SU415885A3 - Термостабильная полимерная композиция - Google Patents

Description

1

Изобретение относит-с  к полиацетальной композиции, имеющей хорошую белизну и высокую теплостойкость.

Известно, что полиацетальную смолу (полиоксиметилен ) можно получить путем полимеризации формальдегида или его циклического олигомера (триоксана или тетраоксана) и последующих обработок концевой группы получеииого полИМера, а фор.мующую композицию можно получить путем смешени  антиокислител , термостабилизатора или других различных стабилизаторов с обработанным полимером .

При получении композиций на основе полиацетальной смолы в смолу необходимо включать различные стабилизаторы дл  повышени  ее качества.

Известные стабилизаторы дл  иолнацетальной смолы - фенольные соединени , имеющие сложные структуры, аро матические амины, дициапдиамиды, мочевины, гидразины, сернистые соединени  и полиамиды. Дл  получени  отличной промышленной полиацетальной композиции эти стабилизаторы примен ют не по одному, а сочетани  двух типов стабилизаторов , включающих фенольные соединени  в качестве антиокислителей и также азотсодержащие соединени , как полиамиды или дидиандиамины , в качестве термостабилизатора.

В качестве феиольных антиоксидантов эффективны «несвободные фенолы, т. е. пространственно стесненные, например 4,4-бутилиденбис- (З-метил-б-грег-бутилфенол) или 2,2-.метиленбис- (4,6-ди.метилфепол).

В качестве полиамидов эффективен терполи .мер, состо щий из 35% гексаметилепадипамида , 27% гексаметиленсебацамида и 38%

каиролактама.

Однако известные антиоксиданты и термостабилизатО|ры имеют большие недостатки, например измен ют цвет композиции. Так при смешивании с полиацетальиой смолой полиамидов и несвободных фенолов получаема  композици  смолы через некоторое врем  измен ет цвет, особенно значительно при такой высокой температуре, как температура фо-рмованн .

Цель изобретени  - повышение термостойкости композиции и степени ее белизны, т. е. предотвращение окрашивани  композиции, особенно при термообработке. Эта цель достигаетс  применением определенной комбинации стабилизаторов.

Согласно изобретению по меньшей мере один тип стабилизатора из каждой приведенной ниже группы смешиваетс  с полиацетальной смолой дл  получени  предлагаемой полиацетальной композиции

3 Группы

.1. Несвободные фенольные соединени .

2.Содержащие азот соединени .

3.Диоксидифенилы илн биофенолы.

Фенольные соединени  грунны 1 представл ют собой так называемые несвободные фенолы , имеющие

формулу I

изопроиилфенол), 2,2-метилен|бис- (4-метил-6г/зет-бутилфенол ), 2,2-метнленбис- (4-этил-6г/ ег-бутилфенол ), 4,4метиленбис- (2,6-ди-г/эегбутилф|енол ) и 2,2-бутилиденбнс-(4-грет-бутил-6-мет ,илфенол); формулу II

НО

О

R

СН-СНо- СН-СН. где R - водород или алкильна  грунпа, имеюнда  1-3 атома углерода, R-алкильна  грунна, имеюща  1- 5 атом.ов угле|рода, например 4,4-этиленбис-(2-метил-б-трет-бутилфенол ), 4,4-бутилиденбис-(3-метил-6-грег- 25 бутилфенол) или 2,2-метиленбис-(3-метил-6где R-алкильна  группа, имеюща  1 - 5 атомов углерода, например 1,1,3-Г;0«с-(2-метил-4-окси-5-г/7етбутилфенил )-бутан; формулу III

/CCHjD C оч

( НО-)КСхН2х)-С-0-СК,-)

т/

где R-алкильна  грун-на, имеюща  1 -

:5 атомов углерода,

X -.целое число от 1 до 6, предпочтительно 2,

СснОзС где R -водород или метильпа  группа, R - водород или алкильна  группа, имеюща  1-4 атомов углерода,65

с

например пентаэргИтритилтетра-2- (3,5-диг/7ет-бутилфенил ) -нропиолат; формулу IV например 1,3,5-трас-(3,5-ди-трег-бутил-4оксибензил )-2,4,6-триметилбензол;

CHiNHP V-OH

CHjNHR

амидомочевипы, полиуретапамиды, полиаминотрназолы и сополимеры или смесь этих соединеиий .

Особеино удовлетворительиы И  вл ютс  азотсодержащие соединени , получаемые путем поликонденсации дигидразида дикарбоповой кислоты, мочевлны и диамина.

Соединени ми группы 3  вл ютс  диоксидифенилы или бисфенольные соединени , имеющие формулы IX и X соответственно

где R - водород, алкильна  группа, имеюща 

,1-5 атомов углерода, или алкильна  группа, имеюща  3-4 атомов

углерода,

R - алкиллденова  группа, имеюща 

1-8 атомов угле|рода,

например, 6,6-метиленбис- (а,а-диамино2 ,4-ксиленол), 6,6-зтиленбис- (а,с/-Д1иамипо2 ,4-ксиленол); 6,6-пролилиденбис- (ос,а-диамино-2 ,4-ксиленол), 6,6-бутилиденбис- (а,адиаМ|Ино-2 ,4-ксиленол) н 4,4-бутилиденбис (а,а-диамино-2,4-ксиленол) и формулы VI, VII и VIII

ОН

5L

В.

где R

имеюща  1 -

алкильиа  группа, б атомов углерода,

например, 2,6-ди-т/ ег-бутилфеиол, 2,6-диг/ е7-бутил-4-метилфенол , 2,6-ди-грег-бутилгидрохинон и 2,6-ди-г/7ет-амилгидрохинон.

Далее помимо этих фенольиых соединений могут быть примеиены соединени , представлеиные формулами 1-111 и V-Vlli, например 2,6-ди-грег-бутил-4-метил-1 -формилоксибеизол , 4,4-бутилиденбис- {3-метил-6-г/7ег-бутил-1-форм .илоксибензол) и 1,1,(2-метил-4-формилокси-5-грег-бутилфенол )-бутан.

Азотсодержащие соединени  группы 2, примен емые в качестве одного из стабилизаторов согласно изобретению, включают полиамиды , например териолиамиды, состо щие из гексаметиленадииамида, гексаметиленсебацамида и капролактама; полиамиды, состо щие из капролактама и гексаметилеисебацамида; полиэфирные амиды, полученные из капролактона ,и капролакта-ма; полиэфирные , описанные s предмете изобретени  патента США № 3355514; лолйконденсаты, лолученлые из дигидразида дикарбоиавой кислоты или веществ , способных давать дигидразид дикарбоновой кислоты, .мочевину или алифатические диамины, урацилы, амидины, цианогуанидииы , полиуретаны, полимочевины, поли15

где R -водород или алкильна  группа, имеюща  1-5 атомов углерода,

20 предпочтительно водород

25

X

где R и R - соответственно водородные илн алкильные груииы, которые имеют 1-6 атомов углерода и могут образовывать насыщенное гомоциклическое кольцо,

водород или алкильиа  группа,

имеюща  1-4 атомов углерода, предпочтительно водород,

например 4,4-диоксифенил; 4,4-диоксидифенил .метан; 4,4-диоксидифенил-1,1-этан; 4,4диоксидифенил-1 ,1,-пропан; 4,4-оксидифеи-ил1 ,1-/г-бутаи; 4,4-диоксидифеиил-1,1-гептан; 4,4-диоксидифенил-2,2-;пропан; 4,4-диокси.фенил-2 ,2-бутан п 4,4-диокси-3,3-диметилфенил2 ,2-пропан.

Соединени  группы 3, вз тые отдельно, пе

обладают вообще илн обладают весьма незначительной эффективностью в качестве антиокислител . Однако экспериментально установлено , что путем применени  соединений группы 3 вместе с фенольными соединени ми

группы 1 и азотсодержащими соединени ми группы 2 можно получить отлично стабилизированные полиацетальные соединени  по сравнению с двухкомпонентными стабилизаторами , состо щими из соединений групп 1 и

2, 1 и 3 или 2 и 3.

В соединени  группы 3 включены те фенольные соединени , которые не  вл ютс  «несвободными фенолами, они обладают, высоким сннергическим эффектом ири применеНИИ вместе с соединени ми групп 1 и 2. Соединени  группы 3 отличаютс  от фенольных соединений группы 1.

Согласно изобретению фенольные соединени  группы 1 примен ют в количестве от

0,1-3% от веса полианетал . Применение

7

большого количества фенольиых соединений не приносит никакого вреда стабилизационному эффекту, но с экономической точки зрени  предпочтительно применение 0,01-0,5 вес.% фенольных соединений. Азотсодержащие соединени  группы 2 примен ют в количестве 0,1-10% и предпочтительно в количестве 0,1-3% от веса полиацетал . Диоксидифенилы или бисфенольные соединени  группы 3 примен ют в количестве 0,001-3% от веса полиацетал .

Полиацеталь, термостойкость которого может быть значительно повышена согласно изобретению , включает гомополимер полиоксиметилена , степень полимеризации которого составл ет 500 и более и который получают путем полимеризации формальдегида или его циклического олигомера и последующего концевого закупоривани  образующегос  полимера , например этерификации дл  образовани  сложного или простого эфира. Полиацеталь включает и сополимеры полиоксиметилена , обладающие той же степенью полимеризации , что указана выще и получаемые путем сополимеризации формальдегида или его циклического олигомера с оо.мономером и последующего копцевого закупоривани  получаемого сополимера, например этерификацией дл  получени  сложного или простого эфира или превращени  нестабильных концевых оксиметиленовых звеньев в звень  иные, чем оксиметилеиовые, путем термообработки или гидролизной обработки. Характерными примерами  вл ютс  полиоксиметилепдиацетат, полиоксиметилендкметиловый эфир, полиоксиметилендиэтиловый эф.ир, сополимеры триоксана и стирола.

Изобретение .по сн етс , но не ограничиваетс  приводимыми примерами, в которых все проценты и части весовые.

R (%) показывает остаточный процент полиа-цетальной композиции после ее термообработки при 220°С на воздухе в течение 60 мин, а светостойкость показывает изменение после облучени  в течение 300 час, определенное с помощью стандартного прибора дл  измерени  обесцвечивани .

Значение Z показывает степень белизны полиацетал , измеренную с помощью колориметра Хантера. Значение К222 показывает посто нную скорость реакции полимера дл  термической дегидратации, измеренную способом, описанным в патентах США № 2964500 и 2998409.

Примеры 1-7. Определенные количества различных стабилизаторов, показанные в табл. I, перемешивают с полиоксиметилендиацетатом , полученным путем лолимеризации формальдегида и ацилировани  полученного полимера апгидридом уксусной кислоты (приведенна  в зкость, измеренна  при 60°С в растворе смеси-равных количеств тетрахлорэтана и га-хлорфенола, составл ет 2,00 и К222 0,05), после чего смесь леремещивают в течение 20 мин, с помощью двухконусной ме8

шалки. Полученную смесь сушат в вакууме при температуре 60°С в течение 6 час. Затем изготовл ют формованную пластину толщиной 0,5 мм с по.мощью экспериментального гор чего пресса при температуре 190°С и испытывают ее на термостойкость. Результаты сравнительных испытаний приведены в табл. 1.

В таблице прин ты следующие обозначени .

0 Терполиамид (А) -сополимер, содержащий (%) 35 гексаметилепадипамида, 27 гекса.метиленсебацамида и Зв капролактама.

Азотсодержащие соединение (В)-поликонденсат дигидразида дикарбоновой кислоты, гексаметилендиамина и мочевины, т. е. азотсодержащий ооликонденсат, бесцветный, прозрачный, с точкой разм гчени  140-160°С. Получают, помеща  20 ч. дигидразида себадиновой кислоты, 20 ч. дигидразида адипипо0 вой кислоты, 15 ч. гексаметилендиамина и 60 ч. мочевины в трехгорлый сосуд емкостью 300 см, расплавл   смесь при 20б°С в газообразном потоке азота с одновременным помешиванием , чтобы обеспечить течение реакции

5 за 120 мин, подключа  реакционную систему к вакуумной линии под давлением 0,5 мм рт. ст. и затем выдержива  смесь дл  обеспечени  реакции нри 200°С в течение 240 мин. Полиэфира-мид (С) - т. ел. около

0 200°С получают его путем растворени  90 ч. капролактами и 10 ч. капролактона в 400 ч. Обезвоженного толуола, полимеризации при 110°С в течение 5 час с применением 3 мол.% бромида этиЛ;Магни  и 3 мол.% М-ацетилкап5 ролактама в качестве катализатора на основе мономеров. Промывают полученные белые порошки водным 1%-ным раствором хлористоводородной кислоты, повторно промывают водой до тех пор, пока промыв«а  вода пе будет об0 ладать нейтральностью и сушат.

Пример 8. В трехгорлый сосуд емкостью 500 см помещают следующие количества компопентов, ч.: 129 дигидразида додекарбоновой кислоты, 30 гексаэтилендиамина и 50

5 мочевины, реакци  идет при 210°С в газообразном потоке азота в течение 120 мин. В другом трехгорлом сосуде емкостью 300 см 100ч. дигидразида себациновой кислоты, 25 ч. тетраметилендиамина и 40 ч. мочевины реагируют при натреве при 210°С в газообразном потоке азота, полученный прозрачный расплавленный продукт добавл ют в первый сосуд . Смесь выдерживают при температуре 210°С при пониженном давлении 0,5 м.м рт.Ст.

5 в течение 300 мин дл  завершени  реакции, получают белый полупрозрачный азотсодержащий поликонденсат.

Этерифицированный гомополимер полиоксиметилена , примененный в примерах 1-7, перемешивают с 0,8% получепного азотсодержащего поликонденсата, 0,1% 4,4-диоксидифенил-2 ,2-1Пропана и 0,5% 2,6-ди-т/7ег-бутил-4метил-фенола с помощью смесител  Хенсчела емкостью 150 л при температуре 40°С в тече5 ние 10 мин.

Таблица 1

11

Так отмечены примеры 1-7.

Затем производ т гранулирование (зернение ) с noMouj,bio экструдера, температура нилиндра которого составл ет 200°С. R (%) и Z гранул составл ет 99,3% и 99, а R (%) и Z гранул, получе 111ых путем четырехкратного

12

Продолжение

гранулировани  при тех же услови х, составл ет 98,7% и 97 соответственно.

С другоГг стороны, тот же гомополимер пол .ноксиметилепа неремешивают с 1,0% терполиамида (А), содержащего (%} 35 гексаме13

тиленадипамида, 27 гексаметиленсебацамида и 33 капролактама, 0,1 дифенила.мина и 0,5 4,4-бутилиденбис - (3-метил - б-т оет-бутилфеиола ) дл  сравнени . Затем производ т гранулирование так же, как и в предыдущем (примере. R (%) и Z гранул составл ют 98,5% и 98 и R (%) и Z гранул, полученных после четырехкратного гранулировани  при тех же услови х, Составл ют 97,0% и 92 соответственно .

Пример 9 Приблизительно О, г газообразного трехфтор.истого бора добавл ют в сосуд , содержащий 55 см изобутилена и выдерживают его при температуре - 70°С, затем через него пропускают обезвоженные пары формальдегида при одновременном помешивании смеси в течение приблизительтю 0мии. Полученный продукт фильтруют и высушивают . Полученный таким образом сополимер нолиоксиметилена обрабатывают в безводной уксусной кислоте в присутствии анетата натри , благодар  чему производитс  ащетилирование сополимера.

Полученный этерифици.рованный сополимер перемешивают с 0,(8% азотсодержатнего соединени  (В), 0,05% 4,4-диоксифенил-2,2пропана и 0,4% 2,6-ди-трег-бутил-4-метилфенола , затем эту смесь экструдируют через небольшой экструдеп при температуре цилиндра 195°С с целью получени  гранул. Термостойкость {R, %) этих гранул составл ет 99,3%.

Пример 10 Смесь 500 ч. сополимера полиоксиметилена , содержащего 3,1% мономерных звеньев, пооизводных от диоксолана, 1000 ч. воды и 150 ч. триэтаноламина выдерживают в герметичном автоклаве при температуре 140-150°С в течение 2 час 15 мин. В конце этого периода автоклав охлаждают до комиатной температуры .и открывают. Полученный сополимеп тромывают ацетоном ц затем гор чей водой и высушивают.

Этот сополимер смешивают с 0,1% дициандиамида , 0,3% 2,2-метиленбис-(4-метил-6т/7ег-бутил ) соли муравьиной кислоты, после чего полученную таким образом смесь распыл ют в нагревательной камере, снабженной смесителем с сигмаобпазными лопаст ми при температуре 200-205°С. Термостойкость fR, %) полученного порошкообразного соединени  составл ет 99.4%, а белизна (Zl 99. R (%) соетинен.и , не содержащего 4,4-диоксифенит-2 ,2-пропан, в этом примере составл -т 98,0%.

Пример II 230 ч дигилразида себаниновой кислоты помещают в трехгорлый СОСУД емкостью 10ПО см и на-гр вают до 200°С лт  расплавлени  1ПРИ одновременном помешивании СОДЕРЖИМОГО в пото е азот  Затем в тюго добав. 30 Ч моч(вииы и 116 ч. гексаметилендиамин  и подвергают ре .иии пУтем выдепжкИ пли темнрратуре 190°С в течение 300 мин. Брстветный. прозрачный ре  -нионный р створ нлгтрп нно возласт юшую ВЯЗКОСТ1). а на коцрчпой стадии реакции р створ становитс  мутным и .эатем полуцрозрач14

ным, в зким. Затем реакционную систему ввод т в вакуум (1 мм рт. ст.) и температуру реакции повышают до 200°С. После этого дл  завершени  реакции раствор выдерживают при этой температуре в течение 300 ми-н. В результате пол чают белый блок-поликонденсат, имеюший следующие значени  элементарного анализа: 53.71% углерода; 7,69% водорода и 24.55% азота.

Полученный поликонденсат разм гчают и расплавл ют цри температуре прибдизительно 195°С, после чего с помощью гор чих прессов можно получить прозрачные, бесцветные и очень красивые пленки или листы. Пленка поликонденсат  может быть также получена путем растворени  его в диметидсульфоксиде или метаноле с последующим ионарением растворител  досуха. Поликонденсат можно тонко измельчить, залив диоксаном, в котором он не раствор етс . Удельна  в зкость поликонденсата , измеренна  при 30°С в метаноле, 0.30.

Диацетат полиоксиметилена, имеюший характеристическую в зкость 2,10 и Ко,9 0,03, перемешивают со сл дуюшими количествами компонентов (%) 0,8 тонко измрдьчеццых порошков поликонденсата, 0.5 4,4-бутилиденбис- fЗ-мeтил-6-7.7e7--бyтнлфeцoл) эфира муравьиной кислоты. 0.1 С4.4-метид-б-гррт-бутилфенол эгЬтта тулавьиной кислоты, 0,1 4,4-диоксидифеицл-2.2-пронана и 0,2 титановых белил (обычного типа). Из полученной по, иацетальной композиции посредством лить  под давлением при температуре 90°С получают листы толщиной 3 мм.

Лист выдерживают на воздухе при тe тпeратуре 222°С в течение 2 час, в результате чего 1,3% веса тер етс . Белизна fZ) после термообработки составл ет 97, до обработки - 99.

Формованный лист нзмельчают ц снова превращают в Л1гст посредством лтггь  под давлением. Даже если ЭТУ операцию повторить четырежды, никакого изменени  цвета пе происходит.

Пример ы 12 - 24. Смесь мочевипы, дцгидразида адининовой кислоты и гекс метилендиамина , соотношение КОТОРЫХ приведено в табл. 2. помещают в тпехгор.дьтй СОСУД емкостью 300 сл, снабжгтгпый мотттгой гетцалкой , и нагревают до 200°С в газообразном потоке азота дл  ее распл пленн . Тем1прратуру реакции снижают до 170°С и реакцию ПРИ этой темпеп т ре ПРОИЗВОДЯТ в течение .300 тин. Реакционна  пп вп тц. ртгст   бесивртцый нолуцрозпачный и очень в зкий ра-твор.

З тем реЯКПЧОЦНУЮ СИСтелТУ к

ваклумной литпттт (1 рт гт i и подв пг ют реакции ппи телгпер тхмчр 200°С в течртпт СТРдуюших 30 лтин. б.д годар  ПОЛУЧЯЮТ азотсолерж шир поликондецсаты. имеютггие ра дйчныр f cTaBbi

ДИЯПРТЯТ ПГТИОКСИМРТИUMiq 11МРЮ1Цщ | у.1

р ктрпнстичоск 1п РЯЗКЧ ГТЬ 1.60 ц К .-- о О.Ч смешивают с любым из этих азотсодержаншх

15

поликонденсатов, 0,2% 2,2-метйленбис-(4-метил-6-грег-бутилфенола ) и 0,2% 4,4-диоксидифен .ил-2,2-1пропана, полученную полиацетальную композицию отливают под давлением при температуре 195°С и готов т образцы дл  испытани  на термостойкость. Результаты испытаний приведены в табл. 2.

Таблица 2

Пример 25. Смесь 258 ч. дитидразида додекандикарбоновой кислоты, 276 ч. 3,9-бис (3-1аминопронил)-2,4,8,10-тетраоксаспиро- 5,5 ундекана и 60 ч. мочевины выдерживают в трехгорлом сосуде емкостью 1000 см при температуре 190°С с одновременным помешиванием . Реакционна  смесь постепенно превращаетс  в в зкий расплаВиГгенный раствор, при этом выдел етс  газ. Затем давление реакционной системы снижают до 1 мм рт. ст. и реакцию дл  ее з авершени  продолжают при температуре 210°С в течение 120 мин. В результате получают 360 ч. белого полупрозрачного азотсодержащего поликонденсата.

Диацетат полиоксиметилена с характеристической в зкостью 1,80 и К222 0,02 хорошо

16

смешивают с 1 % полученного поликонденсата гидразида додекандикарбоповой кислоты и 3,9-бИс-(3-аминопропил) - 2,4,8,10 - тетраоксасниро-Г5 ,5 -ундекана, 0,3% 2,6-ди-т/7ег-бутил-4метилфенола и 0,1% 4,4-диоксидифенил-2,2нропапа , после чего эту смесь подвергают под давлением при температуре 190°С и получают формованный кусок материала с хорошей белизной . Термостойкость этого материала 99.36.

При м еры 26 - 38. 174 ч. дигидр азида адипиновой кислоты помен1ают в трехторлый сосуд емкостью 1000 см и нагревают до 200°С в газообразном потоке азота дл  его расплавлени  при одновременном поме)пивании. Затем добавл ют 60 Ч. мочевины и 116ч. гексаметиленди . мина и температуру реакции снижают до 170°С, реакци  протекает при этой температуре в течение 5 час при одновременном помещивании.

Полученный предварительный конденсат при пониженцом давлении 1 мм рт. ст. в услови х , указанных в табл. 3. Результаты приведены в табл. 3.

Диащетат полиоюсиметилена с истинной в зкостью 2.10 и К 9г 0,3 тщательно перемешивают с 0,8% азотсодержащих поликонденсатов , приведенных в табл. 3. 0,2% 2.6-ди-глегбутил-4-метилсЬецола и 0.07% 4,4-диоксидифенил-2 ,2-пропаца. Полученную полианета.тьную композицию экструдируют при температуре 195°С дл  измельчени . Результаты приведены в табл. 3.

Пример 39. 17,4 ч. дигидразида адипиновой кислоты, 11,6 ч. гексаметилецдиамина и 7,1 ч. биурета помещают в ампулу из тугоплавкого стекла и выдерживают при температуре 190°С и атмосферном давлении в течение 240 мин. Затем ам-пулу подключают к вакуумной линии (1 мм рт. ст.), выдерживают ее при температуре 220°С в течение 220 мин и получают 22 ч. белого азотсодержащего поликонденсата , имеющего следующий элементарный анализ: 50,55% углерода, 7,207п водорода и 27,80% азота,

Таблица 3

17

Диацетат полиоксиметилена, имеющий температуру разм гчени  175°С и характеристическую в зкость 2,10, смешивают с 0,8% указанного конденсата, 0,4% 2,6-ди-грег-бутил-4метилфеиола и 0,1% 4,4-диоксидифенилметаиа , полученную нолиацетальную смесь льют под давлением при температуре цилиндра li95°C, температуре формы 100°С и при давлении впрыскивани  1000 кг/см и получают лист толглиной 3 мм. Лист подвергают термообработке в качестве испытательного образца , на воздухе при 220°С в течение 120 мин, в результате чего вес тер етс  на 1,7%. Значение Z 99. Смесь после этой термообработки при 220°С отливают в пленку при давлении 200 кг/см с помощью экснеримен18

тального гор чего пресса при температуре 190°С. Белнзна (Z) полученной пленки 98.

Пример 40. Диацетат нолиоксиметилена, имеющий .характеристическую в зкость 1,80 и

К222 0,04, сменпгеают с 0,7% азотсодержан1,его поликонденсата, описанного в при.мере 3, 0,3% 2,2-бутилиденбис- (2-г ег-бутил-4Метанола ) и 0,1% 4,4-диоксидифенил-2,2-нропана и полученную полиацетатную смесь экструдируют при темперагуре цилиндра 195°С с помощью небольшого экспериментального экструдера с внутренним диаметром 20 мм. Полученные таким образом полнацетальные зерна подвергают термообработке на воздухе

при температуре 222°С в течение 120 мин. При этом происходит потер  веса на 1,0%, но обесТаблица 4

19

цвечивани  почти совсем не происходит. С другой стороны, тот же гомополимер полиоксиметилена смешивают с 0,7% того же азотсодержащего поликондепсата, 0,3% 2,2бутплидвпбис- (2-т/;ег-бутил-4-метилеифенола) и 0,1 % 4,4-диокси-3,3-диметилдифе11ИЛ-2,2пролана и получепную полиацетальную смесь экструдируют, как описано выше. Потер  веса полученных таким образом полиацетальных зерен составл ет 1,9%.

Примеры 41-51. Различные типы дигйдразидов дикарбоновой кислоты, диаминов и мочевины и ее производных, показанных в табл. 4, подвергают реакции по той же методике , что и в примере 1, получают соответствуюш ,ие азотсодержаш,ие конденсаты.

Диацетат полиоксиметилена, имеющий характеристическую в зкость 2,10 и К222 0,02, тщательно перемешивают с 0,7% каждого упом нутого азотсодержащего поликонденсата , 0,4% 2,6-ди-г/7ет-бутил-4-метилфенола и 0,05% 4,4-диоксидифенила и полученную полиацетальную смесь экструдируют при температуре цилиндра 190°С дл  измельчени .

Испытывают термостойкость полученных гранул, результаты приведены в табл. 4.

Пример 52. 7,5 ч. дигидразида щавелевой кислоты, в,6 ч. декаметилендиамина и 6 ч. мочевины помещают в ампулу из тугоплавкого стекла и дл  обеспечени  реакции выдерживают при температуре 210°С в потоке азота в течение 120 мин. Затем ампулу подключают к вакуумной линии (0,5 мм рт. ст.), повышают темцературу реакции до 240°С и выПолучение и свойства сополимера полиоксиметилена

Пример

Облучение смеси триоксана со стиролом -f-лучами Со° с дозой 1,, затем полимеризаци  при 50С 8 час, Ацетилированне полученного сополимера уксусным ангидридом.

Характеристическа  в зкость сополимера 2,10,Kjsa 0,06 и содержание стирола 3%.

Облучение смеси триоксана с акриламидом чамн Со при с дозой 1,, затем полимеризаци  при 50°С 8 час. Характеристическа  в зкость сополимера 1,80 и Кзга 0,04

Полимеризаци  триоксана и диоксана при 6б°С 4 час эфиратом фтористого бора. Растворение полученного сополимера в бензиловом спирте, содержащем 10% трибутиламина, при дл  удалени  нестабильных концевых звеньев. Характеристическа  в зкость сополимера 1,90,К222 0,01, содержание диоксолана 2%

Сополимеризаци  формальдегида и диоксолана, растворение в бензиловом спирте, содержащем 10% трибутиламина, при 145°С дл  удалени  нестабильных концевых звеньев. Характеристическа  в зкость сополимера 1,90,K222 0,01, содержание диоксолана 1,1 моль

20

держивают ампулу при этой температуре в течение 180 мин. Сначала образуетс  белый блок, который начинает плавитьс  после 120 мин реакции при пониженном давлении и превращаетс  в бесцветную, прозрачную и очень в зкую смесь. В результате получают 13 ч. бесцветного азотсодержащего поликонденсата . По данным анализа содержание азота в нем составл ет 21,08%. Полученный полимер можно превратить в красивую пленку с помощью экспериментального гор чего пресса при температуре 200°С и давлении 250 кг/см2. Диацетат полиоксиметилена, имеющий характеристическую в зкость 2,30 и К222 0,07, смещиваетс  с 0,8% упом нутого азотсодержащего поликонденсата, 0,3% 2,6-ди-трет-бутилгидрохинона и 0,2% 4,4-диоксидифенила. Полученную полиацетальуню смесь экструдируют с помощью небольшого экспериментального экструдера с внутренним диаметром цилиндра 20 мм при температуре последнего 195°С дл  ее измельчени . Затем полученные полиацетальные зерна выдерживают на воздухе при температуре 222°С в течение 120 мин, при этом происходит потер  1,2% веса, но почти совсем не происходит обесцвечивани .

По иацетальные зерна повторно экструдируют п ть раз при тех же услови х цилиндра

дл  последующего измельчени . Белизна полученных зерен не мен етс  даже после четырехкратного повторени  процедуры, все значени  Z составл ют 98. После п того этапа гранулировани  величины Z снижаетс  до 97.

Таблица 5

Полиацетальна  композици 

термостойбелизна , Z кость (90мин) R,%

99,00

99

99,10

99

99,00

99

99,18

99

21

Пример 53. 17 ч. дигидразида адипииовой кислоты, 16 ч. дигидразида малоновой кислоты , 30 ч. изофорондиамина и 80 ч. биурета .помещают в трехгорлый сосуд емкостью 300 см, снабженный мощной мещалкой, нагревают и раснлавл ют при 200°С в горизоптально .м потоке азота и продолжают реакцию путем выдержки при той же температуре в течение 300 мин. Реакционна  смесь застывает , выдел етс  газ. Затем реакционна  система подключаетс  к вакуумной линии (1 мм рт. ст.), и Смесь реагирует при температуре 230°С в течение 120 мин. В процессе реакции смесь постепенно расплавл етс  и превращаетс  в в зкий, бесцветный расплавленный раствор. В результате получают 93 ч. бесцветного прозрачного стеклообразного азотсодержащего поликонденсата с содержанием азота 20,68%, темлература разм гчени  180°С.

22

Диметиловый эфир полиоксиметилена,

имеющий истинную в зкость 2,10 и 0,01,

смещивают с 0,9% указанного азотсодержащего поликондепсата, 0,4% 2,2-метпленбис (4-метил-6-г/7е7-бутилфенола) и 0.1% 4,4-диоксидифенил-2 ,2-пропана. Полученную полицетальную смесь экструдируют с помощью небольщого экспериментального экструдера с внутренним диаметром цилиндра 20 мм при

температуре последнего 195°С, получают гранулы с белизной (Z) 99. Затем гранулы выдерживают на возду.хе при температуре 222°С в течение 120 млн. При этом происходит потер  1,0% веса, но никакого обесцвечивани 

почти совсем не проис.ходит.

|П р и меры 54 - 57. Различные сополимеры полиоксиметилена, .приведенные в табл. 5, смещивают с 0,8% азотсодержащего поликонденсата , синтезированного из дигидразида

Таблица 6