JPS58111814A - エチレン―アクリレート―カルボン酸ポリマーの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高圧重合法で蚕テレン／アルキルアクリレート
／−４−ブテンジ酸エステルポリマーを製造することに
関し、殊に、そのようなコポリマーの加水分解安定性お
よび一様性を増大させる一方、同時にポリマー分子量を
増大させる方法に関する・外界の条件で数ケ月貯蒙され
たエチレン／アルキルアクリレート／　１．４−ブテン
ジ酸エステルポリマーは満足に硬化するが、重合の直ｉ
ｔ九は少し後に硬化させた同種のポリマーは、むらのあ
るそして鎖々スコーチングを起した硬化特性を示すとい
うことが観測されていた。

予期することができ、そして時間が経っても安定である
硬化特性を有するエチレン／アルキルアクリレート／Ｌ
４−ブテンジ酸エステルコポリマーを製造するのが本発
明の目的である。更に１本発明の方法はエチレン／アル
キルアクリレート／１４−ブテンジ酸エステルコポリマ
ーの分子量を有効且つ効率的に°増加させ、重合工程の
着しい節倹を可能とする。

米国特許第４９０４．５８８号は成る糧のエチレン／ア
ルキルアクリレート／Ｌ４−ブテンジ酸エステルコポリ
マーを開示している。本発明はグリーンによって開示さ
れたポリマーを安定化させるのに有用である。

エチレン／アルキルアクリレート／Ｌ４−ブテンジ酸エ
ステルポリマーのジアミン硬化は、米国特許第４．０２
４８５１号、米国特許゛第八８８八４　’４２号、およ
びジエー・エフ・ハゲマン（Ｊ、Ｆ。

Ｈａｇａａｍ　）によるデュポン技術誌（ＤｕＰｏｎｔ
Ｔ＠＠ｋｎｉｃａｌ　　Ｂｕｌｌ＠ｔｉｎ　）　Ｉム−
３１０，１、「ｌ１ａｆｅ−Ｐｒｏｃ＠ｍｓｉｎｇ　Ｄ
ｉａｍｌｎｓ　　ＣｕｒｉｍｇＳｙｓｔ＠ｍｓ　（ジア
ミン硬化系の安全加工）」に開示されている０しかし、
ハゲマンの中で特定的に述べられているように（そして
、上記米１ｒｉｓｓ許の開示によって支持されているよ
うに）、ジアミンはカルボキシル硬化部位と非常にゆつ
く）と反応し、実用的な硬化速度を得る九めには促進剤
または触媒の添加を必要とする。

エチレン／アルキルアクリレート／１４−ブテンジ酸エ
ステルポリマーの単離９間１５０℃以上の温度を継続し
た時間（１０分ま九はそれ以上）維持すれば、著しい数
の無水物残基がエステル−酸硬化部位における内部反応
によってポリマー鎖ＶＣ沿って生成されるということが
、本発明において見出された。単離後、無水物はゆつく
少加水分解されて、外界条件下でジ酸となる。無水物は
ジ酸よシも標準的アミン硬化系と搗かに反応性がある０
かくて、硬化部位のそのような変化が、ポリマー特性お
よび硬化特性を時間とともに変化させ、その結果、異な
った古さの試料の間に、望ましくないばらつきを生ぜし
める。

本発明は、連続高圧重合法で製造されたエチレン／アル
キルアクリレート／１，４−ブテンジ酸エステルターポ
リマーの加水分解安定性および一様性を増加させる方法
に−する。更に特定的には、そのよう表刃法で製造され
７Ｊｔ、１０〜Ｓ　Ｏｄｆ／ｗｉｎのメルト７四−範囲
（２１６Ｏｆ、１９０℃）（ム８ＴＭ試験法Ｄ−１２！
５８−５２’ｌ’ＳＡ８ＴＭ標準−１９５’５）を有す
るポリマー組成物をモノ−、ジーおよび／ｌたはポリア
ミンと反応させれば、加水分解に安定で加工し得るエラ
ストマーが生成することを見出し九〇更に、ポリマーの
分子量は有効且つ効率的に高められ、これが更に利点を
与える。卸ち、更に混合させる九めに望ましい特定の分
子量を有するポリマーを製造するのが望まれる場合は、
この結果紘、よシ低い分子量のポリマーを重合反応容器
中で製造しく例えば反応容器中の滞留時間を減らすこと
による）、そして次にその生成したポリマーを本１発明
の方法に従って１１１壕え社それ以上の七ノア電ン、ジ
アミンｔ＊紘ポリアミンで（触媒ま九は促進剤無しで）
処理することによって、今や達成し得るものである０エ
チレン／アルキルアクリレート／　１．４−ブテンジ酸
エステルターポリマーを米国特許第４９０４５８８号ま
たは米国特許出願第２５へ４４２号記載の如き連続法で
製造する時は、時間と共に変化する硬化特性を有する生
成物がしばしば単離されることが観測されている。例え
ば、ポリマーのスコーチングは、新規に合成された試料
における５分から、時間の経つ九試料における１５分ま
での範囲となシ得る。この多様性は、スコーチングする
試料のポリマー鎖に沿つ丸鋸水物結合の存在から生起す
ると考えられる。好ましいアミン硬化剤は、畳通のカル
ボキシル硬化部位とよシもこれらの基との方がよシ速や
かに反応し、その結果、無水物を含有する試料に、従っ
てスコーチングするポリマーに、よシ速やかな硬化の開
始をも九らす＠米ｗＡ％許第４９０４．５８８号開示の
ポリマーは、１７３〜１９３ＭＰａ　　訃よび１４０°
〜１８０℃において芳香族抗酸化剤、好ましくは２．６
−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノールの存在下で、
攪拌されたオートクレーブ中の連続重合によって製造さ
れる。反応混合−を次に弁を通して加圧を解き、蒸気／
液体反応混合物を作動用す０蒸気／液体分離ｄＩ　Ｓ　
〜１４．５ＭＰｍおよび１７０°〜２００℃で高圧セパ
レーター中で達し得る。８５〜ｔａ＠の間の気体が循衰
され、一方！ｌシのものはポリマーと共に弁を通して（
１０２１〜ａ２７６ＭＰａ　（Ｓ　〜４０　ｐｓｉ　）
および１５０〜１８０℃で動く低圧セパレーターへ移る
。生成する生成物ポリマーは、本工程に供給され九抗酸
化剤のｓＯ〜６０チを含有する。抗酸化物の更に５〜１
０哄は、反応生成物として生成物ポリマー中に見出され
る。抗酸化剤のＩ！砂のものは回収された蒸気と共に再
循環される０低圧セパレーターからの蒸気は再処理また
は廃棄のために移送される０石油スピリット中の抗酸化
剤の５〜２５Ｉｓ（重量−）溶液をエチレン注入に先立
って本工程の流れの中へ注入し、高圧セパレーターのオ
フガスと混合する（或いは、抗酸化剤を便宜的にエチレ
ンま喪は構成モノマーと混合しこれと共に注入すること
もできる）。新しいエチレンを加え、気流を２０〜１０
０℃に冷却し、ｊｊ”ｔ’２０〜５ｏＩｓＯ抗酸化剤管
凝縮させる。再循環された蒸気、新しいエチレンおよび
構成抗酸化物の混合物を処理してワックス状のものｔ喪
は他の望ましく々い如何なる不純物をも除去し、次に４
１５〜５５ＭＰａまで圧縮する。構成用のメチルアクリ
レートおよびｔ４−ブテンジ酸のモノアルキルエステル
を本工程の気流の中へ注入する（′場合によシ追加の抗
酸化剤と共に）。生成する混合物を次に更に２０゜〜８
０℃で１７９〜１９３ＭＰａ　ｔで圧縮するＯ開始剤、
好ましくはペルオキシジ−カーｌネートを次に加え、混
合物をオートクレーブに供給する。

米国特許第３９０４５１１８号開示の好ましいポリマー
の製造の際は、金子ツマー供給速度は毎時２５〜１１＆
０００−（５０ポンド〜２５へ０００ポンド）とするこ
とができる。相対モノマー供給速度轄、反応容器中のモ
ノマーの定常状Ｉ！湊度が、エチレン含有率で２８〜５
９．５重量％、メチルアクリレート含有率で４０〜６２
重量−およびｔ４−ブテンジ酸のモノアルキルエステル
で（Ｌ５〜１０重量−の範囲とすることができる望まれ
る仕上がり生成物に依存して、約３５８１乃至約１１５
：１のエチレン対メチルアクリレートのモル比に相当す
るように調整される０反応客器中の好ましいエチレン／
メチルアクリル−トのモル比は、４２：１乃至７０：１
の範囲でＴｏシ、最も好ましいのは約５７：１である０ 無水物基は、米国特許第４９０４５８８号の方法の商業
的な具体例の中で用いられている低圧セパレーター内で
大櫃起るべきものの如き、単一手順の間に５分より長い
期間だけ１５０℃またはそれ以上の温度が保持され九時
に、通常の硬化部位の内部反応から生起すると考えられ
る。不飽和ジ酸エステルモノマーから誘導された単位の
５および１５モル−の間のものが加水分解的に不安定な
無水物基に転化される。米国特許第４９０４５８−号の
低圧セパレーターの中で大概起りそうな条件のもとて無
水物基が生成することは以前は知られておらず、本発明
に導いえものはまさにそのような現象の存在の発見であ
った。

ポリマーの無水物含有率は、加水分解を最大にする条件
下でポリマーを貯蔵することによって、受容し得る水準
まで下けるととができる。しかし、これに拡倉庫の空間
の割当が拡張された時間分必要である０モノアミン、ジ
アミン、ポリアミンまたはモノアミンおよびジーおよび
ポリアミンの混合物を例えば押出成蓋機／錠剤成型機の
中でポリマーに加えることによって、同じ目的がより急
速に実現され得る・ポリマーの安定化はあらゆる種類の
アミンの添加および引き続いての無水物から酸アミド基
への転化から生ずるのに、もしジーまた社ポリアミンを
使用すると、付加的な利点が生ずる０ポリマーの分子量
が、組成物を部分的に架橋させることによって、修飾さ
れ得る。即ち、低分子量のポリマーを最初に製造するこ
とができ、そして引き続いて分子量を如何愈る望みの水
準にまで単一の間に高めることができる０そのような手
順でポリマー擬造の速度を高めることができ、一方、受
容し得る加工特性を有する最終生成物が冑も生じてくる
。もし唯一の目的がポリマー安定化を達成すること（分
子量を変化させずに）である危らば、これはモノアミン
を用いることＫよって達成され、そしてそのようなモノ
アミンは望ましければ過剰に使用し得る。

本発明の方法で使用するのに好適なアミンには、ジアミ
ン、ポリアミンを友はモノアミンおよびジーもしく祉ポ
リアミンの混合物が含まれる。カルバメートまたは弱酸
のアミン塩の如きアミン発生体もま九使用し得る。好適
表市販で入手し得るジアミンおよびポリアミンには、ヘ
キサメチレンジアミン、エチレンジアミンおよびメチレ
ンジアニリン、ジエチレントリアミンおよびテトラエチ
レンペンタミンが含まれる０多酸分系の中で使用し得る
モノアミンの例はジブチルアミン、ジラウリルアミン、
ステアリルアミンまえはアニリンである０最も好ましい
アミンはへキサメチレンジアミンである。

アミンは無水物の生成に引き続く如何なる時点で加える
こと本できる◎米国特許第４９０４．５８８号によって
教えられている如くエチレン／アルキルアクリレート／
１４−ブテンジ酸エステルターポリマーを製造する際に
は、アミン反応物質をポリマーへ、これが低圧セパレー
ターから除去され良後に加えるのが好ましい。こうする
と、アミンが再循１ｉｋ−プに全く人らカいことが確実
になる。

本発明の方法から由来すべき利点は、通常よシも低い分
子量のエチレン／アルキルアクリレート／Ｌ４−ブテン
ジ酸エステルターポリマー、即ち１０〜５０　ｄｆ／１
ｍ１ｎのメルトフロー範囲（２１６Ｏｆ、１９０℃）、
好ましくはＩ　Ｓ　〜２０４ｆ／ｍ　１ｍの範囲を有す
るポリマーの製造によって最大とすることができる。そ
のよう表ポリマーは、例えに、１・： 米＠特許第４９０４５８８号に開示の如く、連続高圧条
件下で製造し得る。典型的には、ポリマーは反応集合体
から高圧セパレーターを通し、そして次に低圧セパレー
ターを通すことによって単一される０低圧セパレーター
内の温度は約２００℃までとすることができるが、カル
ボキシル硬化部位の無水物への転化を進めるには、少な
くとも１４０℃、好ましくは約１５０〜１８０℃の温度
を保つことが必要である。低圧セパレーター内の滞留時
間は、ポリマーの最終無水物含有率が（ＬＤ２〜（ＬＯ
５モル／−と表るように、十分表カルボキシル硬化部位
が無水物へ転化するのを許容すべく調整するのが好まし
い。本発明に従うポリマーとアミンとの引惠続いての反
応は、ポリマーの分子量を望ましい水準にもって行き、
硬化特性が安定なポリマーを生成させる。

本発明の好ましい実施態様は、次の通りである０□ 稟チレン、アルキルアクリレートおよびｔ、４−ブテン
ジ酸エステルモノマーを攪拌されたオートクレーブ中１
７．９〜１９３ＭＰａ　および１４０〜１８０℃で連続
的に重合させる。反応混合物を次に弁を通して圧ぬきし
、蒸気／液体反応混合物を生成させる０蒸気／液体分離
は高圧セパレーター中、Ｉ　Ｓ　〜１４５ＭＰａおよび
１７０〜２００℃で達成する。８５〜？８％の間の気体
を、浄化、再圧縮および反応装置を通して再循環させ、
一方、残少のものはポリマーと共に弁を通ってａ０２１
〜（１２７４ＭＰａ　（Ｓ　〜４　Ｇ　ｐｓｉ　）およ
び１５０〜１８０℃で動く低圧セパレーターまで行＜＠
反応容器（即ちオートクレーブ）中での滞留時間は、１
０〜３０４ｆ／ｗｉｍ、　好ましくＦｉ１５〜２０ｄｆ
／ｗｉｎのメルトフロー範囲（２１６０ｔ、１９０℃）
を有するポリマーを製造するために約１０秒乃至４５秒
に保持する。これは約１７ａ０（１Ｇ乃至２３０，００
０の重量平均分子量に相当する。低圧セパレーター内で
の滞留時間は、無水物含有率が約ａ０１〜（Ｌ１モル／
ポリ−ｖ−１〜、好ましくはａ０２〜α０５モル／にで
あるポリマーを製造する丸めに約５乃至１５分に保持す
る。実質的にモノマーを含ま彦いポリマーは、弁を通っ
て押出成型機／錠剤成型機へ行き、その点でアミンを加
える０好ましいアミンにはジブチルアミンを九はジラウ
リルアミン（更に好ましくはジーを九はポリアミンと組
み合せて）へキサメチレンジアミン、エチレンジアミン
、メチレンジアニリン、ジエチレントリアミン、および
テトラエチレンペンタミンが含まれる。ジアミン類がよ
シ好ましく、ヘキサメチレンジアミンが最も好ましい。

ジーまえはポリアミン社、ポリマーに、アミン当量約ａ
Ｏ１〜Ｏ，ＯＳ／ポリマー１に４．好ましくは（ＬＯ１
４〜１０２当量／（だけ加えられる。モノアミンは過剰
の無水物を酸アミドに完全に転化させるのに必要表置だ
け加える。

以下の実施例に記載する実験は、実質的に上記の如く操
作された実験設備の中で全て行なわれた。

以下の実施例の各々のものの中で、別に特定しなければ
部およびチは重量基準の４のであシ、温度はセラ民度で
表わしている。

実施例　１゜ 無水物基を含有するポリマーの製造 エチレン４０重量−、メチルアクリレート５６重量−お
よび１．４−ブテンジ酸モノエチルエステル４重量−な
る近似組成およびメルト−フロー速度（２１４０ｆ、１
９０℃）１ｔ６およびムーニー粘度１４５（１００′Ｃ
でＭＬ−１＋４）を有するコポリマー約５５０ｆを１７
５℃（２００■）Ｋ加熱し、ゆつくシし九窒素気流を５
時間流し九〇ポリマーを次に冷却し、ラバーミルで混合
して試料を均一にし、ある約数分を分析して存在する無
１：１ 水物の量を決定し九〇夾Ｓ：α０５６モル／ポリマー１
１１１ｏ熱処理はコポリマーのバ羨り粘度を変え表かっ
た。

実施例１のポリマーの一部をラバーミル上で次の処方に
従って混合した： 成　　分　　　　　実施例２　　実施例５実施例１のポ
リ−ｒ−１００９１０Ｏｆ各混合物を、１８０Ｃにおけ
る滞留時間を約１分として、１８０℃で押出成型した。

押出成型体について１００℃（ＭＬ−１＋４）？測定し
た五−二−粘度はそれぞれ１１Ｌ５および２１．５であ
った０実施例１のポリマーは１五５のムーニー粘度を有
した。

押出成型体の残シのものをＳＯ℃で２日間エージングし
先後、次の分析を行彦ったニ ゲル− 一部に［１１ｆ） 無水物含有率　　　　　　　（１？　　　　ａ！ｉ０（
無水マレイン酸−） 無水物含有率の低下はジアミン付加のみに相当するので
、冨−ドデカノールは非常にゆっくりとしか無水物と反
応しない〇 実施例　４ 実施例１の組成と同様の組成であるが、ｔ４なるメルト
フロー速度を有するコポリマー約１８００Ｖを実施例１
の如く１０５分間加熱し喪。無水物含有率はαＯＳＳモ
ル／ポリマー１陶と糊定され九〇 実施例　５および６ 実施例４の生成物をラバーミル上で下記の如く混合し九
二 実施例５　　遣１１ま 実施例４のポリマー　　　１０Ｏｆ　　　１００Ｆへキ
サメチレンジアミン　　　　　（ｌ１５ｆ　　　　−カ
ルバメート　　　　　　　　（（ＬＤ０１６当量）ジ−
ｎ−ブチルアミン　　　　　　　α９ｆ　　　　　　１
１９９（（ＬＯ７０当量）（α０７０轟量） 各原料を、押出成型機のヘッドおよび型を１８０℃に加
熱１１８０℃におけるポリマーの滞留時間を約１．２分
として、押出成型し九。各ポリマー１（１０部をカーボ
ンブラック（Ｎ７７０）２０部、′ポリガード（ｐｏｌ
ｙｇａｒｄ）”（）リス−（モノフェニル）ホスファイ
ト抗酸化剤）１部、′ナラガード（Ｎａｕｇａｒｄ）’
４４５（置換ジフェニルアミン抗酸化剤）１部、および
１カーボワツクス（Ｃａｒｂ＠ｖａｘ）”４０００（ポ
リエチレンオキシド離型剤）２部と混合した。

実施例５の化合物のムーニー粘度（１００℃でＭＬ−１
＋４）は３五５で、実施例６では１８であった。

実施例４の如く製造されたがポリマー１陶あたり（Ｌ１
０７モルの無水物を含有するポリマーをラバーミル上で
下記の如く混合した： 実施例　７８　　コー　１１ ポリマー（ｔｏ５−無水物）　　１００　　１００　１
００　１００カーボンブラツク（Ｎ７７０）　　２０　
　２０　　　２０　　２０ジブチルアミン　　　　　　
ｔｏ　　　ｔｏ　　　ｔｏ　　　ｔ。

原料をムーニー粘度測定前に７０℃で３日間エージング
した。

これらの実施例は、芳香族および脂肪族−級ジアミンお
よび脂肪族二級ポリアミンの両方が無水物残基に急速に
付加し、穏やかな温度でバルク粘度を修飾することがで
きるということを示している０ 実施例　１１ ヘキサメチレンジアミンを用いるポリマーの処ｌヘキサ
メチレンジアミン含有率を（Ｌ１１４部とするかわりに
α１部とし九以外は実施例７の如くにして化合物を混合
した。室温で１日貯蔵し九螢は、１００℃におけるムー
ニー粘度（ＭＬ−１−）４）は２３であり、そして６８
稜には２已５であつ九・室温で６日間貯菫した後に１７
０℃で２５分間原料を加熱しても、ムーニー粘度をｔ５
ポイントしか上げなかった。

この実施例は、バルク粘度の急激な変化が室温で達成さ
れることを示している。

！−の処理 実施例１のコポリマーを、下記に示す如くヘキサメチレ
ンジアミンカルバメートと混合し、続いて１８Ｇ’Ｃに
短期間加熱した。

実施例　１２　　１３　　１４ 実施例のポリマー　　１００　ｆ　　１００　ｆ　　１
００　ｆへキサメチレンジアミ／　　（Ｌ１２５ｆ　　
（Ｌｌ８　ｆ　　（Ｌ２２　ｆカルＡ　）　−）　　　
　　　（ｃＬｏ　０１６当量）（（１００２５当量）（
１００２８当量） メルトフロー速度　　　　翫５＃／Ｉａｌ１１１．５ｄ
ｌｆ、Ａｉｍ　（Ｌｌ　５ｄり４ｉｎ２５℃におゆる’
ｒＨＦ中の　　１．７　　　２．２　　１１．８ゲルチ これらの実施例線ポリマー粘度のジアミン含有率依存性
およびゲル生成の開始による限界を示している・ 実施例　１５ １Ｊ！施例１記載の方法と同様の方法で製造されえポリ
マーを幾つかに分け、水（ａＳ〜１−）の存在下で常温
において１乃至４９日の種々の期間エージングさせた。

エージングされ九ポリマー試料を無水物含有率について
分析した。結果を下記に示す： Ｉ　　　　　　　　　　　　ｌｌ０５６１０　　　　　
　　　　　　（ＬＯ２４１６α０２１ ２８　　　　　　　　　　　　ａ０１５４？　　　　　
　　　　　　　ａ０１０エージングされ九一部のものの
各々の試料を、次に、ラバーミル上で下記の如く混合し
九：ポリマー　　　　　　　　　１０Ｏｆ カーボンブラック　　　　　　　　　２０　　　ｆ１ポ
リガード’　　　　　　　　　　　　ｌｆ１ナウガード
”４４５　　　　　　　　．１　　　Ｆ１カーポワック
ス’４０００　　　　　　　２　　　ｆヘキサメチレン
ジアミンカルバメート　　　　　ｔ２５？ジフェニルグ
アニジン　　　　　　　　４ｔム−二−スコーチング試
験（ム８７Ｍ−Ｄ−１４４４）を１２１℃で行なった。

スコーチング試験の結果を下記に示す： １　　　　　　　　　　４ｏ　　　　　　　　　　　５
１０　　　　　　　　　　　１？　　　　　　　　　　
　　７１６　　　　　　１４　　　　　　５１２８　　
　　　　　　　　１０　　　　　　　　　１１．５４９
　　　　　　　　　　　　８　　　　　　　　　１１ｓ
これ社、無水物成分を含有するポリマーが外界の条件に
残された時の、硬化特性の経時変化を例示するものであ
る。４９日以降は著しい変化は全く期待でき危い。

無水物含有率がα１０３９モル／に４となるまで１８０
℃で加熱し九ポリマーを下記に示す如く混会し九：ポリ
マー　　　　　　　　　１００　ｔ　　　１００　ｆカ
ーボンブラック（Ｎ７７４）　　　２０　ｆ　　　　２
０　Ｆ”ホ９カー）”　　　　　　　　　　　１　ｆ　
　　　　１　ｆ１ナウガード４４５　　　　　　１　ｆ
　　　　　１　ｆ１カーボワックス”　４０００　　　
　　　２ｆ　　　　　　２ｆ水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　ａｓｆこれらの原料は、硬
化剤、ヘキサメチレンジアミンカルバメート（１２５Ｐ
ＨＲ）およびジフェニクグアニジン（４ＰＨ］ａ）を加
える前に、室温に２日間放置した０ムーニースコーチン
グ試験は１２１℃で測定した。

化合物　　　ム　　Ｂ 最小粘度　　　　　ＳＬ５　　５９ １０ｐｔ、上昇、分　　　　１五５７．６かくて、僅か
２日間エージングした後、アミン処理原料のムー二−ス
コーチング挙動は、実施例１５のデータからの外接で決
定される如く、エージング約６週間後の水処理原料と同
様であった。

試料Ｂで取られ大測定は実施例１５のデータと一致して
おり、無水物含有ポリマーのアミンによる処理による急
速表安定化を強−している。

本発明の方法は、米国特許第４９０４．５８８号開示の
ものの如き、導火線外被、スパークプラグ機、ホース、
ベルト、その他成蓋靴秋物、シール材およびガスケット
に有用なエチレンコポリマーを製造するのに使用し得る
。そのようなコポリマーは良好な低温および高温物理特
性および優秀な油紙抗性を示し、これによって、これら
のものは自動車への応用に殊によく適したものとなって
いる０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　エチレン／アルキルアクリレ−）／１，４−ブテン
   ジ酸エステルコポリマーを製造する方法において、コポ
   リマーを１４０〜２００℃の温度で少なく、とも５分間
   加熱し、そして次にポリマーをポリマー１−あえ９１ｇ
   １１〜（Ｌｌ当量のアミンと接触させることがら成シ、
   諌アミンがモノアミン類、シア２ン類、ボリアオン類、
   アミン発生体および上記のものの混合物から成る群から
   選ばれた反応物質として存在することを特徴とする改善
   方法０ ２　ポリマーがエチレン／メチルアクリレート／１，４
   −ブテンジ酸エステルコポリマーであることから成る特
   許請求の範囲第１項記載の方法〇五　ポリマーを１５０
   〜１８０℃に５〜ｊ５分間加熱することから成る特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ４　アミンがモノ−およびジアミン類′の混合物である
   ことから成る特許請求の範囲第１項記載の方法＠ ５　アミンがジプチルアミン、ヘキサメチレンジアミン
   、エチレンジアミン、メチレンジアニリン、ジエチレン
   トリアミンおよびテトラエチレンペンタミンおよび上記
   のものの混合物から成る群から選ばれることから成る、
   特許請求の範囲第１項記載の方法〇 瓜　アミンがへキサメチレンジアミンおよびジブチルア
   ミンの混合物であることから成る、特許請求の範囲第１
   項記載の方法Ｏ ７ポリマーをポリマー１〜あたり（１０１４〜（ＬＯ２
   当量のアミンと接触させることから成る特許請求の範囲
   第１項記載の方法Ｏ ａ　コポリマー１−あた＃）ＩＩＬ０１〜ａ１モ羨の無
   水物残基を含有するエチレン／アルキルアクリレ−）／
   １，４−ブテンジ酸エステルコポリマーＯｔ　無水物含
   有率がコポリマー１−あたり無水物α０２〜ａＯＳモル
   であることから成る特許請求の範囲第８項記載のコポリ
   マー〇 １ａ　　実質的に全ての無水物を、モノアミン類、ジア
   ミン類、ポリアミン類、アミン発生体および上記のもの
   の混合物から成る群から選ばれた反応物質と反応させて
   しまうことから成る、特許請求の範囲第８項記載のコポ
   リマー〇