JPH0294020A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、磁気テープ、磁気ディスク、磁気 （背景） 今日、情報化社会における安価な記録手段として極めて
広く利用されている磁気テープ、磁気ディスク、磁気シ
ート、磁気カードなどの磁気記録媒体は、一般にポリエ
ステルフィルム又はアルミ板などの基体面に例えばγ−
Ｆｅ２ＣＬ＋等の磁性材料粉末及びバインダーを含む磁
性塗料を塗着し、磁性層を形成させてなるものである。 これらの記録媒体は、使用に際し磁気ヘッドと−・時的
に又は常時摺擦するため、ここに使用されるバインダー
には、従来から、耐摩耗性、接着性、表面平滑性、磁性
粉の分散性が良好であることが要求されている。 そこでこのような観点より、期待性能上比較的バランス
がとれたバインダーとして、ポリウレタン樹脂を挙げる
ことができる（工業材料３３巻４号７０頁参照）。即ち
、ポリウレタン樹脂は、耐摩耗性及び接着性に優れてい
るので、他のバインダー樹脂より広く利用されている。 しかし、このポリウレタン樹脂が磁性層形成用のバイン
ダーとして理想的なものであるかと言うと、必ずしもそ
うでなく、特に表面平滑性に劣ることが指摘されている
。 表面平滑性、即ち表面の潤滑性は、動摩擦係数の指数と
して表わされ、この値が大きいと、記録又は記録の再生
時大きな問題となる。例えば、潤滑の不充分な磁気テー
プ、或は使用の結果、磁性層の表面が摩擦接触により経
時的に荒らされて動摩擦係数の増大した磁気テープにお
いては、磁気テープの正常な走行が妨げられるほか、屡
々粘着及び帯電スティック・スリップ現象を生ずる。こ
の粘着及び帯電スティック・スリップは、低摩擦状態か
ら高摩擦状態、さらに低い摩擦状態への周期的変化によ
って起こり、結果的にテープ速度の周期的変動に基〈テ
ープの縦方向振動を引き起こす。このため、録音内容に
周期的な変調を生じるほか、テープ鳴きとよばれる可聴
周波数域の走行雑音を発生する。 （従来技術の問題点） そこで磁気記録媒体用のバインダーとしてのウレタン樹
脂の持つ上記欠点の改良に関しては既に種々の提案がな
されている。 先ず表面潤滑性の向上に関して、一般的に潤滑剤の併用
が行なわれ、そのような潤滑剤として、例えば無機微粉
末（α−アルミナ、グラファイト、シリカ、酸化クロム
、酸化亜鉛、カーボンブラックなど）や有機界面活性剤
（高級炭化水素化合物、脂肪族アルコール、脂肪酸、脂
肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸塩など）、シリコ
ーンオイル、脂肪酸変性シリコン、弗素系化合物等が知
られている。 以上の潤滑剤は、通常、バインダー１００部に対し、０
．１〜２０重量部の割合で添加される。 しかしこれらの潤滑剤を添加した場合、−時的な表面潤
滑性改善効果は認められるもの、潤滑剤の経時的ブルー
ミングに因り、経時的に効果が低下するのみでなく、場
合により却って粘着性を増すことがあり、このためテー
プの貼りつきを起こす以外に、潤滑剤を添加したことに
起因するバインダー自体の強度低下のため、粉落ちと磁
気ヘッドの汚染が起こり、ドロップアウトと呼ばれる新
たな問題を惹起する等の欠点が指摘されている。 そこで、潤滑剤を添加することなくバインダー自体に自
己潤滑性を持たせる試みもなされており、例えば、特開
昭５７−１７８５３５　、特開昭［１Ｏ−８８５２３゜
特開昭Ｅｉ２−９２１１８各公報に見られるように、ポ
リウレタンの分子鎖中にシロキサン結合を導入すること
が提案されている。 以上のシロキサン結合ポリウレタン樹脂によれば、成程
潤滑剤を添加しないでも表面潤滑性が得られ、潤滑剤の
ブルーミングに伴う欠点を回避することはできるが、シ
ロキサン鎖の導入によりバインダー自体の強度が低下す
るので、粉落ちやドロップアウトの欠点を克服すること
はできない加えて、シリコーン系材料は高価であるから
、経済的にも不利である。 次に、別の観点からの平滑性を向上させるための提案と
して、特開昭６１−１３４９１９公報に見られるように
、炭素数３〜６の分岐ジオールを、鎖延長剤を使用して
ウレタン樹脂中に導入し、本樹脂の剛性を適度化すると
共に、カレンダーロール掛けして表面平滑処理適性を向
上させる方法がある。 また特開昭５６−１３４３２０公報には、特定のリン酸
エステル化合物と高級脂肪酸モノグリセリドをインシア
ネート硬化剤と共に磁性塗料に配合することにより、動
摩擦係数が低く、表面性の優れた磁気テープを得る方法
が開示されている。この場合、モノグリセリドを構成す
る炭化水素残基が平滑性の改善に成る程度関与している
と考えられるが、表面潤滑性については、未だ満足でき
る程のものではない。 さらに、特開昭６１−２５２２２０公報には、分子側鎖
にパーフルオロアルキル基を含有させたポリウレタン樹
脂がバインダーとして使用しうる旨、示唆されているが
、パーフルオロアルキル系材料は高価であるから、期待
される性能と経済性が両立できない。

【発明が解決しようとする課題】

そこで本発明は、磁気記録媒体用バインダーを改質する
ことによって、優れた潤滑性と良好な耐久性とを備えた
磁化層を有する磁気記録媒体を提供するのを目的とする
。

【課題を解決するための手段】

（概要） 以上の目的を達成するため、本発明にかかる新規の磁気
記録媒体は、 ポリウレタン樹脂の分子鎖中に下式（Ｉ）で表わされる
ジオールが結合したポリウレタン樹脂を含むバインダー
と磁性粉とを含有する磁性層が、非磁性基体上に形成さ
れていることを特徴とする。以下、発明に関連する主要
な事項につき分脱する。 （ポリウレタン樹脂） 本発明で使用される改質ポリウレタン樹脂は、ポリヒド
ロキシ化合物とポリイソシアネート及び上記式（Ｉ）で
表わされる長鎖アルキル基含有ジオールの反応により得
られる。 〔ポリヒドロキシ化合物〕 ここにポリヒドキシ化合物としては、分子量約５００〜
５，０００の長鎖ジオール及び分子量約５０〜５００の
短鎖ジオールを用いるのが好適であり、またポリイソシ
アネートとしては、有機ジイソシアネートを用いること
が好ましい。 上記長鎖ジオールは、例えばポリエステルジオール、ポ
リエーテルジオール及びポリエーテルエステルグリコー
ル等に大別される。ポリエステルジオールとしては、具
体的には、例えばコハク酸、アジピン酸、セパシン酸、
アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、
イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸又はそれらの低級
アルコールエステルとエチレングリコール、１，３−プ
ロピレングリコール、１．４−ブチレングリコール、１
．６−ヘキサングリコール、ジエチレングリコール、ネ
オペンチルグリコール若しくはビスフェ／−ルＡ（１）
エチレンオキシド付加物等又はこれらの混合物とを反応
させて得られるポリエステルジオール類又はε−カプロ
ラクトン等のラクトンを間遠重合させて得られるラクト
ン系のポリエステルジオール等が挙げられる。 またポリエーテルジオールとしては、例えばポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポ
リテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリアルキ
レンエーテルグリコール類又はこれらの共重合ポリエー
テルグリコール等が挙げられる。 更にポリエーテルエステルグリコールとしては、上記ポ
リアルキレンエーテルグリコールをポリオール成分とし
て、これを脂肪族又は芳香族ジカルボン酸と反応させて
得られるポリエステルグリコール類が挙げられる。 以上の長鎖ジオールの分子量が余り小さすぎると、得ら
れたポリウレタン樹脂中のウレタン基濃度が大きくなり
すぎて樹脂の柔軟性が乏しくなり、かつ溶剤に対する溶
解性も低下する結果、磁気記録媒体の結合剤として好ま
しくなくなる。逆に、長鎖ジオールの分子量が余り大き
すぎると、樹脂中の長鎖ジオール含有量が多くなりすぎ
て相対的にウレタン基濃度が小さくなるため、樹脂の耐
摩耗性及び耐熱性が低下してくる。 一方上記短鎖ジオールとしては、例えばエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコ
ール、１，６−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリ
コール等の脂肪族グリコール又はビスフェノールＡのエ
チレンオキシド付加物若しくはプロピレンオキシド付加
物、ハイドロキノンのエチレンオキシド付加物等の芳香
族ジオールなどがあり、ポリウレタン樹脂の所望の性質
に応じてこれらを単独又は種々の量比で混合して使用で
きるが、さらにグリセリン、グリセリンのエチレンオキ
シド付加物、２−メチルプロパン−１，２，３−）ジオ
ール、４−〔ビス（２−ヒドロキシエチル）〕−〕２ヒ
ドロキシペンクンー１．３．５　）ジオール、１，２．
６ヘキサントリオール、１−ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）アミノ−２−プロパツール、ジェタノールアミンの
プロピレンオキシド付加物等のトリオールを併用するこ
とも可能である。 ・　〔有機ジイソシアネ−１・〕 次に」二足有機ジイソシアネートとしては、テトラメチ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
トなどの脂肪族ジインシアネート、ｍ−フェニレンジイ
ンシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，
４−トリレンジイソシアナート、２．Ｇ４リレンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、３，
３°−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシア
ネート、３，３゜ジメチル−４，４−ビフェニレンジイ
ンシアネート、４．４°−ジイソシアネートジフェニル
エーテル、１．５−ナフタレンジイソシアネート、２，
４−ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族シイソシ
アネー１・、１，３−ジイソシアネートメチルシクロヘ
キサン、１，４−ジイソシアネートメチルシクロヘキサ
ン、４，４゛−ジイソシアネートジシクロヘキシルメタ
ン、イソホロンジインシアネートなどの脂環族ジイソシ
アネートなどが例示される。 〔長鎖アルキル基含有ジオール〕 本発明の長鎖アルキル基含有ジオールは、式（Ｉ）に示
すように、炭素数１５以上の長鎖アルキルキ基又はアル
キルオキシメチレン基（長鎖アルキルは分岐でもよいが
直鎖が望ましい）を有し、アルキル基末端の比較的近接
した位置に二個の水酸基を有するジオールであり、具体
的には、例えば下記の化合物を例示できる。 Ｉ：第１群（Ａ＝メチレン） ヘプタデカン−１，２−ジオール、ヘプタデカン−１，
３−ジオール；エイコサン−１，２ジオール、エイコサ
ン−１，３−ジオール、エイコサン−２，３−ジオール
；ペンタコサン１．２−ジオール、ペンタコサン−１，
４−ジオール：ｌ・リアコンクン−１，２−ジオール。 第１Ｉ群（Ａ−オキシメチレン） ｌ−テトラデシルオキシメチレングリコール、１−オク
タデシルオキシメチレングリコール、１−トコシルオキ
シメチレングリコール、１−１・リアコンチルオキシメ
チレングリコール、１ペンタトリアコンチルオキシメチ
レン−２−メチルグリコール、■−テトラデシルオキシ
メチレンプロパン−１，３−ジオール、ニートコジルオ
キシメチレンブタン−１，４−ジオール、■−トコシル
オキシメチレンへブタン１．５−ジオール、１−トコシ
ルオキシメチレンヘキサン−１，６−ジオール。 以上の長鎖アルキルジオールのうち、特に二個の水酸基
が隣同士の炭素に結合し、かつその結合位置が長鎖アル
キル基と反対側にあるものが本発明の効果をより発揮さ
せるのに適し、かつ工業的にも有利である。 本発明記録媒体では、そのバインダーであるウレタン樹
脂の一部を構成する長鎖アルキル基（式（Ｉ）のＲ＋）
が表面？１１滑性の効果を発揮する。このため、該長鎖
アルキル基の鎖長は炭素数２０〜３゜の範囲にあるもの
が目的」二適当であって、炭素数１４以下では、充分な
効果を期待し難い。また、逆に炭素数４０以上となると
、滑性そのものは悪化しないが、ウレタン樹脂との相溶
性が低下して相分離現象を起こし、バインダー強度を減
少させる傾向が観察される。 本発明のウレタン樹脂中に占める長鎖アルキル基含有ジ
オールの割合は、表面潤滑性の要求度合にもよるが、通
常、重量基準として０．５〜１０％の範囲で効果が得ら
、最も好適な範囲は２〜６％である。０．５％以下では
平滑性が不足し、また１０％以−Ｌでは、ウレタン樹脂
そのものが相分離する傾向が見られ、バインダー強度が
低下する。 ・　〔合成法〕 本発明におけるバインダー用ポリウレタン樹脂の製造に
当たり、反応方法としては一括仕込み法及び段階法を自
由に採択できる。 一括仕込み法では、予め脱水したジオール（長鎖及び短
鎖）と、長鎖アルキル基含有ジオールと、所望の分子量
を得るのに必要かつ充分な量のジイソシアネ−１・を不
活性溶媒中に仕込み、必要に応じて触媒を用い窒素気流
下にて５０〜１２０℃にてウレタン化反応が終結するま
で反応を続ける。 一方、段階法では、例えば予め脱水した長鎖及び短鎖ジ
オールと、該ジオールのモル数より僅かに少ない量のジ
イソシアネート、不活性溶媒及び触媒を反応容器に仕込
み、窒素気流下、５０〜１２０℃の反応温度で残存イン
シアネートがなくなるまで反応を行ない、末端ＯＨ基を
有する中間体を合成する。次いで、先ず長鎖アルキル基
含有ジオールを、続いて所望の分子量を達成するのに必
要かつ充分なジイソシアネート化合物を仕込み、５０〜
１２０℃にてウレタン化反応を終結（残存するインシア
ネートがなくなるまで）させる。この際、若し必要なら
ば触媒を追加してもよい。 また以上の順序とは逆に、長鎖アルキル基含有ジオール
を先にジイソシアネートと反応させ、次いで、長鎖及び
短鎖ジオールをウレタン化反応させてもよい。 得られた反応物の構造は、段階法では、長鎖及び短鎖ジ
オール部と、潤滑性に関連する長鎖アルキル基含有ジオ
ール部が偏在してブロック状に結合した重合物が得られ
、また−括仕込法では、各モイエティがランダムに結合
した重合物が得られる。 以上のウレタン樹脂合成反応において、反応温度が４０
°Ｃ未満では反応速度が遅く、反応の完結迄に時間がか
かりすぎる欠点がある。一方、該温度が１２０°Ｃより
高ければ、異常な副反応が起こり易くなるので、これま
た好ましくない。最適の温度範囲は、７０〜８０℃であ
る。 以上の反応において、必要に応じて使用される溶剤は、
活性水素を含有しないものが選択され、例えばトルエン
、キシレンなどの芳香族系溶剤、石油エーテル、ｎ−ヘ
キサンなどの脂肪族系溶剤、シクロヘキサン、シクロヘ
キサノン、テヵリンなどの脂環式系溶剤、クロロホルム
、四塩化炭素、エチレンジクロライド、クロルベンゼン
などのハロゲン含有溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢
酸ペンチルなどのエステル系溶剤及びアセトン、メチル
エチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケト
ンなどのケトン系溶剤が例示される。また必要に応じて
ウレタン化反応に使用される触媒は、例えばアミン系化
合物ではトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ヘ
プタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、ベンジルトリエチルアンモニウムハイドロオキサイ
ドなど、金属含有化合物では塩化第一錫、塩化第二錫、
オクチル酸錫、オクチル酸鉛、ジブチルチンジラウレー
ト、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸カ
リウム、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、 カリウムオレエート、三塩化ア ンチモンなどである。 以上の触媒の添加量は、仕込んだ全活性水素成分に対し
て０．１〜５，０００　ｐｐｍであり、このうち好まし
くは０．１〜７００　ｐｐｍである。添加時期は、普通
反応初期であるが、反応中に分割して添加してもよい。 （分子量） 本発明の目的に使用できるポリウレタン樹■指の分子量
は２，０００〜２０万であるが、好ましくは、５．００
０〜１０万である。分子量が２．０００未満では樹脂の
皮膜形成能が不充分なものとなり、また、２０万以上に
もなると、塗料の製造及び混合並びに塗布の工程におけ
る作業性が著しく悪くなる。 （硬化剤） 本発明の実施に際しては、ポリウレタン樹脂の耐久性を
向上させるため、適当な硬化剤を用いてポリウレタン樹
脂を硬化させて使用する。ここに利用できる硬化剤とし
ては、例えばイソシアネート基を２個以上有する低分子
量ポリイソシアネートや低分子量ポリオールにポリイソ
シアネート化合物を反応させて分子末端をインシアネー
ト基とした化合物等が挙げられ、分子量１５０乃至７，
０００程度のものが好ましい。これらの中では特に、イ
ンシアネート基を２以上有する低分子量ポリイソシアネ
ートが好ましい。そしてこのインシアネート基を２個以
上有する低分子量ポリイソシアネーｌ・とじては、トリ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト等のジインシアネート３モルとトリメチロールプロパ
ン１モルとの反応物や、変性ジフェニルメタンジイソシ
アネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネーＩ・等
の多官能インシアネート化合物を挙げることができる。 これらの化合物は、日本ポリウレタン鱈社から［コロネ
ー）ＬＪ、「コロネー１−　ＨＬ　Ｊ、「コロネー）２
０３０Ｊ　、　「ミリオネートＭＲＪ、　「ミリオネー
）ＭＴＬＪ等の商品名で、住友バイエルウレタン■社か
ら「デスモジュールＬ」、「デスモジュールＮ」、「デ
スモジュールＩＬＪ、「デスモジュールＨＬＪ、「デス
モジュールＲ」、［デスモジュールＲＦＪ等の商品名で
、武田薬品工業−社から［タケネー）Ｄ−１０２Ｊ、　
「タケネートＤ−１１ＯＮＪ、　「タケネートＤ−２０
２」等の商品名でそれぞれ市販されている。 本発明においては、ポリウレタン樹脂１００　ｉ１部に
対して、２個以上のインシアネート基を有する低分子量
ポリイソシアネートを５〜６０重量部加えて硬化させる
ことによって磁性層の機械的強度、耐摩耗性、耐熱性、
耐湿熱性、耐溶剤性及び基材との密着性を大幅に向上さ
せることができる。 （磁性塗料） 本発明の磁気記録媒体は、上記のようにして製造したポ
リウレタン樹脂を結合剤として用い、この結合剤と強磁
性微粉末及び添加剤等を有機溶剤と一緒に分散してなる
磁性塗料を非磁性支持体上に塗布、乾燥させることによ
り製造される。この際の結合剤と強磁性微粉末との割合
は、強磁性微粉末１００重量部に対して、結合剤１０〜
１００重量部、好ましくは２０〜５０重量部である。即
ち、強磁性微粉末１００重量部に対して結合剤の量が１
０重量部未満の場合には、結合剤と磁性粉との結合力が
低下して機械的強度及び耐摩耗性の点で不充分となり、
また、結合剤を１００重量部を超えて使用した場合には
、磁性層中の磁束密度が低下し、磁気記録媒体としての
充分な性能（再生出力等）が得られない。これらに反し
、磁性粉１００重量部に対して結合剤を特に２０〜５０
重量部配合した場合には１本発明の目的である機械的強
度及び耐摩耗性の強化という点ばかりでなく、磁気記録
媒体の再生出力の面からも好ましい結果が得られる。 （強磁性粉末） 本発明において使用することができる強磁性微粉末とし
ては、例えばγ−Ｆｅ２０：＋　、γ−Ｆｅ２Ｏ３とＦ
ｅ３Ｏ４との混晶、Ｇｏ変性酸化鉄、ＣｒＯ２・鉄等が
挙げられるが、この他、鉄を主成分とする合金微粉末で
あれば好ましく使用することができる。これらの強磁性
微粉末の形状については、針状、板状、球状等のいかな
る形状のものでも使用できる。また、これらの強磁性微
粉末の比表面積は、ＢＥＴ法による測定で７５ｍ２７ｇ
以下の範囲であればよいが、４０ｍ２／ｇ以下のものが
より好ましい。磁性微粉末の比表面積が７５ｍ２７ｇよ
り大きいと、高い再生出力が得られないのみでなく、磁
性層の強度が低下するので耐久性の点で不都合である。 磁性粉末の比表面積が４０ｍ２７ｇ以下のものは、磁気
記録媒体の耐久性を保持しつつ、しかも高い再生出力を
発揮しうるという点で、目的上非常に好ましい。 結合剤と強磁性微粉末とから成る磁性層には、酸化アル
ミニウム、酸化クロム、シリコン酸化物等を強化剤とし
て添加したり、ジブチルフタレート、トリフェニルホス
フェートの様な可塑剤、大豆油レシチンの様な分散剤、
カーボンブラックを始めとする種々の帯電防止剤、研磨
剤、充填剤等を添加することもできる。 磁性層を構成するこれらの材料は、有機溶剤に溶解及び
／又は分散せしめられて磁性塗料に調製され、後者を支
持体上に塗布することによって磁気記録媒体が製造され
る。磁性塗料を調製する際の溶剤としては、アセトン、
メチルエチルケトン等のケトン系、メタノール、エタノ
ール等のアルコール系、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエ
ステル系、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテ
系、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系及びヘキ
サン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。 磁性塗料を塗布する支持体は、自体非磁性のものであれ
ば良く、例えばポリエチレンテレフタレ−１−等のポリ
エステル、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロ
ーストリアセテート等のセルロース誘導体、ポリカーボ
ネート、ポリ塩化ビニル、ポリイミド又はポリアミド等
の合成又は半合成樹脂及びアルミニウム等の金属が挙げ
られる。

【作用】

本発明磁気記録材料における長鎖アルキル基含有ポリウ
レタン樹脂の作用機構については、今のところ必ずしも
明確ではないが、該ウレタン樹脂に側鎖状に組み込まれ
た長鎖アルキル基の溶解度パラメーターが、主鎖構造の
溶解度パラメーターと著しく異なるため、磁性塗料の塗
布、乾燥及び硬化の過程で該アルキル基が徐々に磁性層
表面に移行、配向し、表面層において効果的に長鎖アル
キル基よる潤滑層を形成することに因るものと考えられ
る。この推定の一根拠として、本発明者らがポリウレタ
ン樹脂の主鎖中に長鎖アルキルジオールを組み込み、同
様に潤滑性の向上を試みた実験において、本発明のよう
な効果は認め得なかったという事実がある。 （以下余白）

【実施例】

以下、実施例及び比較例により発明実施の態様を詳細に
説明するが、各個は単なる例示であって、発明思想の限
定又は制限を意図したものではない。なお、各例中「部
」とあるのは全て「重量部」を意味するものとする。 これらの実施例は、長鎖アルキル基含有ジオールを組み
込んだ磁気記録媒体ポリウレタン樹脂結合剤の製造及び
該樹脂を磁性層用結合剤とする磁気テープの性能につき
記載する。 １五桝ニユ 温度計、撹伴器、窒素導入管、還流式冷却器を付した反
応容器中に、εカプロラクトンを開環重合させて得られ
る平均分子量的１，２５０の長鎖ポリエステルジオール
５０部と、ビスフェノールＡに二分子のエチレンオキシ
ドが付加した短鎖ジオール２５．３部と、エイコサン−
１，２−ジオール１．０部と、トルエン１３０部とを加
え、容器内温度１１５〜１１８°Ｃでリフラックスさせ
脱水した。　次いで、トルエンを減圧で留去した後、メ
チルエチルケトン１０４部、ジフェニルメタンジイソシ
アネート２７．３部及びジブチル錫ジラウレーＢｏｏ　
ｐｐｍ　　（対固形分）を加え、窒素ガスをバブリング
させながら、７０〜８０°Ｃで６時間反応させた。なお
この終了点は、イソシアネート基の消失をもって確認し
た。 得られたポリウレタン樹脂（１）のエイコサン−１，２
−ジオール含有量は１重量％／対固形分であり、分子量
は２０，０００であった。 同様の方法により、エイコサン−１，２−ジオールの含
有重量％が夫々４重量％及び９重量％に増加したポリウ
レタン樹脂（２）及び（３）を得た。 製造例−２ 製造例−１と同様に、表−１に記載の長鎖アルキルジオ
ールを用いてウレタン樹脂（４）〜（８）を製造した。 製造例−３ 製造例−１と同様の容器中で、エイコサン２．３ジオー
ル４，４部にメタフェニレンジイソシアネ−ト（ＭＤＩ
）１．５部を反応させることにより、二個の長鎖アルキ
ルジオールが一個のＭＤＩ残基で結合されたブロックジ
オールを合成した。これに、εカプロラクトンを開環重
合させて得た分子量１，２５０の長鎖ポリエステルジオ
ール５０部、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加短
鎖ジオール２５．３部及びトルエン１３０部を加え、１
１５〜１１８°Ｃにて還流、脱水した。その後、トルエ
ンを留去し、メチルエチルケトン１０４部、ＭＤ　Ｉ　
２５．３部及びとジブチル錫ジラウレートを２００ｐｐ
ｍ　（対固形分）を加え、系内に窒素ガスをバブリング
させながら７０〜８０°Ｃにて６時間反応させた。反応
の終了は、インシアネート基の消滅をもって基準とした
。 得られたポリウレタン樹脂（８）の長鎖アルキルジオー
ルの含有量は４重量％／対固形分であり、長鎖アルキル
基が一対ずつブロックとして組み込まれていた。分子量
は２９，０００であった。 比較製造例−１ 製造例−１と同様の製造方法により、長鎖アルキルジオ
ール無添加のポリウレタン樹脂（１０）、分子量３０，
０００を得た。 比較製造例−２ 製造例−１と同様の製造方法により、長鎖アルキルジオ
ールとして、直鎖両末端ジオールであるエイコサン−１
，２０−ジオールが主鎖に組み込まれたポリウレタン樹
脂（１１）、分子量２６，０００を製造した。 以上の製造例及び比較製造例において製造したポリウレ
タン樹脂の分子鎖内に含まれる長鎖アルキル基の炭素数
と含有量及び分子量を下表−１に示す。 （以下余白） 表−１ 注１）エイコサン−１，２−ジオール ２）エイコサン−１，２−ジオール ３）エイコサン−１，２−ジオール ４）ペンタコサン−１，４−ジオール ５）トリアコンクン−１，２−ジオール６）１−トコシ
ルオキシメチレングリコール７）■−テトラデシルオキ
シメチレンプロパン＝１．３−ジオール ８）１−ペンタトリアコンチルオキシメチレン２メチル
グリコール ８）エイコサン−２，３−ジオール １０）エイコサン−１，２０−ジオール（磁気記録媒体
の製造例） Ｃｏ被着７−Ｆｅ２Ｏ＋　　（戸田工業社製）５０部Ｃ
ｒ２Ｏ＋　　（バイエル社製）　　　　　　　４部カー
ボンブラック（ライオンアクゾ社製（ケッチエンブラッ
ク））　　　　　　２部試料ポリウレタン樹脂（３０％
）８０部メチルエチルケトン　　　　　　　　４０部ト
ルエン　　　　　　　　　　　　　４０剖シクロヘキサ
ノン　　　　　　　　　４０部をボールミルに入れ、６
０時間混合、分散させた後、（コロネート・Ｌ＞＞（日
本ポリウレタン社製；トリメチロールプロパンとトリレ
ンジイソシアネートのアダクト体）３．６部を加え、更
に攪拌して均一に混和して試験用磁性塗料を調製した。 各試験用塗料を濾過、脱泡後、被塗布面から２５川のギ
ャップを隔てるドクターブレードを用いて厚さ７５μの
ポリエチレンテレフタレートフィルム−にに塗布した。 次いで、約８０°Ｃの熱風乾燥機中に静置して溶剤を揮
散させた後、６０°Ｃ１相対湿度６５％の恒温槽中にて
放置して、磁性層を充分硬化させて試験用テープを得た
。 」二足各側で得た試料磁気テープについて、動摩擦係数
及びテープ鳴きを評価し結果は下表−２に示す通りであ
った（同表中の各試料番号は、製造例及び比較製造例の
番号に相当する。）。　　　「なお、動摩擦係数ｋｋは
、直径６ｍｍのステンレス製ピンに磁気テープを巻伺角
１８０°で巻き付はパックテンション５０ｇ、速度１０
ｍｍ／秒で走行させた際、ステンレス製ピンに対して入
口側のテンションＴＩと出口側のテンションＴ２との比
Ｔ２／ＴＩを、下式、 した試料磁気テープを、テープ速度４．７５ｃ＋ｎ／秒
で再生させた際に再生信号中に歪音が発生するが否かを
基準に評価した。 表−２ ｐ−に＝　　　　　Ｉｎ（Ｔ２／Ｔ＋）π に代入して求めた値である（但し、π−円周率とする。 ）。 また、テープ鳴きは、記録周波数ＩＫＨｚで録音

【発明の効果】

本発明に係る磁気記録媒体は、磁性層を構成するバイン
ダー自体小さな動摩擦係数と優れた機械的強度とを具備
するため、 ■　粉落ちが少なく、ドロップアウトの恐れがない。 ■　動摩擦係数の経時変化が少なく、耐久性に富む。 ■　走行安定性に優れ、テープ鳴きを起こさない。 ■　記録媒体が傷つき難い。 などの特徴を有し、性能的に優れ、しかも安価な塗布型
記録媒体を提供できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ポリウレタン樹脂の分子鎖中に下式（ I ）▲数式
   、化学式、表等があります▼（ I ） 但し式中Ｒ＿１は炭素数１４〜４０のアルキル基、Ｒ＿
   ２はＨ又はＣＨ＿３もしくはＣ＿２Ｈ＿５基、Ａはメチ
   レン（−ＣＨ＿２−）又はオキシメチレン（−Ｏ−ＣＨ
   ＿２）基、ｎは０又は１〜４の整数 で表わされるジオールが結合したポリウレタン樹脂を含
   むバインダーと磁性粉とを含有する磁性層が、非磁性基
   体上に形成されていることを特徴とする磁気記録媒体。