CN107312041A - 一种磷腈化合物、制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磷腈化合物，所述磷腈化合物具有式(I)的结构：其中，Y选自有机基团；M为磷腈基团；X1和X2各自独立地任选为第六主族元素中的任意一种；R选自亚有机基团；B为含氮的环状化合物基团；a选自0～5的整数，b选自1～6的整数，且满足a和b的加和等于磷腈基团中磷原子个数的2倍；c为≥0的整数。本发明通过在磷腈基团上引入含氮的环状化合物基团(如大环多胺或卟啉环)，实现了与磷腈基团与含氮的环状化合物基团的协同增效，提高了其生物活性以及与其他组分的配伍性，可在催化剂、光敏剂或在生物仿酶催化领域得到广泛的应用，进而扩大了磷腈化合物的应用。
Description
技术领域
本发明属于磷腈化合物的技术领域，涉及一种磷腈化合物、制备方法及用途，具体涉及一种具有含氮的环状化合物基团的磷腈化合物、制备方法及用途。
背景技术
大环多胺(cyclen)是一类性能优异的配体，它们对过渡金属离子、镧系金属离子等均有较强的配位能力，可以得到水溶性的多功能配体。
虽然，大环多胺类配体及其衍生物的合成研究在生物化学及药物化学等领域有深远的经济效益和应用价值，但关于该类配体的合成研究较少。目前，关于大环多胺配体的合成研究主要集中在单环配体中心。
由于多金属中心的配体的金属中心之间的相互影响作用，在配位化学、生物化学等领域研究、应用广泛。生物化学家常常通过此类配合物对一些特定的小分子或大分子的特殊反应活性研究，来拓展仿生功能体系的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磷腈化合物，所述磷腈化合物具有式(I)的结构：
其中，Y选自有机基团；
M为磷腈基团；
X1和X2各自独立地任选为第六主族元素中的任意一种；
R选自亚有机基团；
B为含氮的环状化合物基团；
a选自0～5的整数，b选自1～6的整数，且满足a和b的加和等于磷腈基团中磷原子个数的2倍；
c为≥0的整数。
作为优选，所述M选自具有式(II)结构的环状磷腈，或具有式(III)结构的线性磷腈；
在式(II)或式(III)中，n1和n2均各自独立地选自3～10的整数，n1优选3或4，n2优选5、6、7或8；
优选环三磷腈基M1、环四磷腈基M2或非环状聚磷腈基M3中的任意1种或至少2种的组合；优选M为环三磷腈基M1。
注意，M1、M2结构式的表示中，所出现符号仅仅是对“环状”结构的一种示意。
这里，可以理解的是，Y-X1较多的实例为苯氧基。
优选地，Y选自取代或未取代的直链烃基、取代或未取代的支链烃基或取代或未取代的芳香基；优选C1～C30的取代或未取代的直链烃基、C1～C30取代或未取代的支链烃基或C6～C30取代或未取代的芳香基；进一步优选C1～C10的取代或未取代的直链烃基、C1～C10取代或未取代的支链烃基或C6～C16取代或未取代的芳香基；特别优选苯氧基、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基或异丁基；
进一步优选地，Y为苯基；
优选地，R选自取代或未取代的直链亚烃基、取代或未取代的支链亚烃基、取代或未取代的亚芳香基；优选C1～C30的取代或未取代的直链亚烃基、C1～C30取代或未取代的支链亚烃基、C6～C30取代或未取代的亚芳香基；进一步优选C1～C10的取代或未取代的直链亚烃基、C1～C10取代或未取代的支链亚烃基、C6～C16取代或未取代的亚芳香基；特别优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚正丁基或亚异丙基；
优选地，X1和X2均为O；
优选地，c为0、1、2、3、4或5。
作为优选，所述含氮的环状化合物基团选自大环多胺基或N-卟啉环基；
优选地，B选自式(IV)的结构：
式(IV)中，R1和R2选自H或取代或未取代的亚烃基，优选H或取代或未取代的C1～C10的亚烃基，进一步优选H、取代或未取代的亚甲基、取代或未取代的亚乙基或取代或未取代的亚正丙基；且R1和R2不能同时为H；特别优选R1为亚乙基，R2为H，或者R1为亚甲基，R2为亚乙基；
R3选自H、取代或未取代的直链烃基、取代或未取代的支链烃基或取代或未取代的芳香基；优选C1～C30的取代或未取代的直链烃基、C1～C30取代或未取代的支链烃基或C6～C30取代或未取代的芳香基；进一步优选C1～C10的取代或未取代的直链烃基、C1～C10取代或未取代的支链烃基或C6～C16取代或未取代的芳香基；特别优选H、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基或异丁基；
m1为3～8，优选3、4或5；
或者，所述B选自式(V)的结构：
式(V)中，Z选自含氮原子的取代或未取代的杂环亚基，优选亚呋喃基、亚吡啶基、亚咪唑基或亚喹啉基；进一步优选亚呋喃基；
式(V)接入式(I)通过Z的氮原子接入；
R4和R5选自H或取代或未取代的亚烃基，优选H或取代或未取代的C1～C10的亚烃基，进一步优选H、取代或未取代的亚甲基、取代或未取代的亚乙基或取代或未取代的亚正丙基；且R1和R2不能同时为H；特别优选R1为亚乙基，R2为H，或者R1为亚甲基，R2为亚乙基；
R6选自H、取代或未取代的直链烃基、取代或未取代的支链烃基或取代或未取代的芳香基；优选C1～C30的取代或未取代的直链烃基、C1～C30取代或未取代的支链烃基或C6～C30取代或未取代的芳香基；进一步优选C1～C10的取代或未取代的直链烃基、C1～C10取代或未取代的支链烃基或C6～C16取代或未取代的芳香基；特别优选H、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基或异丁基。
m2为3～8，优选3、4或5。
作为进一步优选，所述B选自N-1,4,7-三氮杂环壬烷基、N-1,4,7,10-四氮杂环十二烷基、N-1,4,8,11-四氮杂环十四烷基、卟啉基、八乙基卟啉基、四p-甲基苯基卟啉基、1,3,5,8-四乙基-2,4-二乙烯基-6,7-二丙酸乙酯卟啉基、四对羟基苯基卟啉基或四(4-氨基苯基)卟啉基。
作为优选，M包含至少50wt％的n1＝3的式(II)结构的磷腈、至多30wt％的n1≥4的式(II)结构的磷腈以及至多45wt％的式(III)结构的磷腈。
本发明目的之二是提供一种如目的之一所述的磷腈化合物的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将磷腈氯化物与第一原料化合物进行亲核取代反应，得到权利要求1～5之一所述的磷腈化合物；
所述磷腈氯化物为M(Cl)m，所述m取值为M中磷原子的2倍；
所述第一原料化合物为Y-X1-H和其中，X1、X2、B、c和R具有与权利要求1～5之一所述的相同含义，优选c为0，B为卟啉环基或大环多胺基。
本发明目的之三是提供一种磷腈多胺金属配合物，所述磷腈多胺金属配合物由权利要求1～5之一所述的磷腈化合物与金属离子配合而成。
优选地，所述金属离子的金属选自过渡金属，优选Cu、Ni、Gd、Eu、Hg、Fe或Ru中的任意1种。
本发明目的之四是提供一种如目的之三所述的磷腈多胺金属配合物的用途，所述磷腈多胺金属配合物用作催化剂、光敏剂或在生物仿酶催化上的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过在磷腈基团上引入含氮的环状化合物基团(如大环多胺或卟啉环)，实现了与磷腈基团与含氮的环状化合物基团的协同增效，提高了其生物活性以及与其他组分的配伍性，可在催化剂、光敏剂或在生物仿酶催化领域得到广泛的应用，进而扩大了磷腈化合物的应用。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种磷腈化合物1，具有如下的结构：
制备方法为：
在反应器中，将2物质的量份的1,4,7-三氮杂环壬烷溶解在二氧六环中，然后加入1物质的量份的六氯环三磷腈搅拌，之后加入5物质的量份的苯酚和0.5物质的量份的碳酸钠，通入氮气保护，在回流温度下反应24小时，得到磷腈化合物1，产率80％。
性能表征：
紫外吸收光谱为：215～225nm(大环多胺的电荷转移引起的)；270～280nm(苯酚基团的π-π*跃迁引起的)；
红外光谱：1198cm-1(P＝O)；1203cm-1、1184cm-1、1162cm-1(P＝N)；3084cm-1、1590cm-1、1489cm-1、1451cm-1(苯环)；
1H-NMR(DMSO-d6，ppm)核磁图谱为：7.0～7.2(苯环上与环三磷腈连接的O原子间位的氢，8H)，6.6～6.8(苯环上与环三磷腈连接的O原子邻位的氢，8H)，6.8～6.9(苯环上与环三磷腈连接的O原子对位的氢，4H)，2.0(1,4,7-三氮杂环壬烷基氮上的氢，4H)，2.45～2.50(1,4,7-三氮杂环壬烷基与环三磷腈连接的氮邻位的碳上的氢，4H)，2.65～2.70(1,4,7-三氮杂环壬烷基上剩余的氢，8H)。
实施例2
一种磷腈化合物2，具有如下的结构：
制备方法为：
在反应器中，将3物质的量份的1,4,7,10-四氮杂环十二烷溶解在二氧六环中，然后加入1物质的量份的六氯环三磷腈，之后加入3物质的量份的苯酚和0.5物质的量份的碳酸钠，通入氮气保护，在回流温度下反应24小时；
性能表征：
紫外吸收光谱为：215～225nm(大环多胺的电荷转移引起的)；270～280nm(苯酚基团的π-π*跃迁引起的)；
红外光谱为：1198cm-1(P＝O)；1203cm-1、1184cm-1、1162cm-1(P＝N)；3084cm-1、1590cm-1、1489cm-1、1451cm-1(苯环)；
1H-NMR(DMSO-d6，ppm)核磁图谱为：7.0～7.2(苯环上与环三磷腈连接的O原子间位的氢，6H)，6.6～6.8(苯环上与环三磷腈连接的O原子邻位的氢，6H)，6.8～6.9(苯环上与环三磷腈连接的O原子对位的氢，3H)，2.0(1,4,7,10-四氮杂环十二烷基氮上的氢，9H)，2.45～2.50(1,4,7,10-四氮杂环十二烷基与环三磷腈连接的氮邻位的碳上的氢，6H)，2.65～2.70(1,4,7,10-四氮杂环十二烷基上剩余的氢，18H)。
实施例3
一种磷腈化合物3，具有如下的结构：
制备方法为：
(1)在反应器中，将3物质的量份的苯酚溶解在二氧六环中，然后加入1物质的量份的六氯环三磷腈，之后加入3物质的量份的和0.5物质的量份的碳酸钠，通入氮气保护，在回流温度下反应24小时，得到磷腈化合物3；
性能表征：
红外光谱为：1198cm-1(P＝O)；1203cm-1、1184cm-1、1162cm-1(P＝N)；3084cm-1、1590cm-1、1489cm-1、1451cm-1(苯环)；
1H-NMR(DMSO-d6，ppm)核磁图谱为：7.0～7.2(苯环上与环三磷腈连接的O原子间位的氢，6H)，6.6～6.8(苯环上与环三磷腈连接的O原子邻位的氢，6H)，6.8～6.9(苯环上与环三磷腈连接的O原子对位的氢，3H)，4.7，5.2，6.5，6.7，6.1，6.44，5.0(卟吩环基上的氢)。
实施例4
一种磷腈化合物4，具有如下的结构：
制备方法为：
(1)在反应器中，将1物质的量份的六氯环三磷腈溶解在二氧六环中，然后加入，之后加入6物质的量份的1,4,7,10-四氮杂环十二烷(cyclen)和0.5物质的量份的碳酸钠，通入氮气保护，在回流温度下反应24小时，得到磷腈化合物3；
性能表征：
紫外吸收光谱为：215～225nm(大环多胺的电荷转移引起的)；
红外光谱为：1198cm-1(P＝O)；1203cm-1、1184cm-1、1162cm-1(P＝N)；3084cm-1、1590cm-1、1489cm-1、1451cm-1(苯环)；
1H-NMR(DMSO-d6，ppm)核磁图谱为：7.0～7.2(苯环上与环三磷腈连接的O原子间位的氢，6H)，6.6～6.8(苯环上与环三磷腈连接的O原子邻位的氢，6H)，6.8～6.9(苯环上与环三磷腈连接的O原子对位的氢，3H)，2.0，2.45～2.50，2.65～2.70(大环多胺上的H)。
应用例1
一种磷腈多胺金属配合物，原料按重量份数包括如下组分：
将实施例提供的磷腈化合物与金属离子Cu(II)配合，制得磷腈多胺金属配合物。
以本发明制备得到的磷腈多胺金属配合物替代酶催化剂，催化α-氨基酸酯的水解，反应速率是酶催化剂的1.2～1.4倍，催化DNA的水解，反应速率是酶催化剂的1.3～1.5倍，催化RNA的水解，反应速率是酶催化剂的1.3～1.5倍。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (9)
1.一种磷腈化合物，其特征在于，所述磷腈化合物具有式(I)的结构：
其中，Y选自有机基团；
M为磷腈基团；
X1和X2各自独立地任选为第六主族元素中的任意一种；
R选自亚有机基团；
B为含氮的环状化合物基团；
a选自0～5的整数，b选自1～6的整数，且满足a和b的加和等于磷腈基团中磷原子个数的2倍；
c为≥0的整数。
2.如权利要求1所述的磷腈化合物，其特征在于，所述M选自具有式(II)结构的环状磷腈，或具有式(III)结构的线性磷腈；
在式(II)或式(III)中，n1和n2均各自独立地选自3～10的整数，n1优选3或4，n2优选5、6、7或8；
优选环三磷腈基M1、环四磷腈基M2或非环状聚磷腈基M3中的任意1种或至少2种的组合；优选M为环三磷腈基M1；
优选地，Y选自取代或未取代的直链烃基、取代或未取代的支链烃基或取代或未取代的芳香基；优选C1～C30的取代或未取代的直链烃基、C1～C30取代或未取代的支链烃基或C6～C30取代或未取代的芳香基；进一步优选C1～C10的取代或未取代的直链烃基、C1～C10取代或未取代的支链烃基或C6～C16取代或未取代的芳香基；特别优选苯氧基、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基或异丁基；
进一步优选地，Y为苯基；
优选地，R选自取代或未取代的直链亚烃基、取代或未取代的支链亚烃基、取代或未取代的亚芳香基；优选C1～C30的取代或未取代的直链亚烃基、C1～C30取代或未取代的支链亚烃基、C6～C30取代或未取代的亚芳香基；进一步优选C1～C10的取代或未取代的直链亚烃基、C1～C10取代或未取代的支链亚烃基、C6～C16取代或未取代的亚芳香基；特别优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚正丁基或亚异丙基；
优选地，X1和X2均为O；
优选地，c为0、1、2、3、4或5。
3.如权利要求1或2所述的磷腈化合物，其特征在于，所述含氮的环状化合物基团选自大环多胺基或N-卟吩环基；
优选地，B选自式(IV)的结构：
式(IV)中，R1和R2选自H或取代或未取代的亚烃基，优选H或取代或未取代的C1～C10的亚烃基，进一步优选H、取代或未取代的亚甲基、取代或未取代的亚乙基或取代或未取代的亚正丙基；且R1和R2不能同时为H；特别优选R1为亚乙基，R2为H，或者R1为亚甲基，R2为亚乙基；
R3选自H、取代或未取代的直链烃基、取代或未取代的支链烃基或取代或未取代的芳香基；优选C1～C30的取代或未取代的直链烃基、C1～C30取代或未取代的支链烃基或C6～C30取代或未取代的芳香基；进一步优选C1～C10的取代或未取代的直链烃基、C1～C10取代或未取代的支链烃基或C6～C16取代或未取代的芳香基；特别优选H、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基或异丁基；
m1为3～8，优选3、4或5；
或者，所述B选自式(V)的结构：
式(V)中，Z选自含氮原子的取代或未取代的杂环亚基，优选亚呋喃基、亚吡啶基、亚咪唑基或亚喹啉基；进一步优选亚呋喃基；
式(V)接入式(I)通过Z的氮原子接入；
R4和R5选自H或取代或未取代的亚烃基，优选H或取代或未取代的C1～C10的亚烃基，进一步优选H、取代或未取代的亚甲基、取代或未取代的亚乙基或取代或未取代的亚正丙基；且R1和R2不能同时为H；特别优选R1为亚乙基，R2为H，或者R1为亚甲基，R2为亚乙基；
R6选自H、取代或未取代的直链烃基、取代或未取代的支链烃基或取代或未取代的芳香基；优选C1～C30的取代或未取代的直链烃基、C1～C30取代或未取代的支链烃基或C6～C30取代或未取代的芳香基；进一步优选C1～C10的取代或未取代的直链烃基、C1～C10取代或未取代的支链烃基或C6～C16取代或未取代的芳香基；特别优选H、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基或异丁基；
m2为3～8，优选3、4或5。
4.根据权利要求1～3之一所述的非反应性磷腈化合物，其特征在于，所述B选自N-1,4,7-三氮杂环壬烷基、N-1,4,7,10-四氮杂环十二烷基、N-1,4,8,11-四氮杂环十四烷基、卟啉基、卟吩基、八乙基卟啉基、四p-甲基苯基卟啉基、1,3,5,8-四乙基-2,4-二乙烯基-6,7-二丙酸乙酯卟啉基、四对羟基苯基卟啉基或四(4-氨基苯基)卟啉基。
5.根据权利要求1～4之一所述的非反应性磷腈化合物，其特征在于，M包含至少50wt％的n1＝3的式(II)结构的磷腈、至多30wt％的n1≥4的式(II)结构的磷腈以及至多45wt％的式(III)结构的磷腈。
6.一种如权利要求1～5之一所述的磷腈化合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
将磷腈氯化物与第一原料化合物进行亲核取代反应，得到权利要求1～5之一所述的磷腈化合物；
所述磷腈氯化物为M(Cl)m，所述m取值为M中磷原子的2倍；
所述第一原料化合物为Y-X1-H和其中，X1、X2、B、c和R具有与权利要求1～5之一所述的相同含义，优选c为0，B为卟啉环基或大环多胺基。
7.一种磷腈多胺金属配合物，其特征在于，所述磷腈多胺金属配合物由权利要求1～5之一所述的磷腈化合物与金属离子配合而成。
8.如权利要求7所述的磷腈多胺金属配合物，其特征在于，所述金属离子的金属选自过渡金属，优选Cu、Ni、Gd、Eu、Hg、Fe或Ru中的任意1种。
9.一种如权利要求7或8所述的磷腈多胺金属配合物的用途，其特征在于，所述磷腈多胺金属配合物用作催化剂、光敏剂或在生物仿酶催化上的应用。
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