JPS61106606A - ホスフアゼン変性アミン末端ポリマ−およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はいわゆる反応性液体ポリマーに関し、特にアミ
ンを末端基とする反応性液体ポリマーに関する。さらに
詳しくは、本発明はホスファゼンと、アミンを末端基と
する反応性液体ポリマーとの反応生成物である物質の組
成物並びにそのような組成物を製造する方法に関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕反
応性液体ポリマーは一般的に工業的分野において周知の
ものである。通常そのようなポリマーは主に炭素−炭素
結合および化学的反応作用を付与することのできる一つ
以上の末端基からなるポリマー主鎖を含んでいる。さら
に、反応作用を付与することのできるペンダント基が主
鎖に沿って存在することがある。米国オノ・イオ州アク
ロン（Ａｋ　ｒ　ｏ　ｎ　）のデ・ビー・エフ・グツド
リッチ・カン１？ニー　（Ｔｈｅ　Ｂ　Ｆ　Ｇｏｏｄｒ
ｉａｈ　Ｃｏｍｐａｎｙ）で製造している商品名ハイカ
ー（ＨＹＣＡＲ）の反応性液体ポリマーは、そのような
反応性液体ポリマーの代表的なものである。

通常そのような液体ポリマーは普通の室温において、あ
るいはそれ以下の温度において実際液体の状態にある。

時には１、これら物質は室温において半固体であること
があるが、２００℃以下の温度では液体の状態にある。

反応性または官能性能力を与えることのできる末端基の
ために、これら反応性液体ポリマーは化合物にゴム状特
性を与える作用または弾性特性を呈示する作用を有する
。

したがって例えば、アミンを末端基とするブタジェン／
アクリロニトリル液体ポリマー（ハイカーＡＴＢＮ１３
００Ｘ１６　）はエポキシ系に導入すると、その系に柔
軟性を与えることができる。ＡＴＢＮポリマーを熱可塑
性ウレタン、キャスタブルエラストマー、ＩＰＤＮおよ
び混合ポリマーと配合すると、−１７，８℃（Ｏ？）よ
シかな夛低い温度で使用する塗料およびブライマー中に
おいて衝撃特性を低下させる望ましい実用的効果が得ら
れる。フェノール塗料用樹脂中に導入されたＡＴＢＮポ
リマーは完成フェノール塗料中において伸び特性の増加
を助勢することができる。反応性液体ポリマーは、室温
で硬化することが望まれるシーラントの生成において実
用的効果を得ることができる。通常そのような室温硬化
には硬化剤としてエポキシ樹脂を用いる。エポキシで硬
化するアミンを末端基とする反応性液体ポリマーの系は
、水中硬化性塗料のような用途に適用可能であった。

反応性液体ポリマーはアミノ基以外の末端基を有してい
てもよい。例えば、反応性液体ポリマーは末端カルボキ
シレート、ヒドロキシルまたはビニル官能基もしくは官
能先駆物質を含むことができる。予測されるように、反
応性液体ポリマーの反応性は末端基の性質によって大き
く依存しているのである。

ホスファゼンはリンおよび窒素を含む周知の化合物で１
、通常各リン原子に２つの置換基を有する環状または鎖
状ポリマーであると考えられている。一般的にホスファ
ゼンは環状、トリマー、環状テトラマーおよび高重合構
造を特徴とするものである。さらにヒドロキシル基を末
端基とする液体ポリブタジェン化合物を架橋させるため
にホスファゼンを用いること、ならびにアミン、アルコ
ールおよびフェノールと反応させて置換生成物を製造す
るために、およびカルボン酸を活性化するためにホスフ
ァゼンを使用することが提案されている。

低温下における使用および極限伸びに関して、ニーキシ
硬化カルボキシル基末端反応性液体ポリマー系に限定さ
れているので、優れた伸びおよび低温特性を有する硬化
アミン末端反応性液体ポリマー系は望ましいものと考え
られる。耐衝撃性向上特性および難燃特性を付与するの
にふされしいゴム状物質は、単独でまたは他のポリマー
との組）パ・　　　　　　合せにおいて実質的な有用性
を見出すことができるものと考えられる。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明はアミンを末端基とする反応性液体ポリマーの硬
化組成物およびそのような組成物の製造方法を提供する
。この組成物は（ａ）アミンを末端基とする反応性液体
ポリマーと（ｂ）ホスファゼンとの反応生成物である。

ホスファゼンは、環状または直鎖状であることができる
が、少なくとも３個〜通常２０個以下のリン原子を有し
、少なくとも１つめリン原子に少なくとも１つのアミン
反応性置換基を含んでいる。上記ホスファゼンは好まし
くは液体ポリマーの１当量当シ約０．５０〜約４．０当
量、さらに好ましくは０．５０〜２．０の比で組成物中
に存在する。

上記反応性液体ポリマーは、（ａ）２〜１４個の炭素原
子を有するモノオレフィン；　（ｂ）　４〜１０個の炭
素原子を有するジエン；（Ｃ）ビニルおよびアリルエス
テル：　（ｄ）ビニルおよびアリルエーテル；および（
・）式ＣＨ２＝　ＣＨ−Ｃ０ＯＲ’　（Ｒ’は１２個以
下の炭素原子を有するアルキルチオアルキル基またはシ
アノアルキル基である）のアクリレートから成る群より
選ばれた少なくとも１個の重合ビニリデンモノマーを含
む主鎖によって特徴づけられている。

好ましくは、アミンを末端基とする反応性液体ポリマー
は、この液体ポリマー１００重量当シ約ｏ、ｏｏｓ〜０
．２０アミン当量を含み、かつ約５００〜２．５×１０
６’センチポアズ（ブルックフィールド）の嵩密度を含
む。

好ましい具体例において、反応性液体ポリマーの主鎖は
１，４−ポリブタジエンおよび約１０〜３５重量％のア
クリロニトリルを含んでいる。通常これらの好ましい具
体例において、ホスファゼンは少なくとも１つの塩素置
換基を含む環状トリマーまたはテトラマーである。

上記組成物はホスファゼンと反応性液体ポリマーとを一
緒に混合することによシ生成される。この反応性液体ポ
リマーとホスファゼンとの組合せ反応においては、通常
希釈剤または溶剤が用いられる。組成物が硬化する速度
は、組成物中におけるホスファゼンの割合を変化させる
ことによシ制御することができ、ホスファゼンの含有割
合が高くなればなるほど硬化速度が増進される。

本発明の上記および他の特徴ならびに利点は、好ましい
具体例の記載から明らかになるであろう。

本発明はアミンを末端基とする反応性液体ポリマーとホ
スファゼンとの反応生成物である組成物を提供する。上
記反応はアミンを末端基とする反応性液体ポリマーの架
橋反応即ち硬化反応によシ弾性特性を得ることに特徴が
あると考えられる。

本発明の組成物中において使用するのに望ましい、アミ
ンを末端基とする液体ポリマーは式〔式中、Ｙは少なく
とも２つの第１および（′または）第２アミン基を含む
脂肪族、脂環式（環状）または複素環式アミンのアミン
基から水素原子を除去するととくよシ得られる一価の基
であり、そしてＢは通常炭素−炭素結合を含むポリマー
主鎖である〕で表わされる。一般Ｋ、炭素−炭素結合は
ポリマー主鎖全重量の少なくとも約９５重量％を構成し
、セして主に炭素−酸素結合が残）の部分を形成する。

さらに場合によっては炭素−炭素結合はポリマー主鎖全
量の約１００重量％を構成することもできる。上記アミ
ンを末端基とするポリマーは１分子ａｂ平均約、５〜約
４個の第１お゛よび／またはｔＪＸ２アミン基を含み、
さらに好ましくは１分子当）約、７〜約３個の第１およ
び／または第２アミン基を含んでいる。これらアミン基
のいくつかは主鎖のペンダント基であることができるが
、各主鎖は２つの端部地点においてそのようなアミン基
を有することが好ましい。

アミンを末端基とするポリマーは約５００〜約２．５０
０，０００　ａｐａ、、さらに好ましくは約５００〜約
１，２００，０００　ｃｐｓ、のプル、クツイールド粘
度（２７℃においてブルックフィールドＲＶＴ粘出計を
用いて測定）を有することができる。さらにアミンを末
端基とする液体ポリマーは約３００〜１″　　　　　　
約４０００、さらに好ましくは約６００〜約３，０００
′“１ のアミン当量（第１および／または第２アミン基の１個
当）のダラム分子量、ただし第三アミン基は含まない）
をもつことができる。

アミンを末端基とする液体ポリマーは、少なくとも２つ
の第１および／または第２アミン基を含む少なくとも１
つの脂肪族、脂環式または複素環式アミンと、主に炭素
−炭素結合主鎖を有する、カルボキシル末端液体４リマ
ー、エステル末端液体ポリマーまたは酸塩化物末端液体
ポリマーとを反応させることによシ、容易に調造するこ
とができる。

本発明において用いられるアミン末端反応性液体ポリマ
ーを製造するために用いる上記のようなカルボキシル末
端液体ポリマーは、約５００〜２．５００，０００　（
！ｐｇ、、さらに好ましくは約５００〜約、２００，０
ＯＯａｐａ、のプル、クツイールド粘度をもつことがで
き、そして炭素−炭素結合からなるポリマー主鎖を保有
している。これらのカルボキシル末端液体ポリマーは通
常約３００〜約４．０００、さらに好ましくは約６００
〜約３，０００のカルボキシル当量（カルボキシル基１
個ａｂのグラム分子量）を有する。カルボキシル官能基
はポリマー分子の少なくとも端部に配置されているが、
ポリマー主鎖のペンダント位置に別の基が存在していて
もよい。通常、カルボキシル基の平均的な数は分子１個
につき約、５〜約４個であり、さらに好ましくは分子１
個につき約、７〜約３個であることができる。

本発明において用いられ、炭素−炭素主鎖結谷をもつカ
ルボキシル、ヒドロキシル他を末端基とする反応性液体
プリマーおよびアミンを末端基とする反応性液体ポリマ
ーは、少なくとも１つの末端基ＣＨ２＝Ｃ（を有する少
なくとも１つのビニリデンモノマーの重合単位を含んで
いることができる。

このモノマーは、（ａ）２〜１４個の炭素原子、好まし
くは２〜８個の炭素原子を含む七ノオレフイン、ｆｌＪ
、ｔハエチノン、プロピレン、イソブチレン、１−プテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ドデセン等；　
（ｂ）　４〜１０個の炭素原子、好ましくは４〜８個の
炭素原子を含むジエン、例えばプタジ二ン、イソグレン
、２−インプロビル−１，３−尤タジエン等：　（ｃ）
　２〜８個の炭素原子を含むカルボン酸のビニルおよび
アリルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン醗ビニ
ル、酢酸アリル等；（ｄ）１〜８個の炭素原子を含むア
ルキル基のビニルおよびアリルエーテル、例えばビニル
メチルエーテル、アリルメチルエーテル等；および（ｅ
）アクリル酸および次の式を有するアクリレート Ｏ ＣＨＣ−Ｃ−０−Ｒ’ （式においてＲは水素または１〜３個の炭素原子を含む
アルキル基であり、Ｒ′は水素または１〜１８個の炭素
原子さらに好ましくは１〜８個の炭素原子を含むアルキ
ル基、または２〜１２個の炭素原子さらに好ましくは２
〜８個の炭素原子を含むアルコキシアルキル基、アルキ
ルチオアルキル基またはシアノアルキル基である）から
成る群よ）選ばれる。Ｒ′は水素または２〜８個の炭素
原子を含むアルキル基であることができる。望ましいア
クリレートの例としては、エチルアクリレート、ブチル
アクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルへキ
シルアクリレート、ドｒシルアクリレート、オクタデシ
ルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、ブトキ
シエテルアクリレート、ヘキシルチオエチルアクリレー
ト、β−シアノエチルアクリレート、シアノオクチルア
クリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、オクチルメタクリレート等がある。２種類以上の
これら重合モノマ一単位がポリマー主鎖に含まれること
は、しばしばあることである。

さらに好ましいアミン末端液体ポリマーは少なくとも１
つの末端基ｃＨ２＝ｃ、を有する少なくとも１つのビニ
リデンモノマーの重合単位を含んでおり、この重合単位
は（ａ）２〜１４個の炭素原子さらに好ましくは２〜８
個の炭素原子を含む七ノオレフイン：　（ｂ）　４〜１
０個の炭素原子さらに好ましくは４〜８個の炭素原子を
含むジエン；および（Ｃ）アクリル酸および次の式を有
するアクリレート・１ （Ｒは水素または１〜３個の炭素原子を含むアルキル基
であり、Ｒ′は１〜１８個の炭素原子さらに好ましくは
１〜８個の炭素原子を含むアルキル基、または２〜１２
個の炭素原子さらに好ましくは２〜８個の炭素原子を含
むアルコキシアルキル基、アルキルチオアルキル基また
はシアノアルキル基である）から成る群より選ばれる。

Ｒ′は水素または１〜３個の炭素原子を含むアルキル基
であってもよい。４〜１０ａの炭素原子、さらに好まし
くは４〜８個の炭素原子を含むツエンを用いて本発明を
実施する時、優れた結果が得られる。

上記ビニリデンモノマーはＯ〜約５０重量％さらに好ま
しくは１０〜約３５重量％の少なくとも１つのコモノマ
ーと容易に重合することができる。

上記コそツマ−は、（ａ）次の式 （Ｒ２は水素、ハロゲンまたは１〜４個の炭素原子を有
するアルキル基であり、例えばスチレン、α−メチルス
チレン、クロロスチレン、ビニルトルエン等である）を
有するビニル芳香族炭化水素；（ｂ）次の式 ％式％ （Ｒ３は水素または１〜３個の炭素原子を含むアルキル
基、例えばアクリロニトリル、メタクリレートリルなど
である）を有するビニルニトリル；（Ｃ）ゾビニルベン
ゼン％ジビニルエーテル、ノエチノングリコールジアク
リレート等のようなジビニルおよびジアクリレート：（
ｄ）アクリルアミド等のような２〜８個の炭素原子を含
むα、β−オ、しフィン性不飽和カルボン酸のアミド；
　Ｃ”）アリルアルコール等および（ｆ）それらの混合
物から成る群より選ばれる。

さらに好ましいコモノマーは、（ｇ）次の式（Ｒ２は水
素および１〜４個の炭素原子を含むアルキル基から成る
群より選ばれる）を有するビニル芳香族化合物；（ｈ）
次の式 ％式％ （Ｒ３は水素または１〜３個の炭素原子を含むアルキル
基である）を有するビニルニトリル；および（ｉ）これ
らの混合物から成る群より選ばれる。優れた結果はアク
リロニトリルを用いた時に得られた。

以下余白 炭素−炭素結合を構成する有用な液体ポリマー主鎖の例
としては次のものがある：ポリエチレン、ポリイソブチ
レン、ポリイソプレン、ポリゲタジエン、ポリ（ビニル
エチルエーテル）、／ＩＪ（エチルアクリレート）およ
びポリ（ｎ−ブチルアクリレート）ならびに次の組合せ
による共重合体：ブタジェンとアクリロニトリル：ブタ
ジェンとスチレン；酢酸ビニルとイソプレレ；ビニルエ
チルニステルトシアリルエーテル；ビニルエチルニーチ
ルとα−メチルスチレン：メチルアクリレートとブタジ
ェン：メチルアクリレートとエチルアクリレート：メチ
ルアクリレートとブチルアクリレート；メチルアクリレ
ートと２−エチルヘキシルアクリレート：エチルアクリ
レートとエチレン；エチルアクリレートとイソブチレン
；エチルアクリレートとイソグレン；エチルアクリレー
トとプｌｊ：　　　　　　　タジエン；エチルアクリレ
ートと酢酸ビニル：エバ１ チルアクリレートとスチレン：エチルアクリレートとス
チレンとブタジェン；エチルアクリレートとｎ−ブチル
アクリレート；エチルアクリレートとｎ−ブチルアクリ
レートと２−エチルヘキシルアクリレート；エチルアク
リレートと２−エチルヘキシルアクリレート；エチルア
クリレートとアクリル酸：エチルアクリレートとアクリ
ルアミド；エチルアクリレートとアリルアルコール：ブ
チルアクリレートとスチレンとイソプレン：ブチルアク
リレートとスチレン；ブチルアクリレートとアクリロニ
トリル等がある。

本発Ｆ！Ａにおいて使用されるアミン末端ポリマーに変
えるのに好適なカルボキシル末端液体ポリマーは、米国
特許第３，２８５，９４９号およびドイツ特許第１，１
５０．２０５号に開示されているようにカルぎキシル含
む開始剤および／″またけ変性剤を用いて遊離ラジカル
重合し、リチウム金属または有機金属化合物を用いて溶
液重合し、かつ米国特許第３，１３５，７１６号および
第３，４３１，２３５号に開示されているようにポリマ
ーを後処理して力　　　　　　）ルざキシル基を生成し
て製造することができる。

上記ポリマーはまた末端カルボキシル基以外の基を有す
る液体ポリマーを化合物と反応させ、カルボキシル基を
生成することにより製造することもできる。例えば、カ
ルボキシルを末端基とする液体ポリマーがヒドロキシル
を末端基とする反応性液体ポリマーからジカルボン酸ま
たはそれらの無水物と反応させることによシ製造するこ
とができる。さらにハロゲンを末端基とする反応性液体
ポリマーをルイス酸の存在の下で不飽和無水物と反応さ
せて、カルボキシル基を生成することもできる。したが
って、明かなように、カルがキシルを末端基とする反応
性液体ポリマーを製造する方法は、本発明にとりて厳密
なものではない。このようなポリマーの必須の特徴は、
少なくとも末端カルぎキシ基を有し、主に炭素−炭素結
合のポリマー主鎖を有することである。

好ましいカルボキシル基を末端基とする液体ポリマーの
例としては、カルボキシルを末端基とするポリエチレン
、カルボキシルを末端基とするポリイソブチレン、カル
ぎキシルを末端基とするポリブタジェン、カルボキシル
を末端基とするポリイソプレン、カルボキシルを末端基
とするポリ（エチルアクリレート）ならびにブタジェン
およびアクリロニトリルのカルぎキシルを末端基とする
共重合体およびブタジェンおよびスチレンのカルボキシ
ルを末端基とする共重合体がある。ブタジェンおよびア
クリロニトリルまたはブタジェンおよびスチレンのカル
ぎキシル基を末端基とする共重合体は、本発明の実施に
おいて特に有用なものであることがわかった。これらポ
リマーはポリマーの全重量に対して約５０〜約９９重量
％のブタジェン、約０〜約４０重量％の７クリロニトリ
ルまたはスチレンおよび約１〜約１５重量％のカルがキ
シルを含んでいることができる。

カルボキシルを末端基とする反応性液体ポリマーは尚業
者にとって周知の方法によシ脂肪族−価アルコールでエ
ヌテル化して、エステルを末端基とする液体ポリマーを
生成することができ、このエステルを末端基とする液体
ポリマーは周知の方法でアミンを末端基とするポリマー
に転化することができる。例えば、少量の酸ｐ媒の存在
で還流の下においてカルボキシルを末端基とするポリマ
−と脂肪族−価アルコールとを反応させることができる
。望ましい酸触媒としては、オルトリン酸、ｐ−）ルエ
ンスルホン酸等のＪ、５なフルキルスルホン酸のモノエ
ステルおよびジエステルのような有機酸；はう酸、塩酸
、リン酸、硫酸等のような無機酸；およびチタン酸テト
ライソグロビル等のようなルイス酸がある。使用する酸
触媒の量は、反応物の全量に対して約０．０１〜約５重
量％のわずかな量である。上記エステル化反応において
使用する望ましい脂肪族−価アルコールは、１〜約１２
個の炭素原子、さらに好ましくは１〜６ａの炭素原子を
含み、かつ約１５０℃以下、さらに好ましくは約１００
℃以下の沸点を有するものである。第−脂肪族−価アル
コールは好ましいものである。望ましい脂肪族−価アル
コールの例としては、１〜６個の炭素原子を含むアルカ
ノールであ１′１ 、・（リ、例えばメタノール、エタノール、１−ｆロバ
ノール、１−７”タノール、１−メンタノール等がある
。その他の望ましい脂肪族−価アルコールには、２−メ
トキシエタノール、２−エトキシエタノール等がある。

優れた結果はエタノール、１−グロノ４ノールまたは１
−ブタノールを用いる時に得られる。さらに優れた結果
は、メタノール性またけエタノール性ノア！メタンを用
いる時に得ることもできる。

カルがキシルを末端基とする反応性液体ポリマーは当業
者にとって周知の方法にょシ酸塩化物を末端基とする反
応性液体ポリマーに転化され、次に周知の方法でアミン
を末端基とする反応性液体ポリマーに変えることができ
る。例えば代表的なカル−キシルを末端基とする反応性
液体ポリマーは塩化チオニルと反応して酸塩化物を末端
基とするポリマーを生成することができる。　ＨＣ）お
よびＳＯ２は主に気体として放出され、酸塩化物を末端
基とするポリマーから容易に分離され、さらに過剰の塩
化チオニルは減圧蒸留または乾燥メチルエチルケトンま
たはベンゼンのような溶媒で洗浄す　　　　　　するこ
とによ）容易に除去することができる。その他の使用可
能であるが望ましくないアシル化剤としては三塩化リン
および五塩化リンがある。

上記のカルボキシルを末端基とするポリマー、エステル
を末端基とするポリマーおよび酸塩化物を末端基とする
ポリマーとよく反応するアミンとしては、１〜２０個の
炭素原子さらに好ましくは１〜１２個の炭素原子を含み
、かつ少なくとも２つさらに好ましくは２つの第一およ
び（または）第二アミン基を含む脂肪族ナミンがある。

また好ましいアミンとしては約４〜２０個の炭素原子、
さらに好ましくは約４〜１２個の炭素原子を含み、かつ
少なくとも２つ、さらに好ましくは２つの第一および／
または第二アミン基を含む脂環式アミンがある。複素環
式アミンもまた使用することができ、このような複素環
式アミンは２〜２０個の炭素原子、さらに好ましくは２
〜１２個の炭素原子を含み、かつ少なくとも２つ、さら
に好ましくは２つの第一および／または第二アミン基を
含んでいる。この望ましい複素環式アミンの例としては
、エチレンジアミン、、２−プロノ臂ンジアミン、、４
−ブタジェンジアミン、Ｎ−メチル−１、３−ｆｃＩパ
ンジアミン、１，５−ペンタジアミン、、６−ヘキサン
ジアミン、、７−へメタンジアミン、１，８−オクタン
ジアミン、、１０−テカンジアミン、、１２−ドデカン
ジアミン等のような脂肪族アミン；ジエチレントリアミ
ン１トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンＸ３．３’−イ
ミノビスグロビルアミン等のような脂肪族ポリアミン：
、２−ジアミノチクロヘキサン、 、８−メタンジアミン等のような脂環式ジアミンおよび
ポリアミン：および４．４′−トリメチレンジピペリジ
ン、４−（アミノメチル）ピペリジン、ピーｅ２ジン、
Ｎ−（アミノアルキル）ピペラジン等のような複素環式
ジアミンおよびポリアミンがちシ、上記Ｎ−（アミノア
ルキル）ピペラジンにおいて、各アルキル基は１〜１２
個の炭素原子、さらに好ましくは１〜６個の炭素原子を
有しておシ、その例としてはＮ−（２−アミノエチル）
ピペラジン、Ｎ　−（３−アミツブａビル）ピペラジン
、Ｎ、Ｎ’−ビス（アミンｆｌ：Ｉピル）ピペラジン等
がある。

これらのアミンは好ましくは少なくとも１つの　。

第一アミン基および少なくとも１つの第二アミン基を含
んでおシ、さらに好ましくは１つの第一アミン基および
１つの第二アミン基を含んでいる。

第一および第二アミン基は上記のカルボキシルを末端基
とする液体ポリマー、エステルを末端基とする液体ポリ
マーまたは酸塩化物を末端基とする液体ポリマーに対し
て異なり°た反応性を有する。

したがって異なる反応性を有するそのようなアミン基の
存在によシ、アミンを末端基として導入する反応はジア
ミンによる液体ポリマーの結合よりも容易に行われるの
で、アミンの過剰分の量はそのような結合を回避するの
に必要な量よりも少なくてすむ。より好ましいアミンの
例としては、Ｎ−メチル−１，３プコパンジアミンなど
のような脂肪族アミン；および４−（アミノメチル）ビ
ペ１、、□゛ イ゛１”１　　　　ラジンおよびＮ−（アミノアルキＮ
）ピペラジンのような複素環式アミンがあシ、上記Ｎ−
（アミノアルキル）ピペラジンにおいて、アルキル基は
１〜１２個の炭素原子、さらに好ましくは１〜６個の炭
素原子を含み、そのようなピペラジンの例としてはＮ−
（２−アミノエチル）−ピペラジン、Ｎ−（３−アミノ
エチル）−ピペラジン等がある。優れた結果はＮ−メチ
ル−１，３−プロパンジアミン、４−（アミノメチル）
−ピペリジンおよびＮ−（アミノアルキル）ピペラジン
を用いた時に得られる。

芳香族ジアミンおよびポリアミンを用いてアミンを末端
基とする液体ポリマーを生成することも可能であるが、
そのようなアミンを用いて生成した液体ポリマーは本発
明の実施において反応性が弱い。

反応性液体ポリマーをアミンを末端基とする反応性液体
ポリマーに転化する場合、溶媒は必要でないが、使用し
てもよい。溶媒の混合物を用いることもできる。望まし
いそのような溶媒としては、３〜１０個の炭素原子、さ
らに好ましくは３〜６個の炭素原子を含む脂肪族および
脂環式エーテル、例えばテトラヒドロ７ラン、ジエチル
エーテル等があシ、かつ上記溶媒としては３〜１０個の
炭素原子、さらに好ましくは３〜６個の炭素原子を含む
エステル、例えば酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ヘ
キシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プロピオ
ン酸エチル等がある。またよシ好ましい溶媒は次の式を
有する芳香族化合物でちる：＜　ｎＡは水素または１〜
３個の炭素原子を含むアルキル基であり、かつ少なくと
も２つのＲは水素である）。さらに好ましくは、Ｒ４は
水素または１〜２個の炭素原子を含むアルキル基であり
、少なくとも３つのＲ４が水素である。望ましい芳香族
溶媒トシてハ、ベンゼン、トルエン、ｏ−、ｍ−および
ｐ−キシレン、Ｑ−、ｍ−およびｐ−ジメチルベンゼン
、クメン、メシチレン等がある。

上に述べたような十分な量の少なくとも１つのアミンは
、上記カルボキシルを末端基とする液体ポリマー、エス
テルを末端基とする液体ポリマーまたは酸塩化物を末端
基とする液体ポリマーと反応し、１分子歯シ約、５〜約
４個の第一および／または第二アミンを含む、アミンを
末端基とする液体４リマーを生成する。通常、反応前の
液体ポリマー中におけるカルボキシル、エステルまたは
酸塩化物の基金体の平均的な数は１分子歯シ約、５〜約
４個、さらに好ましくは１分子当シ約、７〜約３個であ
る。一般的に、カルボキシルを末端基とする液体ポリマ
ー、エステルを末端基とする液体ポリマーまたは酸塩化
物を末端基とする液体ポリマーの１尚量当シ約、２〜約
６モル、さらに好ましくは約、２〜約３モルの上記の少
なくとも１つのアミンが使用され、アミンを末端基に導
入する。しかしながらカルがキシルを末端基とする液体
ポリマー、エステルを末端基とする液体ポリマーまたは
酸塩化物を末端基とする液体プリマーが、さらにかな夛
の量の重合アクリル酸、アクリレート等を含む時、反応
に使用するアミンの量は、アミンを末端基とする液体ポ
リマーが１分子当シ平均、５〜約４個の第一および／ま
たは第二アミン基を含むように適切に制限されるべきで
ある。

反応性液体ポリマーをアミンを末端基とする化合物に転
化する場合、触媒は要求されないが、アミンを末端基に
導入する反応において種々の型の混合装置が使用される
。例えばタービン攪拌機およびプロペラミキサーのよう
な簡単なミキサーが使用される。反応成分は任意の順序
で混合することができる。反応混合物は、カルボキシル
、エステルまたは酸塩化物の基の９０チ以上がアミンと
反応するまで、すなわちアきン化反応が９０チ以上完了
するまで、約８０〜約２００℃の温度で加熱される（ま
たは触媒が用いられる場合還流される）。反応時間は通
常約１〜１２０時間である。

副産物が生成される場合、蒸発等によ）除去する（　　
　　　　　ことができる（例えばカル？キシルーアミン
反応からの水、酸塩化物−アミン反応からのＨＣ〕およ
びエステル−アミン反応からのアルコール）、得られた
アミンを末端基とする液体ポリマーは減圧蒸留またはベ
ンゼン−メタノール混合物のような溶媒で洗浄すること
にょシ精製され、未反応のアミンを除去し、その後ポリ
マーを乾燥する。アミンを末端基とする液体ポリマーの
製造中に生成されたアミンの構造は赤外分光器にょシ測
定することができる。アミン価は、Ｓｉｇｇｆａ、　Ｑ
ｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅＯｒｇａｎｉｃ　Ａｎａｌｙｓ
ｉｓ　ｖｉａ　Ｆｕｎｃｔｌｏｎａｌ　Ｇｒｏｕｐｓ、
　Ｎ、Ｙ、。

Ｗｉｌｅｙおよび５ｏｎａ、　Ｉｎｃ、　１９６３、ｐ
、４５２〜４５６に述べられている方法に従って、５１
ｇｇ１ａのエチレングリコールとイングロパノールとの
混合物のがゎシにトルエンとイングロパノール溶媒との
混合物を用いて定量的に分析することができる。

特に、次の構造式を有するアミンを末端基とする反応性
液体ポリマーは本発明の実施に好ましいものである： 以下金白 番 ２そ ミＵ−（Ｊ＝２ ■ ♂ 式においてＸは１〜１０、ＹはＯ〜５およびＭは１〜５
０の値である。このような原料はデ・ＢＰグツトリ、チ
・カンパニーからハイカーＡＴＢＮ（１３００Ｘ１６）
の名称で市販されている。

ホスファゼンは交互にリンおよび窒素原子を含み、かつ
各リン原子に２つの置換基を有する鼠ましい、または従
来の環状または鎖状ポリマーである。好ましいホスファ
ゼンは２０個以下のリン原子を含む環状トリマー、環状
テトラマーおよびポリマーである。上記ホスファゼンは
少なくとも３つのリン原子を含むものが好ましい。

本発明を実施する場合に好適に使用することができるホ
スファゼンの置換基ユ、有機基、ハロゲン、アルキルハ
ロゲン化物、アシルハロゲン化物、酸無水物、酸エステ
ル、アミノ基などから広範囲に選ぶことができる。少な
くとも１つのそのような置換基は、ホスファゼンと反応
性液体ポリマーとの反応を促進させる反応性アミンでな
ければならない。特に好ましい置換基は塩素である。

ホスファゼンと結合する置換基は全てが反応性アミンで
ある必要はない。ホスファゼンの所定の位置に非反応性
アミン置換基が存在することによ）、ホヌ７アゼンと反
応性液体ポリマーとから、架橋結合が適切に制限されて
いる反応混合物を生成することができる。そのようない
わゆるプロ。

キング基の例としては：直鎖、側鎖、不飽和、環状およ
びアリールアミノ基があシ、特にＮ（ＣＨ，）　２、Ｎ
Ｈ２、ＮＨｃＨ，、ＮＨＣ６Ｈ５、ＫＮ−ＣＨ２Ｃ’ｆ
Ｅ＝ＣＨ２、（ＣＨ３ＣＨ２）ＮＨ２、（Ｃ町ＣＨ２）
２ＮＨ，ＣＨ３ＣＨ２ＣＩ（２ＮＨ２、（ＣＨ３ＣＨ２
ＣＨ２）２ＮＨ１Ｃ４Ｈ，ＮＨ２、（Ｃ４Ｈ，）２ＮＨ
，ピペリジノ、モルフォリノおよびピロリジノ；０Ｃ６
Ｈ５、ＱＣ６Ｈ，ＣＨ３、＃ｌＣＦ３Ｃ６Ｈ４０，＃１
ＦＣ６Ｈ４０゜メタＣＦ、ＱＣ６Ｈ４ＮＯ□Ｃ６Ｈ４お
よびノぐうＣ６３ＣＨ２Ｓのよりなフェノキシまたはア
リールオキシ：０ＣＨ２Ｃ，Ｆ２．１（Ｚ　Ｆｉ１〜３
　）、０ＣＨ２（ＣＦ２）、Ｈ（ｙは１０および偶数）
および０ＣＨ（ＣＦｓ）　２のよ）、ＩＩ　　　　　５
なフルオラルコキシ：エチレンイミン；ビローイ（１ ル；ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＱＣ（ＣＨ，）２Ｈ＼ＱＣ
４Ｈ，Ｎ０ＣＨ２Ｃ６Ｈ５のようなアル；キシ：　０Ｃ
３Ｈ７および０ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２；ＮＨ２ＣＨ２ＣＯ
ＯＣ２Ｈ５およびＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ００Ｃ２Ｈ５の
ようなアミノ酸エステル；ＮＣ８のようなインチオシア
ノ：　Ｃ２Ｈ５５，Ｃ５Ｈ，Ｓ。

およびＣ４Ｈ，Ｓのよりなアリールチオ：　Ｃ，Ｈ５Ｓ
、およびＣ６Ｈ３ＣＨ２Ｓのようなアリールチオ：およ
び、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ４Ｈ，、ＣＦ５．０３Ｆ、、
Ｃ６Ｈ５、およびＣ６Ｈ４ＣＨ３のような約１８個未溝
の炭素原子を有するアリールおよびアルキルがある。

またブロッキング基は、゛ホスファゼンと反応性液体ポ
リマーとの反応生成物に望ましい特性を付加的に付与す
ることができる。例えばブロッキング基としてのアミノ
基の使用は吸湿性、水溶性および薬物適応性を付与し；
フェノキシ基の使用は熱安定性を付与し；フルオロアル
コキシの使用は紫外線吸収性、固体剥離性、熱安定性お
よび耐薬品性を付与し：およびアリール基およびアルキ
ル基の使用は熱安定性を付与することができる。またホ
スファゼン環それ自体はハロゲン置換器と共に化合物中
において存在するリンおよび窒素によって難燃性を与え
ることができる。

反応性液体ポリマーとの反応においては、特別なホスフ
ァゼン化合物のみを使用しなければならないということ
はない。ホスファゼン化合物の混合物を使用して、望ま
しい硬化時間を有すると共に、存在する所望のブロッキ
ング基の効果を表す所望の反応生成物を得ることもでき
る。例えばＰ、Ｎ、Ｃノ、およびＰ３Ｎ３Ｃノ２（ＯＰ
ｈ）４　　の混合物を使用して、熱安定性を有すると共
に比較的速やかに硬化する反応生成物を得ることができ
る。硬化速度は使用するホスファゼン化合物の割合を調
節することによシ早めたシ遅らせたシすることができ、
Ｐ、Ｎ、Ｃノ、の割合が高い時には通常硬化は早められ
る。

ホヌ７アゼンは商業的に周知のものでアシ、かつデ・フ
ァイセーストーン・タイヤ・アンド・ラバー・カンパニ
（Ｔｈｅ　Ｆｉｒｅｉｔｏｎｅ　Ｔｉｒｅ　＆　Ｒｕｂ
ｂｅｒＣｏｍｐａｎｙ）　　の販売会社から入手するこ
とができる。

〔実施例〕

実施例１ 周知の方法によｌプロインから再結晶したヘキサクロロ
シクロトリホヌ７アゼン２．７ノとジクロロメタン１５
−との第１混合物を調整した。ハイカー（Ｈｙｃａｒ）
　ＡＴＢＮ　１３００Ｘ２１（デ・ビー・エフ・グツド
・す、チ・カンパニーから市販されている、アミン末端
反応性液体ブタジェン／アクリロニトリルの共重合体）
５７．４３ＰとＣＨ２Ｃノ、３５プとの第２混合物を調
整した。ハイカー１３００Ｘ２１の材料は１２３０のア
ミン当量を有していた。これら２つの混合物を攪拌なが
ら混合し、２２℃で約１分間手で攪拌し、次にミラー（
ＭＹＬＡＲ）　（商品名）でライニングした６　Ｘ　６
　Ｘ　０．０７５インチの金型に流し込んだ。反応混合
物を室温で約１分間放置して残留ジクロロメタンをガス
抜きした。その後、ミラーの被覆シートをかぶせ、金凰
を閉じ、最低圧を加えた。最低圧印加の最初の５分間に
、金型の温度を約３８℃（約１００？）まで上昇させた
。次に金型を４０．０００ボンＹ／ｉｎ”　（ｐ−ｓ−
Ｌ）の下に約４０分装置いた。この間金型の温度は約９
３℃（２００７）まで上昇した。その後、圧力を加えな
がら金型を冷却し、硬化したシートを取９出した。得ら
れたポリマーは淡黄色半透明の軟質シートでちった。

これとは別に、ハイカーとエポン（Ｅｐｏｎ）　８２８
〔シェル・オイル・カンパニー（Ｓｈｅｌｌ　０１１Ｃ
ｏｍｐａｎｙ）から入手したエポキシ〕を３００　：　
Ｚｏ。

ｐｈｒの比で混合した。エポン（商品名）８２８はハイ
カー１３００Ｘ２１　　用の代表的なエポキシ硬化剤で
あり、熱および圧力の下でシート状に成型されたもので
あった。

このエポキシ便化ハイカー材料およびハイカー（１３０
０：ｃ２１）材料とホスファゼンとの反応生成物につい
て試験をし、いくつかの選ばれた物理的性質を測定した
。結果は第１表に示されている。

以下全白 一一―も田ｐ この表から気付かれるように、ホスファゼンで硬化した
、アミンを末端基とする反応性液体ポリマーハイカー（
１３００Ｘ２１）は、エポキシを用いて硬化し未同じ反
応性液体ポリマーよシはぼ３倍の極限伸び率パラメータ
ーを有しておシ、この点は重要なことである。また、ホ
スファゼンで硬化した反応性液体ポリマーは、エポキシ
で硬化した反応性液体ポリマーよシかなシ低いグーマン
　　　“凝固点を有していることがわかる。ハイカー（
１３００ｘ２１）を生成する時のように、シカ　　　゛
ルゴキシルブタジエン／アクリロニトリル共重合　　　
一体とアミノエチルピペラジンとを反応させることによ
シバイカ−１：ｊ００ｘ２１のような反応性液体ポリマ
ーを生成す場合、反応性液体ポリマー中における残留ア
ミノエチルピペラジンは、ホスファジンと反応性液体ポ
リマーとの反応から放出する塩化水素を受入るように作
用し、これによシそのような反応運動を助勢するととも
に放出する塩　　　・化水素を中和する。

実施例２ ２、ＯｊｌのＰ、Ｎ３Ｃノ２〔（ＣＨ２）２ＣＨＮＨ２
〕４　　を５１１Ｌｌのジクロロメタンに溶解した。得
られた溶液の一部をハイカー（１３００ｘ２１）のジク
ロロメタン醇液に加えた。なお、このジクロロメタン溶
液は２５Ｍ１のジクロロメタンよおび１−のトリエチレ
ンに２０．８ｊｌのハイカー（１３００ｘ２１）を混合
することによシ生成されたものである。これら容液を２
２℃で混合し、約６日後にゴム状弾性物質が得られた。

実施例３ ２０．８Ｆのハイカー（１３００Ｘ２１　）を２．５２
のトリエチルアミンと混合した。２．５ＰのＰｊＮ３Ｃ
ノ２（ｏｐｈ）４を混合物に加え、その後８５℃まで加
熱した。８５℃で約２時間経過後フ９ム状固本が得られ
るまで、前記混合物の粘度は着実に増υａした。このゴ
ム状固体はジクロロメタン、トリクロロメタンおよびテ
トラヒドロフラン中で膨張するが、これら物質には溶解
しない。ゴム状物質り赤外分析によれば、リン−塩素結
合は存在しておらず、このことは原料のＰ、Ｎ、ＣＪ２
（ＯＰｈ）４がノーイカ−（１３００ｘ２１）のアミン
末端基と反応したことを示している０反応は２５１７の
トリクロ　。

マメタン中で繰返され、同様の結果を得た。注目すべき
こととして、使用したテトラフェノキシホス７アンゼン
は少量のペンタフェノキシホス７アゼンおよびトリフエ
ノキシホスファゼンを含んでいた。

実施例４ 、６７９のＰ、Ｎ３Ｃノ２（ＯＰｈ）４を用いたことを
除いて、実施例２の方法を繰返し、パテ状物質を得た。

実施例５ １０．４５’の反応性液体ボリマーノ為イカ−（１３０
０ｘ１６）、２．５コのトリエチルアミンおよび５Ｐの
Ｐ３Ｎ３Ｃノ、　（ｏｐｈ　）　４を混合し、８５℃］
、：６　　　　で１時間加熱し、その後２２℃で５日間
放置した。

十 この結果、粘着性の認められるゴム状ポリマー物質が得
られた。この得られた物質はフィルム状に延伸すること
が可能であり、かつアセトン、トルエン、テトラヒドロ
７ランおよびジクロロメタン中で溶解することが分った
。得られた物質は水およびヘキサンに不溶であり、車量
は９２１０、分子量は１６，８００であることが分った
。

部分置換ホスファゼンを用いる場合、反応性液体ポリマ
ー中に生じる架橋の程度を制限することができる。架橋
の程度を制限することによシ、有機物質に可溶な、従り
てフィルム状に溶液流延可能なポリマーを生成すること
ができる。ブロッキング基と部分的に置換したホスファ
ゼンを使用することによる他の利点は、得られたポリマ
ーの吸湿性を減少させることであり、この現象は硬化ポ
リマー中における未反応のリン−塩素結合がポリマーの
加水分解を促進させる傾向にあるために生じる。

実施例６ 、０、ＰのＰ、Ｎ３Ｃノ２（ＯＰｈ）４および０．２５
ｊｌのＰ、Ｎ、Ｃノ、をジクロロメタンの５ゴに溶解し
た。

このジクロロメタン溶液を１０．８ｊｌのハイカー（１
３００’ｘ　１６　）と混合し、得られた混合物を２２
℃で約２分間手で攪拌した。２分後に、この系はグル化
し、攪拌できなくなシ、ゴム状−リマー物質を生成した
。

実施例７ 、５２ＰのＰ３Ｎ、Ｃノ２（ｏｐｈ）４および０．１３
りのＰ３Ｎ３Ｃノロ　を用いたことを除いて、実施例５
の方法を繰返した。２２℃で攪拌の下で、この系のグル
化時間は約１時間でありた。

実施例８ 、８３ＰのＰ３Ｎ３ＣＪ２（ＯＰｈ〕４および０．０５
１ＰのＰ、Ｎ３Ｃノ、を用いたことを除いて、実施例６
の方法を繰返した。２２℃におけるグル化時間は約７日
間まで延長し、その後ゴム状ポリマー物質を生成した。

実施例９ 実施例１のアミンを末端基とする反応性液体ポリマーと
ヘキサクロロシクロトリホス２アゼンとの反応生成物は
、第■表に示す相対的重量に従って、かつ実施例１に従
って（溶媒は各重量に基ずき比例して減少させた）反応
物を混合することによ多生成した。得られたグル化時間
は第■表に示されている。

第■表 １　　２５．０　　、９０６　　　、５　　　　　６２
　　２５．０　　、２７　　　　、０　　　５〜６３　
　２０．０　　０．７６２　　　０．７５　　　　９４
　　２５．０　　０．６３５．　　０．５０　　　　３
９５　　２０．０　　４．５７　　　　４．５　　　　
４５６　　２０．０　　３．０５　　　　３．０　　　
　７５申　当量比：　（ＰＮＣ）、）５＝ｓ７．５ｓＰ
Ａ量；ＡＴＢＮ＝１１４０Ｐ／Ｊ量 ＊＄　温度は２２℃ 第２表から明らかなように、（ＰＮＣ）２）、が大過剰
または不足している時、ｒル時間は遅れるが、（ＰＮＣ
）２）７ＡＴＢＩＭの比が約Ｗ〜２．０の時、グル化時
間は早められる。

第■表の反応生成物について、損失重量を測定した。第
■表に示されている結果は、Ｎ２の下で熱重量分析法に
よシ得られた値である。

第■表 ベカー”ＢＮ　　　１８０　　　　　　３００　　　　
　　　　５２０１３００Ｘ２１ ”を 試料、３および４はＣ）Ｉ２Ｃノ２、テトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）、リグロインおよびＮ−メチル−２−ピロ
リドン（ＮＭ２Ｐ）において適度に膨潤することが分っ
た。試料６はＴ）ＥＦにおいて部分的に溶解したが、Ｃ
Ｈ２Ｃノ２、リグロインおよびＮＭ２Ｐにおいて膨潤し
た。試料５はＴＨＩへＣＨ２Ｃノ２およびＮＭ２Ｐにお
いて充分に溶解し、リグロインにおいて膨潤した。

本発明の実施において明らかなように、反応性液体ポリ
マーがブタジェンアクリロニトリル共重合体から誘導さ
れた、アミンを末端基とする反応性液体ポリマーである
ことが大変好ましい。そのような反応性液体ポリマーが
好ましいとする１つの要素は、そのようなポリマーが比
較的容易に商業的に入手できるからである。それにもか
かわらず、ここに述べたように１他の望ましい従来のア
ミンを末端基とする反応性液体ポリマーも、ホスファゼ
ンとの所望の創意に富んだ重合生成物を提供することが
できる、ということを強調する。

明らかなように、反応性液体ポリマーとホスファゼンと
の反応生成物は、ホスファゼンと反応性液体ポリマーと
を単に混合することによフ生成することができる。その
ような簡単な混合生成法は、通常液体状態で、かつホス
ファゼンと容易に混合する反応性液体ポリマーを使用す
ることＫよシさらに簡潔なものとなる。注目すべきこと
として、均一で信頼性のある架橋結合の生成を促進させ
るために、グル状態に達するまで反応物を攪拌すること
は大変好ましいことである。それにもかかわらず、反応
性液体ポリマーが完全に硬化する前に所望の形に注型ま
たは成型することができるように、完全なグル状態に達
する前に攪拌を中断してもよい。高い温度がグル化、即
ち硬化を促進させるということは注目すべき重要なこと
であるが、室温における硬化は行ない易いものである。

本発明の反応生成物は物質を相互に接着する場合、およ
び弾性薄膜などを補修する場合、室温硬化によって本発
明の反応生成物を使用することが可能となる。さらに本
発明の反応生成物は無充填のポリプロピレン、ポリエチ
レン訃よびその他の弾性材料にたいして添加物として有
用なものであることが分る。本発明の反応生成物を添加
物として混合する場合、この反応生成物はポリプロピレ
ン、ポリエチレン等が裸火にさらされた時、水滴滴下の
の傾向がかなシ減少し、そのようなポリマーを発火しＫ
くい状態とする作用を有することが分った。

本発明の反応生成物は０℃よ〕かｌ）低い温度で重要な
ゴム状特性または弾性特性を示すので、本発明の反応生
成物は、そのような温度でも弾性性能を保持する必要性
のある弾性構造に成凰することができる。さらに本発明
の反応生成物は低温に藝いて弾性特性を保有するにもか
かわらず、１７７℃（３５０？）を超える温度で重量損
失に対してかなシの抵抗力を示す。従ってそのような反
応生成物は温度変化が激しい条件の下においても広範囲
な望ましい弾性性能を付与することができる。

従って、本発明の好ましい具体例について詳細に提示し
、かつ説明してきたが、種種の変更および変化は次の特
許請求の範囲から逸脱することなく成し遂げることがで
きることは明らかである。

以下余白 手続補正書（方式） 昭和６０年１１月２タ日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）アミン末端反応性液体ポリマーと（ｂ）ホス
   ファゼンとの反応生成物であり、前記ホスファゼンが、
   リン原子少なくとも３個〜２０個以下とアミン反応性リ
   ン置換基少なくとも１個とを含む環状または直鎖状のも
   のであり、そして前記反応性液体ポリマーが、（ａ）炭
   素原子２〜１４個のモノオレフィン、（ｂ）炭素原子４
   〜１０個のジエン、（ｃ）ビニルおよびアリルエステル
   、（ｄ）ビニルおよびアリルエーテル、および（ｅ）式
   ＣＨ＿２＝ＣＨ−ＣＯＯＲ″（Ｒ″は水素原子、炭素原
   子１８個以下のアルキル基、および炭素原子１２個以下
   のアルコキシアルキル基、アルキルチオアルキル基また
   はシアノアルキル基である）のアクリレートから成る群
   より選んだビニリデンモノマーを重合したもの少なくと
   も１個を含む主鎖をもつものであることを特徴とする物
   質の組成物。 ２、前記反応性液体ポリマーが液体ポリマー１００重量
   当り約０．００５〜０．２０アミン当量をもち、そして
   約５００〜２．５×１０＾６センチポアズ（ブルックフ
   ィールド）の嵩粘度をもち、前記反応性液体ポリマーが
   ポリエチレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポ
   リイソプレン、ポリ（ブタジエンアクリロニトリル）、
   ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（エチルアクリレ
   ート）、ポリ（エチルアクリレート−ｎ−ブチルアクリ
   レート）、ポリ（ｎ−ブチルアクリレート−アクリロニ
   トリル）、ポリ（ブチルアクリレート−スチレン）およ
   びポリ（ブタジエン−アクリロニトリルアクリル酸）か
   ら成る群より選ばれ、前記液体ポリマー主鎖中における
   ポリブタジエンが本質的に１，４−ポリブタジエンであ
   り、前記ホスファゼンが反応性液体ポリマーの１当量当
   り０．５０〜４．０当量の比で前記組成物中に存在する
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３、前記液体ポリマーが分子１個当り平均１．５〜４．
   ０個のアミン基をもち、そしてポリマー主鎖が炭素−炭
   素結合のみから成る特許請求の範囲第１項または第２項
   記載の組成物。 ４、前記反応性液体ポリマー主鎖が１，４−ポリブタジ
   エンと、（ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾２は水素原子、ハロゲン原子または炭素原
   子１〜４個のアルキル基である）で表わされるビニル芳
   香族炭化水素、（ｂ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾３は水素原子または炭素原子１〜３個のア
   ルキル基である）で表わされるビニルニトリル、（ｃ）
   ジビニルおよびジアクリレート、（ｄ）炭素原子２〜８
   個のα，β−オレフィン性不飽和カルボン酸のアミド、
   （ｅ）アリルアルコール、および（ｆ）これらの混合物
   から成る群より選ばれる少なくとも１個のコモノマー０
   〜約５０重量％とから成り、前記ホスファゼンが液体ポ
   リマーの１当量当り０．５０〜４．０当量の比で前記組
   成物中に存在する特許請求の範囲第１項〜第３項のいず
   れか一項に記載の組成物。 ５、前記反応性液体ポリマーがアクリロニトリル約１５
   〜約３０重量％を含んでなる特許請求の範囲第１項〜第
   ４項のいずれか一項に記載の組成物。 ６、前記ホスファゼンが環状トリマーまたはテトラマー
   であり、そして少なくとも１個の塩素置換基をもつ特許
   請求の範囲第１項〜第５項のいずれか一項に記載の組成
   物。 ７、（ａ）炭素原子２〜１４個のモノオレフィン、（ｂ
   ）炭素原子４〜１０個のジエン、（ｃ）ビニルおよびア
   リルエステル、（ｄ）ビニルおよびアリルエーテル、（
   ｅ）式ＣＨ＿２＝ＣＨ−ＣＯＯＲ″（Ｒ″は水素原子、
   炭素原子１８個以下のアルキル基、および炭素原子１２
   個以下のアルコキシアルキル基、アルキルチオアルキル
   基またはシアノアルキル基である）のアクリレートおよ
   び（ｆ）それらの混合物からなる群から選んだビニリデ
   ンモノマーを重合したもの少なくとも１種を含む主鎖を
   もつアミン末端反応性液体ポリマーを硬化する方法であ
   って、前記ビニリデンモノマーの重合は、（ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾２は水素原子、ハロゲン原子または炭素原
   子１〜４個のアルキル基である）で表わされるビニル芳
   香族炭化水素、（ｂ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾３は水素原子または炭素原子１〜３個のア
   ルキル基である）で表わされるビニルニトリル、（ｃ）
   ジビニルおよびジアクリレート、（ｄ）炭素原子２〜８
   個のα，β−オレフィン性不飽和カルボン酸のアミド、
   （ｅ）アリルアルコール、および（ｆ）これらの混合物
   から成る群から選んだ少なくとも１個のコモノマー０〜
   約５０重量％と共に行なうものとし、そしてリン原子少
   なくとも３個から２０個以下とアミン反応性置換基少な
   くとも１個とをもつ環状または直鎖状のものであるホス
   ファゼンと前記液体ポリマーとを一緒にする工程を含ん
   でなる、前記の方法。 ８、前記液体ポリマーがこの液体ポリマーの１００重量
   当り約０．００５〜０．２０アミン当量を有し、かつ約
   ５００〜２．５×１０＾６センチポアズ（ブルックフィ
   ールド）の嵩粘度を有し、前記反応性液体ポリマーがポ
   リエチレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリ
   イソプレン、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、
   ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（エチルアクリレ
   ート）、ポリ（エチルアクリレート−ｎ−ブチルアクリ
   レート）、ポリ（ｎ−ブチルアクリレート−アクリロニ
   トリル）、ポリ（ブチルアクリレート−スチレン）およ
   びポリ（ブタジエン−アクリロニトリルアクリル酸）か
   ら成る群より選ばれ、前記液体ポリマーの主鎖中におけ
   るすべてのポリブタジエンが本質的に１，４−ポリブタ
   ジエンであり、前記ホスファゼンが反応性液体ポリマー
   の１当量当り０．５０〜２．０当量の比で前記硬化反応
   性液体ポリマー中に存在する特許請求の範囲第７項記載
   の方法。 ９、前記ホスファゼンが少なくとも１個の塩素置換基を
   有するトリマーまたはテトラマーである特許請求の範囲
   第７項または第８項記載の方法。 １０、前記液体ポリマーが分子１個当り平均１．５〜４
   ．０個のアミン基を有し、かつ１，４−ポリブタジエン
   および１０〜約３５重量％のアクリロニトリルを含むポ
   リマー主鎖を有し、前記ホスファゼンが液体ポリマーの
   １当量当り０．５０〜４．０当量の比で前記硬化反応性
   液体ポリマー中に存在する特許請求の範囲第７項〜第９
   項のいずれか一項に記載の方法。