JP5225529B2 - ポリアセタール共重合体の製造方法 - Google Patents
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これら共重合に用いるカチオン活性触媒としては、三フッ化ホウ素、或いは三フッ化ホウ素と有機化合物、例えばエーテル類との配位化合物は、トリオキサンを主モノマーとする共重合触媒として最も一般的であり、工業的にも広く用いられている。
特に重合時の重合収率を高くすると、生成ポリマーは一層不安定なものとなり、後工程で煩雑な安定化処理が必要となり、結局工程の簡略化にはならず、又、その安定性にも限界があって品質上望ましくない。
本発明の第2は、コモノマー(b)が、1,3−ジオキンラン、ジエチレングリコールホルマール、1,4−ブタンジオールポルマール、1,3−ジオキサン、及びエチレンオキシドから選ばれた少なくとも一種である本発明の第1記載のポリアセタール共重合体の製造方法を提供する。
本発明の第3は、アミノ置換トリアジン環含有化合物(d)が、メラミン、メラミン樹脂、及び/又はアミノ置換トリアジン環含有スピロ化合物である本発明の第1又は2記載のポリアセタール共重合体の製造方法を提供する。
本発明の第4は、アミノ置換トリアジン環含有スピロ化合物が下記式(1)で表される化合物である本発明の第3記載のポリアセタール共重合体の製造方法を提供する。
本発明の第5は、式(1)において、R1及びR2が炭素数1〜6の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基である本発明の第4記載のポリアセタール共重合体の製造方法を提供する。
本発明の第6は、アミノ置換トリアジン環含有スピロ化合物が、CTUグアナミン、CMTUグアナミン、及び3,9−ビス[1−(3,5−ジアミノ−2,4,6−トリアザフェニル)−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンから選ばれた少なくとも一種である本発明の第4記載のポリアセタール共重合体の製造方法を提供する。
本発明の第7は、溶融混練処理による触媒(c)の失活を酸化防止剤の存在下で行なう本発明の第1〜6の何れか1項記載のポリアセタール共重合体の製造方法を提供する。
更に、環状エステル、例えばβ−プロビオラクトン、及びビニル化合物、例えばスチロール等も使用される。また、共重合体が分岐状、又は架橋分子構造を形成するためのコモノマーとしてアルキレン−ジグリシジルエーテル又はジホルマールの如き2個以上の重合性環状エーテル基又は環状ホルマール基を有する化合物を用いることも出来る。例えば、ブタンジオールジメチリデングリセリルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
本発明に用いられる重合装置としては、バッチ式では一般に用いられる撹拌機付きの反応槽が使用でき、又、連続式としては、コニーダー、2軸スクリュー式連続押出混合機、2軸パドルタイプの連続混合機、その他、これまでに提案されているトリオキサン等の連続重合装置が使用可能であり、また2種以上のタイプの重合機を組み合わせて使用することもできる。
またモノマーや分子量調節剤等の一部又は全部に、触媒の所定量を予め溶解した溶液として重合系に添加するのも好ましい方法である。
重合温度は、60〜120℃の温度範囲で行なわれる。
アミノ置換トリアジン環含有化合物(d)としては、メラミン、メラミン樹脂、及び/又はアミノ置換トリアジン環含有スピロ化合物が例示され、トリアジン環の個数は特に制限されないが、好ましくは1〜4個、さらに好ましくは1〜2個、特に2個含有するものが好ましい。特に、2個のトリアジン環をスピロ化合物で連結させた構造を有する化合物(すなわち、スピロ化合物の両末端にトリアジン環を有する化合物)が好ましい。
前記トリアジン環には、1,2,3−トリアジン、1,2,4−トリアジン及び1,3,5−トリアジンが含まれる。中でも、1,3,5−トリアジンが好ましい。また、トリアジン環は、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、アミノ基又は置換アミノ基などの置換基を有していてもよい。トリアジン環としては、アミノ基又は置換アミノ基を置換基として有する1,3,5−トリアジン、特にグアナミン環が好ましい。
スピロ環部は、炭素のみで構成されたスピロ環であってもよいが、ヘテロ原子(特に酸素原子)を環の構成原子として有するスピロ環であるものが好ましい。このようなスピロ化合物としては、例えば、前記式(1)で表わされる両末端にグアナミン環を有するスピロ化合物などが挙げられる。
好ましいR1及びR2は、アルキレン基は炭素数1〜6、更に好ましくは炭素数1〜3のアルキレン基、特に好ましくはエチレン基である。また、前記R1及びR2は、さらにメチル基などの炭素数1〜4のアルキル基、フェニル基、アミノ基、N−置換アミノ基などの置換基を有していてもよい。
このようなスピロ化合物(d)としては、例えば、3,9−ビス[2−(3,5−ジアミノ−2,4,6−トリアザフェニル)エチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン(CTUグアナミン)、3,9−ビス[1−(3,5−ジアミノ−2,4,6−トリアザフェニル)メチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン(CMTUグアナミン)、3,9−ビス[1−(3,5−ジアミノ−2,4,6−トリアザフェニル)−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、3,9−ビス[3−(3,5−ジアミノ−2,4,6−トリアザフェニル)−1,1−ジメチルプロピル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンなどの3,9−ビス[(3,5−ジアミノ−2,4,6−トリアザフェニル)C1〜6のアルキル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンなどが挙げられる。これらのスピロ化合物は、含結晶水化合物であってもよく、無水化合物であってもよい。
このようなスピロ化合物(d)は、例えば、テトラオキソスピロ環を有するジニトリルとジシアンジアミドとを、アルコール系有機溶媒中、塩基性触媒の存在下、高圧で反応させる方法(特開平5−32664号公報)、エーテル系有機溶媒中、塩基性触媒の存在下で反応させる方法(特公昭44−8676号公報)などにより製造できる。
本発明におけるアミノ置換トリアジン環含有化合物(d)量は、触媒を中和失活させるに十分な量であればよく特に制限はないが、通常親兵重合体に対して10〜10,000ppmで使用される。
失活処理における粗共重合体の粒度は、少なくとも90重量%以上が10mm以下、好ましくは4mm以下、更に好ましくは2mm以下の粒度である。
尚、これらのヒンダードフェノール系酸化防止剤は、その一部又は全部を重合前の主モノマー(a)またはコモノマー(b)中に予め添加して重合させてもよく、これらのヒンダードフェノール系酸化防止剤は添加量が特に過大でない限り前記重合触媒の活性に悪影響はなく、好ましい実施態様の一つである。
尚、実施例及び比較例中の用語及び測定法は次の通りである。
%又はppm:すべて重量で表す。
メルトインデックス(MI):190℃で測定したメルトインデックス(g/10min)を示す。これは、分子量に対応する特性値として評価した。即ちMIが低い程分子量が高い。
アルカリ分解率(不安定部分の存在量):共重合体ペレットを粉砕し、その1gを0.5%の水酸化アンモニウムを含む50%メタノール水溶液100m1に入れ、密閉容器中で180℃、45分間加熱した後、液中に分解溶出したホルムアルデヒドの量を定量分析して、重合物に対する%で示す。
加熱重量減少率:共重合体ペレット5gを、空気中で230℃、45分間加熱した場合の重量減少率を示す。(表1では重量減少率と略す。)
ホルムアルデヒド放出量:試料を200℃に保ったシリンダーに充填して、5分間で溶融後、溶融物をシリンダーから密閉容器内に押出した。この密閉容器に窒素ガスを流し、出てきた窒素ガスに含まれるホルムアルデヒドを水に溶かして捕集し、水中のホルムアルデヒド濃度を測定することにより、溶融物から放出されたホルムアルデヒドの重量を求めた。このホルムアルデヒド重量を溶融物の重量で除してホルムアルデヒド放出量(単位ppm)とした。
重合反応装置として、二つの円が一部重なった断面を有し、外側に熱(冷)媒を通すジャケット付きのバレルとその内部に撹拌、推進用の多数のバドルを付した、2本の回転軸を長手方向に設けた連続式混合反応機を用いた。反応機のジャケットに80℃の温水を通し、2本の回転軸を一定の速度で回転させ、その一端に、表1に示すコモノマーを3.5%及び連鎖移動剤としてのメチラールを700ppm含有するトリオキサンの混合液を連続的に供給し、同時に同じところへ、表1に示す三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート(BF3・Bu2O)の0.5%シクロヘキサン溶液、トリフルオロメタンスルホン酸(CF3SO3H)の0.2%ジグライム(即ち、ジエチレングリコールジメチルエーテル)溶液、アセチルパークロラート(CH3COCIO4)の0.2%ジグライム溶液、またはトリエチルオキソニウムヘキサフルオルホスファート(Et3OPF6)の0.5%塩化メチレン溶液を、全モノマーに対して表1に示した量で連続添加して共重合を行なった。但し、表1で、重合触媒の添加量は全モノマーの合計に対する重量比率(ppm)であり、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラートの場合には三フッ化ホウ素(BF3)としての値である。
次いで、吐出口より排出された反応生成物に、触媒失活剤として表1に示したトリアジン環含有スピロ化合物、メラミン、またはメラミン樹脂を添加し、酸化防止剤としてとしてトリエチレングリコールービス〔3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕0.3%を添加して、ベント付き2軸押出機を用い、温度220℃、ベント部の真空度5mmHgで溶融混練して押し出し、ペレットを作成した。但し、表1で、失活剤の添加量は粗共重合体に対する重量比率(ppm)である。
このペレットを140℃、3時間、乾燥した後、MI測定、加熱分解率測定、加熱重量減少率測定、およびホルムアルデヒド放出量測定を行なった。結果を表1に示す。
又、比較のため、触媒として三フッ化ホウ素ブチルエーテラート0.5%のシクロヘキサン溶液を使用し、失活剤として、公知のトリフェニルポスフィンおよびヒンダードアミンとしてのビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)セバケートを使用した場合についても同様に行なった。
触媒として三フッ化ホウ素ブチルエーテラートのシクロヘキサン溶液を用い、実施例1と同様に重合を行い、吐出口より排出された反応生成物を、トリエチルアミン0.1%水溶液中に20重量%スラリーになるように調製し、80℃、1時間、失活処理し、処理フレークをろ過後、100℃で1時間乾燥した。次いで酸化防止剤としてとしてトリエチレングリコールービス〔3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕0.3%を添加し、実施例1と同様の押出および評価を行った。
DOXO:1,3−ジオキソラン
BDFM:1,4−ブタンジオールホルマール
DEGFM:ジエチレングリコールホルマール
DXN:1,3−ジオキサン
EO:エチレンオキサイド
A:CTUグアナミン
B:CMTUグアナミン
C:3,9一ビス[1−(3,5−ジアミノ−2,4,6−トリアザフェニル)−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン
D:メラミン
E:メラミン樹脂、
F:トリフェニルフォスフィン
G:ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)セバケート
H:トリエチルアミン0.1%水溶液中に粗共重合体フレークが20%スラリーとなるウェットクエンチ
Claims (5)
- トリオキサンを主モノマー(a)とし、少なくとも一つの炭素−炭素結合を有する環状エーテル及び/又は環状ホルマールをコモノマー(b)として、カチオン活性触媒(c)を用いてポリアセタール共重合体を製造するにあたり、
反応生成物にアミノ置換トリアジン環含有スピロ化合物(d)を添加し、溶融混練処理して、触媒(c)を失活させることを特徴とするポリアセタール共重合体の製造方法であって、
前記アミノ置換トリアジン環含有スピロ化合物が下記式(1)で表される化合物であるポリアセタール共重合体の製造方法。
【化1】
(式中、R 1 及びR 2 は、同一又は異なっていてもよく、炭素数1〜10のアルキレン基、炭素数6〜10のアリーレン基、又はこれらのアルキレン基とアリーレン基が結合したアラルキレン基を示す。)
- コモノマー(b)が、1,3−ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、1,4−ブタンジオールホルマール、1,3−ジオキサン、及びエチレンオキサイドから選ばれた少なくとも一種である請求項1記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
- 式(1)において、R1及びR2が炭素数1〜6の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基である請求項1記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
- アミノ置換トリアジン環含有スピロ化合物が、CTUグアナミン、CMTUグアナミン、及び3,9−ビス[1−(3,5−ジアミノ−2,4,6−トリアザフェニル)−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンから選ばれた少なくとも一種である請求項1記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
- 溶融混練処理による触媒(c)の失活を酸化防止剤の存在下で行なう請求項1〜4の何れか1項記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
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