TWI403527B - 聚甲醛樹脂製輸送帶 - Google Patents

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Description

聚甲醛樹脂製輸送帶
本發明係關於藉特定之聚甲醛共聚物(Polyoxymethylene copolymer)所製之纖維集合體所形成之輸送帶。
在各種產業中，均使用合成樹脂所製之輸送帶。
習知，此種合成樹脂製之輸送帶，一般係由聚酯或聚醯胺之單絲(monofilament)之多重織布構造體所構成。然而，聚酯之耐鹼水解性或耐磨耗性低劣，而聚醯胺由吸水所引起之尺寸變化或物性變化大，因此，此等樹脂所製之輸送帶有時在其輸送物或使用條件方面受到限制。
相對於此，聚甲醛樹脂由於其結晶化度高，耐磨耗性優異，且其耐撓曲疲勞性、剛性、耐鹼性、耐醇性等均高，極有希望被用以作為上述之輸送帶之素材。
然而，迄今在市面上出售之聚甲醛樹脂，由於其結晶化特性，造成在射出成形以外之成形加工之應用上受到很大之限制，極難製造由此種樹脂構成之纖維，作為該纖維之集合體而形成之輸送帶並未被實用化。又，亦有下述問題：由於其聚合物之結晶化度高，在使用作為輸送機之情況，由於與輸送物之磨損，容易原纖化(fibrillation)無法得到充分之實用耐久性。
即，迄今認為，聚甲醛樹脂雖然屬於具有優異之各種特性之樹脂，但由其結晶化度高或結晶化速度快之觀點等而言，難於應用於長絲(filament)之工業製造。因此，除了學術性研究之外，幾乎完全未被作為研究之對象。至於此種聚甲醛長絲之加工體之撚絲相關之少數習知技術，僅有唯一之具有纖度1000丹尼(denier)以上之撚絲相關之技術(例如參照JP－A61－146832)。
本發明之目的在於提供一種解決上述問題，具有高結晶化度，且耐磨耗性、耐撓曲疲勞性、剛性、耐鹼性、耐醇性等優異之聚甲醛樹脂製輸送帶。
本案發明人等為了達成上述目的而潛心研究，結果發現，藉由使用經控制結晶化特性、流動性等之特定組成之聚甲醛共聚物，即可一次解決上述問題，得到耐磨耗性、耐水解性、耐久性、形態安定性等均優之輸送帶，於是完成本發明。
即，本發明為一種在主要由氧化亞甲基單位之重複所構成之聚合物鏈中，每100mol氧化亞甲基單位含有1.5~7mol之下述通式(1)所示之氧化伸烷基單位，且具有熔融指數(190℃，負重2160g)1.0~50g/10分鐘之聚甲醛共聚物所製之纖維集合體所形成之聚甲醛樹脂製輸送帶。
(式中，R1 及R2 選自氫、碳原子數1~8之烷基、具有碳原子數1~8之烷基之有機基、苯基以及具有苯基之有機基，R1 與R2 互相相同或不同均可。m表示2~6之整數。)
此外，本發明亦提供上述之聚甲醛共聚物製纖維集合體之輸送帶用途。
由本發明得到之輸送帶，耐磨耗性、耐水解性、耐久性、形態安定性等優異，可期待其在各種各樣之產業領域之廣泛利用。
以下，詳細說明本發明。本發明之聚甲醛樹脂製輸送帶係如前所述，其特徵為，係由在主要由氧化亞甲基單位之重複所構成之聚合物鏈中，每100mol氧化亞甲基單位含有1.5~7mol之前述通式(1)所示之氧化伸烷基單位，且熔融指數(190℃，負重2160g)1.0~50g/10分鐘之聚甲醛共聚物所製之纖維集合體所形成。
本發明所使用之此種聚甲醛共聚物中，通式(1)所示之氧化伸烷基單位之比例係每100mol氧化亞甲基單位1.5~7mol，較佳的是每100mol氧化亞甲基單位1.7~6mol，而特別合適的是每100mol氧化亞甲基單位1.8~5mol。若通式(1)所示之氧化伸烷基單位之比例減少，聚甲醛共聚物之結晶化速度變高，不僅在以輸送帶構成用纖維之製造為目的之紡絲時容易發生斷絲之狀況，由於剛紡絲後之高結晶化度，故延伸性亦降低，導致難以製造適於輸送帶之各種長絲。再者，所得到之纖維在作為輸送帶被使用時，易發生原纖化所引起之龜裂，變成缺乏耐久性之輸送帶。
反之，若通式(1)所示之氧化伸烷基單位之比例過多，則聚甲醛共聚物之機械特性等降低，作為輸送帶之實用特性不足。
再者，本發明使用之聚甲醛共聚物，依照ASTM D－1238在190℃、2160g之負重下所測定之熔融指數(MI)為1~50g/10分鐘，以1.2~30g/10分鐘較佳，而以1.5~20g/10分鐘特別合適。又以，依照輸送帶構成用長絲之製造方法，在此種熔融指數之範圍內存在有更佳之熔融指數之適合範圍，關於此點，將在後面敘述。
熔融指數(MI)過大之聚甲醛共聚物，在工業上難以安定製造，又，由於分子量低會使熔融黏度變得太低，因此，聚甲醛共聚物製造上以習常手段進行之利用熔融混練所行之不安定末端分解除去處理或摻配安定劑並以擠出機熔融混練之安定化處理等之熔融加工性顯著惡化。此外，由於分子量低，引起熱安定性或機械特性之劣化，在輸送帶構成用纖維之紡絲及延伸時容易發生斷絲，造成長絲製造之不安定。反之，熔融指數(MI)過小之聚甲醛共聚物由於熔融黏度變得太高，紡絲時之負荷增大，導致擠出之困難。
本發明使用之上述之聚甲醛共聚物之製造方法並無特別限制，一般而言，可利用主要使用陽離子聚合觸媒使三烷與共聚單體環狀醚化合物或環狀縮甲醛化合物(Cyclic formal)予以塊狀聚合之方法而得。聚合裝置可使用分批式、連續式等之習知之任一種裝置。在此，前述通式(1)所示之氧化伸烷基單位之導入比例可依照共聚合之共聚單體量予以調整，又，熔融指數(MI)可依照聚合時所用之鏈轉移劑(例如二甲氧甲烷(methyal)等)之添加量予以調整。
為共聚單體而使用之環狀醚化合物或環狀縮甲醛化合物，可舉出環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、表氯醇、表溴醇、氧化苯乙烯、氧雜環丁烷(oxetane)、3,3－雙(氯化甲基)－氧雜環丁烷、四氫呋喃、三氧雜環庚烷(trioxepane)、1,3－二氧雜環戊烷(dioxolane)、丙二醇縮甲醛、二乙二醇縮甲醛、三乙二醇縮甲醛、1,4－丁二醇縮甲醛、1,5－戊二醇縮甲醛、1,6－己二醇縮甲醛等，其中尤其以環氧乙烷、1,3－二氧雜環戊烷、二乙二醇縮甲醛以及1,4－丁二醇縮甲醛較佳。又，本發明使用之聚甲醛共聚物亦可為具有分歧或交聯構造者。
在本發明使用之聚甲醛共聚物中，共聚單體所形成之前述通式(1)所示之氧化伸烷基單位，較佳的是儘量均勻分散於聚甲醛共聚物之分子鏈中，而前述通式(1)所示之氧化伸烷基單位2個以上鏈鎖之比例最好為氧化伸烷基單位全體之5mol%以下。
由聚合所得之聚甲醛共聚物在施行觸媒之失活化處理、未反應單體之去除、聚合物之洗淨、乾燥、不安定末端部之安定化處理等之後，進一步施行藉各種安定劑之調配所行之安定化處理等，以供實際使用。作為代表性安定劑，可舉出受阻酚系化合物、含氮化合物、鹼或鹼土金屬之氫氧化物、無機鹽、羧酸鹽等。
此外，對於本發明使用之聚甲醛共聚物，在不阻礙本發明之目的之範圍內，可視需要添加一種或二種以上之相對於熱塑性樹脂之一般性添加劑，例如染料及顏料等著色劑、潤滑劑、成核劑、離模劑、抗靜電劑、界面活性劑，或有機高分子材料、無機或有機之長絲狀、板狀、粉粒狀填充劑等。
其次，針對本發明之聚甲醛樹脂製輸送帶構成用纖維之製造方法，加以說明。
作為輸送帶構成用纖維，可使用單絲或複絲(multifilament)，但關於製造方法並無特別限制，可使用一般之熔融紡絲及延伸製造方法。在此，在單絲之情況，前述之熔融指數(MI)中，最好使用熔融指數為1~30g/10分鐘者，而以1.5~15g/10分鐘進一步較佳。再者，在複絲之情況，最好能使用熔融指數為1~30g/10分鐘者，而以3~20g/10分鐘進一步較佳。
作為長絲之製造方法之一例，可舉出將藉熔融混練裝置、齒輪泵、吐出噴嘴等所構成之紡絲裝置吐出之熔融聚合物，使用滾筒予以捲取以施行紡絲之方法。紡絲步驟所得之長絲送至延伸步驟，可連續或非連續地施行延伸。
延伸比可藉將捲出輥與捲取輥之速度比予以適當設定而調整，可得到所需之延伸倍率之長絲。此時之加熱方法可使用加熱氣體、加熱液體、熱板接觸、遠紅外線加熱、雷射光加熱、電磁誘導加熱等方法，並無特別限制。
在本發明中，作為此種延伸之條件，最好在聚甲醛共聚物之玻璃轉移點以上且熔點以下之溫度下延伸2~40倍。作為延伸時之溫度，以(熔點－50℃)至(熔點－20℃)左右較佳。在加熱不足之狀態下，延伸應力變大，不僅引起生產性之降低，亦容易引起斷絲之發生。在過度加熱狀態下，聚合物變成熔融狀態，發生斷絲，因此不合適。
再者，延伸倍率最好在上述範圍內依照用途適當設定。在延伸倍率之設定時，考慮到延伸倍率上升所得延伸體之強度增大，卻反而使伸度變低而造成剛性、結節強度等之實用特性之降低或纖維本身顯示易原纖化之行為，較佳的是，在考慮到通用之物性均衡之情況，例如以5倍至10倍程度之延伸倍率，在考慮到使用於織布之經絲等而需要高強度之情況，以8倍至20倍程度之高延伸倍率延伸。
於延伸步驟延伸處理所得之長絲，最好在加熱狀態下進行固定分子狀態之熱固定處理，藉此，可減少延伸體之尺寸變化。作為熱固定條件之一例，可舉出在(熔點－30℃)以下之溫度進行熱固定。
作為構成輸送帶之纖維集合體，除了上述之長絲(長纖維)之外，亦可使用短纖維。在得到短纖維之情況，對20丹尼以下之經延伸長絲視需要施加捲縮處理，切斷成10mm至100mm左右之長度，即可得到短纖維。
本發明之聚甲醛樹脂製輸送帶係將以上述之單絲或複絲經過織造機織成之織布之兩端互相接合，或織成無縫狀而得到筒狀布後，將此使用一般驅動裝置，視輸送目的予以連續或斷續旋轉運轉，藉以顯現輸送帶之功能者。關於織布之織造結構，亦未特別限定於一層之平織、斜紋織、平疊織、斜紋疊織、多重織或其他。此外，長纖維之編布亦可被使用作為輸送帶。
除了將上述之織布、編布使用作為輸送帶之外，亦可將以單絲或複絲等所構成之織布、編布作為基材，對短纖維、長纖維施加針刺絡合等，使織布組織及不織布組織複合化而製成之長纖維與短纖維之複合組織片，使用作為輸送帶。
再者，在構成織布之際，依照各種目的，亦可將其他素材之長絲使用作為經絲、緯絲之一部分或全部。作為其他素材之長絲，可將聚酯系、聚丙烯、聚醯胺、聚硫化苯、氟系等之現有之長絲予以自由組合。
再者，在加工成長絲狀態或輸送帶狀態後，依照使用時之目的，亦可實施界面活性劑、異種聚合物等之各種塗佈(coating)。
上述所得之本發明之輸送帶，係於耐磨耗性、耐水解性、耐久性等方面優異，工業利用範圍廣泛之輸送帶。
(實施例)
以下根據實施例，進一步具體說明本發明，但本發明並不受到此等實施例之限制。
(實施例1~7)
使用由在外側附有使熱(冷)媒通過之夾套，且斷面具有二個圓部分重疊之形狀之筒管；與附有槳葉之轉軸；所構成之連續式混合反應機，一邊使附有槳葉之二支旋轉軸各以150rpm旋轉，一邊以連續供給於聚合機之方式，添加液狀之三烷、作為共聚單體之環狀醚或環狀縮甲醛(1,3－二氧雜環戊烷、1,4－丁二醇縮甲醛、二乙二醇縮甲醛)，並進一步加入作為分子量調節劑之二甲氧甲烷，連同作為觸媒之三氟化硼50ppm(相對於全部單體)，進行塊狀聚合，製備表1所示共聚單體量之聚合物。一邊使聚合機所排出之反應產物迅速通過破碎機，一邊添加含有三乙胺0.05重量%之60℃水溶液，使觸媒失活。然後，經過分離、洗滌、乾燥後，得到粗製聚甲醛共聚物。
其次，相對於此粗製聚甲醛共聚物100重量份，添加三乙胺5重量%水溶液4重量份、異戊四醇肆[3－(3,5－二－第三丁基－4－羥苯基)丙酸酯]0.3重量份，用二軸擠出機在210℃下熔融混練，以除去不安定部分。
於上述方法所得之聚甲醛樹脂100重量份中，添加作為安定劑之異戊四醇－肆[3－(3,5－二－第三丁基－4－羥苯基)丙酸酯]0.03重量份及三聚氰胺0.15重量份，用二軸擠出機在210℃下熔融混練，得到丸粒狀之聚甲醛樹脂。
使用所得到之聚合物，藉缸筒設定溫度200℃之擠出成形機予以可塑化/熔融，從口徑1mmΦ、6孔、圓形孔之模頭以樹脂擠出量20cc/分鐘連續擠出，使之在以收容輥速度6m/分鐘收容之過程中通過室溫之水槽中，藉以使之冷卻/固化，得到圓形斷面之棒狀成形體，使之沿長度方向延伸。延伸係在150℃之熱風高溫爐中，在常壓下調整輥捲取速度比而進行，具體而言，控制捲出輥速度為6m/分鐘，捲取輥速度為42m/分鐘，藉此進行7倍延伸。使所得之長絲成為平織布，施行作為輸送帶之耐磨耗耐久評估。
(比較例1~6)
使用不符本發明規定之聚甲醛共聚物，在與實施例相同之條件下製備未延伸體，然後製備單絲，將作成平織者與實施例一樣予以評估。
所得之結果示於表1中。
另外，實施例及比較例之評估項目、其測定方法以及評估基準等係如下所示。
[熔融指數(MI)之測定]
依照ASTM D－1238，在190℃、2160g負重下測定。
[聚合物組成分析]
將經使用於物性評估之聚合物溶解於六氫異丙醇d2，施行1 H－NMR測定。根據與各單位(unit)相對應之尖峰面積進行定量。
[耐磨耗耐久評估]
如圖1所示，在固定一端面之寬度約10cm之平織布之前端，固定200g之重錘，使在表面貼有砂紙#2000之SUS S55C直徑20mm之棒，以可調整速度之馬達，以60rpm旋轉10分鐘後，以目視觀察表面。
※觀察結果之判定基準判定5…在長絲表面未看到顯著之損傷。判定3…在長絲表面看到原纖化且看到部分崩壞。判定1…在長絲表面看到顯著之損傷。
DO：1,3－二氧雜環戊烷BDF：1,4－丁二醇縮甲醛EGF：二乙二醇縮甲醛
圖1為用以說明實施例所進行之耐磨耗性耐久評估之試驗狀況之圖。

Claims (10)

  1. 一種聚甲醛樹脂製輸送帶，其特徵為，係在主要由氧化亞甲基單位之重複所構成之聚合物鏈中，每100mol氧化亞甲基單位含有2.2~4.6mol之下述通式(1)所示之氧化伸烷基單位，且具有熔融指數(190℃，負重2160g)1.5~18g/10分鐘之聚甲醛共聚物所製成之纖維集合體所形成者： (式中，R1 及R2 選自氫、碳原子數1~8之烷基、具有碳原子數1~8之烷基之有機基、苯基以及具有苯基之有機基，R1 與R2 互相相同或不同均可，m表示2~6之整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚甲醛樹脂製輸送帶，其中，氧化伸烷基單位為選自氧化伸乙基單位及氧四亞甲基單位之一種以上者。
  3. 如申請專利範圍第1項之聚甲醛樹脂製輸送帶，其中，聚甲醛共聚物為具有分歧或交聯構造者。
  4. 如申請專利範圍第1項之聚甲醛樹脂製輸送帶，其中，纖維之集合體為不織布。
  5. 如申請專利範圍第1項之聚甲醛樹脂製輸送帶，其中，纖維之集合體為由單絲(monofilament)所形成之織布。
  6. 如申請專利範圍第1項之聚甲醛樹脂製輸送帶，其 中，纖維之集合體為由複絲(multifilament)所形成之織布。
  7. 如申請專利範圍第1項之聚甲醛樹脂製輸送帶，其中，纖維之集合體為由單絲與不織布複合化而成者。
  8. 如申請專利範圍第1項之聚甲醛樹脂製輸送帶，其中，纖維之集合體為由複絲與不織布複合化而成者。
  9. 如申請專利範圍第1項之聚甲醛樹脂製輸送帶，其中，纖維之集合體為以單絲網目(mesh)為基材之針刺絡合(needling)不織布。
  10. 如申請專利範圍第1項之聚甲醛樹脂製輸送帶，其中，纖維之集合體為單絲或複絲之編布。
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