CN1131255C - 聚甲醛共聚体组合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了以较低的成本制备热稳定性良好、炭黑分布均匀的甲醛共聚体(POM)组合物的方法。该方法的特征是，对应于全部单体，预先在其中添加0.001～2.0重量%的有空间位阻的酚类，聚合后获得具有不稳定分子末端部分的粗聚甲醛共聚体，在其中添加聚合催化剂失活剂后，粉碎后获得具备特定粒径分布的粉粒体，然后混合所得的粉粒状粗POM共聚体(A)、炭黑(B)和稳定剂(C)，在减压下熔融混合。

Description

聚甲醛共聚体组合物的制备方法

技术领域

本发明涉及以低成本制备具有良好稳定性和炭黑分散均一性的聚甲醛共聚体的方法。

背景技术

聚甲醛共聚体(以下称为POM共聚体)具备良好的机械性能、耐热性、耐化学药品性、电特性和磨合运转性能，且加工持续性较好，所以，作为工程塑料被广泛地应用于机械部件、汽车部件、电器部件等。

供实用的稳定性良好的POM共聚体一般按照以下工序制备：

首先，以三噁烷这样的环状缩醛为主单体，具有相邻碳原子的环状甲缩醛或环状醚为共聚用单体，再根据需要，添加用于调节聚合度的链转移剂，并使用阳离子活性催化剂，通过聚合反应获得粗POM共聚体。一般的粗POM共聚体都具有相当数量的不稳定分子末端部分。而且，聚合催化剂以活性状态残存，一旦加热，就会引起共聚体的解聚，使不稳定分子末端部分增加。

所以，要再用有机或无机碱性化合物，例如，烷胺类、烷氧基胺类、有空间位阻的胺类或碱金属、碱土金属的氢氧化物等对作为聚合产物的粗POM共聚体进行处理，中和催化剂或进行失活处理后，再进行分解除去不稳定分子末端部分的操作，所用的碱性化合物包括上述化合物，还可根据需要在水、醇等存在下加热，以分解除去不稳定分子末端部分。

然后，为了赋予被分解除去了不稳定分子末端部分的POM共聚体以耐热性和长期稳定性等性能，添加各种稳定剂。再根据需要，对应于所要达到的目的，混合入各种添加剂和增强剂，再熔融混合就获得可供实际使用的稳定性良好的POM共聚体。

针对上述情况，为了以更低廉的成本制备稳定性良好的POM共聚体，进行了各种研究，例如，在聚合工程中对聚合仪器、聚合催化剂等进行了改良，在使催化剂失活的工程中对失活剂和失活方法等进行了改良，在分解除去不稳定分子末端的工程中对分解促进剂和分解除去装置等进行了改良。

但是，以上都是着眼于某一个特定工程的，这种改良有其自身的局限性，需要一种综合考虑了从聚合工程开始到POM共聚体的稳定化工程为止的更为经济的制备稳定性良好的POM共聚体的方法。特别是前述工程中的分解除去不稳定分子末端部分的步骤的处理很复杂，而且处理时需要大量能量，所以，对实质上不经过前述分解步骤就进入最后的使POM共聚体稳定化步骤的方法进行了研究。例如，在聚合工程中，聚合前预先在单体中加入具有空间位阻的酚类，且其含量占全部单体的0.001～2.0重量％，然后进行聚合，再对该POM共聚体加热熔融，使其稳定化的方法(日本专利公报昭62-13369号)。该方法中，聚合时在单体中添加具有空间位阻的酚类的结果与熔融进行稳定化处理时添加的结果相比，前者能够使具有空间位阻的酚类的分散性有所提高，所以，能够在熔融稳定化工程中，对抑制POM共聚体的氧化分解产生一定效果，但不能够充分除去熔融稳定化工程中生成的POM分解产物。

此外，作为改善催化剂失活的方法，从催化剂失活效率和此后的分解除去不稳定分子末端部分的效率等角度出发，公知的是使作为聚合产物的粗POM共聚体微细粉碎，再进行失活处理的方法.考虑上述观点，粉碎物的粒径越小越好(日本专利公开公报昭57-80414号、日本专利公开公报昭58-34819号)。

另外，为了达到对聚甲醛(包括POM共聚体)进行着色、或使其具有电导性、或在室外使用时改善耐光性等目的，采用将炭黑分散到聚甲醛中进行着色的方法。

日本专利公报平1-21181号揭示了在100重量份平均粒径在1mm以下、特别是粒径在0.5mm以下的聚甲醛粉末中混合入0.1重量份以上粒径为10-50μm的炭黑，使其均匀分散而制备上述具备良好耐光性的聚甲醛组合物的方法。该方法中所用的聚甲醛粉末都是经过稳定化处理的，在添加炭黑的同时，还可添加热稳定剂和防氧化剂等。此外，混合入稳定剂时，也可使用经过粉碎的聚甲醛。具体是指实施例中记载的用亨希尔混合器等混合含有聚甲醛均聚物粉末和炭黑的配成物，然后用挤压机等熔融混合的方法。

另外，如日本专利公开公报平8-3419号所提出的，在制备着色程度、电导性赋予程度和耐候性等均有所改善的聚缩醛树脂制品时，获得了在注射成形时福尔马林气味、模具积垢都较少的聚缩醛树脂组合物的技术。即，揭示了对聚缩醛树脂进行染色时，在100重量份聚缩醛树脂中加入0.01～5.0重量份特定的液状有位阻的酚系化合物，待聚缩醛树脂表面湿润后，添加着色颜料，熔融混合均匀分散后，获得聚缩醛树脂组合物的技术。作为原料的聚缩醛树脂通常可使用市售的添加了稳定剂和防氧化剂的聚缩醛树脂颗粒或粉末，具体是指将稳定剂等与聚缩醛树脂混合在一起而形成的颗粒状物质。

除此之外，为了在聚甲醛中均匀分散与其粒径不同的炭黑，也可尝试使用了炭黑母炼胶的方法、干颜料法等各种方法来改善上述性质。

如上所述，在POM共聚体中均匀分散炭黑，或根据需要进一步均匀分散稳定剂等添加剂而获得POM共聚体组合物必须包括以下2个步骤，首先，使POM共聚体自身的不稳定分子末端部分稳定化，然后均匀混合、分散炭黑。曾试图对上述步骤进行各种改良。这些改良中，虽在上述步骤中投入必要的复杂操作和大量能量，但就总的操作效率和能量效率而言，并不能够制得在减少了不稳定分子末端部分的稳定性良好的POM共聚体中均匀分散了炭黑的组合物。

发明内容

本发明者们鉴于有关POM共聚体的稳定化方法和混合了炭黑的组合物的制备方法的技术现状，对不用复杂的操作，只需少量能量就能够在减少了不稳定分子末端部分的稳定性良好的POM共聚体中均匀分散炭黑而形成聚甲醛共聚体组合物的有效的制备方法进行了研究。其结果是，发现了能够解决上述问题的制备方法，即，预先在单体中添加规定量的有空间位阻的酚类，使它们聚合形成具有不稳定分子末端部分的粗聚甲醛共聚体，然后将其按照规定粒径分布粉碎成粉粒状，同时使聚合催化剂失活而形成粗聚甲醛共聚体(A)，接着在减压下熔融混合(A)、炭黑(B)和稳定剂(C)，这样就获得了在稳定性良好的聚甲醛共聚体中均匀分散了炭黑的聚甲醛共聚体组合物，从而完成了本发明。

即，本发明提供了聚甲醛共聚体组合物的制备方法，其特征是，预先在单体中加入有空间位阻的酚类，所述酚类是在被酚羟基取代的苯环碳的相邻位置上至少一边有碳原子数为1～20个的取代基的化合物，使其含量对应于总单体量为0.001～2.0重量％，聚合后获得具有不稳定分子末端部分的粗聚甲醛共聚体，然后添加聚合催化剂的失活剂，再按照以下(1)～(3)规定的粒径分布粉碎成粉粒状，接着，混合所得的粉粒状粗聚甲醛共聚体(A)、炭黑(B)和稳定剂(C)，最后在减压条件为0～53.3kPa，熔融混合温度为170～250℃，混合时间为0.3～10分钟的条件下熔融混合，

(1)平均粒径为0.3～0.7mm，

(2)粒径超过1.0mm的粒子占0～20重量％，

(3)粒径不足0.18mm的粒子占0～30重量％。

本发明进一步提供了POM共聚体组合物的制备方法，其特征是，粗聚甲醛共聚体中含有0.3～0.8重量％不稳定分子末端部分。

本发明更进一步提供了POM共聚体组合物的制备方法，其特征是，在0.05～2重量份的水存在下，熔融混合100重量份粉粒状粗POM共聚体。

具体实施方式

适用于本发明的粗POM共聚体为以三噁烷这样的环状缩醛为主单体，以环状醚或环状甲缩醛为共聚用单体，在阳离子催化剂存在下共聚而成的共聚体。

作为共聚用单体使用的环状醚或环状甲缩醛为至少具有一组相邻碳原子和氧原子的环状化合物，例如，环氧乙烷、1，3-二氧戊环、1，3，5-三噁烷、二甘醇甲缩醛、1，4-丁二醇甲缩醛、1，3-二噁烷、环氧丙烷等。其中，较好的共聚用单体为环氧乙烷、1，3-二氧戊环、二甘醇甲缩醛、1，4-丁二醇甲缩醛。它们的用量是对应于主单体三噁烷，为0.1～20摩尔％，较好为0.2～10摩尔％。

通过上述主单体和共聚用单体的共聚制备粗POM共聚体时所用的聚合催化剂可使用一般的阳离子催化剂。该阳离子催化剂包括路易斯酸，特别是硼、锡、钛、磷、砷和锑等的卤化物，例如三氟化硼、四氯化锡、四氯化钛、五氯化磷、五氟化磷、五氟化砷和五氟化锑以及它们的配合物或类似于盐的化合物；质子酸，例如三氟甲磺酸、高氯酸；质子酸酯，例如高氯酸和低级脂肪族醇的酯(例如，高氯酸叔丁酯)；质子酸酐，特别是高氯酸和低级脂肪族羧酸的混合酸酐；(例如，乙酸高氯酸酐)或同多酸；杂多酸(例如，磷钼酸)或三乙基氧鎓六氟磷酸酯、三苯基甲基六氟亚砷酸盐、乙酰六氟硼酸盐等。

其中，三氟化硼或三氟化硼和有机化合物(例如醚类)的配合物是最常用的。此外，由于杂多酸、同多酸等质子酸作为催化剂时的活性较高，只需少量的催化剂就能够容易地制得高品质的粗POM共聚体，而且催化剂易失活，所以，可选用上述1种或2种以上的混合物作为催化剂，通过聚合来制备适用于本发明的粗POM共聚体。用三氟化硼等路易斯酸作为催化剂时，其添加量对应于原料单体较好为10～25ppm。此外，为了获得高品质的粗POM共聚体，单体中的水分较好在10ppm以下。

另外，为了调节共聚所得的粗POM共聚体的分子量，还可根据需要添加适量链转移剂，例如，甲缩醛、二氧亚甲基二甲醚这样的缩醛化合物等来进行聚合。

通过共聚制备粗POM共聚体可采用以往公知的设备和方法。即，可以是间歇式的，也可以是连续式的。另外，可采用熔融聚合的方法，也可采用熔融块状聚合的方法等，工业上较好的方法是使用液状单体，在聚合进行的同时获得固体块状聚合物的连续式块状聚合方法。这种情况下，如有必要可使非活性液状介质共存。作为聚合装置可使用捏合挤压机、双轴螺旋式连续挤压混合机、双轴桨式连续混合机等。

本发明的稳定性良好的POM共聚体组合物的制备方法的特征是，在单体中添加有空间位阻的酚类，然后将所得的粗POM共聚体粉碎，在获得具有特定粒径分布的粉粒体的同时，使包含在其中的聚合催化剂失活，最终获得具有不稳定分子末端部分的粉粒状粗POM共聚体(A)，接着，实质上不经过作为单一工序的分解除去不稳定分子末端部分的分子末端稳定化处理步骤，在上述粗POM共聚体(A)中混合入炭黑(B)和稳定剂(C)，然后，以熔融状态在减压下脱气。

即，粗POM共聚体的制备需要在作为防氧化剂的有空间位阻的酚类存在下进行，这样就能够抑制聚合时生成的POM共聚体的氧化分解或紧接下去的高温下POM共聚体的氧化分解等，获得可维持高品质的粗POM共聚体，再通过熔融混合入炭黑和稳定剂，能够最终获得在稳定性良好的POM共聚体中均匀分散了炭黑的POM共聚体组合物。

本发明所用的有空间位阻的酚类较好是在被酚羟基取代的苯环碳的相邻位置上，至少一边，最好是两边都有数量为1-20个，较好是4个以上碳原子的取代基的化合物。两边的取代基可以相同也可以不相同。

作为有空间位阻的酚类，可列举以下化合物。即，可使用2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，6-己二醇-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)、四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷、三甘醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、正十八烷基-3-(4′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯酚)丙酸酯、4，4′-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4′-亚丁基双-(6-叔丁基-3-甲基酚)、2，2′-硫代二乙基-双-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸酯、二硬脂基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸酯、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯中的1种或2种以上的混合物。但对其没有特别的限定，其他同种有空间位阻的酚类也都有效。其中，1，6-己二醇-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)、例如汽巴-嘉基公司制造的[Irganox 259](商品名)，四(亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷、例如汽巴-嘉基公司制造的[Irganox 1010](商品名)，三甘醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、例如汽巴-嘉基公司制造的[Irganox 1010](商品名)特别有效。另外，如果在单体中添加除了有空间位阻的酚类以外的防氧化剂，如胺类或脒类，或一般作为聚甲醛稳定剂使用的其他物质时，将不会发生聚合反应。

聚合前被添加到单体中的有空间位阻的酚类物质的量即使很少，也很有效。对应于全部单体量，一般在0.001～2.0重量％的范围内，特别好的是在0.005～1.0重量％的范围内。如果添加量太少，则会影响防止氧化分解的效果，如果过多，则有减慢聚合反应的倾向，而且，从经济角度考虑也不太好。

在单体中添加上述有空间位阻的酚类时，可采用在液状单体中添加并溶解的方法，也可采用先溶于对聚合无影响的少量溶剂中，再添加的方法。此外，在采用连续式聚合方法时，可以连续地在聚合机内的单体中混合溶解一定量的上述酚类物质，也可以在单体储藏时添加、溶解酚类物质。

上述聚合而得的粗POM共聚体被粉碎后应符合以下(1)-(3)规定的粒径分布：

(1)平均粒径为0.3～0.7mm，

(2)粒径超过1.0mm的粒子为0～20重量％，

(3)粒径不足0.18mm的粒子为0～30重量％。

本发明者们在综合考虑了粉碎后，使催化剂失活而获得的粉粒状粗POM共聚体的品质，特别是其不稳定分子末端部分的量；以及粉粒状粗POM共聚体和炭黑、稳定剂一起在熔融状态减压脱气，同时进行稳定化和炭黑的分散工程(稳定化·分散工程)的操作性这两方面的因素后，发现上述粒径范围最佳。

其中，(1)的平均粒径上限(0.7mm)和(2)的粒径超过1.0mm的粒子比例的上限(20重量％)主要是把握POM共聚体组合物品质的关键条件，而(1)的平均粒径下限(0.3mm)、(2)粒径超过1.0mm的粒子比例的上限和(3)的粒径不足0.18mm的粒子比例的上限主要是把握稳定化·分散工程的操作性的关键条件。

如果粒径大于上述粒径分布，例如，平均粒径超过上限，或粒径超过1.0mm的粒子比例超过上限，则所得的粉粒状粗POM共聚体的品质将变差，特别是不稳定分子末端部分的量会增多。不经过分解除去不稳定分子末端部分而进行末端稳定化处理的稳定化·分散工序时，不能够获得市场所需的POM共聚体组合物。

另外，如果粒径小于上述粒径分布，例如，平均粒径低于下限，或粒径不足0.18mm的粒子比例超过上限时，POM共聚体组合物的品质会略有降低，且稳定化·分散工序的操作性(挤压性)明显变差，很难以较低的成本制备稳定性良好的POM共聚体组合物。

从上述观点出发，为了满足良好的POM共聚体组合物的品质和稳定化·分散工序的操作性这两方面的要求，较好的粒径分布如下：

(1′)平均粒径为0.4～0.7mm，

(2′)粒径超过1.0mm的粒子为5～15重量％，

(3′)粒径不足0.18mm的粒子为0-25重量％。

如上所述进行粉碎时，对所用的粉碎机没有特别的限定，例如，可使用旋转式粉碎机、锤式粉碎机、颚式粉碎机、旋转刀式粉碎机、涡轮式粉碎机或分级式冲击粉碎机等。粒径分布可通过粉碎机的转动次数、缝隙、设置在粉碎机上的筛子的孔径以及/或者根据需要另外设置的筛子等加以控制。

另外，使包含在粗POM共聚体中的催化剂失活的方法可采用各种公知的方法。本发明中，在对催化剂进行失活处理时所用的失活处理剂是以三乙胺、三乙醇胺、碳酸钠、氢氧化钙等为代表的有机或无机碱性化合物的水溶液，在进行失活处理的同时，较好的是用湿式粉碎的方法进行粉碎，而获得具备前述粒径分布的粒子，其中的失活处理剂较好是添加在聚合机的聚合体排出口前面和粉碎机入口之间，这样就能够获得高品质的粉粒状粗POM共聚体。如有必要，还可对经过催化剂失活处理和粉碎的粗POM共聚体进行洗涤和干燥等。经过上述处理的粉粒状粗POM共聚体再进入稳定化·分散工序。

上述获得的粉粒状粗POM共聚体中所含的不稳定分子末端部分的量(不稳定分子末端部分量或末端部分量)较好是在0.1～1.0重量％的范围内。

以上述粉粒状粗POM共聚体为原料，将其与炭黑和稳定剂一起在减压下熔融混合，这样就能够获得在稳定性良好的POM共聚体中均匀分散了炭黑的POM组合物。

本发明的特征是，通过使用上述所得的粉粒状粗POM共聚体(A)，以及在该粉粒状粗POM共聚体(A)的稳定化·分散工序中添加炭黑(B)和稳定剂(C)，并在减压下熔融混合，除去了残存于粉粒状粗POM共聚体(A)中或稳定化·分散工序过程中出现的POM共聚体分解物(甲醛气体)等的挥发组分，同时使炭黑和稳定剂等均匀分散在POM共聚体中，在这一工序中获得在稳定性良好的POM共聚体中分散了炭黑的POM共聚体组合物。

上述稳定化·分散工程中可添加水，通过加水可增加除去挥发组分的效果，减少作为成品的POM组合物中的甲醛提取量。较好的加水量是对应于100重量份作为原料的粉粒状粗POM共聚体，在5.0重量份以下，更好为0.05～5.0重量份，最好为0.5～3.0重量份。如果少于0.05重量份，则加水后几乎没有增加除去挥发组分的效果，而超过5重量份，则会有水分残存于混合物中，都不太好。加水的方法可采用预先混合入作为原料的粗POM共聚体中(预混合)的方法，也可在原料熔融增塑后添加。

对炭黑、稳定剂和粉粒状粗POM的混合顺序，或炭黑、稳定剂、粉粒状粗POM和水的混合顺序及方法没有特别的限定。如果对加水的情况进行说明，那就是预先用亨希尔混合机等混合粉粒状粗POM、水及炭黑，然后添加稳定剂再混合，接着在减压下使混合物熔融混合。

减压条件是0～53.3kPa(0～400托)，熔融混合温度为170～250℃，混合时间是0.3～10分钟。

对本发明所用的炭黑没有特别的限定，可用将浓度为20～60重量％的炭黑混合入低密度的聚乙烯等聚烯烃类树脂或聚氧乙烯(共聚体)中而获得的母炼胶或其粉碎品来代替炭黑本身。

对所用的稳定剂也没有特别的限定，可使用各种公知的稳定剂，可以分别使用防氧化剂或热稳定剂或并用。

防氧化剂包括1，6-己二醇-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三甘醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N，N′-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-肉桂酰胺)等。

热稳定剂包括密胺、密胺-甲醛缩合物等三嗪化合物，尼龙12、尼龙6·10等聚酰胺，碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、乙酸盐、草酸盐等，硬脂酸之类的高级脂肪酸或具有羟基等取代基的高级脂肪酸的金属盐等。

另外，根据需要，还可在本发明的POM共聚体组合物中添加其他各种添加剂。例如，耐侯(光)稳定剂，润滑剂，光滑剂，成核剂，脱模剂，防静电剂，染料，颜料，其他有机高分子材料，无机及有机纤维状、片状、粉粒状填充剂等。

用于本发明稳定化工程的装置包括附有通气孔的双轴旋转式挤压机、附有通气孔的单轴旋转式挤压机等连续式挤压机。利用通气孔可进行减压脱气。

以下为实施例和比较例，但本发明并不仅限于此。其中的[％]和[份]分别表示[重量％]和[重量份]。

(评估方法)

(1)挤压性能(原料吃入性能)

在粉粒状粗POM共聚体中混合入炭黑和稳定剂，如有需要再混合入水，观察用挤压机熔融混合时，将原料吃入挤压机的情况和将经过稳定化处理的POM共聚体组合物从挤压机中排出的情况。用以下A～C三个标准进行评估：

A：吃入和排出时料索(strand)都很稳定，

B：有时吃入情况不佳，料索的粗细有所变化，

C：吃入时的变动较大，料索的粗细变化也较大，有时料索会断裂。

(2)POM共聚体的不稳定分子末端量

将POM共聚体1g和含有0.5％氢氧化铵的50％甲醇水溶液100ml一起装入耐压密闭容器中，于180℃加热45分钟后，冷却取出，对溶液中分解溶出的甲醛量进行定量分析，用对应于共聚体的重量％表示。

(3)聚合体中单体(甲醛)的含量(甲醛的提取量)

在40ml蒸馏水中加入2g POM共聚体，沸腾回流1.5小时后，对水中提取的甲醛进行定量分析，用对应于聚合物的重量比例表示。

(实施例1～7，比例例1～11)

[粗POM共聚体(含有不稳定分子末端的POM共聚体)的调制]

使用双轴桨型连续式聚合机，连续供给添加了2.5重量％(全部单体中)1，3-二氧戊环的三噁烷，然后以三氟化硼(BF₃)为催化剂进行聚合。此时，有对应于全部单体，添加溶解了0.05％或0.06％四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸酯)]甲烷(汽巴-嘉基公司，商品名[Irganox 1010])和未添加这两种情况。详细情况如表2～5所示。在从聚合机末端排出口排出的粗POM共聚体中添加4重量％三乙胺水溶液进行湿式粉碎的同时，通过在200ppm三乙胺水溶液中添加粉碎品来进行失活处理。接着，脱水干燥，获得具有各表中所示粒径分布的粉粒状粗POM共聚体。通过粉碎机的转动次数和筛子的尺寸及形状的改变，能够对粒径进行控制，大致的粒径分布如表1所示。

[稳定化·粉碎工程]

按照表1所示混合比，在100重量份用上述方法制得的粉粒状粗POM共聚体中混合入作为稳定剂的四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸酯)]甲烷(汽巴-嘉基公司，商品名[Irganox 1010])0.25重量份、硬脂酸钙0.1重量份和炭黑，然后在1.3kPa(10托)的减压条件下、于210℃、用具有通气孔的单轴或双轴挤压机熔融混合0.5分钟。如果是表中的添加了水的物质，则预先在作为原料的粉粒状粗POM共聚体中加水，用亨希尔混合机混合，即预先混合后，再混合入稳定剂和炭黑，再次用亨希尔混合机混合，就能够获得混合物。其结果如表2～4所示。

以往，制备含有炭黑和稳定剂的POM共聚体组合物的一个例子是，与本发明同样对粗POM共聚体进行熔融稳定化处理(用挤压机混合)，然后将所得的经过稳定化处理的POM共聚体颗粒与炭黑混合，此时可采用以下3种方法，如(1)在颗粒中混合入炭黑，再次用挤压机混合的方法，或者用水或液状稳定剂将颗粒润湿后再与炭黑混合，再次用挤压机混合的方法；(2)粉碎颗粒，使其成为粉粒状的具备良好稳定性的POM，然后在其中混合入炭黑，再次用挤压机进行处理的方法；(3)在上述(1)的颗粒中混合入用其他方法制得的炭黑母炼胶(碳浓缩物)颗粒，再次用挤压机进行处理的方法。

上述(1)～(3)的任何一个工程都比较复杂，而且挤压机或粉碎机(为了获得粉粒状粗POM共聚体而使用的粉碎机除外)的合计耗电量较大。从以下比较例可看出本发明和上述(1)～(3)的情况下所得的POM共聚体组合物的机械物理性质(受炭黑分散均匀性的影响)和耗电量的差别。

(比较例12～14)

如表5(为了进行比较，还列出了实施例5～7)，除了在稳定化·分散工程中没有添加炭黑，为了再次用炭黑对所得粒子进行着色，使炭黑与粒子一起挤压(比较例12和比较例14)之外，表中的其他条件与实施例1相同。另外，在稳定·分散工程中粉碎所得颗粒，与炭黑混合后挤压(比较例13)。使用上述所得的粒子，测定拉伸强度(ASTM D638)。此外，表中还列出了实施例5～7和比较例12～13中，粒子的粉碎机和稳定化·分散工程中为了进行混合而使用的挤压机的合计耗电量(1kg制品的耗电量用kwh/kg表示)。

                              表1

	范围内	范围外1	范围外2	范围外3
					平均粒径(mm)	0.37	0.23	0.6	0.8
粒径超过1.0mm的粒子(重量％)	2	2	25	1
					粒径不足0.18mm的粒子(重量％)	5	40	5	0

                                       表2

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7
								聚合工程Irganox(％)催化剂种类催化剂添加量(ppm)粉碎后的粒径分布	0.05BF320范围内	0.05BF320范围内	0.05BF320范围内	0.03BF320范围内	0.06BF320范围内	0.06BF320范围内	0.06BF320范围内
稳定化·分散工程挤压机种类添加剂水(份)炭黑挤压性能评估	单轴2aA	单轴2bA	单轴2cA	双轴2aA	双轴0aA	双轴0bA	双轴0cA
								评估(挤压后)末端部分量(％)甲醛提取量(ppm)	0.4055	0.4535	0.4850	0.3526	0.4769	0.4358	0.4853

Irganox：Irganox 1010，

a：添加了平均粒径为18μ、pH为6的炭黑0.5份，

b：添加了各50％的平均粒径为18μ、pH为6的炭黑和低密度聚乙烯的混炼品，合计为1份，

c：添加了20％平均粒径为18μ、pH为6的炭黑和80％POM的混炼品，合计为2.5份，

末端部分量：不稳定末端部分的量(％)。

                                      表3

	比较例1	比较例2	比较例3	比较例4	比较例5	比较例6	比较例7
								聚合工程Irganox(份)催化剂种类添加量(ppm)粒径分布	无BF320范围内	0.05BF320范围外2	无BF320范围内	0.05BF320范围外2	无BF320范围内	0.05BF320范围外2	0.05BF320范围外3
稳定化·分散工程挤压机种类添加剂水(份)炭黑挤压性能评估	单轴2aA	单轴2aA	单轴2bA	双轴2bA	双轴0cA	双轴0cA	双轴0cB
								评估(挤压后)末端部分量(％)甲醛提取量(ppm)	0.60193	0.55176	0.58182	0.55168	0.57174	0.53159	0.83205

(表注与表2中相同)

                            表4

	比较例8	比较例9	比较例10	比较例11
					聚合工程Irganox(份)催化剂种类添加量(ppm)粒径分布	无BF320范围外1	0.05BF320范围外1	0.05BF320范围外1	0.05BF320范围外1
稳定化·分散工程挤压机种类添加剂水(份)炭黑挤压性能评估	单轴2aC	单轴2aC	双轴2bC	双轴2cC
					评估(挤压后)末端部分量(％)甲醛提取量(ppm)	0.64201	0.65210	0.65213	0.63219

(表注与表2中相同)

                            表5

	实施例5	实施例6	实施例7	比较例12	比较例13	比较例14
							聚合工程Irganox(％)催化剂种类催化剂添加量(ppm)粉碎后的粒径分布	0.06BF320范围内	0.06BF320范围内	0.06BF320范围内	0.03BF320范围内	0.06BF320范围内	0.06BF320范围内
稳定化·分散工程挤压机种类添加剂水(份)炭黑挤压性能评估	双轴0aA	双轴0bA	双轴0cA	双轴2A	双轴0A	双轴0A
							压出颗粒是否粉碎	否	否	否	否	是	否
为着色而进行的挤压炭黑	无	无	无	有a	有a	有c
							评估(挤压后)末端部分量(％)甲醛提取量(ppm)机械物理性质拉伸强度(％)	0.476972	0.435876	0.485379	0.403635	0.415357	0.405251
挤压机和粉碎机的合计耗电量	0.18	0.18	0.18	0.31	0.33	0.34

(耗电量：kwh/kg，其他与表2相同)

从实施例的结果可看出，利用本发明能够以较低成本获得在稳定性良好的POM共聚体中均匀分散了炭黑的组合物。

Claims (5)

1.聚甲醛共聚体组合物的制备方法，其特征在于，对应于全部单体，预先在其中添加0.001～2.0重量％的有空间位阻的酚类，所述酚类是在被酚羟基取代的苯环碳的相邻位置上至少一边有碳原子数为1～20个的取代基的化合物，聚合获得具有不稳定分子末端部分的粗聚甲醛共聚体，在其中添加聚合催化剂失活剂后，粉碎成具备以下(1)～(3)规定的粒径分布的粉粒体：

(1)平均粒径为0.3～0.7mm，

(2)粒径超过1.0mm的粒子为0～20重量％，

(3)粒径不足0.18mm的粒子为0～30重量％，

然后将所得的粉粒状粗POM共聚体(A)、炭黑(B)和稳定剂(C)混合，在减压条件为0～53.3kPa，熔融混合温度为170～250℃，混合时间为0.3～10分钟的条件下熔融混合。

2.如权利要求1所述的聚甲醛共聚体组合物的制备方法，其特征还在于，所述有空间位阻的酚类是选自1，6-己二醇-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)、四(亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷、三甘醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯的至少一种。

3.如权利要求1或2所述的聚甲醛共聚体组合物的制备方法，其特征还在于，粗聚甲醛共聚体中的不稳定分子末端部分为0.3～0.8重量％。

4.如权利要求1所述的聚甲醛共聚体组合物的制备方法，其特征还在于，在粉粒状粗聚甲醛共聚物(A)、炭黑(B)和稳定剂(C)混合时，对应于100重量份粉粒状粗聚甲醛共聚体，进一步添加0.05～2重量份的水进行熔融混合。

5.如权利要求3所述的聚甲醛共聚体组合物的制备方法，其特征还在于，在粉粒状粗聚甲醛共聚物(A)、炭黑(B)和稳定剂(C)混合时，对应于100重量份粉粒状粗聚甲醛共聚体，进一步添加0.05～2重量份的水进行熔融混合。