, 프로필렌 글라이콜 다이글라이시딜 에터, 1,4-뷰테인다이올 다이글라이시딜 에터, 헥사메틸렌 글라이콜 다이글라이시딜 에터, 레조르신올 다이글라이시딜 에터, 비스페놀 A 다이글라이시딜 에터, 하이드로퀴논 다이글라이시딜 에터, 폴리에틸렌 글라이콜 다이글라이시딜 에터, 폴리프로필렌 글라이콜 다이글라이시딜 에터 및 폴리뷰틸렌 글라이콜 다이글라이시딜 에터 등의 다이글라이시딜 에터; 글리세린 트라이글라이시딜 에터, 트라이메틸올프로페인 트라이글라이시딜 에터 등의 트라이글라이시딜 에터; 펜타에리트리톨 테트라글라이시딜 에터 등의 테트라글라이시딜 에터를 들 수 있다.
알릴 에터 화합물로서, 폴리에틸렌 글라이콜 알릴 에터, 메톡시 폴리에틸렌 글라이콜 알릴 에터, 폴리에틸렌 글라이콜-폴리프로필렌 글라이콜 알릴 에터, 폴리프로필렌 글라이콜 알릴 에터, 뷰톡시 폴리에틸렌 글라이콜-폴리프로필렌 글라이콜 알릴 에터, 폴리프로필렌 글라이콜 다이알릴 에터, 페닐에틸 알릴 에터, 페닐뷰틸 알릴 에터, 4-메톡시벤질 알릴 에터, 2-메톡시벤질 알릴 에터 및 1,4-다이알릴옥시메틸벤젠을 들 수 있다.
연쇄 이동제로서는, 카복실산, 카복실산 무수물, 에스터, 아마이드, 이미드, 페놀류, 및 아세탈 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 페놀, 2,6-다이메틸페놀, 메틸알, 및 폴리아세탈다이메톡사이드가 바람직하고, 메틸알이 보다 바람직하다. 용매로서는, 헥세인, 헵테인, 사이클로헥세인 등의 지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 메틸렌 다이클로라이드, 에틸렌 다이클로라이드 등의 할로젠화 탄화수소 등을 들 수 있다. 연쇄 이동제는, 단독 또는 용매에 용해시킨 용액의 형태로 사용할 수 있다. 연쇄 이동제가 메틸알인 경우, 그 첨가량은, 통상, 트라이옥세인에 대해서, 2×10-1wt% 미만의 범위로 할 수 있다.
옥시메틸렌 공중합체는, 시판품으로서 「유피탈(등록상표), F20-03」, 「유피탈(등록상표), F40-03」(미쓰비시 엔지니어링 플라스틱스 주식회사제)을 들 수 있다.
옥시메틸렌 공중합체에는, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내에서 공지된 첨가제 및/또는 충전제를 첨가하는 것이 가능하다. 첨가제로서는, 예를 들어 결정핵제, 산화 방지제, 가소제, 소광제, 발포제, 윤활제, 이형제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 열안정제, 소취제, 난연제, 접동제, 향료, 항균제 등을 들 수 있다. 또한, 충전제로서는 유리 섬유, 탤크, 마이카, 탄산 칼슘, 타이타늄산 칼륨 위스커 등을 들 수 있다. 더욱이, 안료, 염료를 가하여 원하는 색조로 마무리하는 것도 가능하다. 또한, 에스터 교환 촉매, 각종 모노머, 커플링제(예를 들어 다른 다작용 아이소사이아네이트 화합물이나 에폭시 화합물, 글라이시딜 화합물, 다이아릴 카보네이트류 등을 들 수 있다), 말단 처리제, 그 외의 수지, 목분, 전분을 비롯한 천연 유래의 유기 필러를 가하여 변성하는 것도 가능하다. 전술한 첨가제나 충전제 등의 첨가 시기는 전혀 한정되지 않고, 옥시메틸렌 공중합체를 얻는 단계에서 첨가하여 제조해도 되고, 폴리아세탈 섬유의 제조 시에 옥시메틸렌 공중합체와 함께 압출기에 첨가해도 된다.
본 발명의 일 태양에 의한 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리아세탈 섬유는, 복수의 필라멘트로 이루어진다. 즉, 복수의 토출구로부터 토출된 복수의 필라멘트를 묶은 것이 폴리아세탈 섬유이다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어, 실시형태의 효과에 대해 설명한다. 한편, 본 발명의 기술적 범위는, 이들로 한정되는 것은 아니다.
＜측정 방법 및 평가 방법＞
본 명세서에 있어서의 실시예 및 비교예에 대한 각 물성의 측정 및 평가는, 이하의 방법에 의해 행했다.
1. 백색감 불균일
연신 후에 폴리아세탈 섬유가 권취된 보빈을 육안으로 관찰하여, 폴리아세탈 섬유의 백색감에 불균일이 없는지 판단했다. 균일하게 연신된 폴리아세탈 섬유는 섬유의 전체를 통해 균일한 백색을 나타내지만, 불균일하게 연신된 폴리아세탈 섬유에서는, 섬유의 일부에 연신이 불충분한 개소가 남기 때문에, 육안으로 봤을 때에 백색감에 불균일이 있다고 인식할 수 있다.
A: 거의 불균일 없음
B: 약간 불균일이 있지만 허용 범위 내(보빈의 외관을 봐서 2cm×2cm의 범위 내에 색감 불균일을 카운트했을 때에 1 이상 20개 미만)
D: 불균일이 많아 허용 범위 외(보빈의 외관을 봐서 2cm×2cm의 범위 내에 색감 불균일을 카운트했을 때에 20개 이상)
2. 방사성
방사 중에 섬유가 끊어져 운전이 멈추지 않고, 안정적으로 섬유가 얻어지는지를 나타낸다.
A: 극히 안정(3시간 이상 사절(絲切) 없음)
B: 안정(1시간 이상 사절 없음, 3시간 미만에서 사절 있음)
C: 약간 불안정하지만 허용 범위 내(15분 이상 사절 없음, 1시간 미만에서 사절 있음)
D: 불안정(15분 미만에서 사절 발생)
실시예 및 비교예에 따른 폴리아세탈 섬유의 제조 방법을 이하에 나타낸다.
실시예 1
(1) 옥시메틸렌 공중합체의 조제
실시예 및 비교예에 따른 폴리아세탈 섬유의 원료인 옥시메틸렌 공중합체를 하기의 방법으로 조제했다. 우선, 트라이옥세인 100중량부와 코모노머로서 1,3-다이옥솔레인 4.0중량부를 혼합하고, 촉매로서 트라이옥세인 1몰당 0.045밀리몰의 삼불화 붕소 다이에틸 에터레이트를 공급하고, 서로 맞물리는 패들을 가지는 2축의 니더 중에서 중합을 행했다. 이 때, 점도 조정제로서 메틸알을 트라이옥세인 100중량부에 대해서 0.12중량부 가하여, 점도 조정을 행했다. 중합 종료 후, 소량의 트라이페닐포스핀의 벤젠 용액에 의해 촉매를 실활 처리 후, 분쇄하여 조(粗) 옥시메틸렌 공중합체를 얻었다.
계속하여 이 조 옥시메틸렌 공중합체에 Irganox245나, 멜라민, PEG20000 등 적절한 첨가제를 가하여 블렌딩한 후, 동방향 2축 압출기(닛폰 제강소제, 내경 69mm, L/D=31.5)에 60kg/시간으로 도입하고, 폴리아세탈 중합체를 벤트부로 20kPa의 감압으로 하여 220℃에서 용융시키고, 연속적으로 2축의 표면 갱신형 횡형 혼련기(실효 내용적 60L: 전체 내용적으로부터 교반 날개가 차지하는 체적을 제외한 체적)에 도입했다. 2축의 표면 갱신형 횡형 혼련기 체재 시간이 25분이 되도록 액면 조정을 행하고, 20kPa의 감압하 220℃에서 감압 탈휘를 행하면서, 연속적으로 기어 펌프로 발출함으로써 펠릿화하여, 원료가 되는 옥시메틸렌 공중합체를 얻었다. 이 옥시메틸렌 공중합체에 있어서의 옥시메틸렌 단위 100몰%에 대한 옥시에틸렌 단위의 함유량은 NMR 장치(BRUKER사제 AVANCE III500)를 이용하여 측정했다.
(2) 방사 조건
이렇게 하여 얻어진 옥시메틸렌 공중합체를 실린더 설정 온도 190℃의 압출기, 기어 펌프, 토출 노즐을 구비한 방사기(UNIPLAS제)로 방사했다. 토출량은 1홀당 0.028g/min, 홀의 구멍 직경은 0.6mm, 토출 노즐의 홀수는 36구멍, 인취 속도는 400m/min으로 하여, 홀로부터 인취 롤러 여기로부터 단위 거리당 속도차 x를 산출했다.
계속하여 인취된 섬유를 연신하여, 소정의 굵기를 가지는 섬유를 얻고, 여기로부터 토출구와 섬유의 면적비 y를 산출했다. 연신전 롤러의 온도는 145℃, 연신 롤러의 온도는 150℃였다. 이들 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2∼22, 비교예 1∼6
상기 실시예 1에 대해, 방사 조건(토출량, 인취 속도, 섬유의 굵기)을 변경하여 각각의 폴리아세탈 섬유를 방사했다. 이들 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
실시예 23, 24, 비교예 7, 8
조 옥시메틸렌 공중합체를 얻을 때, 1,3-다이옥솔레인의 양을 변경했다. 또한, 그에 따라 방사 조건도 변경하여 각각의 폴리아세탈 섬유를 방사했다. 이들 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
표 1 및 표 2로부터 분명한 바와 같이 실시예 1∼24에서는 적절한 옥시에틸렌 단위 함유량, 토출구에 있어서의 수지의 선속도, 인취 롤러 속도, 권취 공정 후의 섬유 굵기가 되는 조건에서 방사하면 백색감 불균일, 방사성이 좋아졌다. 한편, 비교예 1 내지 비교예 5에서는 백색감 불균일이 발생되어 버렸다. 또한, 비교예 6의 옥시메틸렌 단위를 포함하지 않는 조건이나, 비교예 7과 같이, 옥시메틸렌 단위 100몰에 대한 옥시에틸렌 단위가 8몰로 큰 경우도 방사성이 악화되어, 섬유를 얻을 수 없었다.
Figure 112020012867347-pct00002
Figure 112020012867347-pct00003

Claims (3)

  1. 폴리아세탈 섬유의 제조 방법으로서,
    토출 공정, 인취 공정, 연신 공정 및 권취 공정을 포함하고, 또한, 이들 공정이 연속적으로 행해지며,
    상기 폴리아세탈 섬유의 원료로서, 옥시메틸렌 단위와 옥시에틸렌 단위를 갖고, 옥시메틸렌 단위 100몰에 대한 옥시에틸렌 단위의 함유량이 0.5∼7.0몰인 옥시메틸렌 공중합체를 이용하고,
    상기 연신 공정에 이용하는 연신부의 롤러 온도가 130∼155℃이고,
    상기 토출 공정에 있어서 상기 옥시메틸렌 공중합체를 토출구로부터 토출하는 속도와, 상기 인취 공정에 있어서의 인취 롤러에 의한 섬유의 인취 속도의 속도차를, 상기 토출구와 상기 인취 롤러의 거리로 나눈 값을 단위 거리당 속도차 x(1/초)로 하여 식(A)로 정의하고,

    단위 거리당 속도차(x)=(인취 롤러 속도(m/초)-토출구에 있어서의 수지의 토출 속도(m/초))/거리(m)···(A)

    토출구의 면적과 상기 권취 공정 후의 폴리아세탈 섬유의 단면적의 비를 면적비 y(단위 차원 없음)로 하여 식(B)로 정의했을 때,

    면적비(y)=토출구의 면적(mm2)/권취 공정 후의 폴리아세탈 섬유의 단면적(mm2)···(B)

    식(C)를 만족시키는, 제조 방법.

    y＞1600/x···(C)
    (단 1.5＜x＜15)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식(C)에 있어서 1400＜y＜2500을 만족시키는, 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    식(D)를 만족시키는, 제조 방법.

    y＞8000/x···(D)
    (단 1.5＜x＜15)
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