JP2003183943A - ポリオキシメチレン樹脂製フラットヤーン、その製造方法及び用途 - Google Patents

ポリオキシメチレン樹脂製フラットヤーン、その製造方法及び用途

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高強度、高弾性率で耐溶剤性、耐熱性、耐屈
曲疲労性に優れたフラットヤーンを提供する。 【解決手段】 主としてオキシメチレン単位の繰り返し
からなるポリマー鎖中に、オキシメチレン単位100mol当
たり0.5〜10molの特定のオキシアルキレン単位を含み、
メルトインデックス（190℃、荷重2160ｇ）が0.3〜20ｇ
／10分であるポリオキシメチレン共重合体からなるフラ
ットヤーン。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、特定のポリオキシ
メチレン共重合体からなる高強度、高弾性率を有するフ
ラットヤーン、その製造方法及び該フラットヤーンを用
いた加工製品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来のフラットヤーンは、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂からなるもの
が大半であった。これらは安価であるため、荷造り紐等
の用途や、更にはこれを織布に加工して多目的シート等
として多くの用途に広く利用されている。しかしなが
ら、ポリオレフィン系樹脂は結晶性が低いため、そのフ
ラットヤーンは延伸後の強度に限界があり、用途によっ
ては強度が不十分な場合がある。また、近年のより高強
度のフラットヤーンの要求や、かかるフラットヤーンか
らなる織布等の二次加工品の要求に対し、十分に応える
ことはできなかった。
【０００３】一方、ポリオキシメチレン樹脂は、主とし
てオキシメチレン単位の繰り返しからなるポリマー骨格
を有する重合体であり、結晶化度が高く、剛性、強度、
耐薬品性、耐溶剤性等の点で優れていることが知られて
いる。そして、結晶化速度が速く、成形サイクルが速い
ことから、主に射出成形材料として自動車、電気機器の
機構部品の分野で幅広く使われている。更に、ポリオキ
シメチレン樹脂は高結晶性であることから、延伸による
配向結晶化により高強度、高弾性体となることが知られ
ている。
【０００４】このようにポリオキシメチレン樹脂は優れ
た諸特性を有する樹脂ではあるが、結晶化速度が速いが
故に、その成形加工法にはある種の制約があり、例え
ば、フィルム、繊維等の延伸工程等においては、フィブ
リル内ボイドが発生しやすく切断しやすいために生産性
を上げることができず、高強度延伸体を得ることが困難
であるという問題があった。また同様に、ポリオキシメ
チレン樹脂は、その結晶化度の高さや結晶化速度が速い
点などからフラットヤーンの製造には適用できないもの
と考えられており、殆ど研究の対象とはされてこなかっ
た。例えば、フラットヤーンに関する従来技術として、
特開昭５７−１５５４７３号公報、特開昭５８−４６１
４４号公報、特開昭６１−２２５３０９号公報、特開平
１−２２９８０８号公報、特開２０００−２５６０４８
号公報等の数多くの文献が存在するが、これらはポリオ
レフィン系樹脂やポリエステル系樹脂からなるフラット
ヤーン及びこれを用いた種々の用途に関する出願であ
り、ポリオキシメチレン樹脂からなるフラットヤーンや
その応用については全く開示されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のような課題を解決し、ポリオキシメチレン樹脂からな
る高強度、高弾性率のフラットヤーンとその生産性効率
の良い製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究した結果、ポリオキシメチレ
ン樹脂の結晶化速度を制御したポリマーを用いること
で、安定したフィルム化とフィルムの延伸が可能とな
り、高強度、高弾性率で耐溶剤性、耐熱性、耐屈曲疲労
性に優れたフラットヤーンが得られることを見出し、本
発明に到達した。
【０００７】即ち本発明は、主としてオキシメチレン単
位の繰り返しからなるポリマー鎖中に、オキシメチレン
単位100mol当たり0.5〜10molの下記一般式(1) で表され
るオキシアルキレン単位を含み、メルトインデックス
（190℃、荷重2160ｇ）が0.3〜20ｇ／10分であるポリオ
キシメチレン共重合体からなるフラットヤーン、
【０００８】
【化３】
【０００９】（式中、Ｒ1、Ｒ2は、水素、炭素数１〜８
のアルキル基、炭素数１〜８のアルキル基を有する有機
基、フェニル基、フェニル基を有する有機基から選ば
れ、Ｒ1、Ｒ2は同一でも異なっていてもよい。ｍは２〜
６の整数を示す。）並びに、上記ポリオキシメチレン共
重合体を用い、フィルムを形成させた後、スリッターを
通して帯状にスリットするフラットヤーンの製造方法で
ある。
【００１０】
【本発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明す
る。先ず、本発明のフラットヤーン及びその製造方法に
使用するポリオキシメチレン共重合体について説明す
る。
【００１１】本発明のフラットヤーン及びその製造方法
においては、主としてオキシメチレン単位の繰り返しか
らなるポリマー鎖中に、オキシメチレン単位100mol当た
り0.5〜10molの前記一般式(1) で表されるオキシアルキ
レン単位を含むポリオキシメチレン共重合体が用いられ
る。
【００１２】本発明に使用するポリオキシメチレン共重
合体において、一般式(1) で表されるオキシアルキレン
単位の割合は、オキシメチレン単位100mol当たり0.5〜1
0molであることが必要であり、好ましくはオキシメチレ
ン単位100mol当たり1.2〜８mol、特に好ましくは２〜６
molである。一般式(1) で表されるオキシアルキレン単
位の割合が過剰に少なくなると、ポリオキシメチレン共
重合体の結晶化速度が速くなり、フラットヤーン前工程
のフィルムの製造において均一なフィルムの製造が困難
になり、また、フィブリル内ボイドの発生により、フィ
ルムをスリッターに通してスリットし更にはこれを延伸
してフラットヤーンを得る際に切断を生じやすくなる。
また、一般式(1) で表されるオキシアルキレン単位の割
合が過剰に増大させると、到達結晶化度が低下し高強度
のフラットヤーンが得られなくなる。
【００１３】また、本発明で使用するポリオキシメチレ
ン共重合体は、ASTM D-1238に従い、190℃、2160ｇの荷
重下で測定されるメルトインデックス（ＭＩ）が0.3〜2
0ｇ／10分であることが必要であり、好ましくは0.5〜10
ｇ／10分、特に好ましくは0.5〜５ｇ／10分である。メ
ルトインデックス（ＭＩ）が過小では、フラットヤーン
前工程のフィルムの製造における負荷が増大し押出しが
困難になり、メルトインデックス（ＭＩ）が過大になる
と、樹脂のドローダウン等のため、フィルムの製造が不
安定なものとなる。
【００１４】本発明で使用する上記の如きポリオキシメ
チレン共重合体の製造方法は特に限定されるものではな
く、一般的にはトリオキサンとコモノマーである環状エ
ーテル化合物或いは環状ホルマール化合物を、主として
カチオン重合触媒を用いて塊状重合させる方法で得るこ
とができる。重合装置としては、バッチ式、連続式等の
公知の装置が何れも使用できる。ここで、前述した一般
式(1) で表されるオキシアルキレン単位の導入割合は、
共重合させるコモノマーの量により、また、メルトイン
デックス（ＭＩ）は、重合時に使用する連鎖移動剤、例
えばメチラール等の添加量により調整することができ
る。
【００１５】コモノマーとして用いられる環状エーテル
化合物或いは環状ホルマール化合物としては、エチレン
オキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エ
ピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、スチレンオキ
シド、オキセタン、3,3−ビス（クロロメチル）オキセ
タン、テトラヒドロフラン、トリオキセパン、1,3−ジ
オキソラン、プロピレングリコールホルマール、ジエチ
レングリコールホルマール、トリエチレングリコールホ
ルマール、1,4−ブタンジオールホルマール、1,5−ペン
タンジオールホルマール、1,6−ヘキサンジオールホル
マール等が挙げられ、その中でもエチレンオキシド、1,
3−ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、
1,4−ブタンジオールホルマールが好ましい。
【００１６】重合によって得たポリオキシメチレン共重
合体は、触媒の失活化処理、未反応モノマーの除去、重
合体の洗浄、乾燥、不安定末端部の安定化処理等を行っ
た後、更に各種安定剤の配合による安定化処理等を行っ
て、実用に供される。代表的な安定剤としては、ヒンダ
ードフェノール系化合物、窒素含有化合物、アルカリ或
いはアルカリ土類金属の水酸化物、無機塩、カルボン酸
塩等を上げることができる。
【００１７】このようにして得られ本発明で使用するポ
リオキシメチレン共重合体は、1Ｈ−ＮＭＲにより検出
されるヘミホルマール末端基量が０〜４mmol/kgである
ことが好ましくは、特に好ましくは０〜２mmol/kgであ
る。ヘミホルマール末端基量が４mmol/kgを超える場合
には、溶融加工時にポリマーの分解に伴う発泡等の問題
が生じ、フィルムの破れ等を生じてしまう。ミホルマー
ル末端基を上記範囲に制御するためには、重合に供する
モノマー、コモノマー総量中の不純物、特に水分を20pp
m以下にするのが好ましく、特に好ましくは10ppm以下で
ある。
【００１８】更に、本発明で使用するポリオキシメチレ
ン共重合体には、必要に応じて、熱可塑性樹脂に対する
一般的な添加剤、例えば染料、顔料等の着色剤、滑剤、
核剤、離型剤、帯電防止剤、界面活性剤、或いは有機高
分子材料、無機または有機の繊維状、板状、粉粒状の充
填剤等の１種または２種以上を、本発明の目的を阻害し
ない範囲で添加することができる。
【００１９】次に、上記のようなポリオキシメチレン共
重合体を用いたフラットヤーンの製造方法について説明
する。本発明のフラットヤーンは、上記のようなポリオ
キシメチレン共重合体から一旦フィルムを形成し、これ
をスリッターを通して帯状にスリットすることにより得
ることができる。また、スリッターを通してスリットし
た帯状物を加熱下で延伸することは、更に高強度、高弾
性率のフラットヤーンが得られるため好ましい方法であ
る。
【００２０】ここで、フィルムの形成方法に関しては限
定されるものではなく、インフレーション法、Ｔダイ法
等の方法が用いられる。インフレーション法は、押出機
内で樹脂を加熱溶融した後、環状の押出成形口金から溶
融樹脂を管状に押出し、管内に空気などの流体を吹き込
み、膨らませて管状のフィルムに成形する方法である。
また、Ｔダイ法は、押出機内で樹脂を加熱溶融した後、
線状スリット押出成形口金から溶融樹脂を押出し、フィ
ルムに成形する方法である。
【００２１】本発明のフラットヤーンは、このようにし
て得られたフィルムを、スリッターを通して数十mm程度
以下のテープ状に切断することにより、また更にはこの
帯状物を加熱しながら延伸し、加熱状態で分子状態を熱
固定することにより得られる。延伸時の加熱方法も特に
限定されるものではなく、加熱板上に接触させる方法、
加熱気体あるいは加熱液体中を通過させる方法等、種々
の方法を用いることができる。ここで、帯状物の延伸、
熱固定条件としては、ポリオキシメチレン共重合体のガ
ラス転移点以上融点以下の温度で２〜15倍に一軸延伸
し、120℃以上融点以下の温度で熱固定することが好ま
しく、更には、80℃以上170℃以下の温度で２〜15倍に
一軸延伸し、120℃以上180℃以下の温度で熱固定するこ
とが特に好ましい。
【００２２】本発明のポリオキシメチレン樹脂製フラッ
トヤーンは、その高強度、高弾性率、耐溶剤性、耐熱
性、耐屈曲疲労性等の優れた特性を活かし種々の用途が
ある。フラットヤーンは糸状形態であるため、使用目的
により織布、不織布、ネット等の形態への加工により、
カーペット用基布、コンクリート養生シート、土壌補強
用シート状物、フラットヤーン織布からなる穀粒袋、土
嚢袋、プラスチック紐等への適用が可能である。織布
は、熱可塑性樹脂を溶融塗布することで被覆コーティン
グした防水製シートとして、土木、建築、レジャー等に
利用可能なシートとすることができる。また、ヤーンを
適宜切断（５〜100mmに切断してなるものが好適であ
る）したものをコンクリート補強用繊維として使用する
ことが可能である。ポリオキシメチレン樹脂の特性によ
り、これらの各種製品は、強度、剛性、耐久性能にも優
れたものとなる。
【００２３】
【実施例】以下、実施例により更に詳細に説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。 実施例１〜１１ 外側に熱（冷）媒を通すジャケットが付き、断面が２つ
の円が一部重なる形状を有するバレルと、パドル付き回
転軸で構成される連続式混合反応機を用い、パドルを付
した２本の回転軸をそれぞれ150rpmで回転させながら、
液状のトリオキサン、１，３−ジオキソラン（コモノマ
ー）を加え、更に分子量調節剤としてメチラール、同時
に触媒の三フッ化ホウ素50ppm（全モノマーに対し）を
重合機に連続的に供給しながら塊状重合を行い、表１に
示すコモノマー量の重合体を調製した。重合機から排出
された反応生成物は速やかに破砕機に通しながら、トリ
エチルアミンを0.05重量％含有する60℃の水溶液に加え
触媒を失活した。さらに、分離、洗浄、乾燥後、粗ポリ
オキシメチレン共重合体を得た。
【００２４】次いで、この粗ポリオキシメチレン共重合
体100 重量部に対して、トリエチルアミン５重量％水溶
液を４重量部、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−
（3,5 −ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート〕を0.3 重量部添加し、２軸押出機にて
210 ℃で溶融混練し不安定部分を除去した。
【００２５】上記の方法で得たポリオキシメチレン樹脂
100 重量部に、安定剤としてペンタエリスリチル−テト
ラキス〔３−（3,5 −ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート〕を0.03重量部およびメラ
ミン0.15重量部を添加し、２軸押出機にて 210℃で溶融
混練し、ペレット状のポリオキシメチレン樹脂を得た。
【００２６】得られたポリマーを用い、シリンダー設定
温度200℃の押出成形機によりダイリップ間隔１mm、樹
脂温度200〜220℃でインフレーション法により管状フィ
ルムを押出し、厚み30μm のフィルムを得て、これを１
ｃｍ幅にスリットした。これを長さ方向に表１に示す倍
率で延伸し、160℃で２秒間熱固定処理したフラットヤ
ーンを得て、評価を行った。結果を表１に示す。 比較例１〜５ 実施例と同様にして、表１に示すような本発明の規定外
のポリオキシメチレン樹脂を調製し、同様にフラットヤ
ーンを得て評価した。結果を表１に示す。
【００２７】尚、実施例・比較例における評価基準等は
以下の通りである。 ［メルトインデックス（ＭＩ）測定］ASTM D-1238に従
い、190℃、2160ｇの荷重下で測定した。 ［ポリマー組成分析］物性評価に用いたポリマーを、ヘ
キサフルオロイソプロパノールｄ2に溶解し、1Ｈ−ＮＭ
Ｒ測定を行った。各ユニットに対応するピーク面積より
定量した。 ［末端基分析］物性評価に用いたポリマーを、ヘキサフ
ルオロイソプロパノールｄ2に溶解し、1Ｈ−ＮＭＲ測定
を行った。各末端に対応するピーク面積より定量した。 ［強度］引張試験機を用いて測定した。
【００２８】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｄ０３Ｄ 15/02 Ｄ０３Ｄ 15/02 Ｃ ４Ｌ０４７ Ｄ０４Ｈ 1/42 Ｄ０４Ｈ 1/42 Ｑ ４Ｌ０４８ 13/00 13/00 // Ｄ０１Ｆ 6/66 Ｄ０１Ｆ 6/66 Ｆターム(参考） 3E064 AC21 AC30 BA09 BA22 BC15 EA04 FA06 4J032 AA05 AB06 AC03 AD37 AF02 4L035 BB45 DD02 DD19 EE08 FF01 FF04 FF05 HH10 JJ14 KK05 4L036 MA05 PA18 UA07 UA25 4L045 BA39 BB02 BB12 BB24 4L047 AA26 AB05 CB01 CB05 4L048 AA19 AA37 AA48 AB28 AC09 CA01 DA16 DA31 DA32

Claims (30)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 主としてオキシメチレン単位の繰り返し
    からなるポリマー鎖中に、オキシメチレン単位100mol当
    たり0.5〜10molの下記一般式(1) で表されるオキシアル
    キレン単位を含み、メルトインデックス（190℃、荷重2
    160ｇ）が0.3〜20ｇ／10分であるポリオキシメチレン共
    重合体からなるフラットヤーン。 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は、水素、炭素数１〜８のアルキル
    基、炭素数１〜８のアルキル基を有する有機基、フェニ
    ル基、フェニル基を有する有機基から選ばれ、Ｒ1、Ｒ2
    は同一でも異なっていてもよい。ｍは２〜６の整数を示
    す。）
  2. 【請求項２】 ポリオキシメチレン共重合体が、オキシ
    メチレン単位100mol当たり1.2〜８molの前記オキシアル
    キレン単位を含むものである請求項１記載のフラットヤ
    ーン。
  3. 【請求項３】 ポリオキシメチレン共重合体が、オキシ
    メチレン単位100mol当たり２〜６molの前記オキシアル
    キレン単位を含むものである請求項１記載のフラットヤ
    ーン。
  4. 【請求項４】 ポリオキシメチレン共重合体が、0.5〜1
    0ｇ／10分のメルトインデックスを有するものである請
    求項１〜３のいずれか１項に記載のフラットヤーン。
  5. 【請求項５】 ポリオキシメチレン共重合体が、0.5〜
    ５ｇ／10分のメルトインデックスを有するものである請
    求項１〜３のいずれか１項に記載のフラットヤーン。
  6. 【請求項６】 ポリオキシメチレン共重合体が、分岐又
    は架橋構造を有するものである請求項１〜５のいずれか
    １項に記載のフラットヤーン。
  7. 【請求項７】 ポリオキシメチレン共重合体が、０〜４
    mmol/kgのヘミホルマール末端基を有するものである請
    求項１〜６のいずれか１項に記載のフラットヤーン。
  8. 【請求項８】 主としてオキシメチレン単位の繰り返し
    からなるポリマー鎖中に、オキシメチレン単位100mol当
    たり0.5〜10molの下記一般式(1) で表されるオキシアル
    キレン単位を含み、メルトインデックス（190℃、荷重2
    160ｇ）が0.3〜20ｇ／10分であるポリオキシメチレン共
    重合体を用い、フィルムを形成させた後、スリッターを
    通して帯状にスリットするフラットヤーンの製造方法。 【化２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は、水素、炭素数１〜８のアルキル
    基、炭素数１〜８のアルキル基を有する有機基、フェニ
    ル基、フェニル基を有する有機基から選ばれ、Ｒ1、Ｒ2
    は同一でも異なっていてもよい。ｍは２〜６の整数を示
    す。）
  9. 【請求項９】 フィルムの形成をインフレーション法に
    より行う請求項８記載のフラットヤーンの製造方法。
  10. 【請求項１０】 フィルムの形成をＴダイ法により行う
    請求項８記載のフラットヤーンの製造方法。
  11. 【請求項１１】 スリッターを通してスリットした帯状
    物を、更に延伸し熱固定する請求項８〜１０のいずれか
    １項に記載のフラットヤーンの製造方法。
  12. 【請求項１２】 スリッターを通してスリットした帯状
    物を、前記ポリオキシメチレン共重合体のガラス転移点
    以上融点以下の温度で２〜15倍に一軸延伸し、120℃以
    上融点以下の温度で熱固定する請求項１１項に記載のフ
    ラットヤーンの製造方法。
  13. 【請求項１３】 スリッターを通してスリットした帯状
    物を、80℃以上170℃以下の温度で２〜15倍に一軸延伸
    し、120℃以上180℃以下の温度で熱固定する請求項１１
    記載のフラットヤーンの製造方法。
  14. 【請求項１４】 ポリオキシメチレン共重合体が、オキ
    シメチレン単位100mol当たり1.2〜８molの前記オキシア
    ルキレン単位を含むものである請求項８〜１３のいずれ
    か１項に記載のフラットヤーンの製造方法。
  15. 【請求項１５】 ポリオキシメチレン共重合体が、オキ
    シメチレン単位100mol当たり２〜６molの前記オキシア
    ルキレン単位を含むものである請求項８〜１３のいずれ
    か１項に記載のフラットヤーンの製造方法。
  16. 【請求項１６】 ポリオキシメチレン共重合体が、0.5
    〜10ｇ／10分のメルトインデックスを有するものである
    請求項８〜１５のいずれか１項に記載のフラットヤーン
    の製造方法。
  17. 【請求項１７】 ポリオキシメチレン共重合体が、0.5
    〜５ｇ／10分のメルトインデックスを有するものである
    請求項８〜１５のいずれか１項に記載のフラットヤーン
    の製造方法。
  18. 【請求項１８】 ポリオキシメチレン共重合体が、分岐
    又は架橋構造を有するものである請求項８〜１７のいず
    れか１項に記載のフラットヤーンの製造方法。
  19. 【請求項１９】 ポリオキシメチレン共重合体が、０〜
    ４mmol/kgのヘミホルマール末端基を有するものである
    請求項８〜１８のいずれか１項に記載のフラットヤーン
    の製造方法。
  20. 【請求項２０】 請求項１〜７のいずれか１項に記載の
    フラットヤーンからなる織布。
  21. 【請求項２１】 請求項２０記載の織布に熱可塑性樹脂
    を溶融塗布することで被覆コーティングしたシート。
  22. 【請求項２２】 請求項２０記載の織布からなるコンク
    リート養生シート。
  23. 【請求項２３】 請求項２０記載の織布からなる土壌補
    強用シート状物。
  24. 【請求項２４】 請求項２０記載の織布からなる穀粒
    袋。
  25. 【請求項２５】 請求項２０記載の織布からなる土嚢
    袋。
  26. 【請求項２６】 請求項１〜７のいずれか１項に記載の
    フラットヤーンからなる不織布。
  27. 【請求項２７】 請求項１〜７のいずれか１項に記載の
    フラットヤーンからなるネット状物。
  28. 【請求項２８】 請求項１〜７のいずれか１項に記載の
    フラットヤーンからなるカーペット用基布。
  29. 【請求項２９】 請求項１〜７のいずれか１項に記載の
    フラットヤーンを長さ５〜100mmに切断してなるコンク
    リート補強用繊維。
  30. 【請求項３０】 請求項１〜７のいずれか１項に記載の
    フラットヤーンからなるプラスチック紐。
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