JPS6136325A - 重合体親水物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の分野〕 本発明は、親水性を有する重合体物質に、そしてとりわ
は、ホスファゼンとゾカル？キシル反応性液体重合体と
の、親水性を有する反応生成物に関する。さらにとりわ
は、本発明は、ジカル？キシル反応性液体重合体、ホス
ファゼンおよびジアミンとの間の反応生成物、およびそ
の反応生成物の製造方法に関する。

〔発明の背景〕

反応性液体重合体は、炭化水素主鎖を有しかつ通常は両
方の末端位置く反応性基を含む重合体である。反応性基
または官能基の中で、前記反応性液体重合体の末端位置
におい−Ｃ有効なのはカルメキシル基である。ある反応
性液体重合体において。

反応性基または官能基、例えば、カルＭｄＦシル基は、
末端の反応性基として存在することに加え、さらに主鎖
からの側鎖であってもよい、この側鎖基は、官能価にお
いて末端基と必ずしも同一ではない。

反応性液体重合体は、典型的には、１００％固体であり
、溶媒を含んでいないが、通常液体の挙動を示しそして
通常１．００より小さい比重を有する０反応性液体重合
体は、例えば、硬化工程においてこの反応性液体重合体
を他の材料と反応させ得る反応部位を与える反応性液体
重合体の末端位置に卦ける反応性基または官能基に関し
て用途を有する。かかる反応は、架橋および連鎖延長を
含みそれＫよって固体エラス）−ｒ−生成物を形成する
ことができる。

反応性液体重合体を用いて製造したエラストマー生成物
は親水性を有していることが望ましいことがある。例え
ば、エラストマー目的物を形成する際に反応性液体重合
体を重合させそして他のエラストマー材料と共に用いる
場合、得られるエラストマー目的物は親水性を有してい
ることが望ましいことがある。

前記反応性液体重合体は５反応能または官能能を生じ得
る末端基があるため、他の場合にはゴム状弾性を示さな
い化合物にゴム特性を導入する機構を与える傾向がある
。従って１例えば、カシメキシル末端基含有反応性液体
重合体は、他の場合に：Ｖｉ本来脆いものである不飽和
ポリエステル樹脂とのブレンドにおいて用途を有する。

エラストマー目的物および塗膜の形成に用いるエラスト
マー系にカル♂キシル末端基含有反応性液体重合体を添
加することにより、耐衝撃性を改善することに加え、得
られる目的物および塗膜の伸び特性を向上させることが
できる。

カシメキシル末端基含有反応性液体重合体は。

典型的には、反応性液体重合体の２分子もしくはそれ以
上の分子のカルブキシル基と反応する傾向を有する試薬
を用いて硬化させることができる。

前記試薬は、ｌ）エポキシ樹脂、２）アノリジニルタイ
プの化合物、３）カルデジイミド、および４）縮合樹脂
インターキーアを含んでいることができる。

ポリアミン、例えば、トリエチレンテトラアミンを用い
ておよびポリアミンを多価金属化合物、例えば、酸化亜
鉛と共に用いて硬化を得ることもできる。このような硬
化はしばしば熱可塑性であり、従って弱い。カルボキシ
ル末端基含有反応性液体重合体の主鎖が不飽和である場
合圧は、イオウを用すて硬化を達することができるが、
得られる生成物は相対的に弱くそしてやや脆い傾向があ
る。

エポキシ硬化は、通常、広く満足な性質を有する反応性
液体重合体硬化生成物を与えることが見い出された。例
えば、ある適用におりて、カシメキシル末端基含有反応
性液体重合体を適用しそして適切なエポキシを用いてこ
れを硬化させて電気系におけるいわゆる防湿層を与え、
これによって硬化した反応性液体重合体が電気接続への
湿気の接近を遮断する。

ホスファゼンはリンおよび窒素を含有する、よく知られ
た化合物である。ホスファゼンは、通常、典型的には各
リン原子に２個の置換基を含んでいる環状または鎖状重
合体であると考えられている。

最も典型的には、ホスファゼンは、環状三量体。

環状四量体、および高重合体構造物によって特徴付ケラ
れる。ホスファゼンを用いてヒドロキシル末端基含有液
体ポリゲタジエン化合物を架橋することおよびホスファ
ゼンを用いてアミン、アルコールおよびフェノールとの
反応において置換生成物を与え、およびカルボン酸を活
性化することが暗示された。

硬化後に親水性を有するカルゲキシル末端基含有反応性
液体重合体の反応生成物誘導体は、望ましいゴム特性ま
たはゴム状弾性を与えながらシールされたキャビティ内
で水を除去するため圧用いることができる。前記親水性
重合体は、水掃去剤を含めることが望ましい場合の重合
体系において用いることができる。

〔発明の開示〕

本発明は、掃去剤、典型的には第三アミンの存在におけ
る、カル１．？シル末端基含有反応性液体重合体、ホス
ファゼン、およびジアミンの反応生成物を有する組成物
を提供するものである。前記反応性液体重合体は、通常
、弐ＨＯＯＣＲＣＯＯＨ（式中、Ｂは、（ａ）２〜１４
個の炭素原子を有するモノオレフィン、（ｂ）４〜ｌＯ
個の炭素原子を有するジエン。

（ｃ）ビニルおよびアリルエステル、（ｄ）ビニルおよ
びアリルエーテル、および（ｅ）式ＣＨ２＝　ＣＨ−Ｃ
ＯＯＲ’　（式中のＲは、水素、１８個以下の炭素原子
を有するアルキル基、１２個以下の炭素原子を有するシ
アノアルキル基、アルコキシアルキル基、またはアルキ
ルチオアルキル基である）のアクリレートからなる群よ
り選ばれる重合されるビニリデン単量体最低１種を含む
主鎖である〕の形をとる。

前記ホスファゼンは、３〜〜２０個のリン原子を含み、
かつ好ましくは塩素である、カルボキシル活性化反応性
置換基最低１個を含んでいる。前記ジアミンは、約３〜
約１２個の炭素原子を有する。飽和もしくは不飽和の、
直鎖状１分岐状、環式もしくは非環式の第一もしくは第
二アばンの中から選ばれる。前記掃去剤は、液体重合体
、ホスファゼンおよびジアミンの反応に存在する除去生
成物と反応することができなければならない、典型的に
は、掃去剤は、飽和もしくは不飽和の、直鎖状、分岐状
、環式もしくは非環式の約６個以下の炭素原子を有する
基の中から選ばれる結合基またはラジカルを含む第三ア
ミン、すなわち、いわゆるｔａｒｔ−アミンである。

好ましくは、Ｂは、（ｅ）式Ｃ）［２＝　ＣＨ−Ｃ６Ｒ
５（式中のＲは水素、へ口ｒン、または１〜４個の炭素
原子を含有するアルキル基の中の１つである）含有する
ビニル芳香族炭化水素、（ｂＪ弐〇Ｈ２ＣＲ″ＣＮ（式
中のＲ′は水素およびアシル基の中の１つである）を有
スるビニルニトリル、　（ｅ）ジビニルおよびシアクリ
レート、（ｄ１２〜８個の炭素原子を含有する偽β−オ
レフィン系不飽和カルゲン酸のアミド、および（ｅ）ア
ルキルアルコールからなる群より選ばれる最低１種のコ
モノマー０〜約５０重量％と重合される記載した単量体
の最低１種を含んでいる。

前記主鎖を有する単量体は、重合される場合、純粋であ
る必要はない。記載した単量体の混合物は、完成重合体
親水物に所望の特性を与えることができる。最も好まし
くは、主鎖Ｂは、１．４−Ｉリグタジエンおよびθ〜約
約５璽 ロニトリルから形成する。典型的には、本発明の親水性
重合体の製造に用いる反応性液体重合体のカルボキシル
含有量は，約０．５〜１０．００重量係の範囲にある。

典型的には、ホスファゼンは、三量体または四量体構成
を有しており、および最低１個の塩素成分を含んでいる
。典型的には、ジアミンは、３〜１２個の炭素原子を有
するアルキルジアミンである．掃去に用いる任意のｔａ
ｒｔ−アばンは、通常、３個以上約１８個以下の炭素原
子を有している。

本発明の親水性重合体の製造において、反応性液体重合
体，ホスファゼン、および掃去剤を一緒にし、その一緒
にしたものに激しい撹拌下にジアミンを添加する。ジア
ミンの添加は、反応体間の発熱反応を開始するに十分な
高温和おいて行なう。

本発明の前記したおよび他の特徴および好都合は５本明
細書の一部を形成する下記の好ましい態様の記載と共に
考えた場合によシ明らかなものとなるであろう。

以下余白 〔発明の最良の態様〕 本発明は、掃去剤、最も好ましくはｔａｒｔ−アばンの
存在下に、カルＩキシル末端基含有反応性液体重合体、
ホスファゼン、シよびシアばンの混合物において生ずる
反応から得られる親水性重合体を提供するものである。

使用する反応性液体重合体は、炭素−炭素結合または場
合により炭素−酸素結合からなる重合体主鎖を有するカ
ルが中シル末端基含有液体重合体である。重合体は、１
分子当り、平均で約１．６〜約２．４個のカル２キシル
（ｃＯＯＨ）基を有している。

好ましくは１反応性液体重合体の各分子は、２個のカル
ブキシル基を含んでおり、重合体分子の各末端にその１
個ずつが位置する。この反応性液体重合体は、さらに１
重合体主鎖に対して側鎖状に位置するカルボキシル基を
有していることができる・ 前記重合体のカルボキシル含有量は、重合体の重量に基
づいて、約０．５重量−〜約ｌＯ重量％の範囲にあり、
さらに好ましくは約１重量−〜約６重量嗟の範囲にある
。カル−キシル含有量は、標準アルコールＫＯＨを用い
て反応性液体重合体の溶液をフェノールフタレイン終点
まで滴定することＫよって決定することができる。

前記カルブキシル末端基含有反応性液体重合体ハ、メル
コラグ　ベイ／＃−プレッシャー　オスモメーター　（
Ｍｅｒｅｏｌａｂ　Ｖａｐｏｒ　ＰｒｅｓｓｕｒｅＯａ
ｍｏｍｅｔａｒ）を用すて測定して、約６００〜約１０
．０００の分子量を有する。前記重合体をその高粘度に
よってより便利に記載すると、その重合体けＪＦ、７の
スピンドルを有するグルツクフィールド　モデルＬＶＴ
粘度計を０．５〜１００　ｒｐｍで用いて２７℃におい
て測定して約５００センチ？アズ（５Ｉ／ｃＩｎ−Ｉ）
〜約２，０００，０００センチポアズ（２０，０ＯＯ１
１／謂・８）の高粘度を有している。

さらに好ましくは、前記重合体は、約５０００センチポ
アズ（５０ｇ／ｃｒＲ−ｍ）〜約１．０００．０００セ
ンチポアズ（１１）、０００ＪｉＪ／ｃｍ−ａ）の高粘
度を有している。約１０．０００センチポアズ（１００
，９／、−、）〜約７００，０００センチＩアズ（７，
０００＆／副・３）の高粘度を有する重合体は、とヤわ
は、本発明の実施に有用である。

本発明の実施に用するカルボ中シル末端基含有反応性液
体重合体は、炭素−炭素結合または炭素−酸素結合を有
する重合体主鎖を有している。炭素−炭素結合を有する
重合体が好ましい。これらの反応性液体力ルゲキシル末
端基含有重合体は、（ａ）２〜約１４個の炭素原子を含
有するモノオレフィス例えば、エチレン、プロピレン、
インブチレン、ｌ−ブテン　ｌ−、、：ンテン、ｌ−ヘ
キセン、ｌ−ドデカン等、（ｂ）４〜約１０個の炭素原
子を含有すルノエン、例えば、ｆタジェン、インプＬ／
７．２−インゾロビル−１，３−グタゾエン、クロロプ
レン等、（ｃ）ビニルおよびアリルエステル、洞見ば、
酢酸ビニル、ゾロピオン酸ビニル、酢酸アリル等、　（
ｄ）ビニルおよびアリルエーテル、ｎ、ｔば。

ビニルメチルエーテル、アリルメチルエーテル等。

および（ｅ）下記式で表わされるアクリレート：Ｏ ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ−０−Ｒ 〔式中、Ｒは、水素、１〜約１８個の炭素原子を含有す
るアルキル基、またはそれぞれが２〜約１２個の炭素原
子を含有するシアノアルキル基、アルキルチオアルキル
基、またはアルコキシアルキル基である〕から選ばれる
１種もしくけそれ以上のビニリデン阜量体の共重合単位
を含んでいることができる。前記アクリレートの例は、
エチルアクリレート、グチルアクリレート、ヘキシルア
クリレート、２−エチルへキシルアクリレート、ドデシ
ルアクリレート、オクタデシルアクリレート、メトキシ
エチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、ヘ
キシルチオエチルアクリレート、β−シアノエチルアク
リレート、シアノオクチルアクリレート等である。場合
により、１種以上の前記重合される単量体単位が重合体
主鎖中に含着れる。

本明細書中に掲げた主要量のビニリデン単量体は、（重
合体の全量の）５００重量までの（１）ビニル芳香族炭
化水素、例えば、スチレ／、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン等、　（ｇ）ピニル二トリル、例えば、アク
リロニトリル、メタクリレートリル等、（ｈ）メタクリ
レートおよびメタクリレート例えば、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、オクチルメタクリレート
、エチルメタクリレート等、および（１）ジビニルおよ
びジアクリレ−）、例ｔば、ノビニルベンゼン、ノビニ
ルエーテル、ジエチレングリコールジアクリレート等ト
容易に重合することができる。前掲した（ａ）〜ｆ、ｌ
のビニリデン単量体の共重合単位的５０重量％〜約１０
０重量壬と前掲した（ｆ）〜（４）の単量体の共重合単
位約５０重量％までとからなる反応性液体力ルゲキシル
含有重合体を含有する反応性液体重合体組成物が本発明
の範囲内にあることは意図するところである。

以下余白 本発明の実施に用いる反応性液体重合体は、米、　　国
特許第３，２８５，９４９号およびドイツ特許第１．１
５０，２０５号に開示されている。カルがキシル含有開
始剤および／または調節剤を用いた遊離基重合によって
、ｔたは、米国特許第３，１２５．７１６号および第３
，４３１，２３５号に開示されている。

リチウム金属または有機金属化合物を用いた溶液重合お
よびその重合体の後処理によるカルざキシル基形成によ
って１ｌｉＩ製することができる。前記重合体は、末端
にカルボキシル基以外の基を有する反応性液体重合体を
適当な化合物と反応させてカル？キシル基を得ることに
よっても調製することができる。例えば、カル−キシル
末端基含有反応性液体重合体は、ヒドロキシル末端基含
有重合体からジカルボキシル化合物との反応によりてｌ
ｐＩｍすることができる。メルカプタン、およびアミン
、またはアミド末端基含有重合体を不飽和カルボン酸ま
たは無水物と反応させて、カルボキシル末端基含有ポリ
体を得ることができる。ハロダン末端基含有重合体をル
ュイス酸の存在において不飽和無水物と反応させてカル
？キシル基ｔｉることかできる。得られる重合体が炭素
−炭素結合または炭素〜酸素結合からなる重合体主鎖お
よび最低１個の末端カルボキシル基を含有する限シにお
いて、カルボキシル末端基含有液体重合体の製造方法は
本発明に臨界的なものではないと考えることができる。

カルボキシル末端基含有液体重合体の例は、カルボキシ
ル末端基含有ポリエチレン、ポリインブチレン、ポリブ
タジェン、ポリイソグレン、ポリ（ブタノエン−アクリ
ロニトリル）、ポリ（ブタジェン−スチレン）、ポリ（
エチルアクリレート）、ぼり（エチルアクリレート−ｎ
−ブチルアクリレ−））、ｙｊｅす（ｎ−ブチルアクリ
レート−アクリロニトリル）、ポリ（グチルアクリレー
ト−スチレン）、およびポリ（ブタジェンアクリロニト
リルルアクリル酸）である。

カルボキシル末端基含有ポリ（７′タジエンーアクリロ
ニトリル）およびカル？キシル末端基含有ぼり（２クジ
エン−スチレン）重合体は本発明の実施にとシわけ有用
であることが見い出された。

前記重合体は１重合体の重量に基づいて、約５重量−〜
約４０重量％のアクリロニトリルまたはスチレン、約０
．５重量％〜約１０重量鋒のカルボキシル、および約５
０３量−〜約９５重量％のブタジェンを含んでいる。

よく知られているよりに、カルボキシル末端基含有液体
重合体中のブタジェンは、用いる触媒および条件のタイ
プに応じて、１．２または１．４型の付加重合によって
重合させることができる。このポリツタジエンの２つの
タイプは、下記の構造式を有していると考えられている
。

Ｈ２ １，２−ポリブタジエン　　　　１，４−ポリシタツエ
ンとシわけ好ましいのは、主鎖にポリシタツエン、最も
好ましくは１．４−ｆ！リブタジエンヲ含有しているカ
ル−キシル末端基含有反応性液体重合体である。１．２
−ポリシタツエンの側鎖ビニル基は硬死時に自己架橋し
て、熱硬化性材料を生成する。

このため、１，２−ポリブタジエン主鎖を有するカル設
キシル末端基含有液体重合体は、塗膜、フィルム、注型
材料、および接着剤の如き用途にとシわけ適している。

一方、１．４−ポリブタジエン主鎖を有する液体重合体
は、側鎖基を有していないので、硬化時に連鎖延長を生
じて熱可塑性材料を生成する。前記材料を硬化させるに
は、架橋剤または硬化剤を添加しなければならない。な
ぜならば、自己硬化は生じないであろうと考えられるか
らである。１．４−ｙｊ？リプタジエン主鎖を含有する
液体重合体は、その固有の特性により、脆性材料の耐衝
撃性を改善するのに適している。本発明の実施において
１，４−ポリブタジエンを使用することは好ましい。

本発明の実施に用いるホスファゼンは、交互にリン原子
および窒素原子を含有しかつ各リン原子−て通常２個の
置換基を有する、任意の適当なまたは通常の環状または
鎖状の重合体であってよい。

リン原子の数が約２０を越えない鎖状重合体および環状
三量体および環状四量体が好ましい。望ましくは、ホス
ファゼンは最低３個のリン原子を含有している。

本発明の実施に用いるに適当なホスファゼンの置換基は
、ハロゲン類からなる群より選ぶことができる。

前記置換基の最低１個は、ホスファゼン、ジアミンおよ
び反応性液体重合体の間の反応を促進するカルがキシル
活性化特性を有していなければならない。置換基は塩素
が極めて好ましいが、他のハロダン、例えば、フッ素お
よび臭素も用いることができる。

ホスファゼンに関するすべての置換基がカルボキシル反
応性または活性である必要はない。ホスファゼンの選ば
れた部位におけるカルボキシル非反応性または非活性置
換基の存在によって、ホスファゼンと反応性液体重合体
との間の架橋が適当に制限された前記王者の間の反応生
成物をｐｈｉすることができる。前記のいわゆる封鎖基
の例は下記のものを含んでいる：直鎖状、分岐状、飽和
、不飽和、環式、および非環式アミノ、と）わは、Ｎ（
ｃＨ３）２、ＮＨ２，ＮＨＣＨ３、ＮＨＣ６Ｈ５−＄ａ
（２ＣＨｑ。

（ｃＨ３ＣＨ２）ＮＨ２、（ｃＨ５ＣＨ２）２ＮＨ％Ｃ
Ｈ３ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２゜（ｃＨ３ＣＨ２ＣＨ２）２Ｎ
Ｈ１Ｃ４Ｈ９ＮＨ２、（ｃ４Ｈ，）２ＮＨ，ピペリジノ
、モルホリノ、およびピロリジノ；フェノキシまたはア
リールオキシ、例えば、Ｃｃ６１′Ｉ５゜ＱＣＨＣＨメ
タＣＦ　ＣＨＯ、メタＦＣ６Ｈ４０，メタロ　４　３％
　　　　　　５６４ ０ＣＨ（ｃＦ３）２；エチレンイミン；ビロール；アル
コキシ、例えば、ＯＣＨ３，ＯＣ２Ｈ５、ＱＣ（ｃＨ３
）２Ｈ５ＱＣ４Ｈ，，０ＣＨ２Ｃ６Ｈ５，０Ｃ３Ｈ７、
卦よび０ＣＩ（２Ｇ（−ＣＨ２；アミノ酸エステル、例
えば、Ｎ１（２ＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５およびＮＨ２ＣＨ
２ＣＨ２Ｃ００Ｃ２Ｈ５；インチオシアノ、例えば、Ｎ
ＣＲ：アルキルチオ、例えば、Ｃ２Ｈ５５゜Ｃ，）ｌ、
Ｅｌｆ、およびＣ４）１．Ｓ　；アリールチオ、例えば
。

Ｃ６Ｈ５５、およびＣ６Ｈ３ＣＨ２Ｓ；および約１８個
よシ少ない炭素原子を有するアリールおよびアルキル、
例えば、ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５，Ｃ４Ｈ，、ＣＦ３、Ｃ，Ｆ
、、Ｃ６Ｈ５＋およびＣ６Ｈ４ＣＨ，。

封鎖基は、ホスファゼン、ジアミンおよび反応性液体重
合体の反応生成物に付加的な望ましい性質を与えること
もできる。例えば、封鎖基としてアミノを用いることに
より付加的な望ましい吸湿性、水溶性、および薬学的相
容性を与えることができ、フェノキシを用いることによ
シ熱安定性を与えることができ、フルオロアルコキシを
用いることによシ紫外線安定性、泥撥ね性、熱安定性お
よび耐薬品性を与えることができ、アリールおよびアル
キルを用いることＫよシ熱安定性を与えることができる
。ホスファゼン構造は、その窒素。

リンおよびハロダンの存在によ）少なくとも部分的に難
燃性を与える傾向がある。

特定のホスファゼン化合物を本発明の反応において排他
的に用いる必要はない。ホスファゼン化合物の混合物を
用いて、所望の硬化時間を有しかつその所望の封鎖基の
存在の効果を示す所望の反応生成物を製造することがで
きる。例えば、Ｐ、Ｎ３Ｃ１６およびＰ、Ｎ、Ｃ，Ｃ２
（ＯＰｈ）４の混合物を用いて、比較的迅速に硬化と共
に熱安定性を有する反応生成物を与えることができる。

使用するホスファゼン化合物の割合をｉｑｉすることに
よって、硬化を早めまたは遅らせる仁とができる。高い
割合のＰ、Ｎ、Ｃ１０を用いた場合、通常、よ）迅速な
硬化が得られる。

ホスファゼンは市販されよく知られておシ、デ７アイア
ーストーンタイアー＆ラバー社（Ｔｈ・Ｆｉｒｅｓｔｏ
ｎ＠Ｔｉｒｅ　＆　Ｒｕｂｂ＠ｒ　Ｃｏｍｐａｎｙ　）
に関連した供給所から入手することができる。

本発明の実施において、前記反応性液体重合体はカルメ
キシル末端基含有プタゾエンーアクリロニトリル共重合
体であることが大変に好ましい。

前記の反応性液体重合体の選択に影響を与える１つの要
因は、その重合体の相対的な入手容易性である。それＫ
もかかわらず１本明細書中に記載し九適洛なまたは常用
の主鎖構成を有する他のカルゼキシル末端基含有反応性
液体重合体はホスファゼンとの望ましい重合体反応生成
物を与え得る仁とが強調される。

掃去剤は、ホスファゼン反応性液体重合体とジアミンと
の間の反応から生ずる塩素化生成物の任意の適当なまた
は常用の掃去剤であってよい。典型的には、前記掃去生
成物は、塩化水素の如き水素−ハロダンである。掃去剤
は、ホスファゼン、ジアミンおよび反応性液体重合体と
の間の重合反応に含めるようにすべきではない。炭酸ナ
トリウムおよび炭酸水素ナトリウム並びに他のアルキル
およびアルカリ土類金属の炭酸塩の如き掃去剤は。

所望の水素−ハログン掃去能を与え得る。本発明の実施
に好ましいのは、通常、アルキル分岐含有基もしくはア
ルキル非分岐基を有するが、場合によジアリール基およ
び／またはアリールオキシ基を含んでいる第三アミンで
ある０通常、特定の基の炭素原子数は約１２を越えず、
そして好ましくは、第三アミンの任意の特定の基の炭素
原子数は約６を越えない。本発明の実施に極めて好まし
いのはトリエチルアミンである。

置換基に＃ｉ素素性外ハロゲンを有するホスファゼンを
本発明の実施に用いる場合、掃去剤は、ジアミン、ホス
ファゼン、および反応性液体重合体との反応の間に放出
される水素／ハロゲン化合物を掃去することが可能でな
ければならない。典型的には、塩化水素の掃去に適する
化合物は、その他に、塩素以外のハロゲン置換基を有す
るホスファゼンの反応によって生ずる水Ｘ／ハロダンの
掃去に適している。

本発明の実施に用いるジアミンは、２個のアミノ基を有
する任意の適当なまたは常用の有機のものであってよい
。アミン基は第一または第二アミノ基でありてよいが、
第一アミノ基けより反応性であるものが好ましい。

本発明の実施に用いるジアミンの有機部分は、典型的に
は、本質的に炭素−炭素結合のみを有するいわゆるラジ
カル１個もしくはそれ以上を有しておシ、アミノ基は有
機部分に結合しているが好ましくは前記アミノ基の１個
以下は有機部分内の同一もしくは隣接の炭素原子に結合
して形成されている。隣同士密に近接して結合している
アミノ基を排除することによ）、ホスファゼンと反応性
液体重合体との反応が促進される。本発明の実施に用い
られるジアミンの有機部分のすべてのラジカルに含まれ
ている炭素原子数は１通常、３以上約１２以下である。

本発明の実施〈用いるに適したジアミンの有機部分また
はラジカルは、分岐もしくは非分岐のアルキル、分岐も
しくは非分岐のジエンもしくはトリエン、環に窒素を含
有するものを含む環状化合物、およびアリル化合物であ
ってよい。

ジアミンに関係するアミン基は１両方の７ミノ基がホス
ファゼンと反応しないようにするために隣同士十分に間
隔をあけられていることが重要である。前記考慮は、ジ
アミンが特に短鎖の有機基を有している場合にはとシわ
け重要である。これと等しく、長鎖の有機ラジカルを有
するジアミンは、ジアミンに結合している両方の７ミノ
基がジアミンの有機部分のいわゆるラッピングパックに
よって同一のホスファゼン分子と反応する機会を減らす
ように選ぶことが重要である。従って１本発明の実施に
用いるよりに選ばれたジアミンの有根部分を有しおよび
比較的多数の炭素原子を有するラジカルは比較的側すこ
とが望ましい。約４〜８個の炭素原子を有するアルキル
ジアミンは１本発明の実施にとシわけ有用である。特に
望ましいのはヘキサンジアミンである。アリールジアミ
ン、例えば、・やラフェニレンジアミンも本発明の実施
に有用である。メタおよびオルトフェニレンジアミンは
本発明の実施ｌＣおける有用性が低い。例えば、なぜな
らは、オルトまたはメタフェニレンジアミンに位置する
アミノ基によシ、フェニレンジアミンに含まれている両
方のアミノ基と同一のホスファゼン分子との反応が可能
な傾向にあるからである。

以下余白 氾 ビーエフグツドリッチ社（ＢＰ’Ｇｏｏｄｒｉｅｈ　Ｃ
ｏｍｐａｎｙ）から入手されるＨＹＣＡＲ２０００Ｘ　
１６２　ＣＴＢとして知られているカル−キシル末端基
含有反応性液体重合体２．５１をトルエン１５ｉｕおよ
びトリエチルアミン２１中に溶解した。得られる溶液は
無色透明でありた。Ｎ５ＰｓＣ１４２，５ｊをトルエン
８．　ＯＩＩｌ中に溶解することＫよりてホスファゼン
溶液を調製した。次いで、得られた無色透明なホスファ
ゼン溶液を１回で撹拌下の間に反応性液体重合体の溶液
に添加した。一緒にした混合物はわずかに濁りが生じた
ようでありたが、温度上昇は示されなかった。約２分間
の攪拌の後、７０％（水性）ｌ、６−ヘキサンジアミン
溶液１２．０１１１！を１回で一緒にした混合物に添加
した。極めて発熱性の反応に次いで、反応混合物は幾分
か乳濁色になり１次いで澄んで無色のグルとなつた。発
熱反応の間、一緒にした混合−の温度は、約１０〜１５
秒間にわたって２３＠から７５℃まで上昇した。この反
応混合物の温度が上昇するにつれて、混合物の粘度も上
昇し、約１分後に、ゴム状材料が得られた・反応フラス
コからゴム状材料を取り出した後、反応フラスコ内に液
体溶媒はないことが見つからなかった。得られたゴム状
材料を、洗液が中性声を有しノ母ンくず様白色物質が現
われるまで水を用いて洗浄し、さらにこれをエタノール
、トルエン、およびエーテルをその順に用いて洗浄し、
次いでこれを減圧乾燥して乾燥白色ノ４ンくず様重合体
３．３２１を得た。同一条件において、すべての洗浄工
程を省略した場合には、反応生成物は、自然乾燥後に、
淡黄色のゴムまたはエラストマー材料になる。反応物質
は、洗浄しても洗浄しなくても、弾性体およびゴム体の
挙動を示し、発火し難く、セして自消性の傾向を有する
。燃焼後には相当量の残留炭が残り、燃焼の間には濃い
黒煙が多量に発生する。

例２ 例１の反応を繰り返したが、ホスファゼンＣＮ５ＰｓＣ
Ｌｂ）は含めなかった。発熱反応は起こらず、重合体は
形成されなかった。

例３ ＨＹＣＡＲ１３００Ｘ１８　ＣＴＢとして知られている
カル−キシル末端基含有反応性液体重合体を用いたとい
う点を除いては、例１の反応を繰り返した。同様な白色
・ｆンくず様ゴム状重合体が得られた。この例における
反応性液体重合体は、生成される例１の反応性液体重合
体によりて生ずる場合より迅速な温度上昇によって示さ
れるようにより迅速な反応を生ずるように思われる。

例４ ＨＹＣＡＲ１３００Ｘ１８　ＣＴＢとして知られテイル
反応合体を用いた反応速度は、ジアミン添加後の例１の
場合と相対的に等しい温度上昇の速度および範囲によっ
て証明されるように、例１の反応性液体重合体によって
示される反応速度とほぼ等しいものであるように思われ
た。

例５ ヘキサンジアミンを省略した点を除いては例１を繰り返
した。グル状またはゴム状重合体は得られなかった。

例６ 反応性液体重合体を省略した点を除いては例１を繰り返
した。白色重合体を得た。この白色重合体は、シクロホ
スファゼンおよびジアミンとの間の反応であってその・
ジアミンおよびシクロホスファゼンが連鎖延長を行ない
および／またはホスファゼン環を架橋する反応によって
生じるものとして化学的に知られている。得られるシク
ロマトリックス／シクロリニアホスファゼンは、例１の
反応生成物のゴム状特性は示さず、また、吸湿性の傾向
を示さなかった。

例１．２〜３、および６の反応生成物を乾燥し、秤量し
、次いで実質的過剰量の水中に浸漬した。

例１および３〜４の反応生成物は、その重量の約３倍の
水を吸収することがわかった。例６の反応生成物は吸湿
性でないことがわかった。

例１，３および４の反応生成物の赤外分析は、Ｃ０ＯＨ
官能基の不存在を示した。さらＫ、この赤外データは、
第二アミド官能基０ＣＮＨの存在を示した。赤外分析は
、ホスファゼン基の存在および未反応のリン塩素結合の
存在も示した。

さらにとりわは、例１．３および４の反応化合物は、第
三アミンの存在を示す３２５０６ｎ−’、ホスファゼン
の存在を示す１２２０　ｔｙｎ−’　、および未反応リ
ン塩素結合の存在を示す５１５　ｃｍ−’の領域の赤外
吸収帯を示した。アミドＩの帯は約１６４０　ａｍ−’
　において観察され、そしてアミド■の帯は第二アミド
に特徴的な１５３０ｃｍ−’において観察された。例１
，３および４の反応生成物は、下記の一般的構造を有し
ているものと思われる。

〔上式中、Ｂまたは主鎖結合は、さらに、他のホスファゼン三量体に結合している〕

カルボキシル活性剤、例えば、本発明の実施に用いるリ
ン三量体または他のホスファゼンの塩素のすべてを置換
する必要はなく、とりわけホスファゼン四量体または線
状重合体ホスファゼン物質を用いる場合には、有意割合
の封鎖基の不存在において前記塩素置換基のすべてが置
換されることはないであろう。

本発明の反応生成物は、反応性液体重合体、掃去剤、臼
型的には第三アミン、およびホスファゼンを一緒にする
こと、その際任意に溶媒を含む、次いで撹拌下にジアミ
ンを添加することによって製造可能であることが明らか
でなければならない。

前記手順は、反応性液体重合体が通常は液状であるので
ホスファゼンおよび第三アミ／と混合し易いことにより
容易となる。ジアミンを添加した後、均質かつ確実な架
橋を促進するグル状態に至るまで反応体を攪拌すること
が極めて好ましいといりことに注意すべきである。反応
体の混合の促進に用いる任意の溶剤は、反応終了後に加
熱により除去することができる。本発明の発熱反応の間
に放出されたエネルギーは、しばしば、溶剤除去に十分
な熱を与える。

本発明の反応生成物は、他の重合体系への添加剤として
用いることができ、前記重合体系が裸火に暴露された場
合に好都合な残り入洛下（ａｎｔｉ−ｄｒｌｐ）特性お
よび難燃性を与えることができる。

さらに、本発明の反応生成物は、重合体系において用い
ることができる吸湿性を与える。

本発明の反応生成物は、３５０７（１７７℃）の過剰温
度における減量に対して実質的な抵抗性を示す。従って
、本発明の反応生成物は、より高温においてさえ広範囲
の望ましいエラストマー性能を与え、そして本発明のエ
ラストマー反応生成物から形成した目的物に吸湿性／親
水性を与えることができる。

従って、本発明の好ましい態様を詳細に示しそして記載
してきたが、本発明の特許請求の範囲から逸脱すること
なくこれらの態様に変更および修正を施すことができる
のは明らかであｇう６以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、カルボキシル末端基含有反応性液体重合体ホスファ
   ゼン、ジアミン、および生成物除去用掃去剤の反応生成
   物を有する組成物であって、前記反応性液体重合体が式
   ＨＯＯＣＢＣＯＯＨ〔式中、Ｂは、（ａ）２〜１４個の
   炭素原子を有するモノオレフィン、（ｂ）４〜１０個の
   炭素原子を有するジエン、（ｃ）ビニルおよびアリルエ
   ステル、（ｄ）ビニルおよびアリルエーテル、および（
   ｅ）式ＣＨ＿２＝ＣＨ−ＣＯＯＲ′（式中のＷは、水素
   、１８個以下の炭素原子を有するアルキル基、１２個以
   下の炭素原子を有するシアノアルキル基、アルコキシア
   ルキル基、またはアルキルチオアルキル基の中の１つで
   ある）のアクリレートからなる群より選ばれる重合され
   るビニリデン単量体最低１種を含有する主鎖である〕で
   表わされるものであり、 前記ホスファゼンが３〜２０個のリン原子を有しかつカ
   ルボキシル活性化反応性置換基最低１個を含んでおり、 前記ジアミンが約３〜約１２個の炭素原子を有する、飽
   和もしくは不飽和の、直鎖状、分岐状、環式、もしくは
   非環式の第一もしくは第二ジアミンの中から選ばれ、 前記掃去剤が飽和もしくは不飽和の、分岐状、直鎖状、
   環式もしくは非環式の約６個以下の炭素原子を有する基
   の中から選ばれる結合基を有する第三アミン、炭酸塩お
   よび炭酸水素塩からなる群より選ばれることを特徴とす
   る組成物。 ２、前記式中のＢが、（ａ）式ＣＨ＿２＝ＣＨ−Ｃ＿６
   Ｒ＿５（式中のＲは水素、ハロゲン、または１〜４個の
   炭素原子を含有するアルキル基の中の１つである）を有
   するビニル芳香族炭化水素、（ｂ）式ＣＲ＿２ＣＲ″Ｃ
   Ｎ（式中のＲ″は水素およびアシル基の中の１つである
   ）を有するビニルニトリル、（ｃ）ジビニルおよびジア
   クリレート、（ｄ）２〜８個の炭素原子を含むα，β−
   オレフィン系不飽和カルボン酸のアミド、および（ｅ）
   アルキルアルコールからなる群より選ばれる最低１種の
   コモノマー０〜約５０重量％と重合される前記単量体の
   最低１種を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 ３、前記カルボキシル末端基含有反応性液体重合体が約
   ５００〜２．６×１０＾６センチポアズの粘度を有しお
   よび約０．５〜１０．０重量％のカルボキシルを含有し
   、前記ホスファゼンが最低１個の塩素置換基を有する環
   式三量体または四量体であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 ４、前記カルボキシル末端基含有反応性液体重合体が１
   ，４−ポリブタジエンおよび０〜約５０重量％のアクリ
   ロニトリルを有する主鎖を有することを特徴とする特許
   請求の範囲第３項記載の組成物。 ５、前記ジアミンが約３〜１２個の炭素原子のアルキル
   ジアミンであり、および前記掃去剤が３個以上１８個以
   下の炭素原子を有する第三アミンであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第４項記載の組成物。 ６、下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程： （ｉ）カルボキシル末端基含有反応性液体重合体、ホス
   ファゼン、ジアミン、および生成物除去用掃去剤を選択
   する工程、その際、前記反応性液体重合体は式ＨＯＯＣ
   ＢＣＯＯＨ〔式中、Ｂは、（ａ）２〜１４個の炭素原子
   を有するモノオレフィン、（ｂ）４〜１０個の炭素原子
   を有するジエン、（ｃ）ビニルおよびアリルエステル、
   （ｄ）ビニルおよびアリルエーテル、および（ｅ）式Ｃ
   Ｈ＿２＝ＣＨ−ＣＯＯＲ′（式中のＲ′は、水素、１８
   個以下の炭素原子を有するアルキル基、１２個以下の炭
   素原子を有するシアノアルキル基、アルコキシアルキル
   基、またはアルキルチオアルキル基である）のアクリレ
   ートからなる群より選ばれる重合ビニリデン単量体最低
   １種を含有する主鎖である〕であり、前記ホスファゼン
   は３〜２０個のリン原子を有しかつカルボキシル活性化
   反応性置換基最低１個を含んでおり、前記ジアミンは約
   ３〜約１２個の炭素原子を有する、飽和もしくは不飽和
   の、直鎖状、分岐状、環式、もしくは非環式の第一もし
   くは第二ジアミンの中から選ばれ、前記掃去剤は飽和も
   しくは不飽和の、直鎖状、分岐状、環式もしくは非環式
   の約６個以下の炭素原子を有する基の中から選ばれる結
   合基を有する第三アミン、炭酸塩および炭酸水素塩から
   なる群より選ばれる、 （ｉｉ）前記反応性液体重合体、掃去剤およびホスファ
   ゼンを一緒にする工程、そして次いで （ｉｉｉ）発熱反応を開始するに少なくとも十分な温度
   において激しい撹拌下に前記一緒にしたものに前記ジア
   ミンを添加する工程 を含む重合体親水物の製造方法。 ７、前記式中のＢが、（ａ）式ＣＨ＿２＝ＣＨ−Ｃ＿６
   Ｒ＿５（式中のＲは水素、ハロゲン、または１〜４個の
   炭素原子を含有するアルキル基の中の１つである）を有
   するビニル芳香族炭化水素、（ｂ）式ＣＨ＿２ＣＲ″Ｃ
   Ｎ（式中のＲ″は水素およびアシル基の中の１つである
   ）を有するビニルニトリル、（ｃ）ジビニルおよびジア
   クリレート、（ｄ）２〜８個の炭素原子を含むα，β−
   オレフィン系不飽和カルボン酸のアミド、および（ｅ）
   アルキルアルコールからなる群より選ばれる最低１種の
   コモノマー０〜約５０重量％と重合される前記単量体の
   最低１種を含むことを特徴とする特許請求の範囲第６項
   記載の製造方法。 ８、前記カルボキシル末端基含有反応性液体重合体が約
   ５００〜２．０×１０＾６センチポアズの粘度を有しお
   よび約０．５〜１０．０重量％のカルボキシルを含有し
   、前記ホスファゼンが最低１個の塩素置換基を有する環
   式三量体または四量体であることを特徴とする特許請求
   の範囲第７項記載の製造方法。 ９、前記カルボキシル末端基含有反応性液体重合体が１
   ，４−ポリブタジエンおよび０〜約５０重量％のアクリ
   ロニトリルを有する主鎖を有することを特徴とする特許
   請求の範囲第８項記載の製造方法。 １０、前記ジアミンが約３〜１２個の炭素原子のアルキ
   ルジアミンであり、および前記掃去剤が３個以上１８個
   以下の炭素原子を有する第三アミンであることを特徴と
   する特許請求の範囲第９項記載の製造方法。