JP3208377B2 - ポリアセタール樹脂の連続製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリアセタール樹脂
の製造方法に関し、詳しくは、ポリアセタール樹脂を高
い収率で工業的に長期間安定した連続運転の可能な製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアセタール樹脂は機械的性質、耐薬
品性、摺動性等の特性においてバランスに優れ、且つそ
の加工が容易であることにより、代表的なエンジニアリ
ングプラスチックとして、電気・電子機器部品、自動車
部品その他の各種機器部品を中心として広く利用されて
いる。近年、このような利用範囲の拡大に伴い、当該樹
脂に対する要求性能も高度化する一方、原材料としての
樹脂の低コスト化の要求も高く、ポリアセタール樹脂を
高収率で得る製造方法の開発が求められている。従来、
ポリアセタール樹脂、特にその共重合樹脂を高収率で得
るために、触媒種の検討や触媒の添加方法の改良が行わ
れている。代表的な例として、特開平２−6529号公報、
同４−65412 号公報、同４−65413 号公報、特公平７−
42344 号公報及び特公平８−30103 号公報では、ポリア
セタール系の共重合樹脂を製造するに際し、予め環状エ
ーテルと重合触媒とを接触させ、混合して混合物を得、
その後に該混合物をトリオキサンに連続的に添加する方
法が開示されている。

【０００３】環状エーテルと重合触媒との上記従来の混
合方法に共通している点は、各公報にその記載があるよ
うに、又はその記載から伺えるように該混合方法自体の
持つ問題点（特異点）にはほとんど着目されていないこ
とであり、従ってポリアセタール樹脂の製造上効果的で
ある新規な又は特殊な混合方法の開示はされていないこ
とである。更に詳述すれば上記公報には、両者の混合方
法は特に限定されず、重合触媒を環状エーテルに添加後
に攪拌混合する方法も可能である、等の趣旨の記載もあ
る。その他、環状エーテルと重合触媒の両供給流を合流
させ配管内混合を行う方法を採りうるという趣旨の記載
があるが、その具体的合流方法の態様として、環状エー
テル供給流に触媒供給流を直角に近い角度を以て衝突的
接触、合流、混合させる方法が図示されている。しか
し、上記従来法のうち、重合触媒を環状エーテルに添加
後、攪拌混合する方法をとると、通常はポリジオキソラ
ン等を副生成しやすく、収率の低下、安定した長期運転
が困難になり易く、好ましい方法とは言えない。特に、
上記特公平８−30103 号公報に図示されているように、
環状エーテル供給流に触媒供給流を直角に近い角度を以
て衝突的接触、合流、混合させる方法をとると、両供給
流の衝突的接触の起こる部位に固体状或いは粘調状の重
合物、例えばポリジオキソラン等が生成し易くなる現象
が見られる。これら生成物が成長すれば各供給配管の流
路断面積は減少し、究極的には供給配管を閉塞するに至
る危険性もある。上記流路断面積の減少は供給流量、流
速を不安定にする原因となり、結果としてポリアセター
ル樹脂を高い収率で工業的に長期間安定して連続製造す
ることが困難となるから、この方法も現状のままでは好
ましい方法とは言えない。上記衝突的接触部位に固体状
等の重合体が生成し易い理由については明らかではない
が、該環状エーテルの重合物の生成を抑え、配管内の閉
塞の改善を図る手段を見いだすことは、ポリアセタール
樹脂を安定して高収率で得る点から重要であり、大いに
切望されている点である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる実状に
鑑み、触媒を使用し、1,3 −ジオキソランとトリオキサ
ンを主成分とするポリアセタール樹脂を高い収率で得る
ことができ、しかも工業的に長期間安定して連続運転で
きる製造方法を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するべく鋭意研究した結果、予め1,3 −ジオキソラ
ンと、触媒としての三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化
ホウ素配位化合物とを特定条件下で接触、混合させ、得
られた混合物をトリオキサンと混合してカチオン重合さ
せることにより、上述の課題を解決することができるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明
の要旨は以下の通りである。第１の発明は、1,3 −ジオ
キソランと三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素配
位化合物とを予め混合して混合物とし、これをトリオキ
サンと混合し、重合機で塊状重合させてポリアセタール
樹脂を連続的に製造するに際し、1,3 −ジオキソランの
供給方向と三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素配
位化合物の供給方向とを同方向にしながら両者を接触、
混合させ、得られる混合流の線速度が0.1 ｍ／秒以上と
なる条件下に 0.1〜30秒間該混合流の混合を継続し混合
物を得、続いて該混合物をトリオキサンと混合すること
を特徴とするポリアセタール樹脂の連続製造方法に関す
る。第２の発明は、三フッ化ホウ素を不活性ガスで希釈
して供給するか、あるいは三フッ化ホウ素配位化合物を
不活性溶媒で希釈して供給する上記第１の発明に記載の
ポリアセタール樹脂の製造方法に関する。第３の発明
は、1,3 −ジオキソランを不活性ガスで希釈して供給す
る上記第１又は第２の発明に記載のポリアセタール樹脂
の製造方法に関する。第４の発明は、接触時の1,3 −ジ
オキソランの温度が30〜100 ℃である上記第１ないし第
３の発明のいずれかに記載のポリアセタール樹脂の製造
方法に関する。第５の発明は、混合流の温度が20〜100
℃、線速度が 0.3〜10ｍ／秒、混合を継続する時間が
0.1〜５秒間である上記第１ないし第４の発明のいずれ
かに記載のポリアセタール樹脂の製造方法に関する。第
６の発明は、混合物とトリオキサンとの混合方法が、
（ａ）三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素配位化
合物の供給管を1,3 −ジオキソランの供給管内に貫入し
て内外管が平行に形成された第１の２重管、（ｂ）該２
重管の外管のみを更に伸長して形成された混合物の生成
・供給管、（ｃ）該混合物の生成・供給管を重合機への
トリオキサンの供給管内に貫入して内外管が平行に形成
された第２の２重管及び（ｄ）該第２の２重管の端部を
重合機内壁に位置させて構成された供給口よりなる配管
を使用し、第１の２重管の内管に三フッ化ホウ素及び／
又は三フッ化ホウ素配位化合物を、外管に1,3 −ジオキ
ソランをそれぞれ供給し、続いて、混合物の生成・供給
管内に排出して混合物を得、該混合物を第２の２重管の
内管から、トリオキサンを外管からそれぞれ重合機内に
供給し混合する方法である請求項１記載のポリアセター
ル樹脂の連続製造方法に関する。第７の発明は、混合物
とトリオキサンとの混合方法が、重合機に供給されたト
リオキサンに混合物を添加供給して行うものである上記
第１の発明に記載のポリアセタール樹脂の製造方法に関
する。第８の発明は、重合機が互いに異方向に回転する
二軸型回転翼を有する連続式混合反応機である上記第１
の発明に記載のポリアセタール樹脂の製造方法に関す
る。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明のポリアセタール樹
脂の製造方法について詳細に説明する。本発明の製造方
法に係るポリアセタール樹脂は、重合触媒として三フッ
化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素配位化合物を用い
て、トリオキサンと1,3 −ジオキソランとをカチオン重
合したポリアセタール系共重合体を主体とする。その基
本的な分子構造は特に限定されず、直鎖構造、分岐構
造、架橋構造等が適宜含まれ、更にブロック成分が導入
された分子構造等も包含される。また、その分子量、或
いは溶融粘度は、溶融成形可能な範囲であれば、何ら限
定されるものではないが、溶融成形性の観点からメルト
インデックスが 0.1〜10ｇ／10min （ASTM D1238に準
拠）の範囲のものが特に好ましい。

【０００７】本発明においてはトリオキサンと1,3 −ジ
オキソランが混合使用されるが、1,3 −ジオキソランの
併用目的はポリアセタール樹脂の不安定末端連鎖長を低
減させて樹脂品質を向上させると共に、溶融加工温度を
低下させ、熱安定性を向上させる点にある。トリオキサ
ン単独での重合物はポリアセタール樹脂の熱安定性の低
下等の品質面での不具合を生じる点で問題があるからで
ある。ここに使用される1,3 −ジオキソランの使用量
は、ポリアセタール樹脂の成形品の剛性、耐薬品性等の
特性間のバランス低下防止を考慮すると、トリオキサン
に対して好ましくは 0.1〜20重量％、特に好ましくは
0.3〜15重量％である。

【０００８】本発明の製造方法においては、これら主要
な２種の原料成分に加えて分子量を調整する成分、分岐
構造又は架橋構造を形成しうる成分等、他の化学成分を
併用することも可能である。分子量を調整する成分とし
ては、不安定末端の形成を抑える連鎖移動剤があり、メ
チラール、メトキシメチラール、ジメトキシメチラー
ル、トリメトキシメチラール、オキシメチレンジ−ｎ−
ブチルエーテルの如きアルコキシ基を有する化合物が例
示される。これら分子量を調整する成分の使用量は、ト
リオキサンに対して 0.5重量％を超えないことが好まし
く、特に 0.4重量％を超えないことが好ましく、通常は
０〜0.3 重量％の範囲で好適に使用される。

【０００９】また、ポリアセタール樹脂に分岐構造又は
架橋構造を形成しうる成分としては、例えばエチレング
リコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコール
ジグリシジルエーテル、1,4 −ブタンジオールジグリシ
ジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジル
エーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビス
フェノールＡジグリシジルエーテル、ポリエチレングリ
コールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコー
ルジグリシジルエーテル、ポリブチレングリコールジグ
リシジルエーテル、グリセリン及びその誘導体、ペンタ
エリスリトール及びその誘導体等が挙げられる。これら
分岐構造又は架橋構造を形成しうる成分の使用量は、ト
リオキサンに対して 0.3重量％を超えないことが好まし
く、特に 0.2重量％を超えないことが好ましく、通常は
０〜0.1 重量％の範囲で好適に使用される。

【００１０】これらの分子量を調整する成分や分岐構造
又は架橋構造を形成しうる成分等は、トリオキサン又は
1,3 −ジオキソランのいずれかに予め添加しておく方法
をとり得るが、その場合、有機溶剤等で一旦希釈して添
加、使用することも好ましい方法である。

【００１１】本発明において単独で又は組み合わせて使
用される三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエー
テラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート、三フ
ッ化ホウ素ジオキサネート、三フッ化ホウ素アセチック
アンハイドレート、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯
化合物等の三フッ化ホウ素配位化合物は、1,3 −ジオキ
ソランとトリオキサンを主原料とするポリアセタール樹
脂製造用カチオン重合用触媒である。又、その好ましい
使用量は、トリオキサンに対して三フッ化ホウ素換算で
0.0003〜0.006 重量％であり、より好ましくは0.0005〜
0.003 重量％である。使用量が0.006 重量％を超える
と、後述する方法による1,3 −ジオキソランと重合触媒
との両供給流の接触、混合操作時に、該接触の起こり始
める供給管内の部位にポリジオキソランを生成し易く、
供給管の閉塞を進め、供給流量の不安定化を起こす原因
になり易い。また、逆に0.0003重量％未満の場合にはポ
リアセタール樹脂を高い収率で得ることが難しくなる傾
向を示し、いずれの場合も、ポリアセタール樹脂を常に
高い収率で長期間安定して連続製造できるとは必ずしも
言えない。本発明においては公知技術に従い、上記３主
成分、即ち重合触媒、1,3 −ジオキソラン及びトリオキ
サンを同時に混合することなく、先ず重合触媒と1,3 −
ジオキソランとを混合して混合物を調製し、その後トリ
オキサンと混合する方法が採られる。

【００１２】この場合、1,3 −ジオキソランと重合触媒
との接触後に速く、しかも均一な混合を達成するため
に、また触媒による1,3 −ジオキソランの急激な重合に
よる異常な副反応物の生成を防止するために、上記触媒
は各種不活性流体で一旦希釈されて使用されることも可
能である。具体的には、三フッ化ホウ素を使用する場合
は窒素等の不活性気体で希釈され、又三フッ化ホウ素配
位化合物を使用する場合は不活性な有機溶剤等で希釈さ
れて使用されることも可能である。また1,3 −ジオキソ
ランは不活性ガス又は不活性溶媒で希釈されて使用され
ることも可能であり、特に不活性ガスの使用が好適であ
る。

【００１３】本発明のポリアセタール樹脂の製造方法
は、原理的には、1,3 −ジオキソランと三フッ化ホウ素
及び／又は三フッ化ホウ素配位化合物とを混合した後、
トリオキサンと混合するという公知の混合過程を経る
が、具体的には、1,3 −ジオキソランの供給管に三フッ
化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素配位化合物の供給管
を貫入して第１の２重管とし、しかも内外両供給管を平
行に保ち、内外両管内に互いに平行な、同一方向の各供
給流を作り、外管のみを伸長させて形成した混合管内で
互いに平行な状態で接触させ、混合を進行させて混合物
を得るという混合方法の技術的思想が導入されている点
に特徴がある。この場合、混合を進行させるためにスタ
ティックミキサーを使用してもよい。

【００１４】次に、トリオキサンの供給流と上記混合物
の供給流を合流させる方法としては、上記混合物供給管
をトリオキサン供給管内に貫入して第２の２重管を構成
し、その内外管の両供給口を重合機内壁面に位置せし
め、内管には混合物の供給流を、外管にはトリオキサン
の供給流をそれぞれ作り、重合機に混合物とトリオキサ
ンを同時に供給して混合させる方法がある。他の方法と
しては、重合機に先ずトリオキサンを供給して流し、そ
の下流に混合物の供給口を設けて混合物を重合機内に供
給し、両者を混合させる方法も有効な手段である。

【００１５】前記のように本発明における1,3 −ジオキ
ソランと三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素配位
化合物とを混合して混合流を作る方法は、これら各成分
の平行な、同一方向の各供給流を作り、その状態を維持
しつつ互いに接触させ、混合を進行させて混合流を調製
しようとするものである。上記接触の時点における1,3
−ジオキソランの温度は特に限定されるものではない
が、30〜100 ℃の範囲に調整されていることが好まし
い。温度が30℃未満では触媒の活性化機能が充分に発揮
されない可能性があり、逆に 100℃を超えると触媒の活
性化が進みすぎる可能性があるからである。

【００１６】一方、混合流（混合流の概念には、前記２
成分の接触後における、混合の進行開始時点を含む全流
れを含む）の線速度が 0.1ｍ／秒以上であることが必要
であるが、 0.3〜10ｍ／秒の範囲が特に好ましい。 0.1
ｍ／秒未満では、1,3 −ジオキソランと重合触媒との接
触が起こる場所の供給管内面にポリジオキソランが生成
し易く、供給管の断面積を縮小して供給流量を不安定に
し、更に進めば該管を閉塞してしまうこともある。この
問題は線速度が 0.3ｍ／秒を超えるとほとんど発生しな
くなる。また、10ｍ／秒を超えること自体は本発明の効
果を損なうものではないが、高速発生装置の設置の必要
性があり、実用性に欠ける嫌いがある。

【００１７】更に、前記２成分を含む混合物を得る方法
としては、該２成分の各供給流の接触後、 0.1〜30秒
間、混合を継続させる必要がある。特に 0.1〜５秒間の
混合の継続が好ましい。継続時間が 0.1秒未満では上記
２成分の混合の程度が不充分であったり、各成分の偏在
を引き起こしたりするためかポリアセタール樹脂を高い
収率で得ることが難しくなる。逆に30秒を超えると前記
線速度が低過ぎる場合と同様に供給管内の所定の部分に
ポリジオキソランが生成し易く、結果として断面積の縮
少、供給流量の不安定化を起こし、供給管の閉塞に至る
こともある。５〜30秒間の範囲では上記配管の閉塞を起
こすことはないが、配管内の所定場所にポリジオキソラ
ンの生成が見られる場合もあり、従って、混合の継続は
0.1〜５秒間の範囲内であることが特に好ましい。

【００１８】また、前記２成分を含む混合流の温度は20
〜100 ℃の範囲に維持されていることが好ましい。20℃
未満では触媒の活性化機能が充分に発揮されない現象が
見られはじめ、逆に 100℃を超えると触媒の活性化が進
み過ぎる他、配管内の圧力が高くなる傾向が発現するこ
とがあるからである。

【００１９】前記混合物及びトリオキサンは、重合機内
で互いに混合され、塊状重合が開始するように行われ
る。具体的には、混合物供給管をトリオキサン供給管内
に貫入して形成された第２の２重管の各供給管口を重合
機内壁面に位置せしめて、２重管の外管からはトリオキ
サンを、内管からは混合物をそれぞれ重合機内に供給し
混合に付する方法が挙げられるが、更に他の方法として
重合機上流側にトリオキサンを供給しつつ、下流側に混
合物を供給し、両者の混合を図る方法も好ましい。な
お、重合機内での混合、重合中の各種原料、反応中間物
等は65〜135 ℃に保つことが好ましい。

【００２０】所定の重合度に重合触媒を中和し失活する
必要がある場合は、重合機より排出される重合反応物又
は重合機中の重合反応物に、塩基性化合物又はその水溶
液等を加えて行うことができる。ここに使用される失活
剤としては通常、塩基性化合物であるアンモニアの他、
トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノール
アミン、トリブタノールアミン等のアミン類、アルカリ
金属又はアルカリ土類金属の水酸化物が使用されるが、
他の公知の触媒失活剤も使用することができる場合もあ
る。

【００２１】更に、重合反応物の不安定末端部の分解除
去、又は安定物質による不安定末端部の封止等、必要に
応じて公知の方法にて安定化処理を行い、必要な各種安
定剤を配合する。ここで用いられる安定剤としては、ヒ
ンダードフェノール系化合物、窒素含有化合物、アルカ
リ或いはアルカリ土類金属の水酸化物、無機塩、カルボ
ン酸塩等のいずれか１種又は２種以上を挙げることがで
きる。

【００２２】なお、本発明のポリアセタール樹脂の製造
方法及び得られる樹脂の特性を阻害しない限り、必要に
応じて、熱可塑性樹脂に対する一般的な添加剤、例えば
染料、顔料等の着色剤、滑剤、核剤、離型剤、帯電防止
剤、界面活性剤、或いは、有機高分子材料、無機又は有
機の繊維状、粉体状、板状の充填剤等を１種又は２種以
上添加することができる。

【００２３】上記の如く、重合後に必要に応じて各種処
理のされたポリアセタール樹脂は、更に必要な場合は洗
浄、未反応モノマーの分離、乾燥等、従来公知の後処理
に付すことができる。

【００２４】本発明の製造方法の実施に用いられる重合
機には、重合用原料の連続的供給、混合、塊状重合及び
重合体の排出ができるものであれば特に限定されるもの
でないが、連続式混合反応機器が使用されていることが
必要である。このような連続式混合反応機器としては、
互いに異方向に回転する平行な２本の駆動軸を組み合わ
せたものであって、該各駆動軸にはその回転時に互いに
かみ合うスクリュー、パドル、円盤、ピン、羽根等の混
合手段が直結された攪拌機具がシリンダーバレル内面に
沿って回転することのできる２軸型回転翼を使用する混
合反応機が好ましいが、ニーダー、コニーダー型重合
機、二軸押出機等も使用できる。

【００２５】次に、本発明において使用される重合機及
びこれに接続された各種供給管を含むレイアウトの概念
図（図１〜図７）を説明しながら、ポリアセタール樹脂
の各種態様の製造プロセスを概説する。図１は、重合機
の一端から供給されたトリオキサンの供給流に、三フッ
化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素配位化物と1,3 −ジ
オキソランとの混合物を供給して重合させ、重合機の他
端からはポリアセタール樹脂を連続的に排出するプロセ
スを示す。詳しくは、矢印の方向に供給される三フッ化
ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素配位化合物（１）の供
給管（Ａ）を、矢印の方向に供給される1,3 −ジオキソ
ラン（２）の供給管（Ｂ）に貫入して平行な内外管から
なる第１の２重管（Ｃ）を形成し、次に該２重管の内管
は伸長することなく開口端（Ｔ）を残し、外管のみを伸
長して上記（１）と（２）の供給流の接触混合及び供給
を行う混合・供給管（Ｄ）を形成するとともに、該配管
の端部開口部（Ｒ）は矢印の方向に重合用原料等が流れ
る重合機（Ｓ）の内壁面に開口しているが、重合機の更
に上流側には、矢印の方向に供給されるトリオキサン
（３）の供給管（Ｅ）が配設され、前記同様に重合機の
内壁面に開口している。重合機の下流側には塊状重合物
ポリアセタール樹脂を連続的に排出する配管（Ｆ）が設
けられている。なお、上記平行な内外管からなる２重管
は、平行であることが重要な要件であり、同軸であるこ
とは好ましい態様ではあるものの、必須要件ではない。
また、本発明における２重管は、内外壁が３重以上の多
重管は含まないが、外管内に内管が複数本平行に存在す
る場合を排除するものではない。従って、平行な供給流
の混合を速める方法として外管内の内管を枝分かれさせ
て複数本に分割して設置することは好ましい態様であ
る。次に、ポリアセタール樹脂の製造プロセスを概説す
る。三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素配位化合
物（１）は、供給管（Ａ）に矢印の方向に流され、開口
端（Ｔ）から排出され、1,3 −ジオキソラン（２）は、
供給管（Ｂ）に矢印の方向に流される。第１の２重管
（Ｃ）は平行な内外管から構成されているため、両者
（１）（２）は少なくとも開口端（Ｔ）までは同方向に
向かった平行な流れを形成している。この流れは平行で
あるため開口端（Ｔ）を過ぎて混合・供給管（Ｄ）内に
流入しても直ちに乱流化することなく、先ずは平行な状
態で接触し、次第に流れに直交する方向に分散、混合し
て行き、所定の時間、混合を継続することにより、実質
的に均一な混合物（４）になる。該混合物（４）は矢印
の方向に流れ、供給管（Ｂ）の端部の開口部（Ｒ）から
重合機（Ｓ）に供給される。一方、重合機（Ｓ）には供
給管（Ｅ）からトリオキサン（３）が供給され、重合機
内で矢印の方向に進みながら触媒と両原料モノマーは混
合され、塊状重合反応によりポリアセタール樹脂とな
り、重合機の配管（Ｆ）から排出される。

【００２６】図２は、図１の混合・供給管（Ｄ）をトリ
オキサン（３）の供給管（Ｅ）に貫入させて第２の２重
管を構成し、２重管の両管を重合機の内壁に開口させた
以外、図１と同じレイアウトであり、同一符号が付され
ている。ポリアセタール樹脂の製造プロセスは、トリオ
キサン（３）の供給流と混合物（４）を上記２重管の外
管及び内管から重合機に同時供給をさせ、直ちに混合、
重合反応を起こさせる以外、図１の場合と同じである。

【００２７】図３は、図１の三フッ化ホウ素及び／又は
三フッ化ホウ素配位化合物（１）の供給管（Ａ）に不活
性ガス又は不活性溶媒（５）の供給管（Ｇ）を付設した
以外、図１と同じレイアウトであり、同一符号が付され
ている。ポリアセタール樹脂の製造プロセスは、不活性
ガス又は不活性溶媒（５）で希釈された三フッ化ホウ素
／及び又は三フッ化ホウ素配位化合物（１）を供給使用
する以外、図１の場合と同じである。

【００２８】図４は、図１の1,3 −ジオキソラン（２）
の供給管（Ｂ）に不活性ガス又は不活性溶媒（６）の供
給管（Ｈ）を付設した以外、図１と同じレイアウトであ
り、同一符号が付されている。ポリアセタール樹脂の製
造プロセスは、不活性ガス又は不活性溶媒（６）で希釈
された1,3 −ジオキソラン（２）を供給使用する以外、
図１の場合と同じである。

【００２９】図５は、図１の三フッ化ホウ素及び／又は
三フッ化ホウ素配位化合物（１）の供給管（Ａ）及び1,
3 −ジオキソラン（２）の供給管（Ｂ）に図３及び図４
にそれぞれ示した不活性ガス又は不活性溶媒（５）及び
（６）の各供給管（Ｇ）及び（Ｈ）を共に付設した以
外、図１と同じレイアウトであり、同一符号が付されて
いる。ポリアセタール樹脂の製造プロセスは、不活性ガ
ス又は不活性溶媒（５）で希釈された三フッ化ホウ素及
び／又は三フッ化ホウ素配位化合物（１）及び不活性ガ
ス又は不活性溶媒（６）で希釈された1,3 −ジオキソラ
ン（２）を供給使用する以外、図１の場合と同じであ
る。

【００３０】図６は、従来使用されてきた、重合機及び
これに接続された配管を含むレイアウトの概念図である
が、重合機の一端から供給されたトリオキサン（３）の
供給流に、三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素配
位化合物（１）と1,3 −ジオキソラン（２）の各供給管
をほぼ直角に接続した混合・供給管使用する以外、図１
と同じレイアウトであり、同一符号が付されている。ポ
リアセタール樹脂の製造プロセスは、三フッ化ホウ素及
び／又は三フッ化ホウ素配位化合物（１）に対して、1,
3 −ジオキソラン（２）をほぼ直角に供給し、激しく衝
突、接触させて混合する以外、図１の場合と同じであ
る。

【００３１】図７は、従来使用されてきた、重合機及び
これに接続された配管を含むレイアウトの他の一例の概
念図であるが、トリオキサン（３）、1,3 −ジオキソラ
ン（２）及び分子量調節剤メチラールの混合物（７）を
矢印の方向に供給する供給管（Ｋ）に、三フッ化ホウ素
及び／又は三フッ化ホウ素配位化合物（１）供給管
（Ｌ）を貫入して、第２の２重管を形成し、第１の２重
管の場合と同様にして重合機（Ｓ）に接続されているレ
イアウトを持つ。ポリアセタール樹脂の製造プロセス
は、３成分の混合物の供給流と三フッ化ホウ素及び／又
は三フッ化ホウ素配位化合物（１）の供給流とに分けて
重合機（Ｓ）に供給する方法である。

【００３２】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるも
のではない。 実施例１ 図１に示したプロセス概略図に沿ってポリアセタール樹
脂の製造を行った。先ず、外側に熱（冷）媒を通すジャ
ケットが付き、断面形状は２つの円が一部重なった形状
であるバレルと、パドル付きの２本の回転軸で構成され
る連続式混合反応機（図１の重合機（Ｓ）の一態様）を
用い、該２本の回転軸をそれぞれ異方向に 50rpmで回転
させながら、分子量調節剤が添加されたトリオキサン
（３）を重合機（Ｓ）の上流側端部の供給管（Ｅ）より
連続的に供給した。分子量調節剤としてはメチラールを
使用し、トリオキサンに対し 0.034重量％添加した。一
方、トリオキサンに対して 3.0重量％に相当する量の、
60℃に加熱された1,3 −ジオキソラン（２）を供給管
（Ｂ）より、またトリオキサンに対して0.0017重量％に
相当する量の三フッ化ホウ素（１）を供給管（Ａ）より
供給し、両者の供給方向を第１の２重管（Ｃ）の通路内
で同方向に調整し、内管の開口端（Ｔ）を過ぎて線速度
を1.1 ｍ／sec に調整しながら続く混合・供給管（Ｄ）
内に流入させ、重合機内のトリオキサン（３）と接触す
る以前に混合時間 1.2秒で混合物（４）を得、64℃に加
熱された該混合物（４）を供給口（Ｒ）より重合機
（Ｓ）に連続的に供給し、カチオン塊状重合を連続的に
行った。この運転を36時間連続して行ったが、配管内、
特に開口端（Ｔ）に生成しやすいポリジオキソランの発
生は見られず、配管の閉塞を防ぐことができ、1,3 −ジ
オキソラン（２）及び三フッ化ホウ素（１）の供給流量
は常に一定値を示し、ポリアセタール樹脂を安定的に製
造することができた。ポリアセタール樹脂排出管（Ｆ）
から排出された反応生成物は速やかに破砕機に通しなが
ら、トリエチルアミンを0.05重量％含有する60℃の水溶
液に加え、粒子に粉砕すると同時に触媒を失活した。さ
らに、得られた粒子を分離、洗浄、乾燥後、ポリアセタ
ール樹脂を得た。重合収率は供給原料に対し81重量％と
高い値を示した。

【００３３】実施例２ 図２に示したプロセス概略図に沿ってポリアセタール樹
脂の製造を行った。先ず、外側に熱（冷）媒を通すジャ
ケットが付き、断面形状が２つの円が一部重なった形状
であるバレルと、パドル付きの２本の回転軸で構成され
る連続式混合反応機（図２の重合機（Ｓ）の一態様）を
用い、該２本の回転軸をそれぞれ異方向に50rpm で回転
させながら、分子量調節剤が添加されたトリオキサン
（３）を重合機（Ｓ）の上流側端部の供給管（Ｅ）より
連続的に供給した。分子量調節剤としてはメチラールを
使用し、トリオキサンに対し 0.034重量％添加した。一
方、トリオキサンに対して 3.0重量％に相当する量の、
60℃に加熱された1,3 −ジオキソラン（２）を供給管
（Ｂ）より、またトリオキサンに対して0.0017重量％に
相当する量の三フッ化ホウ素（１）を供給管（Ａ）より
供給し、両者の供給方向を第１の２重管（Ｃ）の通路内
で同方向に調整し、内管の開口端（Ｔ）を過ぎて線速度
を 1.1ｍ／sec に調整しながら続く混合・供給管（Ｄ）
内に流入させ、トリオキサン（３）と接触する以前に混
合時間 1.2秒で混合物（４）を得るとともに、64℃に加
熱された該混合物（４）を第２の２重管の内管を通って
供給口（Ｒ）より重合機（Ｓ）に連続的に供給し、同時
にトリオキサン（３）は該２重管の外管である供給管
（Ｅ）から供給し、重合機内でカチオン塊状重合を連続
的に行った。この運転を36時間連続して行ったが、配管
内、特に開口端（Ｔ）に生成しやすいポリジオキソラン
の発生は見られず、配管の閉塞を防ぐことができ、1,3
−ジオキソラン（２）及び三フッ化ホウ素（１）の供給
流量は常に一定値を示し、ポリアセタール樹脂を安定的
に製造することができた。ポリアセタール樹脂排出管
（Ｆ）から排出された反応生成物については実施例１と
同様の処理をして触媒を失活させるとともに、得られた
粒子を分離、洗浄、乾燥後、ポリアセタール樹脂を得
た。重合収率は供給原料に対し81重量％と高い値を示し
た。

【００３４】実施例３ 図３に示したプロセス概略図に沿ってポリアセタール樹
脂の製造を行った。先ず、外側に熱（冷）媒を通すジャ
ケットが付き、断面形状が２つの円が一部重なった形状
であるバレルと、パドル付きの２本の回転軸で構成され
る連続式混合反応機（図３の重合機（Ｓ）の一態様）を
用い、該２本の回転軸をそれぞれ異方向に 50rpmで回転
させながら、分子量調節剤が添加されたトリオキサン
（３）を重合機（Ｓ）の上流側端部の供給管（Ｅ）より
連続的に供給した。分子量調節剤としてはメチラールを
使用し、トリオキサンに対し 0.034重量％添加した。一
方、トリオキサンに対して 3.0重量％に相当する量の、
60℃に加熱された1,3 −ジオキソラン（２）を供給管
（Ｂ）より、またトリオキサンに対して0.0017重量％に
相当する量の三フッ化ホウ素（１）を、供給管（Ｇ）よ
り供給された不活性の窒素ガスにより希釈倍率8.9vol／
vol で希釈し、供給管（Ａ）より供給し、両者の供給方
向を第１の２重管（Ｃ）の通路内で同方向に調整し、内
管の開口端（Ｔ）を過ぎて線速度を 3.1ｍ／sec に調整
しながら続く混合・供給管（Ｄ）内に流入させ、トリオ
キサン（３）と接触する以前に混合時間 0.5秒で混合物
（４）を得、64℃に加熱された該混合物（４）を供給口
（Ｒ）より重合機（Ｓ）に連続的に供給し、カチオン塊
状重合を連続的に行った。この運転を48時間連続して行
ったが、配管内、特に開口端（Ｔ）に生成しやすいポリ
ジオキソランの発生は見られず、配管の閉塞を防ぐこと
ができ、1,3 −ジオキソラン（２）及び三フッ化ホウ素
（１）の供給流量は常に一定値を示し、ポリアセタール
樹脂を安定的に製造することができた。ポリアセタール
樹脂排出管（Ｆ）から排出された反応生成物については
実施例１と同様の処理をして触媒を失活させるととも
に、得られた粒子を分離、洗浄、乾燥後、ポリアセター
ル樹脂を得た。重合収率は供給原料に対し80重量％と高
い値を示した。

【００３５】実施例４ 図４に示したプロセス概略図に沿ってポリアセタール樹
脂の製造を行った。先ず、外側に熱（冷）媒を通すジャ
ケットが付き、断面形状が２つの円が一部重なった形状
であるバレルと、パドル付きの２本の回転軸で構成され
る連続式混合反応機（図４の重合機（Ｓ）の一態様）を
用い、該２本の回転軸をそれぞれ異方向に50rpm で回転
させながら、分子量調節剤が添加されたトリオキサン
（３）を重合機（Ｓ）の上流側端部の供給管（Ｅ）より
連続的に供給した。分子量調節剤としてはメチラールを
使用し、トリオキサンに対し 0.034重量％添加した。一
方、トリオキサンに対して 3.0重量％に相当する量の、
60℃に加熱された1,3 −ジオキソラン（２）を、供給管
（Ｈ）より供給された不活性の窒素ガスにより希釈倍率
1.3vol／vol で希釈し、供給管（Ｂ）より供給し、また
トリオキサンに対して0.0017重量％に相当する量の三フ
ッ化ホウ素（１）を供給管（Ａ）より供給し、両者の供
給方向を第１の２重管（Ｃ）の通路内で同方向に調整
し、内管の開口端（Ｔ）を過ぎて線速度を 1.6ｍ／sec
に調整しながら続く混合・供給管（Ｄ）内に流入させ、
トリオキサン（３）と接触する以前に混合時間 0.9秒で
混合物（４）を得、64℃に加熱された該混合物（４）を
供給口（Ｒ）より重合機（Ｓ）に連続的に供給してカチ
オン塊状重合を連続的に行った。この運転を48時間連続
して行ったが、配管内、特に開口端（Ｔ）に生成しやす
いポリジオキソランの発生は見られず、配管の閉塞を防
ぐことができ、1,3 −ジオキソラン（２）及び三フッ化
ホウ素（１）の供給流量は常に一定値を示し、ポリアセ
タール樹脂を安定的に製造することができた。ポリアセ
タール樹脂排出管（Ｆ）から排出された反応生成物につ
いては実施例１と同様の処理をして触媒を失活させると
ともに、得られた粒子を分離、洗浄、乾燥後、ポリアセ
タール樹脂を得た。重合収率は供給原料に対し80重量％
と高い値を示した。

【００３６】実施例５ 図５に示したプロセス概略図に沿ってポリアセタール樹
脂の製造を行った。先ず、外側に熱（冷）媒を通すジャ
ケットが付き、断面形状が２つの円が一部重なった形状
であるバレルと、パドル付きの２本の回転軸で構成され
る連続式混合反応機（図５の重合機（Ｓ）の一態様）を
用い、該２本の回転軸をそれぞれ異方向に50rpm で回転
させながら、分子量調節剤が添加されたトリオキサン
（３）を重合機（Ｓ）の上流側端部の供給管（Ｅ）より
連続的に供給した。分子量調節剤としてはメチラールを
使用し、トリオキサンに対し 0.034重量％添加した。一
方、トリオキサンに対して 3.0重量％に相当する量の、
60℃に加熱された1,3 −ジオキソラン（２）を、供給管
（Ｈ）より供給された不活性の窒素ガスにより希釈倍率
1.8vol／vol で希釈し、供給管（Ｂ）より供給し、また
三フッ化ホウ素（１）を供給管（Ｇ）より供給された不
活性の窒素ガスにより希釈倍率8.9vol／vol で希釈し、
供給管（Ａ）より供給し、両者の供給方向を第１の２重
管（Ｃ）の通路内で同方向に調整し、内管の開口端
（Ｔ）を過ぎて線速度を 4.0ｍ／sec に調整しながら続
く混合・供給管（Ｄ）内に流入させ、トリオキサン
（３）と接触する以前に混合時間 0.3秒で混合物（４）
を得、64℃に加熱された該混合物（４）を供給口（Ｒ）
より重合機（Ｓ）に連続的に供給してカチオン塊状重合
を連続的に行った。この運転を48時間連続して行った
が、配管内、特に開口端（Ｔ）に生成しやすいポリジオ
キソランの発生は見られず、配管の閉塞を防ぐことがで
き、1,3 −ジオキソラン（２）及び三フッ化ホウ素
（１）の供給流量は常に一定値を示し、ポリアセタール
樹脂を安定的に製造することができた。ポリアセタール
樹脂排出管（Ｆ）から排出された反応生成物については
実施例１と同様の処理をして触媒を失活させるととも
に、得られた粒子を分離、洗浄、乾燥後、ポリアセター
ル樹脂を得た。重合収率は供給原料に対し80重量％と高
い値を示した。

【００３７】比較例１ 図６に示したプロセス概略図に沿ってポリアセタール樹
脂の製造を行った。先ず、外側に熱（冷）媒を通すジャ
ケットが付き、断面形状は２つの円が一部重なった形状
であるバレルと、パドル付きの２本の回転軸で構成され
る連続式混合反応機（図６の重合機（Ｓ）の一態様）を
用い、該２本の回転軸をそれぞれ異方向に50rpm で回転
させながら、分子量調節剤が添加されたトリオキサン
（３）を重合機（Ｓ）の上流側端部の供給管（Ｅ）より
連続的に供給した。分子量調節剤としてはメチラールを
使用し、トリオキサンに対し 0.034重量％添加した。一
方、トリオキサンに対して 3.0重量％に相当する量の、
60℃に加熱された1,3 −ジオキソラン（２）を供給管
（Ｂ）より、またトリオキサンに対して0.0017重量％に
相当する量の三フッ化ホウ素（１）を供給管（Ａ）より
供給し、両者の供給方向を直角方向にし、供給管（Ａ）
の開口端（Ｔ）を過ぎて線速度を 1.1ｍ／sec に調整し
ながら続く混合・供給管（Ｄ）内に流入させ、トリオキ
サン（３）と接触する以前に混合時間 1.2秒で混合物
（４）を得、64℃に加熱された該混合物（４）を供給口
（Ｒ）より重合機（Ｓ）に連続的に供給し、カチオン塊
状重合を連続的に行った。この運転を２時間連続して行
ったが、その後、三フッ化ホウ素（１）の供給流量はゼ
ロを示し、重合機が停止した。配管内部を調べたとこ
ろ、白色の固体状のポリジオキソランの生成が見られ、
配管内が閉塞していた。

【００３８】比較例２ 図１に示したプロセス概略図に沿ってポリアセタール樹
脂の製造を行うに際し、混合流の線速度を0.05ｍ／sec
とした以外は実施例１と同様にカチオン・塊状重合を連
続的に行ったが、連続運転を８時間行ったところで、三
フッ化ホウ素（１）の供給流量に乱れを生じ、更に 0.5
時間後、該三フッ化ホウ素の供給流量はゼロを示し、重
合機が停止した。配管内部を調べたところ、白色固体状
のポリジオキソランの生成が見られ、配管内が閉塞して
いた。

【００３９】比較例３ 図７に示したプロセス概略図に沿ってポリアセタール樹
脂の製造を行った。先ず、外側に熱（冷）媒を通すジャ
ケットが付き、断面形状は２つの円が一部重なった形状
であるバレルと、パドル付きの２本の回転軸で構成され
る連続式混合反応機（図７の重合機（Ｓ）の一態様）を
用い、該２本の回転軸をそれぞれ異方向に50rpm で回転
させながら、1,3 −ジオキソラン（２）、トリオキサン
（３）及び分子量調節剤からなる、触媒を含まない混合
物（７）を重合機（Ｓ）の上流側端部の供給管（Ｋ）よ
り連続的に供給した。ここに分子量調節剤としてはメチ
ラールを使用し、混合割合は1,3 −ジオキソラン（２）
及びメチラールをトリオキサンに対してそれぞれ3.0 重
量％、及び0.034 重量％としたものである。一方、供給
管（Ｋ）内にある内管（Ｌ）からは、トリオキサンに対
して0.0017重量％に相当する量の、供給管（Ａ）から供
給された三フッ化ホウ素（１）を重合機（Ｓ）に連続的
に供給し、カチオン・塊状重合を行った。ポリアセター
ル樹脂排出管（Ｆ）から排出された反応生成物について
は実施例１と同様の処理をして触媒を失活させるととも
に、得られた粒子を分離、洗浄、乾燥後、ポリアセター
ル樹脂を得たが、重合収率は供給原料に対し72重量％と
低い値を示した。

【００４０】

【発明の効果】本発明のポリアセタール樹脂の製造方法
により、ポリアセタール樹脂を高い収率で、工業的に長
期間安定して得ることが出来る。また、本発明で得られ
たポリアセタール樹脂は、従来のポリアセタール樹脂同
様に機械的性質、耐薬品性、摺動性等の特性間のバラン
スに優れ、また成形加工性に優れることにより、射出成
形品他、押出成形品、ブロー成形品、発泡成形品等の各
種分野で有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の製造プロセス用装置のレイアウトの
一例を示す図である。

【図２】 本発明の製造プロセス用装置のレイアウトの
他の一例を示す図である。

【図３】 本発明の製造プロセス用装置のレイアウトの
更に他の一例を示す図である。

【図４】 本発明の製造プロセス用装置のレイアウトの
更に他の一例を示す図である。

【図５】 本発明の製造プロセス用装置のレイアウトの
更に他の一例を示す図である。

【図６】 従来の製造プロセス用装置のレイアウトの一
例を示す図である。

【図７】 従来の製造プロセス用装置のレイアウトの他
の一例を示す図である。

【符号の説明】

１…三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素配位化合
物 ２…1,3 −ジオキソラン ３…トリオキサン ４…三フッ化ホウ素等と1,3 −ジオキソランの混合物 ５…三フッ化ホウ素等の希釈用不活性ガス又は溶媒 ６…1,3 −ジオキソランの希釈用不活性ガス又は溶媒 ７…1,3 −ジオキソラン、トリオキサン及び分子量調節
剤の混合物 Ａ…三フッ化ホウ素等の供給管 Ｂ…1,3 −ジオキソランの供給管 Ｃ…三フッ化ホウ素等及び1,3 −ジオキソラン供給用２
重管 Ｄ…三フッ化ホウ素等及び1,3 −ジオキソラン混合・供
給管 Ｅ…トリオキサンの供給管 Ｆ…ポリアセタール樹脂の排出管 Ｇ…不活性ガス又は溶媒（５）の排出管 Ｈ…不活性ガス又は溶媒（６）の排出管 Ｋ…混合物（４）の供給管 Ｌ…供給管（Ｋ）の内管 Ｒ…重合管（Ｄ）の端部開口部 Ｓ…重合機 Ｔ…２重管（Ｃ）の内管の開口端

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 福井 勇一 静岡県富士市宮島973番地 ポリプラス チックス株式会社内 (72)発明者 天田 次雄 静岡県富士市宮島973番地 ポリプラス チックス株式会社内 (56)参考文献 特開 平４−65412（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 2/00 - 2/18

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 1,3 −ジオキソランと三フッ化ホウ素及
   び／又は三フッ化ホウ素配位化合物とを予め混合して混
   合物とし、これをトリオキサンと混合し、重合機で塊状
   重合させてポリアセタール樹脂を連続的に製造するに際
   し、1,3 −ジオキソランの供給方向と三フッ化ホウ素及
   び／又は三フッ化ホウ素配位化合物の供給方向とを同方
   向にしながら両者を接触、混合させ、得られる混合流の
   線速度が0.1 ｍ／秒以上となる条件下に 0.1〜30秒間該
   混合流の混合を継続し混合物を得、続いて該混合物をト
   リオキサンと混合することを特徴とするポリアセタール
   樹脂の連続製造方法。
2. 【請求項２】 三フッ化ホウ素を不活性ガスで希釈して
   供給するか、あるいは三フッ化ホウ素配位化合物を不活
   性溶媒で希釈して供給する請求項１記載のポリアセター
   ル樹脂の連続製造方法。
3. 【請求項３】 1,3 −ジオキソランを不活性ガスで希釈
   して供給する請求項１又は２記載のポリアセタール樹脂
   の連続製造方法。
4. 【請求項４】 接触時の1,3 −ジオキソランの温度が30
   〜100 ℃である請求項１〜３の何れか１項記載のポリア
   セタール樹脂の連続製造方法。
5. 【請求項５】 混合流の温度が20〜100 ℃、線速度が
   0.3〜10ｍ／秒、混合を継続する時間が 0.1〜５秒間で
   ある請求項１〜４の何れか１項記載のポリアセタール樹
   脂の連続製造方法。
6. 【請求項６】 混合物とトリオキサンとの混合方法が、
   （ａ）三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素配位化
   合物の供給管を1,3 −ジオキソランの供給管内に貫入し
   て内外管が平行に形成された第１の２重管、（ｂ）該２
   重管の外管のみを更に伸長して形成された混合物の生成
   ・供給管、（ｃ）該混合物の生成・供給管を重合機への
   トリオキサンの供給管内に貫入して内外管が平行に形成
   された第２の２重管及び（ｄ）該第２の２重管の端部を
   重合機内壁に位置させて構成された供給口よりなる配管
   を使用し、第１の２重管の内管に三フッ化ホウ素及び／
   又は三フッ化ホウ素配位化合物を、外管に1,3 −ジオキ
   ソランをそれぞれ供給し、続いて、混合物の生成・供給
   管内に排出して混合物を得、該混合物を第２の２重管の
   内管から、トリオキサンを外管からそれぞれ重合機内に
   供給し混合する方法である請求項１記載のポリアセター
   ル樹脂の連続製造方法。
7. 【請求項７】 混合物とトリオキサンとの混合方法が、
   重合機に供給されたトリオキサンに混合物を添加供給し
   て行うものである請求項１記載のポリアセタール樹脂の
   連続製造方法。
8. 【請求項８】 重合機が互いに異方向に回転する二軸型
   回転翼を有する連続式混合反応機である請求項１記載の
   ポリアセタール樹脂の連続製造方法。