JP5814414B2 - ポリアセタール共重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
Hx[Mm・M’nOl]・yH2O ・・・(1)
〔一般式(1)において、MはP及び/又はSiから選ばれる中心元素を示し、M’はW、Mo、Vより選ばれる一種以上の配位元素を示す。lは10〜100であり、mは1〜
10であり、nは6〜40であり、xは1以上であり、yは0〜50である。〕
xMI 2O・pMV 2O6・yH2O ・・・(2)
xMI 2O・pMVI 2O6・yH2O ・・・(3)
〔一般式(2)及び(3)において、MIは水素であるが、一部が金属で置換されていてもよい。MVは周期律表V族のV、Nb、Taより選ばれる一種以上の元素を示す。MVIは周期律表VI族のCr、Mo、W、Uより選ばれる一種以上の元素を示す。p及びxは1以上であり、yは0〜50である。〕
工程(S1)〜(S5)を説明するにあたり、まずは、図1を参照しながらポリアセタール共重合体製造装置1の概略構成について説明する。図1は、ポリアセタール共重合体製造装置1を説明するための概略図である。ポリアセタール共重合体製造装置1は、原料を投入する投入口2と、不揮発性のプロトン酸を重合触媒として原料の重合反応を行い、反応混合物を得る混合部3と、反応混合物から未反応モノマーを気化分離する気化分離部4と、混合部3の他端に設けられ、反応混合物から粗ポリアセタール共重合体を取り出す取出口5と、この取出口5の下流に設けられ、粗ポリアセタール共重合体を回収する粗ポリアセタール共重合体回収部6と、粗ポリアセタール共重合体回収部6で回収した粗ポリアセタール共重合体に塩基性化合物を添加し、溶融混練処理して不揮発性のプロトン酸を失活させる溶融混練部7とを備える。
混合部3は、2本の平行して互いに同方向又は異方向に回転する軸と、各軸上に取り付けられた多数のパドルと、該パドルの外周に近接するバレルとを有し、周期的にパドルの長軸端が相手側の短軸端に近接するように構成され、軸方向の一端に設けた投入口2から原料が仕込まれ、他端に設けた複数の取出口から反応混合物及び未反応モノマーを得る連続撹拌混合機である。
粗ポリアセタール共重合体回収部6は、取出口5の下流に設けられ、ゲージ圧で0.2kPa以上に調整されている。粗ポリアセタール共重合体回収部6を構成する回収容器の材質及び形状は特に限定されるものでなく、例えば、金属製のタンクが挙げられる。また、回収容器は、粗ポリアセタール共重合体から発生するホルムアルデヒド等の発生ガス成分を除去する脱気ラインの設備が併設されていることが好ましい。
続いて、(S1)原料供給工程について説明する。原料供給工程は、上記のポリアセタール共重合体製造装置1に、トリオキサン、このトリオキサンと共重合するコモノマー、及び不揮発性のプロトン酸を含む原料を供給する工程である。なお、理解を容易にするため、図1では、全ての原料の混合物が投入口2に投入されるように記載されているが、この態様に限るものでなく、最終的に全ての原料が投入口2に投入されれば足りる。
主モノマーとして、トリオキサン(1,3,5−トリオキサン)が使用される。トリオキサンは、3分子のホルムアルデヒドが酸の作用で結合することによって得られる。
コモノマーとしては、少なくとも一つの炭素−炭素結合を有する環状エーテル及び環状ホルマールから選ばれる化合物が使用される。コモノマーとして使用する化合物の代表的な例としては、例えば、1,3−ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、1,4−ブタンジオールホルマール、1,3−ジオキサン、エチレンオキサイド、プロピレンオキシド、エピクロルヒドリン等が挙げられる。中でも、重合の安定性から考慮して、1,3−ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、1,4−ブタンジオールホルマール、1,3−ジオキサン、エチレンオキシド等が好ましい。さらに、環状エステル、例えばβ−プロピオラクトンや、ビニル化合物、例えばスチレン等も使用できる。また、コモノマーとして、ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテルの如き、置換基単位を有する単官能の環状エーテルや環状ホルマールを用いることも可能である。さらに、コモノマーとして、アルキレングリコールのジグリシジルエーテルやジホルマールの如き2個の重合性環状エーテル基又は環状ホルマール基を有する化合物、例えば、ブタンジオールジメチリデングリセリルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル等や、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等の如き3個以上の重合性環状エーテル基又は環状ホルマール基を有する化合物を用いることもできる。これによって分岐構造や架橋構造が形成されたポリアセタール共重合体も本発明の対象である。
調製するにあたり、重合度を調節するため公知の連鎖移動剤、例えばメチラールの如き低
分子量の線状アセタール等を添加することも可能である。
存在しない状態、例えばこれらがそれぞれ10ppm以下の状態で行うのが望ましく、このためには、これらの不純物成分を極力含まないように調製されたトリオキサン、環状エーテル及び/又は環状ホルマールを、主モノマーやコモノマーとして使用するのが望ましい。
本発明において、不揮発性のプロトン酸は重合触媒として機能する。本発明では、三フッ化ホウ素系触媒でなく、不揮発性のプロトン酸を重合触媒として用いているため、三フッ化ホウ素系触媒を重合触媒とした場合に比べ、重合転化率を高めることができる。
まず、ヘテロポリ酸又はその酸性塩について詳しく説明する。ヘテロポリ酸又はその酸性塩は、一般式(1)で表すことができる。
Hx[Mm・M’nOl]・yH2O ・・・(1)
続いて、イソポリ酸又はその酸性塩について詳しく説明する。イソポリ酸又はその酸性塩は、一般式(2)又は一般式(3)で表すことができる。
xMI 2O・pMV 2O6・yH2O ・・・(2)
xMI 2O・pMVI 2O6・yH2O ・・・(3)
重合反応を均一に行うため、不揮発性のプロトン酸は、重合に悪影響のない不活性な溶剤で希釈して、トリオキサン及び/又はコモノマーに添加して使用することが好ましい。不活性な溶媒として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の炭素数1〜10の低分子量カルボン酸と、メタノール、エタノール、1−プロバノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、2−メチル−2−プロパノール、1−ペンタノール、3−メチル−1−ブタノール、1−へキサノール等の炭素数1〜10の低分子量のアルコールが縮合して得られるエステル;アセトン、2−ブタノン、2−ペンタノン、3−ペンタノン、2−ヘキサノン、3−へキサノン、メチルイソブチルケトン、メチル−t−ブチルケトン等の炭素数1〜10の低分子量のケトン類が好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。工業的な入手しやすさ等も勘案すると、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、2−ブタノン、メチルイソブチルケトン等が最も好適である。重合触媒は、上記不活性溶媒に、好適には濃度1〜30重量/重量%で溶解されるが、これに限定されるものではない。また、トリオキサン、コモノマー、分子量調節剤等のいずれか一種又は複数種の一部量又は全量に、不揮発性のプロトン酸の所定量を予め混合し、この溶液を重合系に添加して重合を行う方法も好ましい。
続いて、(S2)重合反応工程について説明する。(S2)重合反応工程は、原料の重合反応を行い、反応混合物を得る工程である。
(S3)未反応モノマー気化分離工程は、反応混合物から未反応モノマーを気化分離させ、ポリアセタール共重合体製造装置1に再度供給する工程である。
未反応モノマーを気化分離させる際の環境温度は特に限定されるものでないが、115℃以上140℃未満であることが好ましい。環境温度が低すぎると、モノマーの回収が不十分となることで、反応装置から回収及び再供給されるモノマーが減少し、結果として反応装置に新たに供給されるモノマーに対するポリアセタール共重合体の重量比が低くなり、結果として、製造工程が非効率となり、経済性に劣る。加えて、得られたポリアセタール共重合体中の残存モノマー量が過大となり経済性、品質に劣る。環境温度が高すぎると、分解反応の進行により、効率的にポリアセタール共重合体を得ることが困難となる。
続いて、反応混合物から気化分離することによって得られた未反応モノマーをポリアセタール共重合体製造装置1に再度供給する。
(S4)ポリアセタール共重合体回収工程は、取出口5の下流に設けられ、ゲージ圧で0.2kPa以上に調整された粗ポリアセタール共重合体回収部6に、前記反応混合物からポリアセタール共重合体を回収する工程である。
続いて、(S5)失活工程について説明する。ポリアセタール共重合体回収工程で回収したポリアセタール共重合体に塩基性化合物を添加し、溶融混練処理して不揮発性のプロトン酸を失活させる工程である。
塩基性化合物の種類は、特に限定されるものでないが、粗ポリアセタール共重合体(d2)を洗浄することなく、粗ポリアセタール共重合体に対して塩基性化合物をそのまま添加し、重合触媒の失活及び粗ポリアセタール共重合体の不安定末端の安定化に供することができる点で、塩基性化合物は、アミノ基又は置換アミノ基を有するトリアジン環含有化合物、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素の炭酸塩、炭酸水素塩若しくはカルボン酸塩又はその水和物から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。そして、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素の炭酸塩、炭酸水素塩若しくはカルボン酸塩又はその水和物は、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、コハク酸二ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム又はステアリン酸カルシウムから選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。
溶融混練処理装置については特に限定されないが、溶融した共重合体を混練する機能を有し、好ましくはベント機能を有するものであり、例えば、少なくとも1つのベント孔を有する単軸又は多軸の連続押出し混練機、コニーダー等が挙げられる。本発明はこの溶融混練処理において、重合触媒の完全な失活及び不安定末端部の低減安定化が行なわれる。
はない。
(コモノマー)
DOXO:1,3−ジオキソラン
DOXP:1,3−ジオキセパン
(重合触媒)
HPA:リンモリブデン酸(不揮発性のプロトン酸)
IPA:パラタングステン酸(不揮発性のプロトン酸)
BF3:三フッ化ホウ素(ジブチルエーテル錯体)(従来公知の重合触媒)
(塩基性化合物)
A:メラミン
B:炭酸ナトリウム
C:ステアリン酸ナトリウム
図1に示す混合部3は、その内部に撹拌、推進用の多数のバドルを付した2本の回転軸が長手方向に設けられている。混合部3のジャケットに熱媒を通し、115℃以上140℃以下の環境温度にて2本の回転軸を一定の速度で回転させながら、投入口2より、表1に示すコモノマーを3.0重量%、分子量調整剤としてメチラール1000ppmを含有するトリオキサン96.2重量%と、表1及び表2に示すコモノマー3.8重量%とを含有する混合液を連続的に供給するとともに、上記混合液に、重合触媒として、表1及び表2に示すヘテロポリ酸を0.3重量%含むギ酸メチル溶液を、全モノマーに対して表1に示した量で連続添加して共重合を行った。表1及び表2において、重合触媒の添加量は全モノマーの合計に対する重量比率(単位:ppm)である。
実施例及び比較例の各々について、回収容器に回収された粗ポリアセタール共重合体の水分量と、トリオキサン量と、粗ポリアセタール共重合体の粒子群に含まれる粒径が11.2mm以下の粒子群の割合とを測定した。また、粗ポリアセタール共重合体に含まれる触媒を失活させ、失活後のポリアセタール共重合体を2軸押出機で溶融混練して押し出すことによって得られるポリアセタール共重合体のペレットを135℃、4時間の条件で乾燥し、その後、メルトインデックス(MI)、アルカリ分解率、ホルムアルデヒド放出量、及び重合触媒(c)を失活した後のポリアセタール共重合体の色相を測定した。
[粗ポリアセタール共重合体に含まれる水分量の評価]
実施例及び比較例に係る試料をカールフィッシャー水分計CA−200(三菱アナリテック製)を用いて、試料1.0gを100℃、300mL/minの窒素気流下の条件で測定したときの粗共重合体に含まれる水分量を定量した。結果を表3及び表4に示す。
トリオキサン量の評価は、ガスクロマトグラフィーGC−2014ATF(島津製作所製)を用いて行った。実施例及び比較例に係る試料40gと、蒸留水20mLとをシリンダーに入れて密栓し、オイルバスで100℃、4時間の条件で加熱してトリオキサンを抽出した。そして、ガスクロマトグラフィーで測定したときの粗共重合体に含まれるトリオキサン量を定量した。結果を表3及び表4に示す。
実施例及び比較例に係る試料を、目開きが11.2mmである篩いを用いて篩い分けし、試料100重量部に対する篩下の割合を測定した。結果を表3及び表4に示す。
メルトインデックス測定装置:Melt Indexer L202型(タカラサーミ
スタ社製)を用いて、実施例及び比較例に係る重合触媒失活後ポリアセタール共重合体に対して、荷重2.16kg、温度190℃で測定したときの値をメルトインデックス(g/10min)とした。結果を表3及び表4に示す。本実施例では、メルトインデックス(MI)を分子量に対応する特性値とした。すなわち、MIが低いほど分子量が高いと判断し、MIが高いほど分子量が低いと判断した。
実施例及び比較例に係る重合触媒失活後ポリアセタール共重合体を200℃に保ったシリンダーに充填して、5分間で溶融後、溶融物をシリンダーから密閉容器内に押出した。この密閉容器に窒素ガスを流し、出てきた窒素ガスに含まれるホルムアルデヒドを水に溶かして捕集し、水中のホルムアルデヒド濃度を測定することにより、溶融物から放出されたホルムアルデヒドの重量を求めた。このホルムアルデヒド重量を溶融物の重量で除してホルムアルデヒド放出量(単位ppm)とした。結果を表3及び表4に示す。
色差計SE−2000(日本電色工業社製)を用いて、ペレット測定用のセル(丸セル
)に、実施例及び比較例に係る重合触媒失活後ポリアセタール共重合体のペレットを所定量入れ、試料台に置き、カバーを被せ、測定したときに表示されるb値を読み取った。結果を表3及び表4に示す。
2 投入口
3 混合部
4 気化分離部
5 取出口
6 粗ポリアセタール共重合体回収部
7 混練装置
Claims (13)
- 2本の平行して互いに同方向又は異方向に回転する軸と、各軸上に取り付けられた多数のパドルと、該パドルの外周に近接するバレルとを有し、周期的にパドルの長軸端が相手側の短軸端に近接するように構成され、軸方向の一端に設けた投入口から原料が仕込まれ、他端に設けた取出口から反応混合物及び未反応モノマーを得る連続撹拌混合機タイプの反応装置に、トリオキサン、このトリオキサンと共重合するコモノマー、及び不揮発性のプロトン酸を含む原料を供給する原料供給工程と、
前記原料の重合反応を行い、反応混合物を得る重合反応工程と、
前記反応混合物から未反応モノマーを気化分離させ、前記未反応モノマーを前記原料供給工程へ供給する未反応モノマー再供給工程と、
前記取出口の下流に設けられ、ゲージ圧で0.2kPa以上に調整された回収部に、前記反応混合物からポリアセタール共重合体を回収するポリアセタール共重合体回収工程と、
前記ポリアセタール共重合体回収工程で回収した前記ポリアセタール共重合体に塩基性化合物を添加し、溶融混練処理して前記不揮発性のプロトン酸を失活させる失活工程とを含む、ポリアセタール共重合体の製造方法。 - 前記ゲージ圧は、前記取出口、前記回収部の上流側又はこれらの近傍から不活性ガスを封入することによって調整される、請求項1に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
- 前記ポリアセタール共重合体回収工程で回収した前記ポリアセタール共重合体に含まれる水分が前記ポリアセタール共重合体100重量部に対して0.1重量部以下である、請求項1又は2に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
- 前記ポリアセタール共重合体回収工程で回収した前記ポリアセタール共重合体に含まれる未反応トリオキサンの含有量が前記ポリアセタール共重合体100重量部に対して1.0重量部以下である、請求項1から3のいずれかに記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
- 前記不揮発性のプロトン酸は、ヘテロポリ酸、イソポリ酸又はこれらの酸性塩から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項1から4のいずれかに記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
- 前記不揮発性のプロトン酸が下記一般式(1)で示されるヘテロポリ酸又はその酸性塩を含む、請求項5に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
Hx[Mm・M’nOl]・yH2O ・・・(1)
〔一般式(1)において、MはP及び/又はSiから選ばれる中心元素を示し、M’はW、Mo、Vより選ばれる一種以上の配位元素を示す。lは10〜100であり、mは1〜
10であり、nは6〜40であり、xは1以上であり、yは0〜50である。〕 - 前記ヘテロポリ酸又はその酸性塩は、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、リンタングストバナジン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングストバナジン酸又はこれらの酸性塩から選ばれる少なとも一種の化合物を含む、請求項5又は6に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
- 前記不揮発性のプロトン酸が下記一般式(2)又は(3)で示されるイソポリ酸又はその酸性塩を含む、請求項5に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
xMI 2O・pMV 2O6・yH2O ・・・(2)
xMI 2O・pMVI 2O6・yH2O ・・・(3)
〔一般式(2)及び(3)において、MIは水素であるが、一部が金属で置換されていてもよい。MVは周期律表V族のV、Nb、Taより選ばれる一種以上の元素を示す。MVIは周期律表VI族のCr、Mo、W、Uより選ばれる一種以上の元素を示す。p及びxは1以上であり、yは0〜50である。〕 - 前記イソポリ酸又はその酸性塩は、パラタングステン酸、メタタングステン酸、パラモリブデン酸、メタモリブデン酸、パラバナジウム酸、メタバナジウム酸又はこれらの酸性塩から選ばれる少なとも一種の化合物を含む、請求項5又は8に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
- 前記コモノマーは、1,3−ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、1,4−ブタンジオールホルマール、エチレンオキシドから選ばれる少なくとも一種を含む、請求項1から9のいずれかに記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
- 前記塩基性化合物は、アミノ基又は置換アミノ基を有するトリアジン環含有化合物、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素の炭酸塩、炭酸水素塩若しくはカルボン酸塩又はその水和物から選択される少なくとも一種を含む、請求項1から10のいずれかに記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
- 前記アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素の炭酸塩、炭酸水素塩若しくはカルボン酸塩又はその水和物は、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、コハク酸二ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム又はステアリン酸カルシウムから選択される少なくとも一種を含む、請求項11に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
- 前記失活工程で前記不揮発性のプロトン酸を失活させた後の前記ポリアセタール共重合体は、
190℃、荷重2160gで測定したときの前記ポリアセタール共重合体のメルトインデックスが10g/10min以下であり、
前記ポリアセタール共重合体から発生するホルムアルデヒド量が100ppm以下であり、
色差計を使用したときの前記ポリアセタール共重合体のb値が2.0以下の共重合体である、請求項1から12のいずれかに記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
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