JP2004181718A

JP2004181718A - ポリオキシメチレン樹脂製延伸体及びその製造方法

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Publication number: JP2004181718A
Application number: JP2002349793A
Authority: JP
Inventors: Hidetoshi Okawa; 秀俊大川
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 2002-12-02
Filing date: 2002-12-02
Publication date: 2004-07-02
Anticipated expiration: 2022-12-02
Also published as: US20050131198A1; JP4302394B2; CN1312218C; CN1504508A

Abstract

【課題】ポリオキシメチレン共重合体からなる高強度、高弾性率を有する延伸体を提供する。
【解決手段】主としてオキシメチレン単位の繰り返しからなるポリマー鎖中に、オキシメチレン単位１００ｍｏｌ当たり０．５〜１０ｍｏｌの特定オキシアルキレン単位を含み、メルトインデックス（１９０℃、荷重２１６０ｇ）が０．３〜２０ｇ／１０分であるポリオキシメチレン共重合体を用い、溶融押出しすることにより棒状又は中空状の成形体を得た後、これを加熱下で延伸して断面積が０．００３ｍｍ^２〜７００ｍｍ^２の延伸体を得る。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のポリオキシメチレン共重合体からなる高強度、高弾性率を有する延伸体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の樹脂延伸体は、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂からなるものが大半であった。これらは安価であるため建築資材をはじめ多くの用途に広く利用されている。しかしながら、ポリオレフィン系樹脂は結晶性が低いため、その延伸体は延伸後の強度に限界があり、用途によっては強度が不十分な場合がある。また、近年のより高強度の延伸体の要求や、かかる延伸体からなる織布やジオグリッド等の二次加工品の要求に対し、十分に応えることはできなかった。
【０００３】
一方、ポリオキシメチレン樹脂は、主としてオキシメチレン単位の繰り返しからなるポリマー骨格を有する重合体であり、結晶化度が高く、剛性、強度、耐薬品性、耐溶剤性等の点で優れていることが知られている。そして、結晶化速度が速く、成形サイクルが速いことから、主に射出成形材料として自動車、電気機器の機構部品の分野で幅広く使われている。更に、ポリオキシメチレン樹脂は高結晶性であることから、延伸による配向結晶化により高強度、高弾性体となることが知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
このようにポリオキシメチレン樹脂は優れた諸特性を有する樹脂ではあるが、結晶化度が高いが故にその成形加工法にはある種の制約があり、例えば、フィルム、繊維、線材等の延伸工程等においては、フィブリル内ボイドが発生しやすく切断しやすいために生産性を上げることができず、実用的な高強度延伸体を得ることが困難であるという問題があった。また、これまでポリオキシメチレン樹脂は、その結晶化度の高さや結晶化速度が速い点などから、実用的な延伸体の製造には適用し難いものと考えられており、学術的な研究を除けば、殆ど研究の対象とはされてこなかった。
【０００５】
このようなポリオキシメチレン延伸体に関する数少ない従来技術として、加圧流体中で加圧しながら延伸する方法が知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００６】
これらの文献に開示された技術は、延伸性を改善するため主にシリコーンオイル等を用いた加圧流体中で延伸加工する方法であり、流体を加圧状態に保持するために特殊な延伸加工設備を必要とし、また、延伸後の延伸体からシリコーンオイル等の加圧流体を洗浄・除去する工程も必要となり、生産性が良い技術とは言えないものであった。これらの文献では、その実施例においてポリオキシメチレンホモポリマーが用いられており、ホモポリマーは高結晶性であるために延伸加工性が劣ることから、加圧流体中で延伸するという特殊な延伸加工技術が行われたものと推測される。
【０００７】
【非特許文献１】
「高強度・高弾性率繊維」高分子学会編集，共立出版，ｐ．４８，１９８８年出版
【特許文献１】
特開昭６０−１８３１２１号公報
【特許文献２】
特開昭６０−１８３１２２号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような課題を解決し、ポリオキシメチレン樹脂からなる高強度、高弾性率の延伸体とその生産性効率の良い製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、結晶化速度を制御した特定のポリオキシメチレン共重合体を用いることにより延伸加工性が良好となり、簡易な製造方法で高強度、高弾性率で耐溶剤性、耐熱性、耐屈曲疲労性に優れた延伸体が得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
即ち本発明は、主としてオキシメチレン単位の繰り返しからなるポリマー鎖中に、オキシメチレン単位１００ｍｏｌ当たり０．５〜１０ｍｏｌの下記一般式（１）で表されるオキシアルキレン単位を含み、メルトインデックス（１９０℃、荷重２１６０ｇ）が０．３〜２０ｇ／１０分であるポリオキシメチレン共重合体からなる断面積が０．００３ｍｍ^２〜７００ｍｍ^２のポリオキシメチレン樹脂製延伸体、
【００１１】
【化３】

【００１２】
（式中、Ｒ_１、Ｒ_２は、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルキル基を有する有機基、フェニル基、フェニル基を有する有機基から選ばれ、Ｒ_１、Ｒ_２は同一でも異なっていてもよい。ｍは２〜６の整数を示す。）
並びに、上記ポリオキシメチレン共重合体を用い、溶融押出しすることにより棒状又は中空状の成形体を得た後、これを加熱下で延伸して断面積が０．００３ｍｍ^２〜７００ｍｍ^２の延伸体を得ることを特徴とするポリオキシメチレン樹脂製延伸体の製造方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。先ず、本発明のポリオキシメチレン樹脂製延伸体及びその製造方法に使用するポリオキシメチレン共重合体について説明する。
【００１４】
本発明の延伸体及びその製造方法においては、主としてオキシメチレン単位の繰り返しからなるポリマー鎖中に、オキシメチレン単位１００ｍｏｌ当たり０．５〜１０ｍｏｌの前記一般式（１）で表されるオキシアルキレン単位を含むポリオキシメチレン共重合体が用いられる。
【００１５】
本発明に使用するポリオキシメチレン共重合体において、一般式（１）で表されるオキシアルキレン単位の割合は、オキシメチレン単位１００ｍｏｌ当たり０．５〜１０ｍｏｌであることが必要であり、好ましくはオキシメチレン単位１００ｍｏｌ当たり１．２〜８ｍｏｌ、特に好ましくはオキシメチレン単位１００ｍｏｌ当たり２〜６ｍｏｌである。一般式（１）で表されるオキシアルキレン単位の割合が少なくなると、ポリオキシメチレン共重合体の結晶化度が高くなり、延伸工程においてフィブリル内ボイドの発生により切断を生じやすくなる。また、一般式（１）で表されるオキシアルキレン単位の割合を増大させると、到達結晶化度が低下し高強度の延伸体が得られなくなる。
【００１６】
また、本発明で使用するポリオキシメチレン共重合体は、ＡＳＴＭＤ−１２３８に従い、１９０℃、２１６０ｇの荷重下で測定されるメルトインデックス（ＭＩ）が０．３〜２０ｇ／１０分であることが必要であり、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分、特に好ましくは０．５〜５ｇ／１０分である。メルトインデックス（ＭＩ）が過小では、延伸体前工程の棒状又は中空状成形体の製造における負荷が増大し押出しが困難になり、メルトインデックス（ＭＩ）が過大になると、樹脂のドローダウン等のため、棒状又は中空状成形体の製造が不安定なものとなる。
【００１７】
本発明で使用する上記の如きポリオキシメチレン共重合体の製造方法は特に限定されるものではなく、一般的にはトリオキサンとコモノマーである環状エーテル化合物或いは環状ホルマール化合物とを、主としてカチオン重合触媒を用いて塊状重合させる方法で得ることができる。重合装置としては、バッチ式、連続式等の公知の装置が何れも使用できる。ここで、前述した一般式（１）で表されるオキシアルキレン単位の導入割合は、共重合させるコモノマーの量により、また、メルトインデックス（ＭＩ）は、重合時に使用する連鎖移動剤、例えばメチラール等の添加量により調整することができる。
【００１８】
コモノマーとして用いられる環状エーテル化合物或いは環状ホルマール化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、スチレンオキシド、オキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、テトラヒドロフラン、トリオキセパン、１，３−ジオキソラン、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，５−ペンタンジオールホルマール、１，６−ヘキサンジオールホルマール等が挙げられ、その中でもエチレンオキシド、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマールが好ましい。また、本発明に使用するポリオキシメチレン共重合体は、分岐又は架橋構造を有するものであってもよい。
【００１９】
重合によって得たポリオキシメチレン共重合体は、触媒の失活化処理、未反応モノマーの除去、重合体の洗浄、乾燥、不安定末端部の安定化処理等を行った後、更に各種安定剤の配合による安定化処理等を行って、実用に供される。代表的な安定剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、窒素含有化合物、アルカリ或いはアルカリ土類金属の水酸化物、無機塩、カルボン酸塩等を上げることができる。
【００２０】
このようにして得られ本発明で使用するポリオキシメチレン共重合体は、^１Ｈ−ＮＭＲにより検出されるヘミホルマール末端基量が０〜４ｍｍｏｌ／ｋｇであることが好ましく、特に好ましくは０〜２ｍｍｏｌ／ｋｇである。ヘミホルマール末端基量が４ｍｍｏｌ／ｋｇを超える場合には、溶融加工時にポリマーの分解に伴う発泡等の問題が生じる場合がある。ヘミホルマール末端基を上記範囲に制御するためには、重合に供するモノマー、コモノマー総量中の不純物、特に水分を２０ｐｐｍ以下にするのが好ましく、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
【００２１】
更に、本発明で使用するポリオキシメチレン共重合体には、必要に応じて、熱可塑性樹脂に対する一般的な添加剤、例えば染料、顔料等の着色剤、滑剤、核剤、離型剤、帯電防止剤、界面活性剤、或いは有機高分子材料、無機または有機の繊維状、板状、粉粒状の充填剤等の１種または２種以上を、本発明の目的を阻害しない範囲で添加することができる。
【００２２】
次に、上記のようなポリオキシメチレン共重合体を用いた延伸体の製造方法について説明する。本発明の延伸体は、上記のようなポリオキシメチレン共重合体から一旦棒状又は中空状の成形体を形成し、好ましくは常圧下で、加熱しながら延伸することにより得られる。
【００２３】
ここで、棒状又は中空状成形体の形成方法に関しては特に限定されるものではないが、一般的には溶融押出法が用いられる。溶融押出法は、押出機内で樹脂を加熱溶融した後、所望の形状を有する押出成形口金から溶融樹脂を押出し成形する方法である。断面形状は丸型の他任意の形状設計が可能である。
【００２４】
本発明の延伸体は、このようにして得られた棒状又は中空状成形体を、連続的或いは非連続的に、好ましくは常圧下で、加熱しながら延伸することにより得られる。延伸時の加熱方法も特に限定されるものではなく、好ましくは常圧の高温気体或いは液体中を通過させる方法、加熱板と接触させる方法等を用いることができる。また、延伸の具体的方法も特に限定されるものではないが、一例としては、高温槽中に設けた複数のロールの速度比をコントロールして延伸倍率を調整しロール間で延伸する方法が挙げられる。
【００２５】
高延伸倍率の延伸体を得るためには２段階以上の多段階延伸方法が望ましい。延伸工程で延伸処理されて得られた延伸体は、加熱状態で分子状態を固定する熱固定処理を行うことが望ましく、これにより延伸体の寸法変化を低減させることができる。
【００２６】
ここで、延伸条件としては、ポリオキシメチレン共重合体のガラス転移点以上融点以下の温度で２〜４０倍に延伸することが好ましく、熱固定条件としては、１２０℃以上融点以下の温度で熱固定することが好ましい。更には、８０℃以上１７０℃以下の温度で２〜４０倍に一軸延伸し、１２０℃以上１８０℃以下の温度で熱固定することが特に好ましい。
【００２７】
本発明のポリオキシメチレン樹脂製延伸体は、その高強度、高弾性率、耐溶剤性、耐熱性、耐屈曲疲労性等の優れた特性を活かし種々の用途がある。延伸体は棒状形態であるため、使用目的によりネット等の形態への加工により、土木、建築分野等に利用可能な資材とすることができる。例えば、延伸体を１５０℃以下の融点を有する任意の熱可塑性樹脂でコーティングした後、格子状に配置してその交差部を接着或いは溶着させて格子状構造を形成させることにより、ジオグリッド用途としても使用が可能である。
【００２８】
本発明の手法により、一般に断面積が０．００３ｍｍ^２〜７００ｍｍ^２のポリオキシメチレン樹脂製延伸体を得ることができ、好ましくい断面積としては０．００５ｍｍ^２〜３００ｍｍ^２である。
【００２９】
また、延伸体を目的に応じて適宜切断して使用することも可能であり、例えばコンクリート補強用の繊維や素材として使用することができる。かかる用途には、５〜１００ｍｍに切断してなるものが好適である。ポリオキシメチレン樹脂の特性により、これらの各種製品は、強度、剛性、耐久性能にも優れたものとなる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１〜１１
外側に熱（冷）媒を通すジャケットが付き、断面が２つの円が一部重なる形状を有するバレルと、パドル付き回転軸で構成される連続式混合反応機を用い、パドルを付した２本の回転軸をそれぞれ１５０ｒｐｍで回転させながら、液状のトリオキサン、コモノマーとして環状エーテル又は環状ホルマール（１，３−ジオキソラン、１，４‐ブタンジオールホルマール、エチレングリコールホルマール）を加え、更に分子量調節剤としてメチラール、同時に触媒の三フッ化ホウ素５０ｐｐｍ（全モノマーに対し）を重合機に連続的に供給しながら塊状重合を行い、表１に示すコモノマー量の重合体を調製した。重合機から排出された反応生成物は速やかに破砕機に通しながら、トリエチルアミンを０．０５重量％含有する６０℃の水溶液に加え触媒を失活した。さらに、分離、洗浄、乾燥後、粗ポリオキシメチレン共重合体を得た。
【００３１】
次いで、この粗ポリオキシメチレン共重合体１００重量部に対して、トリエチルアミン５重量％水溶液を４重量部、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を０．３重量部添加し、２軸押出機にて２１０℃で溶融混練し不安定部分を除去した。
【００３２】
上記の方法で得たポリオキシメチレン樹脂１００重量部に、安定剤としてペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を０．０３重量部およびメラミン０．１５重量部を添加し、２軸押出機にて２１０℃で溶融混練し、ペレット状のポリオキシメチレン樹脂を得た。
【００３３】
得られたポリマーを用い、シリンダー設定温度２００℃の押出成形機によりダイ口径３ｍｍ、樹脂温度２００〜２２０℃で連続的に押出し、円形断面の棒状成形体を得て、これを長さ方向に表１に示す倍率で延伸し熱固定処理した。延伸は１５０℃の熱風高温炉中、常圧下で、ロール捲取速度比を制御することにより行ない、熱固定処理は１６０℃で２秒間行なった。
【００３４】
延伸体の評価を行った結果を表１に示す。
比較例１〜５
実施例と同様にして、表１に示すような本発明の規定外のポリオキシメチレン樹脂を調製し、同様に延伸体を得て評価した。結果を表１に示す。
【００３５】
尚、実施例・比較例における評価基準等は以下の通りである。
［メルトインデックス（ＭＩ）測定］
ＡＳＴＭＤ−１２３８に従い、１９０℃、２１６０ｇの荷重下で測定した。
［ポリマー組成分析］
物性評価に用いたポリマーを、ヘキサフルオロイソプロパノールｄ２に溶解し、^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。各ユニットに対応するピーク面積より定量した。
［末端基分析］
物性評価に用いたポリマーを、ヘキサフルオロイソプロパノールｄ２に溶解し、^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。各末端に対応するピーク面積より定量した。
［引張強度］
引張試験機を用いて測定した。
【００３６】
【表１】

Claims

主としてオキシメチレン単位の繰り返しからなるポリマー鎖中に、オキシメチレン単位１００ｍｏｌ当たり０．５〜１０ｍｏｌの下記一般式（１）で表されるオキシアルキレン単位を含み、メルトインデックス（１９０℃、荷重２１６０ｇ）が０．３〜２０ｇ／１０分であるポリオキシメチレン共重合体からなる断面積が０．００３ｍｍ^２〜７００ｍｍ^２のポリオキシメチレン樹脂製延伸体。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２は、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルキル基を有する有機基、フェニル基、フェニル基を有する有機基から選ばれ、Ｒ_１、Ｒ_２は同一でも異なっていてもよい。ｍは２〜６の整数を示す。）
ポリオキシメチレン共重合体が、オキシメチレン単位１００ｍｏｌ当たり１．２〜８ｍｏｌの前記オキシアルキレン単位を含むものである請求項１記載のポリオキシメチレン樹脂製延伸体。
ポリオキシメチレン共重合体が、オキシメチレン単位１００ｍｏｌ当たり２〜６ｍｏｌの前記オキシアルキレン単位を含むものである請求項１記載のポリオキシメチレン樹脂製延伸体。
ポリオキシメチレン共重合体が、０．５〜１０ｇ／１０分のメルトインデックスを有するものである請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオキシメチレン樹脂製延伸体。
ポリオキシメチレン共重合体が、０．５〜５ｇ／１０分のメルトインデックスを有するものである請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオキシメチレン樹脂製延伸体。
ポリオキシメチレン共重合体が、分岐又は架橋構造を有するものである請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリオキシメチレン樹脂製延伸体。
ポリオキシメチレン共重合体が、０〜４ｍｍｏｌ／ｋｇのヘミホルマール末端基を有するものである請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリオキシメチレン樹脂製延伸体。
断面積が０．００５ｍｍ^２〜３００ｍｍ^２である請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリオキシメチレン樹脂製延伸体。
主としてオキシメチレン単位の繰り返しからなるポリマー鎖中に、オキシメチレン単位１００ｍｏｌ当たり０．５〜１０ｍｏｌの下記一般式（１）で表されるオキシアルキレン単位を含み、メルトインデックス（１９０℃、荷重２１６０ｇ）が０．３〜２０ｇ／１０分であるポリオキシメチレン共重合体を用い、溶融押出しすることにより棒状又は中空状の成形体を得た後、これを加熱下で延伸して断面積が０．００３ｍｍ^２〜７００ｍｍ^２の延伸体を得ることを特徴とするポリオキシメチレン樹脂製延伸体の製造方法。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２は、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルキル基を有する有機基、フェニル基、フェニル基を有する有機基から選ばれ、Ｒ_１、Ｒ_２は同一でも異なっていてもよい。ｍは２〜６の整数を示す。）
溶融押出により得られた棒状又は中空状の成形体を常圧下で延伸する請求項９記載のポリオキシメチレン樹脂製延伸体の製造方法。
溶融押出により得られた棒状又は中空状の成形体を、前記ポリオキシメチレン共重合体のガラス転移点以上融点以下の温度で２〜４０倍に一軸延伸する請求項９又は１０に記載のポリオキシメチレン樹脂製延伸体の製造方法。
溶融押出により得られた棒状又は中空状の成形体を、前記ポリオキシメチレン共重合体のガラス転移点以上融点以下の温度で２〜４０倍に一軸延伸し、１２０℃以上で熱固定する請求項９又は１０に記載のポリオキシメチレン樹脂製延伸体の製造方法。
ポリオキシメチレン共重合体が、オキシメチレン単位１００ｍｏｌ当たり１．２〜８ｍｏｌの前記オキシアルキレン単位を含むものである請求項９〜１２のいずれか１項に記載のポリオキシメチレン樹脂製延伸体の製造方法。
ポリオキシメチレン共重合体が、オキシメチレン単位１００ｍｏｌ当たり２〜６ｍｏｌの前記オキシアルキレン単位を含むものである請求項９〜１２のいずれか１項に記載のポリオキシメチレン樹脂製延伸体の製造方法。
ポリオキシメチレン共重合体が、０．５〜１０ｇ／１０分のメルトインデックスを有するものである請求項９〜１４のいずれか１項に記載のポリオキシメチレン樹脂製延伸体の製造方法。
ポリオキシメチレン共重合体が、０．５〜５ｇ／１０分のメルトインデックスを有するものである請求項９〜１４のいずれか１項に記載のポリオキシメチレン樹脂製延伸体の製造方法。
ポリオキシメチレン共重合体が、分岐又は架橋構造を有するものである請求項９〜１６のいずれか１項に記載のポリオキシメチレン樹脂製延伸体の製造方法。
ポリオキシメチレン共重合体が、０〜４ｍｍｏｌ／ｋｇのヘミホルマール末端基を有するものである請求項９〜１７のいずれか１項に記載のポリオキシメチレン樹脂製延伸体の製造方法。
延伸体の断面積が０．００５ｍｍ^２〜３００ｍｍ^２である請求項９〜１８のいずれか１項に記載のポリオキシメチレン樹脂製延伸体の製造方法。