CN115232638B

CN115232638B - 一种稠油破乳剂及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN115232638B
Application number: CN202110434411.1A
Authority: CN
Inventors: 宰少波; 金晖; 张志华
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2021-04-22
Filing date: 2021-04-22
Publication date: 2024-01-30
Anticipated expiration: 2041-04-22
Also published as: CN115232638A

Abstract

本发明公开了一种稠油破乳剂及其制备方法与应用，所述稠油破乳剂的结构如式(I)所示：在式(I)中，R表示H或聚醚链、且各个R相同或不同，a、b、c、d、e、f分别独立地选自0～100。所述聚醚链的结构如式(II)所示：在式(II)中，R₁选自C₁～C₂₀的直链烷基、C₁～C₂₀的支链烷基、C₆～C₂₀的环烷基或C₆～C₂₀的芳基；m、n各自独立地选自1～100；优选地，R₁选自C₁～C₁₀的直链烷基或C₁～C₁₀的支链烷基；m、n各自独立地选自1～50。本发明所述破乳剂对稠油油水分离具有较好效果，具有脱水快、脱水率高及水色清等优点。

Description

一种稠油破乳剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于破乳剂领域，尤其涉及一种稠油破乳剂及其制备方法与应用，该破乳剂对于稠油有较好的油水分离作用。

背景技术

中国的稠油资源分布也十分广泛，我国稠油探明储量为总石油探明储量的15％～20％，路上稠油资源占总资源的20％以上。主要分布在辽河、新疆、胜利等油田。随着稠油产量的增加，稠油采出液破乳难的问题日益突出。

原油自身含有天然乳化剂(胶质、沥青质和环烷酸脂类等)，以及原油中的蜡和挟带的沙粒、粘土固体物质。这些天然表面活性剂在油水界面形成的界面膜强度很大，可阻止水珠的聚结，增加原油乳状液的稳定性。在稠油中，由于天然乳化剂一胶质、沥青质的大量存在，在原油的开采过程中形成的乳状液类型复杂，有水包油乳状液，也有油包水乳状液，或者双重和多重乳液。由于其所形成的乳状液结构稳定，导致超稠油乳状液破乳温度要求较高，对破乳剂添加量要求较大。

发明内容

为了克服现有技术中存在的问题，本发明提供了一种稠油破乳剂及其制备方法与应用，其中，所述稠油破乳剂具有星形结构，其对稠油油水分离具有较好效果，具有脱水快、脱水率高及水色清等优点。

本发明的目的之一在于提供一种稠油破乳剂，其结构如式(I)所示：

在式(I)中，R表示H或聚醚链、各个R相同或不同，a、b、c、d、e、f分别独立地选自0～100(且优选不同时为0)。

在一种优选的实施方式中，所述聚醚链的结构如式(II)所示：

在式(II)中，R₁选自C₁～C₂₀的直链烷基、C₁～C₂₀的支链烷基、C₆～C₂₀的环烷基或C₆～C₂₀的芳基；m、n各自独立地选自1～100。

在进一步优选的实施方式中，R₁选自C₁～C₁₀的直链烷基或C₁～C₁₀的支链烷基；m、n各自独立地选自1～50。

例如，R₁选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基；m、n各自独立地选自5、10、15、20、25、30、35、40、45或50。

在更进一步优选的实施方式中，在式(II)中，m与n的比例为1:(0.25～4)，优选1:(0.25～1)，例如为1:0.25、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9或1:1。

在一种优选的实施方式中，在式(I)中，a、b、c、d、e、f分别独立地选自0～20，优选自0～10，更优选自0～6(且优选不同时为0)，例如为0、1、2、3、4、5或6。

本发明目的之二在于提供一种稠油破乳剂的制备方法，优选用于制备本发明目的之一所述稠油破乳剂，包括：在催化剂存在下，式(III)所示起始剂与环氧化合物反应得到所述稠油破乳剂；

其中，在式(III)中，a、b、c、d、e、f分别独立地选自0～100，优选自0～20，更优选自0～10，进一步优选0～6，例如为0、1、2、3、4、5或6。

在一种优选的实施方式中，式(III)所示起始剂为多烯多胺与六氯环三磷腈的反应产物，其中，所述多烯多胺选自式(IV)所示化合物中的至少一种或式(IV)所示化合物中至少两种的联产物；

在式(IV)中，x选自0～100，优选自0～20，更优选自0～10，进一步优选自0～6，例如为0、1、2、3、4、5或6。

在进一步优选的实施方式中，所述多烯多胺选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的至少一种或它们中至少两种的联产物。

本发明之所以采用式(IV)所示胺而没有采用芳香族胺或环状胺的原因在于芳香族胺或环状胺的刚性太大，效果不如式(IV)所示胺。发明人经过实验发现，其中四乙烯五胺的效果是最佳的。

在一种优选的实施方式中，多烯多胺与六氯环三磷腈的摩尔用量比大于等于6。

在进一步优选的实施方式中，所述多烯多胺与六氯环三磷腈的摩尔用量比为(6～36):1，优选为(6～12):1，最优选6:1。

例如，多烯多胺与六氯环三磷腈的摩尔用量比为6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、12:1、15:1、20:1、25:1、30:1或36:1。

其中，控制多烯多胺与六氯环三磷腈在上述用量范围内可以促进六氯环三磷腈上的氯全部都参与反应。

在一种优选的实施方式中，将含有六氯环三磷腈的溶液A滴加入含有多烯多胺的溶液B中。

其中，采用将六氯环三磷腈滴加入多烯多胺中可以避免超支化物质的生产，进而保证式(III)所示起始剂的获得。

在进一步优选的实施方式中，所述含有六氯环三磷腈的溶液A的浓度为0.01～5mol/L，优选为0.1～1mol/L。

其中，控制所述溶液A的浓度越低越利于避免超支化物质的生产，但是，浓度太低的话会导致滴加过程过长，因此，本发明经过大量实验研究后发现控制在上述范围内最佳。

在更进一步优选的实施方式中，所述含有多烯多胺的溶液B的浓度为0.1～20mol/L，优选为0.5～10mol/L。

在一种优选的实施方式中，在所述含有多烯多胺的溶液B中进一步含有缚酸剂。

在进一步优选的实施方式中，所述缚酸剂选自三乙胺、吡啶、碳酸钠中的至少一种。

在更进一步优选的实施方式中，缚酸剂用量为六氯环三磷腈摩尔数的6～7倍，优选6～6.1倍。

在一种优选的实施方式中，式(III)所示起始剂如下制备：

(1)将含有六氯环三磷腈的溶液A滴加入含有多烯多胺的溶液B中；

(2)滴加完毕后进行加热，经过过滤和除溶剂处理得到式(III)所示起始剂。

其中，由于酸碱反应很容易发生，放热剧烈。因此滴加过程先在低温下进行，反应放热一部分后，再加热继续促进反应。

在进一步优选的实施方式中，在步骤(2)中，加热至30～90℃，优选40～80℃，例如40℃、50℃、60℃、70℃或80℃。

在更进一步优选的实施方式中，采用减压蒸馏除溶剂。

在一种优选的实施方式中，所述环氧化合物选自式(V)所示环氧化合物中的至少一种和/或环氧乙烷；

在式(V)中，R₁选自C₁～C₂₀的直链烷基、C₁～C₂₀的支链烷基、C₆～C₂₀的环烷基或C₆～C₂₀的芳基，优选自C₁～C₂₀的直链烷基、C₁～C₂₀的支链烷基、C₆～C₂₀的环烷基或C₆～C₂₀的芳基。

例如，R₁选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基。

在一种优选的实施方式中，所述起始剂与所述环氧化合物的重量比为1:(10～200)，优选1:(20～100)。

例如，所述起始剂与所述环氧化合物的重量比为1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:45、1:50、1:55、1:60、1:65、1:70、1:75、1:80、1:85、1:90、1:95或1:100。

在一种优选的实施方式中，在制备所述稠油破乳剂时，在催化剂存在下，式(III)所示起始剂先与式(V)所示环氧化合物中的至少一种(例如环氧丙烷)进行反应，再与环氧乙烷反应，得到所述稠油破乳剂。

在进一步优选的实施方式中，式(V)所示化合物与环氧乙烷的摩尔比例为1:(0.25～4)，优选1:(0.25～1)，例如为1:0.25、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9或1:1。

在更进一步优选的实施方式中，在加入式(V)所示化合物时，分1～12小时缓慢滴加完毕，优选分2～10小时缓慢滴加完毕，更优选分4～10小时缓慢滴加完毕，例如4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时或10小时；和/或，控制压力0.4Mpa以下。

在一种优选的实施方式中，所述催化剂选自酸性催化剂、碱性催化剂和配位聚合催化剂中的至少一种。

在进一步优选的实施方式中，所述催化剂选自KOH、NaOH、磷腈催化剂、BF₃、BCl₃、三(五氟苯基)硼和双金属催化剂中的至少一种。

在更进一步优选的实施方式中，所述催化剂占理论产物重量的0.003～1％，优选为0.1～1％。例如为0.003％、0.005％、0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1％。

其中，所述理论聚合物重量是指根据式(III)所示起始剂与环氧化合物的用量，计算出得到的产物(稠油破乳剂)的理论重量。

在一种优选的实施方式中，在制备所述稠油破乳剂时，所述反应的温度为50～160℃，压力为0～1Mpa。

在进一步优选的实施方式中，在制备所述稠油破乳剂时，所述反应的温度为60～140℃，优选为80～130℃；压力为0.05～0.5Mpa。

例如，在制备所述稠油破乳剂时，所述反应的温度为60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃或140℃；压力为0.05Mpa、0.1Mpa、0.15Mpa、0.2Mpa、0.25Mpa、0.3Mpa、0.35Mpa、0.4Mpa、0.45Mpa或0.5Mpa。

在一种优选的实施方式中，在制备所述稠油破乳剂时，在所述反应之后进行中和处理和抽真空处理。

在进一步优选的实施方式中，在制备所述稠油破乳剂时，在所述反应之后采用酸进行中和处理和抽真空脱除未反应的单体和小分子产物。

本发明目的之三在于提供利用本发明目的之二所述制备方法得到的稠油破乳剂。

本发明目的之四在于提供本发明目的之一所述稠油破乳剂或利用本发明目的之二所述制备方法得到的稠油破乳剂在开采稠油中的应用。

在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：现有技术中油田常用稠油破乳剂为酚胺聚醚类破乳剂，脱水效果较差。而本发明所述破乳剂对稠油油水分离具有较好效果，具有脱水快、脱水率高及水色清等优点。

附图说明

图1示出实施例5得到的破乳剂III的核磁谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。

实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。

【实施例1】起始剂A的合成

将200mL含有34.7g六氯环三磷腈甲苯溶液，滴加到500mL含有115g四乙基五胺、61g三乙胺的甲苯溶液中，加热到60℃，搅拌过夜，过滤、减压蒸馏溶剂得到120g起始剂A。

将起始剂A做核磁H谱，结果：2.5～2.8为亚甲基上的H，5左右为伯胺上的H，2左右为仲胺上的H。

【实施例2】起始剂B的合成

将200mL含有34.7g六氯环三磷腈甲苯溶液，滴加到500mL含有88g三乙基四胺、61g三乙胺的甲苯溶液中，加热到60℃，搅拌过夜，过滤、减压蒸馏溶剂得到100g起始剂B。

将起始剂B做核磁H谱，结果：2.5～2.8为亚甲基上的H，5左右为伯胺上的H，2左右为仲胺上的H。

【实施例3】破乳剂I的合成

将40g起始剂A加入到聚合釜中，加入1.9g KOH，氮气置换，加热到110℃抽真空脱除水份，分8小时缓慢加入400g环氧丙烷，后加入200g环氧乙烷，加入乙酸中和碱性，真空脱除未反应的单体和小分子产物，得到破乳剂I。

经过对所述破乳剂I进行核磁检测，证明成功合成了具有式(I)所示结构的破乳剂。

【实施例4】破乳剂II的合成

将40g起始剂A加入到聚合釜中，加入1.6g KOH，氮气置换，加热到110℃抽真空脱除水份，分8小时缓慢加入400g环氧丙烷，后加入100g环氧乙烷，加入乙酸中和碱性，真空脱除未反应的单体和小分子产物，得到破乳剂II。

经过对所述破乳剂II进行核磁检测，证明成功合成了具有式(I)所示结构的破乳剂。

【实施例5】破乳剂III的合成

将40g起始剂A加入到聚合釜中，加入3.7g KOH，氮气置换，加热到110℃抽真空脱除水份，分8小时缓慢加入800g环氧丙烷，后加入400g环氧乙烷，加入乙酸中和碱性，真空脱除未反应的单体和小分子产物，得到破乳剂III。

经过对所述破乳剂III进行核磁检测，证明成功合成了具有式(I)所示结构的破乳剂。具体核磁结构如图1所示。

【实施例6】破乳剂IV的合成

将40g起始剂B加入到聚合釜中，加入1.9g KOH，氮气置换，加热到110℃抽真空脱除水份，分8小时缓慢加入400g环氧丙烷，后加入200g环氧乙烷，加入乙酸中和碱性，真空脱除未反应的单体和小分子产物，得到破乳剂IV。

经过对所述破乳剂IV进行核磁检测，证明成功合成了具有式(I)所示结构的破乳剂。

【实施例7】破乳剂V的合成

将40g起始剂B加入到聚合釜中，加入3.7g KOH，氮气置换，加热到110℃抽真空脱除水份，分8小时缓慢加入800g环氧丙烷，后加入400g环氧乙烷，加入乙酸中和碱性，真空脱除未反应的单体和小分子产物，得到破乳剂V。

经过对所述破乳剂V进行核磁检测，证明成功合成了具有式(I)所示结构的破乳剂。

【实施例8】起始剂C的合成

将1000mL含有34.7g六氯环三磷腈甲苯溶液，滴加到300mL含有115g四乙基五胺、61g三乙胺的甲苯溶液中，加热到40℃，搅拌过夜，过滤、减压蒸馏溶剂得到起始剂C。

核磁检测，成功得到具有式(III)所示结构的化合物起始剂。

【实施例9】破乳剂VI的合成

将40g起始剂C加入到聚合釜中，加入2.2g KOH，氮气置换，加热到90℃抽真空脱除水份，分8小时缓慢加入400g环氧丙烷，后加入300g环氧乙烷，加入乙酸中和碱性，真空脱除未反应的单体和小分子产物，得到破乳剂VI。

经过对所述破乳剂VI进行核磁检测，证明成功合成了具有式(I)所示结构的破乳剂。该破乳剂VI对稠油油水分离具有较好效果，具有脱水快、脱水率高及水色清的优点。

【实施例10】起始剂D的合成

将100mL含有34.7g六氯环三磷腈甲苯溶液，滴加到60mL含有115g四乙基五胺、61g三乙胺的甲苯溶液中，加热到80℃，搅拌过夜，过滤、减压蒸馏溶剂得到起始剂D。

核磁检测，成功得到具有式(III)所示结构的化合物起始剂。

【实施例11】破乳剂VII的合成

将40g起始剂D加入到聚合釜中，加入6.2g KOH，氮气置换，加热到140℃抽真空脱除水份，分10小时缓慢加入1600g环氧丙烷，后加入400g环氧乙烷，加入乙酸中和碱性，真空脱除未反应的单体和小分子产物，得到破乳剂VII。

经过对所述破乳剂VII进行核磁检测，证明成功合成了具有式(I)所示结构的破乳剂。该破乳剂VII对稠油油水分离具有较好效果，具有脱水快、脱水率高及水色清的优点。

【对比例1】

将200mL含有34.7g六氯环三磷腈甲苯溶液，滴加到500mL含有77g四乙基五胺、61g三乙胺的甲苯溶液中，加热到60℃，搅拌过夜，过滤、减压蒸馏溶剂得到120g起始剂E。

在该对比例1中采用了六氯环三磷腈用量过多，发生得到的起始剂形成支化结构，也会让体系交联，使体系内出现不溶的物质。这样，并不适合用于破乳剂的合成。

【实验例】

使用胜利油田的特稠油来评价合成的破乳剂，原油含水重量百分百为35％。同时使用酚胺聚醚破乳剂TA1031作为对比例。破乳温度75℃。结果如表1所示。

表1：

在表1中，“-”表示：还未分层，没有看到明显水份。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims

1.一种稠油破乳剂，其结构如式（I）所示：

式（I）；

在式（I）中，R表示H或聚醚链、各个R相同或不同且R不同时为H，a、b、c、d、e、f分别独立地选自0~100。

2.根据权利要求1所述的稠油破乳剂，其特征在于，所述聚醚链的结构如式（II）所示：

式（II）；

在式（II）中，R₁选自C₁~C₂₀的直链烷基、C₁~C₂₀的支链烷基、C₆~C₂₀的环烷基或C₆~C₂₀的芳基；m、n各自独立地选自1~100。

3.根据权利要求2所述的稠油破乳剂，其特征在于，在式（II）中，R₁选自C₁~C₁₀的直链烷基或C₁~C₁₀的支链烷基；m、n各自独立地选自1~50。

4.根据权利要求2所述的稠油破乳剂，其特征在于，在式（II）中，m与n的比例为1:(0.25~4)。

5.根据权利要求4所述的稠油破乳剂，其特征在于，在式（II）中，m与n的比例为1:(0.25~1)。

6.根据权利要求1~3之一所述的稠油破乳剂，其特征在于，在式（I）中，a、b、c、d、e、f分别独立地选自0~20。

7.根据权利要求6所述的稠油破乳剂，其特征在于，在式（I）中，a、b、c、d、e、f分别独立地选自0~10。

8.一种稠油破乳剂的制备方法，用于制备权利要求1~7之一所述稠油破乳剂，所述制备方法包括：在催化剂存在下，式（III）所示起始剂与环氧化合物反应得到所述稠油破乳剂；

式（III）；

其中，在式（III）中，a、b、c、d、e、f分别独立地选自0~100。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在式（III）中，a、b、c、d、e、f分别独立地选自0~20。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在式（III）中，a、b、c、d、e、f分别独立地选自0~10。

11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，式（III）所示起始剂为多烯多胺与六氯环三磷腈的反应产物，其中，所述多烯多胺选自式（IV）所示化合物中的至少一种或式（IV）所示化合物中至少两种的联产物；

式（IV）；

在式（IV）中，x选自0~100。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，在式（IV）中，x选自0~20。

13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，在式（IV）中，x选自0~10。

14.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述多烯多胺与六氯环三磷腈的摩尔用量比大于等于6。

15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述多烯多胺与六氯环三磷腈的摩尔用量比为(6~36):1。

16.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，将含有六氯环三磷腈的溶液A滴加入含有多烯多胺的溶液B中。

17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，

所述含有六氯环三磷腈的溶液A的浓度为0.01~5mol/L；和/或，

所述含有多烯多胺的溶液B的浓度为0.1~20mol/L；和/或，

在所述含有多烯多胺的溶液B中进一步含有缚酸剂。

18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，

所述含有六氯环三磷腈的溶液A的浓度为0.1~1mol/L；和/或，

所述含有多烯多胺的溶液B的浓度为0.5~10mol/L。

19.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述环氧化合物选自式（V）所示环氧化合物中的至少一种和/或环氧乙烷；

式（V）；

在式（V）中，R₁选自C₁~C₂₀的直链烷基、C₁~C₂₀的支链烷基、C₆~C₂₀的环烷基或C₆~C₂₀的芳基。

20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，在式（V）中，R₁选自C₁~C₂₀的直链烷基、C₁~C₂₀的支链烷基、C₆~C₂₀的环烷基或C₆~C₂₀的芳基。

21.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，在催化剂存在下，式（III）所示起始剂先与式（V）所示环氧化合物中的至少一种进行反应，再与环氧乙烷反应，得到所述稠油破乳剂。

22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，式（V）所示环氧化合物与环氧乙烷的摩尔比例为1:(0.25~4)。

23.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，式（V）所示环氧化合物与环氧乙烷的摩尔比例为1:(0.25~1)。

24.根据权利要求8~23之一所述的制备方法，其特征在于，

所述催化剂选自酸性催化剂、碱性催化剂和配位聚合催化剂中的至少一种；和/或，

所述催化剂占理论产物重量的0.003~1%；和/或，

所述起始剂与所述环氧化合物的重量比为1:(10~200)。

25.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述起始剂与所述环氧化合物的重量比为1:(20~100)。

26.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，在制备所述稠油破乳剂时，所述反应的温度为50~160℃；和/或，压力为0~1Mpa。

27.根据权利要求26所述的制备方法，其特征在于，在制备所述稠油破乳剂时，所述反应的温度为60~140℃；和/或，压力为0.05~0.5Mpa。

28.权利要求1~7之一所述稠油破乳剂或利用权利要求8~27之一所述制备方法得到的稠油破乳剂在稠油开采中的应用。