CN1237087C

CN1237087C - 聚缩醛共聚物的制造方法

Info

Publication number: CN1237087C
Application number: CN 02141912
Authority: CN
Inventors: 山本薰
Original assignee: TAKARARI PLASTICS CO Ltd
Current assignee: TAKARARI PLASTICS CO Ltd
Priority date: 2001-07-12
Filing date: 2002-07-09
Publication date: 2006-01-18
Anticipated expiration: 2022-07-09
Also published as: TW593399B; JP2003026745A; JP5225529B2; CN1397575A; MY157965A

Abstract

本发明是关于聚缩醛共聚物的制造方法，其特征在于，以三噁烷作为主要聚合单体、将具有至少一个碳一碳链的环醚和/或环状缩甲醛作为共聚合单体制造聚缩醛共聚物时，使用阳离子活性催化剂进行共聚合，并往反应生成物中添加含有氨基取代三嗪环的化合物，进行熔融混炼处理，使催化剂失活。本发明由于简化了催化剂失活工序，且不需要清洗工序，所以方法简单，而且聚合收率也高，能够制造不稳定末端部分极少，耐热稳定性极好、甲醛排放量极少的聚缩醛共聚物。

Description

聚缩醛共聚物的制造方法

技术领域

本发明是关于在聚合催化剂存在下共聚合三噁烷与共聚用单体以后，在其聚合反应生成物中添加含有氨基取代三嗪环的化合物，使催化剂失活，制造聚缩醛共聚物的方法。

根据本发明，能够简化制造工艺，同时能够得到热稳定性、低甲醛释放量等优良质量的聚缩醛共聚物。

背景技术

众所周知，以前聚缩醛共聚合物的制造方法就是将三噁烷作为主要聚合单体，将具有至少一个碳一碳链的环醚和/或环状缩甲醛作为共聚用单体的阳离子其聚合反应。

作为这种共聚用阳离子活性催化剂，三氟化硼或者三氟化硼与有机化合物(如与醚类)的配位化合物作为以三噁烷作为主要单体的聚合催化剂是最一般常用的聚合催化剂，且在工业上广泛使用。

可是，由于一般所使用的三氟化硼类等聚合催化剂必须使用较多的用量(例如对于全部单体用量为40ppm或者以上)，聚合以后，难以充分进行催化剂失活的处理，并且即使进行了失活处理，由于来源于催化剂的残留物质促进分解，聚合收率和聚合度等受到限制，或者由于相当量不稳定末端部分的存在而需要复杂的稳定化工艺等，存在很多问题。

在日本特开平1-170610号公报中，公开了在催化剂中仅用杂多酸的制造方法，并且公开了在终止聚合的反应体系中，添加混合优选氨、或者三乙胺、三正丁胺、受阻胺等胺类、或者碱金属、碱土类金属的氢氧化物、有机酸盐(例如脂肪酸盐)及其它公知的催化失活剂；或者添加包含这些失活剂的溶液进行处理，使聚合催化剂中和失活的方法。但是采用这种方法，需添加包含0.1％三丁胺的水之类的失活剂溶液，中止反应，同时粉碎至200目以下，丙酮洗净并干燥。

也就是说，在采用上述催化剂的共聚合方法中，聚合以后使催化剂的失活很重要，一旦失活不充分的话，就会促进所生成的共聚物分解，妨碍其后所生成的共聚物的稳定性。由此，为了充分进行催化剂的失活处理，需要在聚合以后的生成物中添加大量的失活剂溶液，充分清洗除去残留单体和来源于催化剂中的残留物，随后使共聚物与处理液分离、干燥，或者从清洗液中回收单体等极其繁杂的工艺，所以从经济角度考虑不是理想的。

为了精简在所述催化剂失活处理中出现的繁杂工序，也有人提出了在生成共聚物中添加三价磷化合物的方法(见日本特公昭55-42085号公报等)和添加受阻胺化合物的方法(见日本特开昭62-257922号公报等)，但是根据本发明者的研究，并不能充分失活，而且很难得到热稳定性良好的共聚物。

特别地，如果提高聚合时的聚合收率的话，生成聚合物更加不稳定，而且在后续工序中需要繁琐的稳定化处理，结果不能简化工序，并且聚合物的稳定性也有限，所以从质量方面考虑不是理想的。

本发明目的是提供能够简单进行催化剂失活，而且采取不需要清洗工序的简单工艺，制造聚合收率高，不稳定末端部分极少、耐热稳定性极好，且甲醛释放量极少的聚缩醛共聚物的制造方法。

本发明概述

本发明人为了完成上述课题，对失活法进行了认真的研究，结果发现，使含有氨基取代三嗪环化合物不呈溶液状态。而是照原样直接添加到反应生成物(也称之为粗共聚物)中熔融混炼处理，方法极其简单，而且能可靠地使催化剂失活，能够达到上述目的，从而完成了本发明。

也就是说，本发明之一提供了一种聚缩醛共聚物的制造方法，其特征在于，以三噁烷作为主要聚合单体(a)，将具有至少一个碳一碳链的环醚和/或环状缩甲醛作为共聚用单体(b)，使用阳离子活性催化剂(c)，制造聚缩醛共聚物，在制造时，在反应生成物中添加含有氨基取代三嗪环化合物(d)，熔融混炼处理，使催化剂(c)失活。

本发明之二提供了根据本发明之一中所记载的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，共聚单体(b)是选自1，3-二噁，茂烷、二甘醇甲缩醛、1，4-丁二醇甲缩醛、1，3-二噁烷和环氧乙烷中的至少一种物质。

本发明之三提供了根据本发明之一或之二所记载的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，含有氨基取代三嗪环化合物(d)是三聚氰胺、三聚氰胺树脂和/或含有氨基取代三嗪环的螺环化合物。

本发明之四提供了根据本发明之三中所记载的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，含有氨基取代三嗪环的螺环化合物是由下式(1)所表示的化合物。

式中，R¹和R²表示C₁-C₁₀的亚烷基、C₆-C₁₀的亚芳基、或者这些亚烷基与亚芳基结合的亚芳烷基，R¹和R²可以相同或不同。

本发明之五提供了根据本发明之四中所记载的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，在式(1)中，R¹和R²是C₁-C₆的直链或支链的亚烷基。

本发明之六提供了根据本发明之四中所记载的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，含有氨基取代的三嗪环的螺环化合物是选自CTU三聚氰二胺、CMTU三聚氰二胺、和3，9-双[1-(3，5-二氨基-2，4，6-三氨苯基)-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四噁，螺环[5，5]十一烷中的至少一种物质。

本发明之七提供了根据本发明之一至六中任何一项所记载的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，通过熔融混炼处理的催化剂(c)的失活是在抗氧剂存在下进行的。

最佳实施方式的详细叙述

以下详细说明本发明。

在本发明中，使用甲醛的环状三聚物即三噁烷作为主要聚合单体(a)。

又，在本发明中使用具有至少一个碳一碳链结合的环状醚和/或环状缩甲醛作为共聚用单体(b)，可以任意使用以往与三噁烷共聚合所使用的公知共聚合用单体。作为环状醚和环状甲缩醛的代表例子，例如可列举1，3-二噁茂烷、二甘醇甲缩醛、1，4-丁二醇甲缩醛、1，3-二噁烷、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷等。其中，1，3-二噁茂烷、二甘醇甲缩醛、1，4-丁二醇甲缩醛、1，3-二噁烷、环氧乙烷等是优选的。

另外，也可以使用环状酯如β丙(酸)内酯使用乙烯基化合物如苯乙烯等。此外，也可以使用像亚烷基-二环氧甘油醚或二甲缩醛那样具有二个以上聚合性环状醚基或环状甲缩醛基的化合物作为使共聚物具有支链状或使共聚物形成交联分子结构的共聚用单体，例如可以举出丁二醇二次甲基甘油醚、丁二醇二环氧甘油醚等。

用于本发明的共聚用单体(b)的用量，相对于三噁烷为0.1-20摩尔％，优选0.2-10摩尔％。如果小于0.1摩尔％，不稳定末端部分增加且稳定性变差；如果用量过大，所生产的共聚物变软，熔融点降低，是不理想的。

还有，在本发明的聚合反应方法中，更进一步地根据目的调节聚合度，也可以添加公知的链转移剂，例如像甲缩醛那样的低分子量线状缩醛等。另外，希望在聚合反应体系中基本上不存在具有活性氢的不纯物质。如水、甲醇、甲酸等，例如这些物质的含量分别在10ppm以下。

可以使用公知的催化剂作为阳离子活性催化剂(c)。即可以举出路易斯酸，特别是硼、锡、钛、磷、砷和锑的卤化物，如三氟化硼、四氯化锡、四氯化钛、五氯化磷，五氟化磷、五氟化砷和五氟化锑、以及其配位化合物或像盐那样的化合物；质子酸，如三氟甲磺酸和高氯酸；同多酸；质子酸的酯，特别是高氯酸和低级脂肪族醇的酯，例如高氯酸-叔丁酯；质子酸酐，特别是三氟甲磺酸酐和高氯酸与低级脂肪族羧酸的混合酐，例如乙酰高氯酸酯；或者离子对催化剂，例如三乙基氧鎓六氟磷酸盐、三乙基氧鎓六氟硼酸盐、三苯基甲基六氟磷酸盐等。

上述催化剂(c)使用量，随其种类而不同，且适当改变就能调节聚合反应，一般对于应当聚合的单体总量其用量为0.1-500ppm(以下表示重量/重量ppm)范围，优选0.5-30ppm。

另外，对主要聚合单体(a)和、共聚用单体(b)和分子量调节剂等的一部分或全部，将预先溶解一定量的催化剂的溶液添加到聚合体系中的方法是理想的方法。

本发明的聚合反应可以采用与以往公知的三噁烷共聚合相同的设备和方法进行。也就是说可以是间歇式、连续式、半连续式的任何一种方法，一般使用液体聚合单体，在聚合反应的同时得到固体粉块状聚合物。

作为用于本发明的聚合反应装置，可以使用在间歇式聚合反应方式中一般所使用的附带搅拌机的反应槽；也可以使用捏和挤压机、双螺杆式连续挤出混合机、双杆浆式连续混合机、以及除此之外迄今为止所提案的三噁烷等的连续聚合装置，还可以组合使用二种以上类型的聚合机器。

不特别限定聚合反应方法，但如果一面使三噁烷、共聚用单体和聚合催化剂预先保持液相状态，一面进行充分混合，然后将所得到的反应原料混合液供给到聚合反应装置中进行共聚合反应的话，就能得到甲醛释放量更小的聚甲醛共聚物，所以是有利的并且是更加适合的聚合方法。聚合反应温度可以在60-120℃范围内。

对于本发明，在聚合反应后进行催化剂失活处理的时候，未反应聚合用单体越少越好，未反应聚合用单体(以主聚合用单体(a)和共聚用单体(b)合计表示)在粗共聚物中含量在10重量％以下，更优选5重量％以下。特别优选3重量％以下。本发明为了不进行粗共聚物的清洗，不希望残留聚合单体多，为了减少未反应聚合单体的含量，一般来说只要将聚合率提高到一定程度以上即可，在本发明情况时，通过适当调节所用催化剂的量和聚合时间(在连续式聚合反应时，是滞留时间)，就能够容易做到这一点。另外，在共聚合反应之后，进行蒸发、汽化而除去残存聚合单体，就可以达到所规定的残存聚合单体含量。

其次，对终止共聚合反应而得到的共聚物，不进行清洗等工序而是在其中添加作为失活剂的含有氨基取代三嗪环化合物(d)，采用通常的熔融混炼处理，就能够完成催化剂的失活。

作为含有氨基取代三嗪环的化合物(d)，可列举三聚氰胺、三聚氰胺树脂和/或含有氨基取代的三嗪环的螺环化合物，三嗪环的数量没有特别地限制，但优选1-4个，更优选1-2个，含有2个是特别优选的。特别地具有以螺环化合物连结2个三嗪环构造的化合物(即，在螺环化合物两末端具有三嗪环的化合物)是理想的。

在上述三嗪环当中，包括1，2，3-三嗪，1，2，4-三嗪和1，3，5-三嗪。其中，1，3，5-三嗪是优选的。另外，三嗪环可以有C₁-C₄烷基，C₆-C₁₀芳基、氨基或者取代氨基等的取代基。作为三嗪环，优选是具有氨基或者取代氨基作为取代基的1，3，5-三嗪，特别优选是2，4-二氨基-1，3，5-三嗪。

螺环部分可以是仅由碳构成的螺环，优选的是具有杂原子(特别是氧原子)作为环构成原子的螺环。作为这样的螺环化合物，可列举例如由上述式(1)表示的在两末端具有二氨基三嗪环的螺环化合物。

在上述式(1)中，作为R¹和R²表示的亚烷基，可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基等直链状或支链状的亚烷基；作为亚芳基可以举出亚苯基、亚萘基等；作为亚芳烷基可以举出前述亚烷基与亚芳基结合的基等。

R¹和R²优选是C₁-C₆的亚烷基，更优选C₁-C₃的亚烷基，，特别优选亚乙基。更进一步，所述R¹和R²可以具有甲基等C₁-C₄的烷基、苯基、氨基、N-取代氨基等的取代基。

作为这样的螺环化合物(d)，可列举例如3，9-双[2-(3，5-二氨基-2，4，6-三氮苯基)乙基]-2，4，8，10-四噁螺环[5，5]十一碳烷(CTU二氨基三嗪)、3，9-双[1-(3，5-二氨基-2，4，6-三氮苯基)甲基]-2，4，8，10-四噁螺环[5，5]十一碳烷(CMTU二氨基三嗪)、3，9-双[1-(3，5-二氨基-2，4，6-三氮苯基)-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四噁螺环[5，5]十一碳烷、3，9-双[3-(3，5-二氨基-2，4，6-三氮苯基)-1，1-二甲基丙基]-2，4，8，10-四噁螺环[5，5]十一碳烷等3，9-双[(3，5-二氨基-2，4，6-三氮苯基)C_1-6烷基]-2，4，8，10-四噁螺环[5，5]十一碳烷等。这些螺环化合物可以是含结晶水的化合物，也可以是无水化合物。

可以通过采用如下方法制造这种螺环合物(d)。使具有四噁螺环的二硝酰和双氰胺于醇类有机溶剂中，在碱性催化剂存在下，在高压时进行反应(见日本特开平5-32664号公报)使具有四噁螺环的二硝酰和双氰胺于醚类有机溶剂中，在碱性催化剂存在下进行反应(见日本将公昭44-8676公报)等。

含有氨基取代三嗪环的化合物(d)的添加量没有特别限制，只要能使催化剂充分中和失活就行，通常相对于粗共聚物其用量为10-10,000ppm。

另外，在添加含有氨基取代三嗪环的化合物(d)的时候，粗聚合物呈细粉粒状是优选的，为此，优选具有能充分粉碎块状聚合物功能的反应器，但也可以在使用粉碎机分别将聚合后的反应物粉碎以后，使其与含有氨基取代三嗪环的化合物(d)接触。

在失活处理时的粗共聚物的粒度，至少90重量％。以上小于10mm，优选小于4mm，更优选小于2mm。

然后，已添加了含有氨基取代三嗪环的化合物(d)的粗共聚物不进行清洗等工序处理，直接进行熔融混炼处理，使催化剂能够完全失活。熔融混炼处理温度优选在共聚物熔点以上，至260℃范围。如果高于260℃，聚合物就会分解变差，是不理想的。

对熔融混炼处理装置没有特别的限定，但具有混炼熔融共聚物功能，并有排气功能的装置是理想的。例如，可列举具有至少一个排气孔的单螺杆或多螺杆连续挤出混炼机、捏合挤压机等。

熔融混炼处理在抗氧剂存在下进行是理想的。可以使用以往作为聚缩醛树脂稳定剂的公知物质作为抗氧剂，例如各种受阻酚类抗氧剂等。可列举例如2，6-二叔丁基-4-甲酚、三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇-双-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、N，N′-亚己基双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺、2-叔丁基-6-(3′-叔丁基-5′甲基-2′羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、3，9-双[2-{(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺环[5，5]十一碳烷等。

这些受阻酚抗氧剂可以一部分或全部预先加入到聚合前的主聚合单体(a)或和共聚合用单体(b)中进行聚合，只要这些受阻酚类抗氧剂的添加量不特别大，就不会对上述聚合体催化剂的活性有坏的影响，是优选的实施方式之一。

更进一步，在此阶段也可以根据需要添加作为各种聚缩醛树脂的稳定剂。另外，也可以添加例如像玻璃纤维那样的填充剂、结晶化促进剂(成核剂)脱模剂等。

如前所述，在粗共聚物中添加含有氨基取代的三嗪环化合物(d)、熔融混炼处理以后，通常制成粒料等形式，然后加工成制品，可根据需要干燥粒料，例如在140℃干燥3小时。

以下用实施例具体说明本发明，但并不限制本发明。

实施例和比较例中的用语和测定方法如下。

％或ppm都表示重量％或重量ppm。

熔融指数(MI)表示在190℃下测定的熔体流动指数(单位：克/10分钟)。熔融指数作为对应于分子量的特性值评价。即MI越低，分子量越高。

碱分解率(不稳定部分的存在量)：粉碎共聚物粒料，取1g置入100ml含0.5％氢氧化铵的5％甲醇水溶液中，在密闭容器中、180℃下加热45分钟以后，定量分析在溶液中分解溶解洗提的甲醛量，以对聚合物的％表示。

加热重量减少率：表示在将5g共聚物粒料在空气中、230℃下加热45分钟时的重量减少率(在表1中简称为重量减少率)。

甲醛排放量：将试料填充到保持温度在200℃的圆筒中，5分钟熔融后，从圆筒中将熔融物挤入密闭容器内。在此密闭容器内通入氮气，使包含在排出来的氮气内的甲醛溶于水中，进行收集，通过测定水中甲醛的浓度，就能求出从熔融物中放出的甲醛的重量。将此甲醛重量除以熔融物的重量就得出甲醛排放量(单位ppm)。

[实施例1-11和比较例1-2]

使用连续式混合反应器作为聚合反应装置，该反应器具有二个圆一部分重叠的断面，带有在其外侧通入传热(冷)介质的夹套的桶状物和在反应器内附有搅拌、推进用的多个叶片并在长度方向设置二根旋转轴。在反应器夹套内通入80℃的温水，使二根旋转轴以一定速度旋转，在该反应器的一端连续供给含有3.5％的表1中所示的共聚用单体和700ppm作为链转移剂的甲缩醛的三噁烷混合液。在同时并在同地点以对全部聚合单体如表1所示的量，连续添加含有表1所示的三氟化硼二丁基醛化物(BF₃·Bu₂O)的0.5％环己烷溶液、三氟甲磺酸(CF₃SO₃H)的0.2％二甘醇二甲醚溶液、含0.2％乙酰高氯酸酯(CH₃COClO₄)的二甘醇二甲醚溶液或含0.5％三乙基氧鎓六氟磷酸酯(Et₃OPF₆)的二氯甲烷溶液，进行共聚合反应。

在表1中，聚合催化剂的添加量是对全部聚合用单体总量的重量比率(ppm)，在催化剂使用三氟化硼二丁基醚化物时，是作为三氟化硼(BF₃)的数值。

然后往由反应器排料口排出的反应生成物中添加在表1中所示的含有三嗪环的螺环化合物、三聚氰胺或三聚氰胺树脂作为催化剂失活剂，添加0.3％的三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]作为抗氧剂，使用带排气口的双螺杆挤出机，在220℃温度下、排气口真空度为5mmHg时熔融混炼挤出，并造粒。在表1中，失活剂的添加量是对粗共聚物的重量比率(ppm)。

在140℃下干燥此粒料3小时，测定MI，加热分解率、加热重量减少率和甲醛排放量，结果示于表1中。

另外，为了进行比较，使用含0.5％三氟化硼丁基醚化物的环己烷溶液作为催化剂，使用公知的三苯基膦和受阻胺双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯作为失活剂，进行同样的实验。

[比较例3]

除了使用含0.5％三氟化硼丁基醚化物的环己烷溶液作为催化剂以外，与实施例1相同进行聚合反应，在含0.1％三乙胺的水溶液中将由反应器排料口排出的反应生成物调制成20重量％的浆料，在80℃下失活处理1小时，过滤处理的小片以后在100℃温度下干燥1小时。然后加入0.3％抗氧剂三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]，与实施例1同样挤出并进行评价。

表1

	聚合催化剂		共聚合单体种类	失活剂		挤出粒料的性能和状态
	聚合催化剂			失活剂		挤出粒料的性能和状态				种类	量(ppm)	种类	量(ppm)	MI(g/10分)	碱分解率(％)	重量减量率(％)	HCHO排放量(ppm)
	实施例1	BF₃·Bu₂O		40	DOXO	A	2000	10.7	0.62	种类	量(ppm)	种类	量(ppm)	MI(g/10分)	碱分解率(％)	重量减量率(％)	HCHO排放量(ppm)	0.53	47
实施例2	实施例1	BF₃·Bu₂O	BF₃·Bu₂O	40	DOXO	A	2000	10.7	0.62	40	DOXO	B	2000	10.3	0.65	0.54	45	0.53	47
实施例2	实施例3	BF₃·Bu₂O	BF₃·Bu₂O	40	BDFM	C	2000	10.5	0.67	40	DOXO	B	2000	10.3	0.65	0.54	45	0.0.55	43
实施例4	实施例3	BF₃·Bu₂O	BF₃·Bu₂O	40	BDFM	C	2000	10.5	0.67	40	DEGFM	A	2000	10.3	0.66	0.52	42	0.0.55	43
实施例4	实施例5	BF₃·Bu₂O	BF₃·Bu₂O	40	EO	B	2000	10.8	0.69	40	DEGFM	A	2000	10.3	0.66	0.52	42	0.54	43
实施例6	实施例5	BF₃·Bu₂O	CF₃SO₃H	40	EO	B	2000	10.8	0.69	1.0	DOXO	C	1000	9.9	0.58	0.49	38	0.54	43
实施例6	实施例7	CF₃SO₃H	CF₃SO₃H	1.0	DXN	A	1000	9.7	0.55	1.0	DOXO	C	1000	9.9	0.58	0.49	38	0.48	37
实施例8	实施例7	CF₃SO₃H	CH₃COClO₄	1.0	DXN	A	1000	9.7	0.55	1.0	DOXO	A	1000	9.8	0.61	0.49	42	0.48	37
实施例8	实施例9	Et₃OPF₆	CH₃COClO₄	150	DOXO	B	3000	11.1	0.72	1.0	DOXO	A	1000	9.8	0.61	0.49	42	0.52	57
实施例10	实施例9	Et₃OPF₆	BF₃·Bu₂O	150	DOXO	B	3000	11.1	0.72	40	DOXO	D	2000	10.5	0.61	0.51	45	0.52	57
实施例10	实施例11	BF₃·Bu₂O	BF₃·Bu₂O	40	DOXO	E	2000	11.0	0.69	40	DOXO	D	2000	10.5	0.61	0.51	45	0.53	47
比较例1	实施例11	BF₃·Bu₂O	BF₃·Bu₂O	40	DOXO	E	2000	11.0	0.69	40	DOXO	F	500	14.5	1.49	0.66	109	0.53	47
比较例1	比较例2	BF₃·Bu₂O	BF₃·Bu₂O	40	DOXO	G	2000	15.5	1.55	40	DOXO	F	500	14.5	1.49	0.66	109	0.69	118
比较例3	比较例2	BF₃·Bu₂O	BF₃·Bu₂O	40	DOXO	G	2000	15.5	1.55	40	DOXO	H		14.7	1.42	0.64	103	0.69	118

在表1中所列共聚合单体的简称表示如下：

DOXO：1，3-二噁茂烷

BDFM：1，4-丁二醇甲缩醛

DEGFM：二甘醇甲缩醛

DXN：1，3-二噁烷

EO：环氧乙烷

使用作为失活剂的下列化合物或者方法

A：Ctu三聚氰二胺

B：CMTu三聚氰二胺

C：3，9-双[1-(3，5-二氨基-2，4，6-三氮苯基)-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四噁螺环[5，5]十一碳烷

D：三聚氰胺

E：三聚氰胺树脂

F：三苯基膦

G：双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯

H：将粗共聚物、片置于含0.1％三乙胺的水溶液中，制成20％浆料的湿料(ウエツトクエンチ)。

根据本发明，与以前的湿式方法相比较，由于采用干式方法而简化了催化剂失活工序并省略了清洗工序，采用这种极基合理的方法，就能够使聚合用催化剂完全失活。结果，源于催化剂的分解、变质等障碍没有了，而且不稳定成分也少了，能够经济地制造耐热稳定且甲醛排放量极少的优良质量的聚缩甲醛共聚物。

Claims

1.聚缩醛共聚物的制造方法，其特征在于，在将三噁烷作为主要聚合单体(a)、将具有至少一个碳碳键的环醚和/或环状缩甲醛作为共聚用单体(b)、使用阳离子活性催化剂(c)制造聚缩醛共聚物时，在反应生成物中添加含有氨基取代的三嗪环的化合物(d)，熔融混炼处理，使催化剂(c)失活。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述共聚用单体(b)是选自1，3-二噁茂烷、二甘醇缩甲醛、1，4-丁二醇缩甲醛、1，3-二噁烷和环氧乙烷中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，含有氨基取代的三嗪环的化合物(d)是三聚氰胺、三聚氰胺树脂和/或含有氨基取代的三嗪环的螺环化合物。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，含有氨基取代的三嗪环的螺环化合物是由下式(1)表示的化合物，

式中，R¹和R²表示C_1-10亚烷基、C_6-10亚芳基、或者这些亚烷基与亚芳基结合而成的亚芳烷基，R¹和R²可以相同或不同。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，式(1)中，R¹和R²是C_1-6直链状或支链状的亚烷基。

6.根据权利要求4所述的方法，其中，含有氨基取代的三嗪环的螺环化合物是选自3，9-双[2-(3，5-二氨基-2，4，6-三氮杂苯基)乙基]-2，4，8，10-四噁螺环[5，5]十一烷)、3，9-双[1-(3，5-二氨基-2，4，6-三氮杂苯基)甲基]-2，4，8，10-四噁螺环[5，5]十一烷)和3，9-双[1-(3，5-二氨基-2，4，6-三氮杂苯基)-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四噁螺环[5，5]十一烷中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，通过熔融混炼处理使催化剂(c)失活是在抗氧化剂的存在下进行的。