PL101654B1 - A polyoxymethylene moulding composition - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest tloczywo polioksy¬ metylenowe na bazie polioksymetylenu, polikon- densatu melaminowo-formaldehydowego, antyutle- niacza oraz ewentualnie innych dodatków uzywa¬ nych do tloczyw polioksymetylenowych.

W opisie patentowym RFN DOS nr 1 694 097 opi¬ sane sa tloczywa polioksymetylenowe zawierajace polioksymetylen, antyutleniacz i 0,05—5% roz¬ puszczalnego w wodzie polikondensatu melamino¬ wo-formaldehydowego albo mieszanego polikonden¬ satu melamina-dwucyjandwuamid-formaldehyd.

Jednak opisane polikondensaty sa nietrwale w wyzszych temperaturach i rozkladaja sie, przy¬ najmniej czesciowo, na melamine i formaldehyd, przez co przy przerobie ulatnia sie czesc melaminy i przy wytwarzaniu ksztaltek wystepuja tzw „wy¬ kwity" oraz zmiana zabarwienia. Poza tym z goto¬ wych ksztaltek woda ekstrahuje, równiez przynaj¬ mniej czesciowo, polikondensaty.

Przedmiotem omawianego wynalazku jest tloczy¬ wo na bazie polioksymetylenu, polikondensatu me¬ laminowo-formaldehydowego, antyutleniacza oraz ewentualnie innych dodatków uzywanych do tlo¬ czyw polioksymetylenowych, charakteryzujace sie tym, ze zawieraja 0,001 — 30% wagowych, w od¬ niesieniu do calkowitej masy tloczywa, subtelnie rozdrobnionego, usieciowanego, nierozpuszczalnego w wodzie polikondensatu stracanego, wytworzone¬ go z formaldehydu i melaminy w stosunku molo¬ wym 1,2:1 — 10,0:1.

Chociaz polikondensaty stracane stosowane jako stabilizatory tloczyw wedlug wynalazku sa nie- topliwe i nie rozpuszczaja sie w stopionych polio- ksymetylenach, to jednak w kombinacji z anty- utleniaczarni niespodziewanie polepszaja znacznie stabilnosc termiczna polioksymetylenów. Sa one trwale równiez w wyzszych temperaturach i wy¬ dzielaja bardzo, nieznaczne ilosci lotnych produk¬ tów rozpadu, w zwiazku z czym nie wystepuja na wypraskach „wykwity", a na urzadzeniach prze¬ twórczych nie osadza sie nalot. Poniewaz nie na¬ stepuje równiez dalsze sieciowanie, jest prawie wy¬ kluczone zabrudzenie albo zmiana zabarwienia tlo¬ czyw wedlug wynalazku nawet wówczas, gdy wra- bianie prowadzi sie do polimeru z odszczepialnym formaldehydem.

Subtelnie rozdrobnione, usieciowane, nierozpusz¬ czalne w wodzie polikondensaty stracane posiadaja powierzchnie wlasciwa wynoszaca do 250 m2/g, a czastki pierwotne sa przewaznie mniejsze od 1 |jim, czesciowo nawet mniejsze niz ,0,1 firn. Zwiekszaja one jednoczesnie spoistosc stopów polioksymetylenu. Tloczywa polioksymetylenowe wedlug wynalazku zawieraja stracane polikonden¬ saty w ilosci 0,001 — 30% wagowych, korzystnie 0,01 — 5% wagowych, a zwlaszcza 0,08 — 1,0% wa¬ gowych.

Polikondensaty stracane mozna wytwarzac w znany sposób, a mianowicie najpierw poddaje sie reakcji w wodnym roztworze wzglednie dysper- 101 654101 654 3 sji formaldehyd i melamine w stosunku molowym 1,2:1 — 10:1, korzystnie 1,2:1 — 2,0:1, a nastepnie otrzymany prekondensat rozpuszczalny sieciuje sie iwytraca. > Do wytwarzania rozpuszczalnego prekondensatu 5 mozna stosowac szeroki zakres stezen substancji polimerotwórczych, na przyklad 5 — 45% wago¬ wych. Kondensacje prowadzi sie w slabo alkalicz¬ nym srodowisku, korzystnie w temperaturze 50—80°C, przy czym melamina przylacza formal- lfl dehyd i tak przechodzi do roztworu. Czas potrzeb¬ ny do przejscia melaminy do roztworu zalezy od temperatury, a glównie od stosunku molowego for¬ maldehydu do melaminy. Im wiekszy jest ten sto¬ sunek, tym szybciej przechodzi melamina do roz- 15 tworu. Stosujac podane wyzej temperatury otrzy¬ muje sie homogeniczny roztwór po uplywie okolo —60 minut. Nastepnie zakwasza sie prekondensat przy energicznym mieszaniu, po czym ogrzewa w temperaturze okolo 70—100°C przez okolo 1—2 20 godzin. Nastepuje przy tym dalsza kondensacja po¬ laczona z sieciowaniem i wytracenie usieciowanego polikondensatu. Reakcje sieciowania mozna prowa¬ dzic równiez w ten sposób, ze prekondensat wpro¬ wadza sie powoli do zakwaszanej, goracej wody. 25 Mozna oczywiscie stosowac równiez wyzsza tempe¬ rature i dluzszy czas trwania kondensacji od po¬ danych wyzej.

Nastepnie korzystne moze byc niewyodrebnianie subtelnie rozdrobnionych polikondensatów usieclo- 50 wanych, ale stosowanie ich w postaci otrzymanej z reakcji, a mianowicie w postaci dyspersji wodnej.

Przez taki sposób postepowania male ilosci roz¬ puszczalnych w wodzie produktów kondensacji, które jeszcze moga znajdowac sie w mieszaninie 35 reakcyjnej, równiez ulegaja sieciowaniu i staja sie nierozpuszczalne w wodzie. Sieciowanie prowadzi sie korzystnie w zakresie pH 5,0—6,9, zwlaszcza 6,0—6,9.

Dla latwiejszego utrzymania pozadanego zakre- 40 su pH mozna dodawac do mieszaniny reakcyjnej bufory. Jezeli dokladnie rozdrobnione, usieciowa- ne polikondensaty stosuje sie w postaci dyspersji, to znaczy w postaci* otrzymanej z reakcji polikon- densacji, moze byc korzystne utrzymanie mozli- 45 wie malej zawartosci soli w dyspersji, a to w ten sposób, ze do prekondensacji stosuje sie mozliwie malo, albo w ogóle nie stosuje dodatkowych zasad poza melamina i ewentualnie innymi, bioracymi udzial w kondensacji zwiazkami zasadowymi. Me- 50 lamina rozpuszcza sie w wodnym roztworze for¬ maldehydu równiez bez stosowania dodatkowej zasady, jezeli stosunek formaldehydu do melami¬ ny nie jest wiekszy od okolo 4.

Bardzo korzystne jest dodawanie jednego albo 55 kilku koloidów ochronnych juz przy wytwarzaniu prekondensatu, a zwlaszcza przed sieciowaniem.

Odpowiednimi koloidami ochronnymi sa na przy¬ klad tragakant, agar-agar, skrobia, metylocelulo¬ za, alkohol poliwinylowy, kopolimery akrylonitry- 60 lu, akrylanu sodowego i akryloamidu, kopolimery styrenu i kwasu maleinowego, kopolimery bloko¬ we tlenku etylenu z tlenkiem propylenu, etoksy- lowane alkohole tluszczowe, sole alkaliczne kwa¬ sów polioksykarboksylowych, kopolimerów kwasu ^ metakrylowego i estrru metylowego kwasu meta¬ krylowego oraz karboksymetylowanej skrobii. Naj¬ korzystniejszymi koloidami ochronnymi sa zelaty¬ na i sól sodowa karboksymetylocelulozy wzglednie ich mieszaniny. Koloidy ochronne stosuje sie ko¬ rzystnie w ilosci od okolo 0,1 do okolo 10% wago¬ wych, zwlaszcza 0,5—5,0% wagowych, w odniesie¬ niu do masy formaldehydu i melaminy. Ilosc sto- sawana zalezy od skutecznosci koloidu ochronne¬ go, a zwlaszcza od stezenia substancji polimero¬ twórczych. Ze wzrostem stezenia a przy takim samym udziale koloidu ochronnego, liczac na substancje polimerotwórcze, wytracenie jest grub¬ sze. Mozna temu zjawisku przeciwdzialac przez zwiekszenie udzialu koloidu ochronnego." Jezeli uzyje sie szczególnie skuteczne koloidy ochronne, jak na przyklad sól sodowa karboksymetylocelu¬ lozy, wówczas z polikondensacji straceniowej rów¬ niez przy stezeniach melaminy i formaldehydu wynoszacych 20% otrzymuje sie jeszcze bardzo subtelnie rozdrobnione produkty. Koloidy ochron¬ ne ewentualnie czesciowo wbudowuja sie w poli- kondensat.

Melamina bierze prawie calkowicie udzial w reakcji sieciowania, natomiast stopien przemiany formaldehydu spada ze wzrostem stezenia i ze zwiekszajacym sie stosunkiem molowym formal¬ dehydu do melaminy. Przy stezeniu substancji polimerotwórczych w .mieszaninie reakcyjnej wy¬ noszacym 20% i stosunku molowym formaldehy¬ du do melaminy równym 2 ulega kondensacji okolo 95% formaldehydu, a przy stosunku molo¬ wym wynoszacym 6 jeszcze tylko okolo 70%.

W stosowanych wedlug wynalazku subtelnie rozdrobnionych, usieciowanych, nierozpuszczal¬ nych w wodzie polikondensatach stracanych moz¬ na zastapic melamine w ilosci do 20% molowych jedna albo kilkoma innymi, dajacymi sie kon- densowac substancjami. Przykladami takich sub¬ stancji sa zwiazki amidynowe, jak dwucyjandwu- amid albo 2,5-dwuamino-l,3,4-triazol; mocznik i pochodne mocznika, na przyklad etylenomocz- nik; amidy, jak amid kwasu malonowego albo dwuamid kwasu izoftalowego; aminy alifatyczne, jak monoetanoloamina albo dwuetanoloamina; aminy aromatyczne, jak o-toluidyna, p-toluidyna albo p-fenylenodwuamina; aminoamidy, jak p-aminobenzamid; fenol i sterycznie zablokowane fenole, jak 2,4-dwu-III-rzed.-butylofenol; hydra¬ zyna i hydrazydy, na przyklad N,N'-bis-/3,,5'-dwu- -Ill-rzed. butylo-4>-hydroksyfenylo/-propionyló- hydrazyna. Wytwarzanie tego rodzaju mieszanych polikondensatów prowadzi sie w opisany sposób przy zastosowaniu wyjsciowej mieszaniny o od¬ powiednim skladzie. Ewentualnie moze byc przy tym konieczne stosowanie dluzszych czasów trwa¬ nia kondensacji i/albo wyzszych temperatur reakcji.

Do polioksyrrietylenu mozna wrabiac polikon¬ densaty stracane w postaci dyspersji wprost z reakcji wytwarzania, ewentualnie po ustawie¬ niu wartosci pH w pozadanym zakresie, w posta¬ ci produktu wilgotnego po wirowaniu, jako dy¬ spersje produktu odsaczonego i przemytego, jako suchy proszek, ewentualnie po uprzednim zmiele-101654 G niu na mokro alba sucho, jako koncentrat („ma- sterbatch") po zmieszaniu i ewentualnie homoge¬ nizacji z polioksymetylenem albo innym polime¬ rem mieszajacym sie z polioksymetylenem.

Wrabianie do polioksymetylenu mozna prowa- 5 dzic w sposób periodyczny albo korzystnie ciagly w zagniatarkach, zwlaszcza w temperaturach wyzszych od temperatury topnienia polioksyme¬ tylenu. Dodawanie wykonuje sie bezposrednio albo po uprzednim zmieszaniu w odpowiednich 10 urzadzeniach, ewentualnie przy jednoczesnym albo koncowym suszeniu.

Przy wrabianiu polikondensatów stracanych do polioksymetylenów ewentualnie moze byc ko¬ rzystne dodawanie zasadowych substancji talach, 15 jak na przyklad aminy, wodorotlenki metali alka¬ licznych, wodorotlenki metali ziem alkalicznych, sole, zwlaszcza sole metali alkalicznych i/albo metali ziem alkalicznych slabych jedno- albo wie- lozasadowych kwasów nieorganicznych albo orga- 20 nicznych. Dodatki takie stosuje sie korzystnie w postaci roztworów. Mozna je dodawac juz do po- likondensatu stracanego albo jego dyspersji, albo równiez wmieszac jednoczesnie do polioksymety¬ lenu. Stosowana ilosc zasadowych dodatków zale- 25 zy miedzy innymi od zawartosci kwasu w uzywa¬ nych polikondensatach stracanych i innych do^ datkach jak równiez w samym polioksymetylenie, poza tymi od ilosci kwasu ewentualnie powstaja¬ cego podczas wrabiania. Mozna ja latwo okreslic 30 droga doswiadczalna. Dodanie za duzej ilosci za¬ sadowych substancji pogarsza trwalosc gotowych tloczyw, podczas gdy przy za malym dodatku, rozklad ewentualnie obecnych nietrwalych sklad¬ ników przebiega zbytwolno. 35 Polioksymetyleny stanowiace skladnik tloczyw wedlug wynalazku moga byc homopolimerami formaldehydu albo trioksanu albo kopolimerami trioksanu. Moga one wykazywac budowe liniowa, ale moga byc równiez rozgalezione albo usiecio- 40 wane. Stosowac je mozna pojedynczo albo w mie¬ szaninie. ' Jako homopolimery formaldehydu albo trioksa¬ nu rozumie sie takie polimery, których pólaceta- lowe koncowe grupy hydroksylowe zabezpieczane 45 sa przed rozkladem chemicznie, na przyklad przez estryfikacje albo eteryfikacje. Pod kopolimerami trioksanu rozumie sie kopolimery trioksanu z co najmiej jednym zwiazkiem dajacym sie z nim kopolimeryzowac. 50 Takimi zwiazkami dajacymi sie kopolimeryzo- wac z trioksanem sa na przyklad cykliczne etery o 3—5, zwlaszcza 3 czlonach w pierscieniu, cy¬ kliczne acetale rózne od trioksanu, zwlaszcza for- male, o 5—11, korzystnie 5—8 czlonach w pier- 55 scieniu, oraz liniowe poliacetale, zwlaszcza poli- formale. Wymienione skladniki kopolimeryzacji stosuje sie w danym przypadku w ilosci 0,01—20, korzystnie 0,1—10, a zwlaszcza 1—5% wagowych.

Jako komonomery stosuje sie zwlaszcza zwiazki 60 o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza adom wodoru, grupe alkilowa o 1^6, korzystnie 1, 2 al¬ bo 3 atomach wegla, która moze byc podstawiona 1, 2 albo 3 atomami chlorowca, zwlaszcza atoma¬ mi chloru, grupe alkoksymetylowa o 2—6, zwlasz-* ^ cza 2, 3 i 4 atomach wegla, grulpe fenylowa albo grupe fenoksymetylowa, X oznacza liczbe calkowi¬ ta 1—3, przy czym y równe jest zeru, y oznacza liczbe calkowita 1—3, przy czym x oznacza zero, a z równe jest 2, zas z oznacza liczbe calkowita 3—6, zwlaszcza 3 albo 4, przy czym x równe jest zeru a y równe jest 1.

Jako cykliczne etery stosuje sie przede wszyst¬ kim epoksydy na przyklad tlenek etydeniu, tlenek styrenu, tlenek propylenu i epichlorohydiryne ora-z etery glicydylowe jedno- albo wielowartosciowych alkoholi albo fenoli.

Jako cykliczne acetale odpowiednie sa zwlasz¬ cza cykliczne formale alifatycznych albo cykloali- fatycznych a, co-dioli, o 2—8, korzystnie 2, 3 albo 4 atomach wegla, których lancuch weglowy moze byc w odstepach 2 atomów wegla przerwany atomem tlenu, na przyklad glikoloformal (1,3-dioksolan), pro- pandioloformal (1,3-dioksan), butandioloformal (1,3- -dioksepan) i £wuglikoloformal (l,3,6-&oksokan) oraz 4-chlorometylo-l,3^diiofcsolan, heksandiolocfor- mal (l^^dioksonan) i butendiolofommal (1,3-dioksa- cyklohepten-S). Ale mozna tu stosowac takze, szczególnie do wytwarzania terpolimerów trioksa¬ nu, dwuformale, na przyklad dwufonmal dwugli- ceryny.

Jako liniowe poliacetale odpowiednie sa zarówno homo- albo kopolimery wyzej okreslonych acetali Cyklicznych jak irówniez liniowe produkty kontlen- sacji alifatycznych albo cyfcloalifatycznych a, 01- -dioli z alifatycznymi aldehydami albo tioaldehy- daimi, zwlaszcza, formaldehydem. Korzystnie sto¬ suje sie homopolimery cyklicznych formali alifatycznych a, co-dioli o 2—8, zwlaszcza 2, 3 albo 4 atomach wegla, na przyklad poli(l,3^dioksolan), poli(l,3-dioksan) i poli-(l,3-dioksepan).

Wartosci liczb lepkosciowych polioksymetylenów stosowanych w tloczywach wedlug wynalaizku po¬ winny wynosic na ogól co najmniej 30 (ml/g), przy czym do pomiaru stosuje sie rozltwór polimeru w dwumetyloformamidzie zawierajacym 2% wa¬ gowe dwufenyloaminy, stezenie roztworu wynosi 0,5 g/100 ml, a temperatura pomiaru 135°C. Tem¬ peratury topnienia krystalitów polioksymetylenów leza w zakresie 140—180°C, zwlaszcza 150—170°C, a gestosci mierzone wedlug DIN 53 479 wynosza 1,38—1,45 g/ml, zwlaszcza 1,40—1,43 g/ml.

-Stosowane do tloczyw wedlug wynalazku, zwla¬ szcza podwójne i potrójne kopolimery trioksanu wytwarza sie w znany sposób diroga polimeryzacji monomerów w obecnosci kationowo czynnych ka¬ talizatorów, w temperaturze 0—150°C, zwlaszcza 70—140°C, np. wylozeniowy opis patentowy RFN 1420 283. Przy tym jako katalizatory stosuje sie na przyklad kwasy Lewisa, na przyklad trójfluo- rek boru i pieciofluorek antymonu i zwiazki kom¬ pleksowe kwasów Lewisa, zwlaszcza- eteraty, na przyklad etetrat dwuetylowy trójchlorku boru i eterat dwu-III^rzed. butylowy trójfluórku boru.

Poza. tym odpowiednie sa kwasy protonowe, na przyklad kwas nadchlorowy, oraz zwiazki w po¬ staci soli, na przyklad. szescAafhiorofosforan trójfe- nylometylu, czterofluoroboran trójetylooksoniowy, nadchloran acetylu albo estry kwasu nadchloro¬ wego, na przyklad nadchloran metoksymetylut albo7 101 654 8 nadchloran Ill-rzed. butylu. W celu regulowania masy czasteczkowej mozna stosowac wszystkie sub¬ stancje, o których wiadomo, ze dzialaja przy poli¬ meryzacji trioksanu jako przenosniki lancucha..

Polimeryzacje mozna prowadzic w masie, w sus¬ pensji albo w roztworze. W celu usuniecia nie¬ trwalych skladników moizna kopolimery poddac termicznej albo hydrolitycznej kontrolowanej od¬ budowie czesciowej az do- I-rzedowych koncowych grup alkoholowych, na. przyklad wylozeniowy opis patentowy RFN 1445 273 i 1445 294. Najkorzyst¬ niejsze jest jednak dodawanie bezposrednio su¬ rowych kopolimerów i prowadzenie ewentualnie potrzebnej, odbudowy jednoczesnie z wrabianieim polikondensatu stracanego.

Stasowane w tloczywach wedlug wynalazku ho- mopoliimery formaldehydu alibo trioksanu wytwa¬ rza sie równiez w znany sposób droga katalitycz¬ nej polimeryzacji monomerów, na przyklad wylo- zeniowe opisy patentowe RFN 1 037 705 i 1137 215.

Poza tyim tloczywa wedlug wynalazku musza zawierac antyurbleniacz celem zabezpieczenia przed szkodliwym dzialaniem tlenu, powietrza., zwlasz¬ cza w wyzszych temperaturach. Korzystnie stosuje sie antyuitleniacze fenolowe, zwlaszcza zawieraja¬ ce 2—6 grup hydroiksyfenylowych w czesteczce.

Odpowiednie sa przede wszystkim zwiazki o wzo¬ rze ogólnym 2, w którym Ri oznacza gruipe me¬ tylowa albo rozgaleziona grupe alkilowa o &—8 atoniach wegla, R2 oznacza rozgaleziona grupe al¬ kilowa o 3^-8 atomach wegla, X oznacza atom tlenu albo grupe —NH—, Y% oznacza dwuwartos- ciowa do szesciowartosciowej grupe alifatyczna o lancuchu prostym albo rozgalezionym, który mo¬ ze byc przerwany grupa cykloheksylenowa albo fenylowa, atomami tlenu albo siarki, n oznacza zero albo liczbe calkowita 1—6, zwlaszcza 2, o oz¬ nacza liczbe 1, a*p oznacza liczbe calkowita 2—6, albo dla X = —NH— ewentualnie takze o ozna¬ cza zero a p liczbe 2. Korzystne sa równiez zwiazki o wzorze ogólnym 3, w którym R3 oznacza grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, R4 oznacza gru¬ pe-o wzorze 4, a R5 rozgaleziona grupe alkilowa o 3—8 atomach wegla.

Przykladowo stosuje sie antyutleniacze takie, jak bis-3/3',5'^dwu-III-rzedjbutylo-4'-hydroksyfenylo/- -propionian etylenu, bis-3'-/3",5"-dwu-III-rzed. butylo-4"-hydroksyfenylo/-propionian 2,2-dwu- metylopropylenu, dwu-/3,5-dwu-III-rze.butylo-4- -hydroksybenzoesan/heksylenu, N,N'-etyleno-bis- -/3,5-dwu-III-rzed. butylo-4-hydroksybenzamid).

Najkorzystniejszymi antyutleniaczami sa: N,K'- -bis-3n/3',-5/^dwu-III^rz^djbutylo-4'-hydtroksyle- nylo/-propionylohydrazyna, bis-S-ZS^S^dwu-III- -rzed.butylo-4,-hydToksyfenylo/-propionian heksy- lenuj N,N-szesciometyleno-bis-3-/3,,5,-dwu-III- -rzed.butylo-4^hydroksyfenylo/-propionamid, cztero-[metyleno-3-/3,,5,-dwu-III-rzed.-butylo-4,- -hydroksyfenylo/-propioniano]-metan i 1,3,5-trój- metylo-2,4,6-tris-y3,,5,-dwu-III-rzed. butylo-4,-hy- droksy-benzylo/-benzen. Antyutleniacze , stosuje sie w ilosci 0,001—2, zwlaszcza 0,01—1,0 % wago¬ wych w stosunku do masy polioksymetylenu.

Tloczywa wedlug wynalazku moga zawierac jeszcze takze inne dodatki stosowane do tloczyw polioksymetylenowyeh w zwyklych ilosciach ta¬ kie, jak na przyklad inne znane stabilizatory cieplne, na przyklad produkty kondensacji ami¬ dów kwasów karboksylowych, jak dwuamidu kwasu szczawiowego, kwasu malonowego, kwasu izoftalowego lub kwasu tereftalowego i trójamidu kwasu benzenotrójkarboksylowego, trudno lotne pochodne n-triazyny, jak melam, melem i melon; pochlaniacze promieni nadfioletowych i substancje chroniace. przed dzialaniem swiatla, na przyklad 2-/2,-hydroksyfenylo/-benzotriazole, ; 2,4-bis-/2'- -hydroksyfenylo/-6-alkilo-s-triazyny, 4-hydro- ksybenzofenony, pochodne ljS-bis-^-hydroksy- benzoilo/-benzenu i dwuamidy kwasu szczawio¬ wego, jak dwuanilid kwasu szczawiowego; wypel¬ niacze i/albo substancje wzmacniajace w postaci proszku, wlókien, blaszek albo w innej odpowied¬ niej postaci, na przyklad z metali, stopów metali, tlenków, weglanów i krzemianów metali takich, jak zelazo, aluminium, miedz, tlenek glinu* dwu¬ tlenek tytanu, stracany kwas krzemowy, weglan wapnia, kaolin, mika, azbest, albo ze szkla, wegla, organicznych polimerów takich, jak celuloza, po¬ liamidy,, poliestry, poliakrylonitryl, polialkohol winylowy, poliuretany, polimery, kopolimery i ter- polimery butadienu; srodki poslizgowe, na przy¬ klad grafit, dwusiarczek molibdenu; srodki ulat¬ wiajace przerób na przyklad estry, amidy i sole kwasów tluszczowych; srodki zwiekszajace spo¬ istosc, na przyklad talk, trójtlenek antymonu, sub¬ telnie rozdrobniony pirogeniczny. kwas krzemo¬ wy, hydrofobizowany przez reakcje grup wodo¬ rotlenowych subtelnie rozdrobniony pirogeniczny kwas krzemowy albo 2,4-dwuamino-6-hydroksy-s- -triazyna; pigmenty albo barwniki takie, jak siar¬ czan barowy, litopon, pigmenty kadmowe, pigmen¬ ty chromowe tlenkowe, barwniki ftalocyjaninowe; akceptory kwasów, jak wielopierscieniowe aminy aromatyczne,, zasadowe tlenki, wodorotlenki i sole; srodki ognioochronne, na przyklad fosfor czerwo¬ ny.

Tloczywa wedlug wynalazku wytwarza sie przez zmieszanie i nastepna homogenizacje skladników wystepujacych korzystnie przewaznie w postaci proszku albo granulatu. Mozna jednak poszcze¬ gólne skladniki dodawac równiez w postaci roztworu lub dyspersji albo do mieszarki albo do¬ piero do homogenizatora. Jezeli stosuje sie poli- oksymetylen . wytworzony przez kopolimeryzacje trioksanu w masie i przez to otrzymywany w po¬ staci wiekszych bloków, bardzo korzystnie jest natrysniecie dyspersji polikondensatu stracanego na jeszcze goracy polimer bezposrednio po poli¬ meryzacji, przed,. w czasie albo po rozdrobnieniu.

W ten sposób juzyskuje sie szybkie ochlodzenie ponmeru i unika sie szkodliwego utlenienia.

Mieszanie prowadzi, sie zwykle w temperaturze pokojowej,, zwlaszcza w temperaturze 15—30°C, a homogenizacje, w, dowolnym ogrzewanym urza¬ dzeniu do mieszania, na przyklad na walcarkach, kalandrach, w ugniatarkach albo wytlaczarkach, w-temperaturze wyzszej od temperatury topnienia krystalitu polioksymetylenu, to znaczy w tempe¬ raturze 150^250°C, korzystnie 170-^220oC. Pod¬ czas mieszania, a zwlaszcza homogenizacji naste- 40 45 50 55 60101 9 puje dezaglomeracja usieciowanych polikondensa- tów melamkiowo-formaldehydowych. W gotowym tloczywie przewazajaca czesc czastek z usieciowa¬ nych polikondensatów melaminowo-formaldehydo- wych posiada wielkosc mniejsza niz 10 pim, prze¬ waznie mniejsza niz 5 [im, zwlaszcza mniejsiza niz 2 |xm.

Ponizsze przyklady objasniaja blizej wynalazek.

Podany w niektórych przykladach czas utwardza¬ nia oznacza sie w ten sposób, ze próbki o masie po 3,0 mg ogrzewa sie w kalorymetrze Diffaren- tial-Scanntng firmy „Perkin Elmer DSC 2" ~do temperatury 190°C z szybkoscia 40°C/minute, w tej temperaturze utrzymuje sie je przez 5 minut, a nastepnie oziebia do temperatury 149°C równiez z szybkoscia 40°C/minute i w tej temperaturze utrzymuje sie próbki. Nastepnie za pomoca sto¬ pera mierzy sie czas, jaki uplywa od momentu uzyskania temperatury 149°C az do uzyskania maksimum uwolnionego ciepla krystalizacji.

Wytwarzanie kopolimeru trioksanu.

Mieszanine skladajaca sie z 2500 g trioksanu, 69 g 1,3-dioksepanu i 4 g butylalu miesza sie energicznie w temperaturze 80°C z 15 ml roztworu 0,2 g nadchloranu Ill-rzed.butylu w 1 litrze 1,2- -dwumetoksyetanu. Nastepnie calosc poddaje sie polimeryzacji w otwartym naczyniu przy wyso¬ kosci wypelnienia okolo 5 cm. Po uplywie 4 mi¬ nut przerywa sie polimeryzacje przez mielenie goracego bloku polimeru i ochlodzenie przemialu w odmineralizowanej wodzie, potem odsacza sie kopolimer, przemywa go i suszy w ciagu 3 godzin w temperaturze 65°C/20 torów.

Przyklad I. a) Wytwarzanie polikondensatu melaminowoformaldehydowego Do mieszaniny zlozonej ze 162 g 37% roztworu formaldehydu (2 mole formaldehydu), 50 ml od¬ mineralizowanej wody i % g 50% wodnego roz¬ tworu dwuwodorofosforanu monoetanoloaminy do¬ daje sie 2 n roztwór wodorotlenku sodowego az do uzyskania przez mieszanine pH 7,0. Potem do¬ daje sie 63 g (0,5 mola) melaminy i calosc ogrzewa podczas mieszania do temperatury 60°C. Po roz¬ puszczeniu melaminy wartosc pH-mieszaniny reak¬ cyjnej wynosi 7,4. Po uplywie 30 minut prekonden- sat wkrapla sie podczas energicznego mieszania do roztworu 2,5 g soli sodowej karboksymetylocelu- lozy (przecietny stopien podstawienia 0,2, lepkosc 2% wagowo roztworu w temperaturze 20°C wedlug Hópplera: 29 cP) w 2000 ml odmineralizowanej wody, przy czym temperatura tego roztworu wyno¬ si 75°C, a wartosc pH jego ustawia sie uprzednio na 6,0 przez dodanie 10% kwasu siarkowego.

Wkraplanie trwa 21 minut, po czym podnosi sie temperature do 90°C i w tej temperaturze prowa¬ dzi dalej kondensacje przez 1,5 godziny. Nastepnie dodaje sie 2n roztwór wodorotlenku sodowego az do uzyskania przez mieszanine pH 7,5, odsacza sie polikondensat na goraco, przemywa go woda i ace¬ tonem, po czym suszy w temperaturze 80°C/20 to¬ rów. Wydajnosc polikondensatu rnelaminowo-for- maidehydowego wynosi 88 g. b) Wytwarzanie tloczywa wedlug wynalazku W mieszarce fluidalnej miesza sie 1000 g kopoli¬ meru, 4 g polikondensatu melaminowo-formalde- 654 hydowego, 4 g bis-3-/3',5'-dwu-III-rzed.butylo-4'- -hydroksyfenylo/-propionianu heksylenu i 6 ml wodnego, 0,1% roztworu weglanu sodowego. Na¬ stepnie homogenizuje sie mieszanine w dwusli- makowej wytlaczarce z odgazowywaniem przez 4 krócce odgazowujace i wytlacza w postaci pre¬ tów, które chlodzi sie w lazni wodnej, a nastepnie granuluje. Slimaki obracaja sie z szybkoscia 150 obrotów/minute, a temperatura masy w pierwszych o trzech strefach wynosi 200—220°C, w czwartej strefie 210—215°C, a przed dysza okolo 210°C. Wy¬ suszony granulat podczas dwugodzinnego ogrzewa¬ nia w temperaturze 220°C traci na powietrzu 3,6% swojej masy. Czas utwardzania wynosi 11,2 sekund.

Stabilnosc otrzymanego tloczywa jest znacznie lep¬ sza, a czas utwardzania duzo krótszy niz w przy¬ padku produktu porównawczego bez polikonden¬ satu melaminowo-formaldehydowego.

Doswiadczenie porównawcze I. > 1000 g kopolimeru i 4 g bis-3-/3',5'-dwu-III- - -rzed.-butylo-4'-hydroksyfenylo/-propionianu hek- ' sylenu miesza sie, homogenizuje, wytlacza i prze¬ rabia dalej w sposób opisany w przykladzie Ib.

Otrzymany produkt porównawczy przy dwugo- dzinnym ogrzewaniu w temperaturze 220°C na powietrzu traci 7,1% swojej masy, a czas utwar¬ dzania jego wynosi 44,8 sekund.

Przyklad II. W sposób opisany w przykla¬ dzie Ib homogenizuje sie, wytlacza i obrabia dalej > mieszanine 1000 g kopolimeru, 1 g polikondensatu melaminowo-formaldehydowego wytworzonego spo¬ sobem wedlug przykladu la, oraz 4 g bis-3-/3',5'- -dwu-III-rzed.butylo-4'-hydroksyfenylo/-propionia- nu heksylenu i 2 ml wodnego, 0,1% roztworu weglanu sodowego. Ubytek masy otrzymanego pro¬ duktu przy dwugodzinnym ogrzewaniu w tempe¬ raturze 220°C na powietrzu wynosi 5,1%, a czas utwardzania 23,8 sekund.

P r z y kl a d III. a) Wytwarzanie polikondensatu melaminowoformaldehydowego Prekondensat wytworzony w sposób opisany w przykladzie la dodaje sie podczas energicznego mieszania w ciagu 22 minut do ogrzanego do tem¬ peratury 75°C i nastawionego na pH 6 roztworu > 2,5 g zelatyny (DAB 7) w 1090 ml odmineralizowa¬ nej wody. Dalszy przerób prowadzi sie w sposób opisany w przykladzie la. Wydajnosc: 101,5 g, b) Wytwarzanie tloczywa melaminowo-formalde¬ hydowego 1000 g kopolimeru, 4 g polikondensatu melami¬ nowo-formaldehydowego, 4 g bis-3-/3',5'-dwu-III- -rzed.butylo-4'-hydroksyfenylo/propionianu heksy¬ lenu i 6 ml wodnego, 0,1% roztworu weglanu so¬ dowego homogenizuje sie, wytlacza i przerabia da¬ lej w sposób opisany w przykladzie Ib.

Ubytek masy otrzymanego produktu przy dwugo¬ dzinnym ogrzewaniu na powietrzu w temperaturze 220°C wynosi 2,3 %, a czas utwardzania 24,0 se¬ kund.

Przyklad IV. a) Wytwarzanie polikondensatu melaminowoformaldehydowego Do mieszaniny zlozonej ze 126 g (1 mol) mela-. miny, 324 g 37% roztworu formaldehydu (4 mole formaldehydu), 2000 ml odmineralizowanej wody i 6 g polialkoholu winylowego (stopien hydrolizy101 654 li 12 98—99% molowych, lepkosc 4% wodnego roztworu w wiskozymetrze Hopplera wedlug DIN 53 015 w temperaturze 20°C; okolo 4 cP) dodaje sie 2n roz¬ twór wodorotlenku sodowego do uzyskania pH 9 i miesza calosc przez 30 minut w temperaturze * 75°C. Nastepnie nastawia sie pH na wartosc 6 przy uzyciu 10% kwasu siarkowego, po rozpoczeciu wy¬ tracania podnosi temperature do 90°C i w tej tem¬ peraturze kontynuuje sie polikondensacje przez l,5f godziny. Dalszy przerób prowadzi sie w sposób 10 podany w przykladzie la. Wydajnosc: 190 g. ^ b) Wytwarzanie tloczywa wedlug wynalazku 100Ó g kopolimeru, 4 g polikondensatu melami¬ nowo-formaldehydowego, 4 g bis-3-/3',5'-dwu-III- -rzed. butylo-4'-hydroksyfenylo/-propionianu hek- w sylenu i 1 ml wodnego, 0,1% roztworu weglanu sodowego poddaje sie w sposób opisany w przy¬ kladzie Ib homogenizacji, wytlaczaniu i dalszej obróbce. Ubytek masy otrzymanego produktu przy dwugodzinnym ogrzewaniu na powietrzu w tern- *° pefaturze 220°C wynosi 2,2%, a czas utwardzania 17,8 sekund.

Przyklad V. a) Wytwarzanie polikonden¬ satu melaminowoformaldehydowego Mieszanine 126 g (1 mol) melamlny, 324 g 37% * roztworu formaldehydu (4 mole formaldehydu), 2000 ml odmineralizowanej wody, 0,5 g polialko¬ holu winylowego (stopien hydrolizy 98—99% mo¬ lowych, lepkosc 4% wodnego roztworu w wisko¬ zymetrze Hopplera wedlug DIN 53 015 w tempe- SD raturze 20°C: okolo 4 cP) i 0,5 g kopolimeru blokowego tlenku etylenu i tlenku propylenu o ciezarze molowym 4100, skladajacego sie z 50% wagowych polioksyetylenu i 50% wagowych po- lioksypropylenu (wytworzonego przez przylacze- 35 nie tlenku etylenu do polioksypropylenu o cieza¬ rze molowym 2050) nastawia sie na pH 9 przy uzyciu 2 n roztworu wodorotlenku sodowego i miesza przez 30 minut w temperaturze 75°C.

Wytracanie i dalszy przerób prowadzi sie w spo- *° sób opisany w przykladzie IVa. Wydajnosd: 185 g. b) Wytwarzanie tloczywa wedlug wynalazku W sposób podany w przykladzie Ib homogeni¬ zuje sie, wytlacza i dalej przerabia mieszanine zlozona z 1000 g kopolimeru, 4 g polikondensatu ** melaminowo-formaldehydowego, 4 g bis-3-/3',5'- -dwu-III-rzed. -butylo-4'-hydroksyfenylo/-propio- nianu fieksylenu i 1 ml wodnego, 0,1% roztworu weglanu sodowego. Ubytek masy otrzymanego produktu przy dwugodzinnym ogrzewaniu na M powietrzu w temperaturze 220°C wynosi 3,1%, a czas utwardzania 36,4 sekund.

Przyklad VI. a) Wytwarzanie polikonden¬ satu melaminowoformaldehydowego.

Mieszanine zlozona ze 126 g (1 mol) melaminy, w 130 g 37% roztworu formaldehydu (1,6 mola for¬ maldehydu), 713 ml odmineralizowanej wody, 3,24 g zelatyny (DAB 7) i 0,8 g soli sodowej karbo- ksymetylocelulozy (przecietny stopien podstawie¬ nia 0,7, lepkosc 2% roztworu mierzona wedlug M Hopplera w temperaturze 20°C: 29 cP) nastawia sie na pH 8 przy uzyciu 2 ml 10% roztworu wodorotlenku potasowego i ogrzewa podczas mie¬ szania w temperaturze 75°C przez 30 minut.

Wartosc pH mieszaniny reakcyjnej, która wynosi ^ teraz 8,0, obniza sie do 6,5 przez dodanie 4 ml % kwasu siarkowego. Po uplywie 7 minut mie¬ szanina staje sie metna. Podnosi sie temperature do 90°C i kondensuje dalej przez 1,5 godziny, po czym pH suspensji wynosi 5,4. Przez dodanie 2,5 ml 10% roztworu wodorotlenku potasowego podnosi sie pH do 7,5, saczy na goraco, przemywa do zobojetnienia i suszy w temperaturze 80°C/20 torów. Wydajnosc: 157 g. b) Wytwarzanie tloczywa wedlug wynalazku W sposób opisany w przykladzie Ib homogeni¬ zuje sie, wytlacza i przerabia dalej mieszanine zlozona z 1000 g kompolimeru, 4 g polikondensatu melaminowo-formaldehydowego, 4 g N,N'-szes- ciometyleno-bis-3-/3/,5'-dwu-III-rzed. -butylo-4'- -hydroksyfenylo/-propionamidu i 4 ml wodnego, 0,1% roztworu weglanu sodowego. Otrzymany produkt wykazuje przy dwugodzinnym ogrzewa¬ niu w temperaturze 220°C na powietrzu ubytek masy 0,91%. Stabilnosc jego jest duzo lepsza niz produktu porównawczego bez polikondensatu me- lamiowo-formaldehydowego.

Doswiadczenie porównawcze II. 1000 g kopolimeru i 4 g N, N'-szesciometyleno- -bis-3-/3', 5'-dwu-III-rzed. butylo-4'-hydroksyfeny- lo/-propionamidu homogenizuje sie, wytlacza i prze¬ rabia dalej w sposób opisany w przykladzie Ib.

Przy dwugodzinnym ogrzewaniu w temperaturze 220°C na powietrzu produkt porównawczy traci 9,4% swojej masy.

Przyklad VII. a) Wytwarzanie polikonden- tasu melaminowoformaldehydowego Mieszanine 63 g (0,5 mola) melaminy, 162 g 37% roztworu formaldehydu <2 mole formaldehydu) i 1500 ml odmineraliziowanej wody miesza sie praez minut w temperaturze 60°C, po czym mieszanina wykazuje pH 7,1. Po podwyzszeniu temperatury do 75°C prekondensat miesza sie energicznie z roztwo¬ rem 5 g zelatyny (DAB 7) w 450 ml odmineralizo¬ wanej wcdy, którego temperatura wynosi równiez 75°C. Mieszanina posiada wartosc pH 6,35. Po uply¬ wie 3—4 minut mieszanina metnieje, podnosi sie temperature do 95°C i prowadzi kondensacje dalej w ciagu 1,5 godziny. Wartosc pH otrzymanej sus¬ pensji wynoszaca 5,5 nastawia sie na 7,5 przez do¬ danie 2 ml 10% roztworu wodorotlenku potasowego, nastepnie saczy sie, przemywa do zobojetnienia i su¬ szyw temperaturze 80°C/20 torów. Wydajnosc: 92,5 g. b) Wytwarzanie tloczywa wedlug wynalazku 1000 g kopolimeru, 8 g polikondensatu melami¬ nowo-formaldehydowego, 4 g his-3-/3',5'-dwu-IIJ- -rzed.-butylo-4'-hydroksyfenylo/-propionianu he- ksylenu i 10 ml wodnego, 0,1% roztworu weglanu sodowego homogenizuje sie, wytlacza i obrabia da¬ lej w sposób podany w przykladzie Ib. Przy dwu¬ godzinnym ogrzewaniu do temperatury 220°C na powietrzu otrzymany produkt traci 2,4% swojej masy, a jego czas utwardzania wynosi 17,4 sekund.

Przyklad VIII. a) Wytwarzanie polikondensa¬ tu melaminowo-formaldehydowego Mieszanine zlozona ze 189 g (1,5 mola) melaminy, 243 g 37% roztworu formaldehydu (3,0 mole for¬ maldehydu) i 750 ml odmineralizowanej wody ogrze¬ wa sie podczas mieszania w temperaturze 60°C, po czym wykazuje ona wartosc pH 7,2. Po podniesie-101 C 13 niu temperatury do 75°C miesza sie prekondensat z roztworem 5,6 g zelatyny (DAB 7) i 1,4 g soli so¬ dowej karboksymetylocelulozy (przecietny stopien podstawienia 0,7, lepkosc 2% roztworu mierzona wedlug Hópplera w temperaturze 20°C: 29cP) w 5 510 ml odmineralizowanej wody, przy czym roz¬ twór ten posiada równiez temperature 75°C. Mie¬ szanina wykazuje wartosc pH 6,8. Po uplywie 8—9 minut mieszanina metnieje, podnosi sie jej temperature do 95°C i prowadzi dalej polikonden- u> sacje jeszcze.w ciagu 1,5 godziny, po czym sus¬ pensja wykazuje wartosc pH 6,5. Nastepnie doda¬ je sie taka ilosc odmineralizowanej wody, aby ma¬ sa mieszaniny reakcyjnej wynosila dokladnie 1600 g, po czym dzieli sie ja na dwie równe cze- as sci i jedna z nich przerabia sie w taki sam spo¬ sób jak w przykladzie VIIa. Wydajnosc w przeli¬ czeniu na caly wsad wynosi 248 g. Stezenie poli- kondensatu melaminowo-formaldehydowego w, sus¬ pensji wynosi 15,5%. 20 b) Wytwarzanie tloczywa wedlug wynalazku 1000 g kopolimeru, 25,8 g 15,5% suspensji poli¬ kondensatu melaminowo-formialdehydowego, 4 g ... bis-3-/3',5/-dwu-IHTrzed. butylo-4'rhydroksyfenyloA -propionianu heksylenu i 2 ml wodnego, 0,1% roz- 25 tworu weglanu sodowego homogenizuje sie, wy¬ tlacza i obrabia dalej w sposób opisany w przy¬ kladzie Ib. Otrzymany produkt traoi przy dwugo¬ dzinnym ogrzewaniu na powietrzu w temperatu¬ rze 220°C i 2,7% swojej masy, . , ,30 Przyklad IX. a) Wytwarzanie polikondensa- tu melaminowo-formaldehydowego Mieszanine 126 g (1 mol) melaminy, 3,05 g (0,05 mola) etanoloaminy, 108 g 37% roztworu formal¬ dehydu (1,33 mola formaldehydu) i 600 ml odmine- 35 ralizowanej wody ogrzewa sie podczas mieszania przez 30 minut w temperaturze okolo 60°C, po czym wartosc pH mieszaniny wynosi 7,7. Po pod¬ wyzszeniu temperatury do 75°C miesza sie pre¬ kondensat z roztworem 3,4 g zelatyny (DAB 7) 40 i 0,85 g soli sodowej karboksymetylocelulozy (prze¬ cietny stopien podstawienia 0,7, lepkosc 2% roz¬ tworu mierzona wedlug Hópplera w temperaturze °C: 29 cP) w 185 ml odmineralizowanej wody, przy czym temperatura tego roztworu wynosi 45 równiez okolo 75°C. Wartosc pH 7,4 mieszaniny obniza sie do 6,35 przez dodanie podczas energicz¬ nego mieszania 15 ml 10% kwasu siarkowego. Po uplywie 6 minut mieszanina metnieje. Polikonden- sacje prowadzi sie dalej w temperaturze okolo 90— 50 95°C w ciagu 1,5 godziny. Nastepnie dodaje sie ml 10% roztworu wodorotlenku potasowego i w ten sposób podnosi sie wartosc pH mieszaniny z 5,95 na 7,3, po czym saczy, przemywa do zobo¬ jetnienia i suszy. Wydajnosc: 151g. 55 b) Wytwarzanie tloczywa wedlug wynalazku 1000 g kopolimeru, 4 g polikondensatu melamii- nowo-formaldehydowego, 4 g N,N'-szesck>mety- leno-bis-3-/3',5'-dwu-III-rzed.-butylo-4'-hydroksy- fenylo/-propionamidu i 3 ml wodnego, 0,1% roz- eo tworu weglanu sodowego homogenizuje sie, wy¬ tlacza i obrabia dalej w sposób podany w przy¬ kladzie Ib. Otrzymany produkt traci przy dwu¬ godzinnym ogrzewaniu w temperaturze 220°G na powietrzu 0,8% swojej masy. es 14 Przyklad X. a) Wytwarzanie polikondensatu melaminowoTformaldehydowego Mieszanine zlozona ze 126 g (1 mol) melaminy, 108 g 37% roztworu formaldehydu (1,33: mola for¬ maldehydu) i 500 ml odmineralizowanej wody ogrzewa sie do temperatury okolo 75°C przez 30 minut podczas mieszania, a nastepnie miesza sie ja z roztworem 3,15 g zelatyny (DAB) i 0,8 g soli sodowej karboksymetylocelulozy (przecietny stopien podstawienia - 0,7, lepkosc 2% roztworu mierzona wedlug Hópplera w temperaturze 20°C: 29 cP) w 230 ml wody, przy czym roztwór ten posiada mniej wiecej taka sama temperature. Do miesza¬ niny reakcyjnej dodaje sie 2 ml 10% kwasu siar¬ kowego celem nastawienia pH na wartosc 6,4.

Nastepnie podnosi sie temperature do 90—95% i prowadzi > dalej kondensacje przez 1,5 godziny Przez dodanie 3 ml 10% roztworu wodorotlenku potasowego podnosi sie wartosc pH z 5,35 na 7,8, po czym saczy, przemywa do zobojetnienia i su¬ szy. Wydajnosc 157 g. b) Wytwarzanie tloczywa wedlug wynalazku W sposób podany w przykladzie I b homogenizu¬ je sie, wytlacza i przerabia dale} mieszanine skla¬ dajaca sie z 1000 g kopolimeru, 4 g polikondensatu melaminowo-formaldehydowego, 4 g cztero-[/mety- leno-3-/3,,5,-dwu-III-rzed. butylo-4'-hydroksyfeny- lo/-propioniano]-metanu i 2 ml 0,1% roztworu we¬ glanu sodowego* Otrzymany produkt traci przy ogrzewaniu dwugodzinnym w temperaturze 2209 G na powietrzu 3,3% swojej masy. Stabilnosc jego jest wyraznie lepsza niz produktu porównawczego bez polikondensatu melaminowo-formaldehydowe¬ go. '-;'...

Doswiadczenie porównawcze III.

W sposób opisany w przykladzie I b homogenizu¬ je sie, wytlacza i obrabia dalej mieszanine^ zlozona z 1000 g kopolimeru i 4 g cztero-[metyleno-3-/3,,5,- -dwu-III-rzed.-butylo-4,-hydroksyfenylo/-propionia- no]-metanu. Otrzymany produkt porównawczy tra¬ ci przy dwugodzinnym ogrzewaniu w temperatu¬ rze 220°C na powietrzu 6,3% swojej masy.

Przyklad XI. a) Wytwarzanie polikondensatu melaminowoformaldehydowego.

Mieszanine 101 g (0;8 mola) melaminy, 390 g 37% roztworu formaldehydu (4,8 mola formaldehydu), 500 ml odmineralizowanej wody i 0,5 ml 10% roz¬ tworu wodorotlenku potasowego miesza sie ogrze¬ wajac przez okolo 30 minut w temperaturze 60°C; a potem utrzymuje sie temperature 75°C. Nastep¬ nie miesza sie prekondensat z posiadajacym mniej wiecej taka. sama temperature roztworem.'4,9 g ze* latyny (DAB 7) i 1,25 g soli sodowej karboksyme¬ tylocelulozy (przecietny stopien podstawienia 0,7, lepkosc 2% roztworu mierzona wedlug Hópplera w temperaturze 20°C: 29 cP) w 450 ml odminera¬ lizowanej wody. Otrzymana mieszanina posiada wartosc pH 6,25 i po uplywie 6 minut metnieje.

Polikondensacje prowadzi sie dalej w temperaturze 90-^95°C w ciagu 1,5 godziny, podczas czego war¬ tosc pH spada do 5>85. Nastepnie saczy sie na go¬ raco, przemywa odmineralizowana woda i suszy.

Wydajnosc: 173 g. /101 654 16 b) Wytwarzanie tloczywa wedlug wynalazku 1000 g kopolimeru, 4g polikondensatu melamino- wo-formaldehydowego, 4 g: l,3,5-trójmetylo-2,4,6- -tris-^S^dwu-III^rzed.butylo^-hydroksybenzylo/- -benzenu i 4 ml fr,l% roztworu weglanu sodowego homogenizujecie, wytlacza i przerabia dalej w spo¬ sób opisancr w przykladzie I b. Otrzymany produkt traci ptfy dwugodzinnym ogrzewaniu w tempera¬ turze 220*C na powietrzu 3,1% swojej masy, a sta¬ bilnosc jego jest duzo lepsza niz produktu porów¬ nawczego bez polikondensatu melaminowo-formal- dehydowego.

Doswiadczenie porównawcze IV.

Analogicznie do sposobu opisanego w przykladzie Ib homogenizuje sie, wytlacza i przerabia dalej mieszanine zlozona z 1000 g kopolimeru i 4 g 1,3,5- -trójmetylo-2,4,6-tris-/3,,5-dwu-III-rzed. butylo-4'- -hydroksybenzyló/-benzenu. Otrzymany produkt po¬ równawczy traci przy dwugodzinnym ogrzewaniu w temperaturze 220°C na powietrzu 11,5% swojej masy.

Przyklad XII. a) Wytwarzanie polikondensa¬ tu melaminowo-formaldehydowego.

Mieszanine skladajaca sie z 252 g (2,0 mola) me- laminy, 211 g 37% roztworu formaldehydu (2,6 mo¬ la formaldehydu) i 1000 ml odmineralizowanej wo¬ dy ogrzewa sie podczas mieszania w ciagu 30 minut, przy czym temperatura koncowa wynosi 90°C, a wartosc pH 7,5. Nastepnie miesza sie otrzymany prekondensat z posiadajacym temperature okolo 60—70°C roztworem 6,6 g zelatyny (DAB 7), 1,65 g soli sodowej karboksymetylocelulozy (przecietny stopien podstawienia 0,7, lepkosc 2% roztworu mie¬ rzona wedlug Hopplera w temperaturze 20°C; 29 cP), 3,8 ml 10% kwasu siarkowego w 515 ml od¬ mineralizowanej wody. Otrzymana mieszanina po¬ siada pH 6,5 i metnieje po uplywie okolo 5 minut.

Polikondensacje prowadzi sie dalej przez 1,5 godzi¬ ny w temperaturze 90—100°C, po czym suspencja wykazuje wartosc pH 5,8, a przez dodanie 5 ml 10% roztworu wodorotlenku potasowego doprowadza sie pH do wartosci 8,1. Polikondensat odsacza sie na goraco, przemywa dokladnie i suszy. Wydajnosc: 296 g. b) Wytwarzanie tloczywa wedlug wynalazku 6000 g kopolimeru, 24 g polikondensatu melamino¬ wo-formaldehydowego, 24 g bis-3-/3',5'-dwu-III- -rzed. butylo-4'-hydroksy-fenylo/-propionianu hek- sylenu i 24 ml wodnego, 0,1% roztworu weglanu sodowego miesza sie, wytlacza i przerabia dalej w sposób opisany w przykladzie I b. Po wytloczeniu wazy sia osad utworzony na wzierniku pierwsze¬ go krócca, prózniowego i poza tym oznacza zawar¬ tosc azotu w tym osadzie. Masa osadu: 9,2 mg, a zawartosc azotu: 0,0%.

Zawarte w granulacie loftne, ale latwo ulegajace lcandensacji produkty oznacza sie w nastepujacy sposób: 10 g granulatu ogrzewa sie w aparacie do sublimacji w ciagu 2 godzin przy cisnieniu 0,8' tora w blotku aluminiowym ogrzanym do temperatury 250 °C. Temperatura wewnetrzna osiaga okolo 217—-220°C. Wazy sie osad utworzony na palcu chlodzacym i oznacza zawartosc azotu w nim. Masa osadu: 9,4 mig, zawartosc azotu 0,55%. 45 55 60 Czas utwardzania granulatu oznacza sie opisana metoda DSC i wynosi on 35,0 sekund.

Doswiadczenie porównawcze V. a) Wytwarzanie rozpuszczalnego w wodzie poli¬ kondensatu melaminowo-formaldehydowego.

W sposób podany w przykladzie II ogloszeniowe¬ go opisu patentowego RFN 1694 097 ogrzewa sie do wrzeriiia 10 g melaminy, 2 .g trojetanoloaminy i 6 ml 30% roztworu formaldehydu w 150 ml wody.

Zawartosc substancji stalej w wodnym roztworze, oznaczona przez pieciogodzinne suszenie w tempe¬ raturze 65 °C/20 torów, wynosi 7,9%. b) Wytwarzanie tloczywa przy zastosowaniu po¬ likondensatu opisanego w punkcie a).

Miesza sie 2000 g kopolimeru na 101 g wodnego roztworu polikondensaitu melaminowo-formaldehy¬ dowego, co odpowiada 8 g polikondensatu, i usuwa wode droga suszenia w temperaturze okolo 65 °C/20 torów. Nastepnie dodaje sie, mieszajac, 8 g bis-3-/3', 5'-dwu-III-'rzed. buitylo-4,-hydnoksyfeny- lo/-propd)onianiu heksylenu. Mieszanie, nastepne wy¬ tlaczanie oraiz dalszy przerób prowadzi sie w spo¬ sób podany w przykladzie Ib. Po wytloczeniu wazy sie osad uftworzony na wziieirniiku pierwszego krócca prózniowego oraz oznacza zawartosc azotu w tym osadzie. Maisa osadu: 95 mg, a zawartosc azotu 64%.

Oznaczenie czesci lotnych w 10 g granulatu prze¬ prowadza sie w sposób opisany w przykladzie XII b.

Masa osadu na palcu chlodzacym: 18,3 mg, zawar¬ tosc azotu: 26,6%. Czas utwardzania granulatu oznacza sie opisana metoda DSC i wynosi on 49,8 sekund.

Porównanie wyników przykladu XII i doswiad¬ czenia porównawczego V przedstawione jest w ta¬ blicy 1.

Tablica 1 Przyklad XII Doswiad¬ czenie 1 porów¬ nawcze V Melamina wysubli¬ mowana z 1 kg polioksy- metylenu na wzier¬ niku wy¬ tlaczarki 0,0 mg 45,6 mg Melamina wysubli¬ mowana z 10 g polioksy- metylenu (próba sublimacji) 0,08 mg 7,30 mg Czas utwardza¬ nia ,0 sekund • 49,8 sekund | Podane ilosci obliczone sa z zawartosci azotu w osadzie.

Claims (2)

Zastrzezenia patentowe

1. Tloczywo polLoksymetylenowe na bazie polio- ksymetylenu, polikondensatu melaminowo-formal¬ dehydowego, antyutleniacza oraz ewentualnie in-17 101 654 18 nych dodatków uzywanych do tloczyw polioksyme¬ tylenowych, znamienne tym, ze zawiera 0,001 — 30% wagowych, w odniesieniu do calkowitej masy tlo¬ czywa, subtelnie rozdrobnionego, usieciowanego, nierozpuszczalnego w wodzie polikondensatu stra¬ canego, wytworzonego z formaldehydu i melaminy w stosunku molowym 1,2:1—10,0:1.

2. Tloczywo wedlug zastrz. 1, znamienne tym, ze w subtelnie rozdrobnionym, usieciawanym, nie¬ rozpuszczalnym w wodzie polikondensacie stracanym do 20% molowych melaminy zastapione jest przez dajace sie kondeosowac saibstanicje, takie jak zwiaz¬ ki z grupy amidyny, mocznik i pochodne mocznika, amidy, alifatyczne aminy, aromatyczne aminy, ami- noamidy, fenole i przestrzennie blokowane fenole, hydrazyne i hydrazydy. CH, — (CHR), -[o- (CH 2q z y -o WZÓR 1 HO (O) (CH2Jn- c"x- (YL WZÓR 2 ^\ WZÓR t>