JP4087002B2

JP4087002B2 - ポリアセタール樹脂組成物及び金属インサート成形品

Info

Publication number: JP4087002B2
Application number: JP7024399A
Authority: JP
Inventors: 三典松島; 伸之松永
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1999-03-16
Filing date: 1999-03-16
Publication date: 2008-05-14
Anticipated expiration: 2019-03-16
Also published as: JP2000265036A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子量のポリアセタール樹脂の靱性を向上させ、更に応力緩和を起こし易くさせることで、金属インサート成形品等におけるポリアセタール樹脂のクリープ破壊寿命（クリープ特性）を大幅に改善したポリアセタール樹脂組成物およびその成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ポリアセタール樹脂は機械的特性、熱的特性、電気的特性、摺動性、成形性、成形品の寸法安定性等において優れた特性を持っており、構造材料や機構部品として電気機器、自動車部品、精密機械部品等に広く使用されている。
一方、ポリアセタール樹脂は、他の熱可塑性樹脂に比べ、クリープ変形し難いもののクリープ破壊寿命は短いことが従来より知られており、このクリープ破壊寿命が短いことが、実際の使用時に問題となることがある。特に、金属をインサートした成形品では、成形時の成形歪や成形後の樹脂の後収縮により発生する応力が原因で、ポリアセタール樹脂を用いて金属インサート成形品を製造した場合、非常に短時間で応力集中部にクラックの発生が見られたり、製品自体の破壊に至るという欠点がある。
このため、自動車部品であるスルーアンカーなどの金属インサート成形品へのポリアセタール樹脂の使用は、実際上、不可能な場合が多く、使用される場合にもかなり限定されるものであった。
したがって、これら金属インサート成形品へ制限無く使用を可能とする為には、クリープ特性において、その破壊寿命が飛躍的に改良されることが必須となっている。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
以上の課題を解決すべく、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、クリープ特性に優れる高分子量のポリアセタール樹脂に微量のシリコーンオイルとエラストマーを併用することで、飛躍的に金属インサート成形品等でのクリープ破壊寿命が改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
(A) メルトインデックスが３以下のポリアセタール樹脂に
(B) シリコーンオイル0.05〜３重量％（組成物中）と
(C) ゴム状ポリマーのコアとガラス状ポリマーのシェルを有するコアシェルポリマーであるエラストマー 0.1〜５重量％（組成物中）
を配合してなるポリアセタール樹脂組成物およびこれを用いた金属インサート成形品に関するものである。
【０００４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成成分について説明する。
本発明における(A) ポリアセタール樹脂は、オキシメチレン基(-CH₂O-)を主たる繰り返し構成単位として含む高分子化合物であり、ポリアセタール樹脂には、ポリオキシメチレンホモポリマー及びポリアセタールコポリマーが含まれる。このコポリマーは、オキシメチレン基以外に炭素数２〜６程度、好ましくは炭素数２〜４程度のオキシアルキレン単位（例えば、オキシエチレン基(-CH₂CH₂O-) 、オキシプロピレン基、オキシテトラメチレン基など）を構成単位として含んでいる。炭素数２〜６程度のオキシアルキレン単位の割合は、ポリアセタールの用途などに応じて適当に選択でき、例えばポリアセタール全体に対して、 0.1〜30モル％、好ましくは１〜20モル％程度である。
ポリアセタールコポリマーは、二成分で構成されたコポリマー、三成分で構成されたターポリマーなどの複数の成分で構成されていてもよく、ブロックコポリマーなどであってもよい。また、ポリアセタール樹脂は、線状のみならず分岐構造であってもよく、架橋構造を有していてもよい。更に、ポリアセタール樹脂の末端は、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸などのカルボン酸とのエステル化などにより安定化されていてもよい。ポリアセタール樹脂の重合度、分岐度や架橋度も特に制限はなく、溶融成形可能であればよい。
好ましいポリアセタール樹脂には、ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリアセタールコポリマー（例えば、少なくともオキシメチレン単位とオキシエチレン単位とで構成されたコポリマー）が含まれる。熱安定性の点からは、ポリアセタールコポリマーが好ましい。
上記ポリアセタール樹脂は、慣用の方法、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類の重合、トリオキサンの重合、トリオキサンとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、1,3 −ジオキソランなどの環状エーテルの共重合により製造できる。
【０００５】
本発明においては、かかるポリアセタール樹脂の中で、メルトインデックスが３以下のものが用いられる。メルトインデックスが３を越えるポリアセタール樹脂を用いた場合、本発明の目的とするクリープ特性を十分には改善できない。
尚、ここで言うメルトインデックスはASTM D238 に従い、190 ℃、荷重2160kgで測定されたものである。
【０００６】
次に本発明で使用される(B) シリコーンオイルは、ポリアセタールの金属インサート品でのクリープ破壊を改良するための重要な添加剤であり、特にジメチルシリコーンオイルが望ましい。
ジメチルシリコーンオイルの分子量はポリアセタールとの混練時における分散性や取扱のし易さから、分子量が２万から10万の間であることが好ましく、特に３万から７万であることがより好ましい。ジメチルシリコーンオイルの分子量が２万未満であると、耐熱性に問題があり、分子量が10万を越えるとポリアセタール中での分散状態が悪くなり、剥離やウエルド強度の低下を起こすとともに、取扱性も非常に悪くなるため好ましくない。
また、(B) シリコーンオイルは、極少量でその効果を発現するものであり、その添加量は組成物中、0.05〜３重量％、好ましくは 0.1〜１重量％である。0.05重量％未満であると、ポリアセタール樹脂の金属インサート品におけるクリープ破壊寿命の改善が見られず、３重量％を越えると、ポリアセタール樹脂の機械的強度やウエルド強度が低下し、好ましくない。
【０００７】
本発明に用いられる(C) エラストマーは、(B) シリコーンオイルと併用することでポリアセタールの金属インサート成形品のクリープ破壊寿命を大幅に改善するものであり、ポリアセタール樹脂との親和性が良好で、相溶性に優れるものが望ましい。この相溶性の観点から、とくに(C) エラストマーとしては、ゴム状ポリマーのコアとガラス状ポリマーのシェルを有するコアシェルポリマーが特に好ましい。
【０００８】
ゴム状ポリマーのコアとガラス状ポリマーのシェルを有するコアシェルポリマーは、公知の方法によって調製することもできるし、又、市販品を用いることもできる。その典型例はローム・ハース社のアクリロイドKM330 及びKM653 、呉羽化学（株）のパラロイドKCA-102 及びKCA-301 、武田薬品工業（株）のスタフィロイドPO-0270 及びPO-0148 、鐘淵化学工業（株）のカネエースFM、三菱レーヨン（株）のメタブレンC-102,E-901,W-800,S-2001等が挙げられる。かかるコアシェルポリマーの内、好ましいのは、ゴム状のポリマーのコアとメチルメタクリレートを主成分とするガラス状ポリマーのシェルを有するコアシェルポリマーであり、特に実質的にアニオンが検出されないコアシェルポリマーである。アニオンが検出されるコアシェルポリマーを用いた場合、溶融練り込み時や射出成形時にポリアセタールの分解を促進することがあり、所望の特性が得られないことがある。また、分解が多過ぎて溶融練り込みが不可能な場合もある。ここで、実質的にアニオンが検出されないコアシェルポリマーとは、通常のアニオンの定性試験によってはアニオンが検出されない程度のコアシェルポリマーを意味する。例えば、その測定方法としては、試料（コアシェルポリマー）５ｇを50ml三角フラスコに秤量し、イオン交換水20mlを加え、マグネチックスターラーで３時間攪拌し、次いでNo5C濾紙で濾過した濾液を二分し、一方に１％塩化バリウム水溶液 0.5mlを加え、濁りの発生を比較観察する方法（硫酸イオンの定性試験）、または、同様の処理を行い、１％塩化バリウム水溶液の替わりに 0.1Ｎ硝酸銀水溶液を加え、濁りの発生を比較する方法（ハロゲンイオンの定性試験）によってアニオンの存在を確認することができる。好ましくは、これらのアニオンが全く存在しないコアシェルポリマーが好適に用いられる。
【０００９】
本発明に用いるのに好ましいコアシェルポリマーは、ノニオン性界面活性剤及び発生するラジカルが中性である重合開始剤を用い乳化重合して得られるものである。かかるコアシェルポリマーは、例えば特開平３−14856 号公報に記載された乳化重合技術を用いて製造することができる。乳化重合は、例えば次のような界面活性剤および重合開始剤を用いて行うことができる。ノニオン性界面活性剤としてはポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのエーテル型、ポリオキシエチレンモノステアレートなどのエステル型、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのソルビタンエステル型、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーなどのブロックポリマー型など広く一般に使用されているノニオン性界面活性剤のほとんどが使用可能である。その添加量は界面活性剤の粒子安定化能力によって適宜選択される。重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビスイソ酪酸ジメチル、2,2'−アゾビス（２−アミノプロパン）二塩酸塩などのアゾ系重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、過酸化水素などの過酸化物系重合開始剤が単独または２種以上を組み合わせて用いられる。このようにアニオンを含まない界面活性剤と過硫酸塩ではないような反応系で乳化重合を行えば、実質的にアニオンを含まないか、含んでいても極く少量であるコアシェルポリマーが得られる。
【００１０】
本発明において用いられるコアシェルポリマーとは、ゴム状ポリマーのコアとガラス状ポリマーのシェルを有し、シード乳化重合法のうち、通常、先の段階の重合体を後の段階の重合体が順次に被覆するような連続した多段階乳化重合法によって得られる。コアシェルポリマーが後述の中間相を有する場合においては、先の段階の重合体の中へ後の段階の重合体が侵入するような多段階乳化重合法によって中間相が形成されることもある。粒子発生重合時には、モノマー、界面活性剤および水を反応器へ添加し、次に重合開始剤を添加することにより、乳化重合反応を開始させることが好ましい。第一段目の重合はゴム状ポリマーを形成する反応である。ゴム状ポリマーを構成するモノマーとしては、例えば共役ジエンまたはアルキル基の炭素数が２〜８であるアルキルアクリレートあるいはそれらの混合物などが挙げられる。これらのモノマーを重合させてゴム状ポリマーを形成する。これらのモノマーを重合させてガラス転移温度−30℃以下のゴム状ポリマーを形成する。このような共役ジエンとして、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン等を挙げることができる。又、アルキル基の炭素数が２〜８であるアルキルアクリレートとして、例えばエチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等を挙げることができる。ゴム状ポリマーとして特にブチルアクリレートが好ましく用いられる。第一段目の重合には共役ジエンおよびアルキルアクリレートなど共重合可能なモノマー、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、芳香族ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、シアン化ビニリデン、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート等を共重合させることもできる。第一段目の重合が共役ジエンを含まない場合あるいは共役ジエンを含んでいても第一段目の全モノマー量の20重量％以下である場合は、架橋性モノマーおよびグラフト化モノマーを少量用いることにより高い耐衝撃性をもつポリマーとすることができる。架橋性モノマーとして、例えばジビニルベンゼン等の芳香族ジビニルモノマー、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、オリゴエチレングリコールジアクリレート、オリゴエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のアルカンポリオールポリアクリレートまたはアルカンポリオールポリメタクリレート等を挙げることができるが、特にブチレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレートが好ましく用いられる。グラフト化モノマーとして、例えばアリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネート等の不飽和カルボン酸アリルエステル等を挙げることができるが、特にアリルメタクリレートが好ましく用いられる。このような架橋性モノマー、グラフト化モノマーは、それぞれ第一段目の全モノマー量の０〜５重量％、好ましくは 0.1〜２重量％の範囲で用いられる。
【００１１】
このゴム状ポリマーのコアはコアシェルポリマー全体の50〜90重量％の範囲が好ましい。コアがこの重量範囲よりも少ないとき、或いはこれを越えて多いときは生成するコアシェルポリマーを溶融混合して得られる樹脂組成物の耐衝撃性改良の効果が十分でないことがある。最外殻層（シェル相）はガラス状ポリマーが形成されている。ガラス状ポリマーを構成するモノマーとしては、メチルメタクリレート、メチルメタクリレートと共重合可能なモノマーの混合物であり、ガラス転移温度60℃以上のガラス状ポリマーを形成する。メチルメタクリレートと共重合可能なモノマーとしては、例えば、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、芳香族ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、シアン化ビニリデン等のビニル重合性モノマーを挙げることができるが、特に好ましくはエチルアクリレート、スチレン、アクリロニトリル等が用いられる。この最外殻層（シェル相）はコアシェルポリマー全体の10〜50重量％の範囲が好ましい。また、第一段と最終の重合相の間には中間相が存在していてもよい。例えば、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリレートなどのような官能基を有する重合モノマー、メチルメタクリレートなどのようなガラス状ポリマーを形成する重合モノマー、ブチルアクリレートなどのゴム状ポリマーを形成する重合モノマーなどをシード乳化重合することによって中間相が形成される。このような中間相は所望のコアシェルポリマーの性質によって種々選択することができる。また、その重合割合も使用するモノマーによって適宜選択すれば良い。例えば、ガラス状ポリマーを中間層とする場合は、その重合割合をシェルの一部として算出すれば良く、ゴム状ポリマーの場合はコアの一部として算出すれば良い。
【００１２】
このような中間相を有するコアシェルポリマーの構造は、例えばコアとシェルの間にもう一つの層が存在している多層系構造をとるものや、中間相がコア中で細かな粒状となって分散しているサラミ構造をとるものが挙げられる。サラミ構造を有するコアシェルポリマーにおいては更に極端な場合は、分散するべき中間相がコアの中心部において新たな芯を形成していることもある。このような構造のコアシェルポリマーはスチレンに代表されるモノマーを中間相構成モノマーとして使用した場合に生じることがある。
【００１３】
本発明において、前記(C) エラストマーは、少量でその効果を十分に発現するものであり、その添加量は組成物中、 0.1〜５重量％、好ましくは 0.5〜４重量％である。0.1 重量％未満であると、ポリアセタール樹脂の金属インサート品におけるクリープ破壊寿命の改善が顕著には見られず、５重量％を越えると、ポリアセタール樹脂の機械強度が低下し、好ましくない。
【００１４】
また、全組成物中の (B)＋(C) の配合量は、１〜６重量％が好ましく、特に好ましくは２〜５重量％である。(B) シリコーンオイルと(C) エラストマーを併用することで相乗効果が生じ、前述の如き(B) 成分及び(C) 成分の配合量でポリアセタール樹脂の金属インサート品におけるクリープ破壊寿命は改善されるが、 (B)＋(C) の配合量が１重量％以上になるとその効果が顕著なものとなり、クリープ破壊寿命は飛躍的に向上する。逆に (B)＋(C) の配合量が６重量％より多いとポリアセタール樹脂の機械強度が低下し好ましくない。
【００１５】
又、本発明の樹脂組成物には、熱安定性を向上させるための安定剤を添加することが好ましく、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤、各種の窒素含有化合物、脂肪酸金属塩等が挙げられる。
更に必要に応じて、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、染料、顔料を含む着色剤、界面活性剤などの通常の添加剤を１種以上添加することもできる。
【００１６】
本発明の組成物の調製は、従来の樹脂組成物調製法として一般に用いられる公知の方法により容易に調製される。例えば、各成分を混合した後、押出機により練り込み押出してペレットを調製する方法、一旦組成の異なるペレットを調製し、そのペレットを所定量混合して成形に供し、成形後に目的組成の成形品を得る方法、成形機に各成分の１または２以上を直接仕込む方法等、何れも使用できる。
【００１７】
本発明のポリアセタール樹脂組成物よりなる金属インサート成形品とは、射出成形において、予め金型コア部に金属部品を設置し、そこに樹脂が射出成形されることで、金属部品と樹脂が一体となった成形品全般をさすもので、特に形状等で限定されるものではない。一般に、金属インサート成形品のクリープ破壊は、金属部の一部が樹脂で覆われた形状で起こり易いため、特にこの様な形状品で、本発明のポリアセタール樹脂の有用性が発揮される。
かかる金属インサート成形品の具体例として、自動車部品であるシートベルト用スルーアンカーなどが例示できる。
【００１８】
【実施例】
以下に、実施例および比較例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
実施例１〜２、比較例１〜５
表１に示す種類および配合量の、(A) ポリアセタール樹脂、(B) シリコーンオイル、(C) エラストマーを混合し、30mm二軸押出機にて、 200℃で溶融混練してペレットを調製した。次に、このペレット状のポリアセタール樹脂組成物を用い、金属インサート成形品を成形して、その評価を行った。
尚、金属インサート成形品のクリープ性は次のようにして評価した。
＜成形品形状＞
インサート金属の形状（図１に示す）
金属インサート成形品の形状（図２に示す）
＜破壊時間測定＞
前述の金属インサート成形品を、 120℃のギアオーブン中に放置し、樹脂部に亀裂の入る時間を測定した。
【００１９】
＜組成物調製用材料＞
(A) ポリアセタール樹脂
(A-1) ポリプラスチックス（株）製、ジュラコンM25-44（メルトインデックス2.5 ）
(A-2) ポリプラスチックス（株）製、ジュラコンM90-44（メルトインデックス9.0 ）
(B) シリコーンオイル
(B-1) ジメチルシリコーン：東レ・ダウ・コーニング・シリコーン（株）製、SH-200/(B)NL0078（分子量６万）
(C) エラストマー
(C-1) 熱可塑性ポリウレタンエラストマー：日本ミラクトラン（株）製、ミラクトランE375MSJP-1
(C-2) コアシェルポリマー：武田薬品工業（株）製、スタフィロイドＰＯ−０１９８
【００２０】
【表１】

【００２１】
【発明の効果】
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂による金属インサート成形品のクリープ破壊寿命を大幅に改良したもので、金属インサート成形品でのポリアセタール樹脂の使用において、長時間安定して使用できるものであり、自動車用スルーアンカーなどに用いる事が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で使用したインサート金属の形状を示す図であり、(a) は正面図、(b) は左側面図、(c) は右側面図、(d) は上面図である。
【図２】実施例で使用した金属インサート成形品の形状を示す図であり、(a) は正面図、(b) は右側面図である。

Claims

(A) メルトインデックスが３以下のポリアセタール樹脂に
(B) シリコーンオイル0.05〜３重量％（組成物中）と
(C) ゴム状ポリマーのコアとガラス状ポリマーのシェルを有するコアシェルポリマーであるエラストマー 0.1〜５重量％（組成物中）
を配合してなるポリアセタール樹脂組成物。
(B) シリコーンオイルと(C) エラストマーを、(B) ＋(C) の合計量として１〜６重量％（組成物中）配合してなる請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。
(B) シリコーンオイルが分子量２万〜10万のジメチルシリコーンである請求項１又は２記載のポリアセタール樹脂組成物。
請求項１〜３の何れか１項記載のポリアセタール樹脂組成物を用い、インサート成形により金属部品と一体的に成形してなる金属インサート成形品。
金属インサート成形品が自動車用スルーアンカーである請求項４記載の金属インサート成形品。