CN104069951A - 一种以二甲基亚砜为溶剂合成硫氮丙睛酯类捕收剂的方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种以二甲基亚砜为溶剂合成硫氮丙睛酯类捕收剂的方法,以二甲基亚砜为溶剂,加入烷基仲胺和二硫化碳,反应生成N,N-二烷基硫氮酯;然后在体系中加入丙烯腈,升温反应后的油状混合物质即硫氮丙睛酯类捕收剂,该硫氮丙睛酯类捕收剂可用于硫化矿浮,尤其是用于伴生稀贵金属的铜、铅、锌硫化矿浮选,可以同时实现铜、铅、锌和伴生稀贵金属金、银、钼选矿回收率的提升,本发明不但解决了烷基仲胺与二硫化碳反应过于剧烈的问题,并且可提高硫氮丙睛酯合成反应转化率,产品不需要进行提纯可直接作为硫化矿捕收剂使用;本发明捕收剂具有乳化后性能,解决了硫氮丙睛酯在矿浆中分散性差的问题,可实现低温条件下的浮选,具有广泛的工业推广价值。
Description
技术领域
本发明属于矿物加工技术领域,特别涉及一种以二甲基亚砜为溶剂合成硫氮丙睛酯类捕收剂的方法及应用。
背景技术
采用浮选手段富集和分离矿物过程中,浮选药剂发挥着关键作用。近些年,可利用矿产资源越来越往贫、细、杂方向发展,与此同时人们对矿石的处理要求却不断提高,所以对浮选药剂的要求也就越来越高。脂类捕收剂因为其良好的选择性而被广泛研究,以酯105为代表的硫氮丙睛酯已经在矿山推广应用。但是脂类捕收剂本身的化学特性决定了其较差的低温弥散性,造成使用该药剂的选矿企业生产指标受制于环境温度的变化。而且在硫氮丙睛酯合成过程中烷基仲胺与二硫化碳反应非常剧烈,对生产工艺造成很大困扰,合成反应的转化率也不高。在不影响捕收剂性能的情况下如何解决上述问题,无疑是个有实际意义的挑战。
另外,铜、铅、锌硫化矿往往伴生稀贵金属,我国的稀贵金属很大部分就是从铜、铅、锌冶炼中提取的。在伴生稀贵金属的铜、铅、锌硫化矿浮选过程中,总是尽可能保证主要金属矿物的回收率,而伴生稀贵金属的回收率往往还有很大的提升空间。采用新型捕收剂提高稀贵金属的回收率不仅可实现资源的综合利用,同时也能为企业带来巨大的经济效益。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点,本发明的目的在于提供一种以二甲基亚砜为溶剂合成硫氮丙睛酯类捕收剂的方法及应用,该方法通过筛选出本身具有稀贵金属捕收能力的二甲基亚砜作为反应溶剂,使合成的捕收剂产品的捕收性能和低温弥散性得到了大幅提升,有效解决了低温使用硫氮丙睛酯难以分散的技术难题,并可以同时实现铜、铅、锌和伴生稀贵金属金、银、钼选矿回收率的提升,适用于处理氧化率较低的铜、铅、锌硫化矿的粗选和扫选作业,具有广泛的工业推广价值。
为了实现上述目的,本发明采用的技术方案是:
一种以二甲基亚砜为溶剂合成硫氮丙睛酯类捕收剂的方法,包括如下步骤:
以二甲基亚砜为溶剂,加入烷基仲胺和二硫化碳,反应生成N,N-二烷基硫氮酯;
向上步反应后体系中加入丙烯腈,升温至50~80℃,反应后的油状混合物质即硫氮丙睛酯类捕收剂。
优选地,以摩尔比计,溶剂二甲基亚砜用量在46~139份之间,二硫化碳、烷基仲胺和丙烯腈加入量均为100份,能够降低至少10%的二硫化碳使用量,且二硫化碳与烷基仲胺反应过程温和,易于控制。
优选地,加入烷基仲胺和二硫化碳后反应20~60分钟,然后加入丙烯腈升温至50~80℃继续反应30~120分钟。
优选地,所述烷基仲胺通式如下:
其中R1和R2均为烷基基团,R1与R2相同或不同。
优选地,所述R1与R2为甲基、乙基、丙基、异丙基或苯基。
优选地,所述油状混合物质中硫氮丙睛酯质量分数为60%~81%,二甲基亚砜质量分数为15%~35%,余量为未反应原料及中间产物。
优选地,所述未反应原料及中间产物合计含量不高于5%。
上述制备所得硫氮丙睛酯类捕收剂可用于硫化矿浮,尤其是用于伴生稀贵金属的铜、铅、锌硫化矿浮选。
所述硫氮丙睛酯类捕收剂常温使用,或者用于0~10℃的低温浮选。
与现有技术相比,本发明以二甲基亚砜为溶剂,解决了烷基仲胺与二硫化碳反应过于剧烈的问题,并且可提高硫氮丙睛酯合成反应转化率,硫氮丙睛酯的转化率可提高3~6%。合成产品不需要进行提纯可直接作为硫化矿捕收剂使用;合成的捕收剂产品具有乳化后性能,解决了硫氮丙睛酯在矿浆中分散性差的问题,可实现低温条件下的浮选;合成的捕收剂产品具有复合捕收剂特性,兼具铜、铅、锌硫化矿和伴生金、银、钼等稀贵金属矿的捕收能力及其选择性,可以同时实现铜、铅、锌和伴生稀贵金属金、银、钼选矿回收率的提升,具有广泛的工业推广价值。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例详细说明本发明的实施方式。
本发明合成工艺过程如图1所示,首先,以二甲基亚砜为溶剂,加入烷基仲胺和二硫化碳,搅拌20~60分钟,发生如下反应:
式中,为烷基仲胺通式,为中间产物N,N-二烷基硫氮酯通式,R1和R2均为烷基基团,R1可以与R2相同或者不同,包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、苯基。
其次,向上步反应后体系中加入丙烯腈,升温至50~80℃,搅拌30~120分钟,发生如下反应:
式中,为合成的捕收剂产品的主要化学成分硫氮丙睛酯的通式。
最终产物为油状物质,即硫氮丙睛酯类捕收剂。主要化学成分为:硫氮丙睛酯(R1R2)NCS2C2H4CN,含量为60~81%;二甲基亚砜(CH3)2SO,含量为15~35%;少量未反应原料及中间产物,含量不高于5%。该捕收剂兼具硫氮丙睛酯对铜、铅、锌硫化矿捕收能力和二甲基亚砜对金、银、钼等稀贵金属矿的螯合能力,可用做伴生稀贵金属的铜、铅、锌硫化矿浮选,能够同时实现铜、铅、锌和伴生稀贵金属金、银、钼选矿回收率的提升。且该捕收剂产品在矿浆中具有良好的分散性,可常温使用,也可应用于0~10℃的低温浮选。
实施例1:
在0.139mol二甲基亚砜中加入0.1mol二乙胺后逐滴慢速加入0.1mol二硫化碳,搅拌20分钟后,加入丙烯睛0.1mol并升温至50℃搅拌120分钟,得到酒红色的油状产品,通过旋转蒸发出各物料,计算产品中含二乙胺基硫氮丙睛酯含量为62%;二甲基亚砜含量为35%;其他物质(未反应原料及中间产物)含量为3%。
(1)本实施例产品开展取代丁基黄药的对比实施试验,在伴生金、银、钼的某铜多金属硫化矿混合浮选中使用,在25℃条件下,铜、金、银和钼的回收率分别提高0.57%、11.23%、3.18%和0.46%。
(2)本实施例产品开展低温取代丁基黄药的对比实施试验,在伴生金、银、钼的某铜多金属硫化矿混合浮选中使用,在10℃条件下,铜、金、银和钼的回收率分别提高0.42%、7.31%、2.92%和0.16%。
(3)本实施例产品开展低温取代丁基黄药的对比实施试验,在伴生金、银、钼的某铜多金属硫化矿混合浮选中使用,在2℃条件下,铜、金、银和钼的回收率分别提高0.38%、6.62%、1.84%和0.03%。
(4)本实施例产品开展取代酯105的对比实施试验,在伴生金、银、钼的某铜多金属硫化矿混合浮选中使用,在25℃条件下,铜、金、银和钼的回收率分别提高0.24%、5.23%、1.04%和0.17%。
(5)本实施例产品开展低温取代酯105的对比实施试验,在伴生金、银、钼的某铜多金属硫化矿混合浮选中使用,在10℃条件下,铜、金、银和钼的回收率分别提高1.64%、10.54%、4.63%和0.57%。
(6)本实施例产品开展低温取代酯105的对比实施试验,在伴生金、银、钼的某铜多金属硫化矿混合浮选中使用,在2℃条件下,铜、金、银和钼的回收率分别提高3.37%、13.71%、4.77%和1.23%。
实施例2:
在0.106mol二甲基亚砜中加入0.1mol二乙胺后,逐滴慢速加入0.1mol二硫化碳,搅拌60分钟后,加入丙烯睛0.1mol并升温至80℃搅拌30分钟,得到酒红色的油状产品,通过旋转蒸发出各物料,计算产品中含二乙胺基硫氮丙睛酯含量为69%;二甲基亚砜含量为27%;其他物质含量为4%。
(1)本实施例产品开展取代丁基黄药的对比实施试验,在伴生金、银、钼的某铜多金属硫化矿混合浮选中使用,在25℃条件下,铜、金、银和钼的回收率分别提高0.62%、10.72%、4.26%和0.51%。
(2)本实施例产品开展低温取代丁基黄药的对比实施试验,在伴生金、银、钼的某铜多金属硫化矿混合浮选中使用,在10℃条件下,铜、金、银和钼的回收率分别提高0.45%、8.23%、3.03%和0.25%。
(3)本实施例产品开展低温取代丁基黄药的对比实施试验,在伴生金、银、钼的某铜多金属硫化矿混合浮选中使用,在2℃条件下,铜、金、银和钼的回收率分别提高0.22%、5.74%、1.57%和0.06%。
(4)本实施例产品开展取代酯105的对比实施试验,在伴生金、银、钼的某铜多金属硫化矿混合浮选中使用,在25℃条件下,铜、金、银和钼的回收率分别提高0.53%、5.55%、2.19%和0.35%。
(5)本实施例产品开展低温取代酯105的对比实施试验,在伴生金、银、钼的某铜多金属硫化矿混合浮选中使用,在10℃条件下,铜、金、银和钼的回收率分别提高0.92%、4.48%、1.97%和0.57%。
(6)本实施例产品开展低温取代酯105的对比实施试验,在伴生金、银、钼的某铜多金属硫化矿混合浮选中使用,在2℃条件下,铜、金、银和钼的回收率分别提高2.96%、13.83%、4.26%和2.17%。
实施例3:
在0.046mol二甲基亚砜中加入0.1mol二乙胺后,逐滴慢速加入0.1mol二硫化碳,搅拌30分钟后,加入丙烯睛0.1mol并升温至60℃搅拌60分钟,得到酒红色的油状产品,通过旋转蒸发出各物料,计算产品中含二乙胺基硫氮丙睛酯含量为80.5%;二甲基亚砜含量为15%;其他物质含量为4.5%。
(1)本实施例产品开展取代丁基黄药的对比实施试验,在伴生金、银、钼的某铜多金属硫化矿混合浮选中使用,在25℃条件下,铜、金、银和钼的回收率分别提高1.16%、8.79%、3.18%和0.94%。
(2)本实施例产品开展低温取代丁基黄药的对比实施试验,在伴生金、银、钼的某铜多金属硫化矿混合浮选中使用,在10℃条件下,铜、金、银和钼的回收率分别提高0.31%、6.56%、1.02%和0.04%。
(3)本实施例产品开展低温取代丁基黄药的对比实施试验,在伴生金、银、钼的某铜多金属硫化矿混合浮选中使用,在2℃条件下,铜、金、银和钼的回收率分别提高0.13%、0.82%、0.14%和0.23%。
(4)本实施例产品开展取代酯105的对比实施试验,在伴生金、银、钼的某铜多金属硫化矿混合浮选中使用,在25℃条件下,铜、金、银和钼的回收率分别提高0.84%、7.62%、2.27%和0.41%。
(5)本实施例产品开展低温取代酯105的对比实施试验,在伴生金、银、钼的某铜多金属硫化矿混合浮选中使用,在10℃条件下,铜、金、银和钼的回收率分别提高1.39%、8.55%、3.97%和0.84%。
(6)本实施例产品开展低温取代酯105的对比实施试验,在伴生金、银、钼的某铜多金属硫化矿混合浮选中使用,在2℃条件下,铜、金、银和钼的回收率分别提高3.17%、12.22%、4.53%和2.96%。
实施例4:
在陶瓷反应釜中预先加入1100公斤工业二甲基亚砜,用泵加入740公斤工业二乙胺后,充分搅拌均匀的条件下,再用蠕动泵以25L/min的流速加入二硫化碳后,加料完成后反应25分钟,再用泵直接加入540公斤工业丙烯腈,通入蒸汽反应控制反应温度在70℃左右搅拌反应120分钟,得到棕色的油状产品,冷却放置一段时间后产品颜色变为酒红色,总重2370公斤。取样通过旋转蒸发出各物料,计算产品中含二乙胺基硫氮丙睛酯含量为60.4%;二甲基亚砜含量为34.8%;其他物质含量为4.8%。
本实施例产品在在伴生金、银、钼的某铜多金属硫化矿选厂开展取代丁基黄药-酯105混合捕收剂的选矿工业试验,经30天的生产统计,铜、金、银和钼的回收率分别提高0.52%、7.74%、1.02%和0.47%。
实施例5:
在0.139mol二甲基亚砜中加入0.1mol二乙胺后,缓慢加入0.1mol二硫化碳,搅拌20分钟后,加入丙烯睛0.1mol并升温至50℃搅拌120分钟,得到酒红色的油状产品,通过旋转蒸发出各物料,计算产品中含二乙胺基硫氮丙睛酯含量为62%;二甲基亚砜含量为35%;其他物质含量为3%。
(1)本实施例产品开展取代丁基黄药的对比实施试验,在伴生金、银的某铅锌多金属硫化矿混合浮选中使用,在25℃条件下,铅、锌、金、银的回收率分别提高0.32%、0.16%、6.38%和4.27%。
(2)本实施例产品开展取代丁基黄药的对比实施试验,在伴生金、银的某铅锌多金属硫化矿混合浮选中使用,在8℃条件下,铅、锌、金、银的回收率分别提高0.41%、0.19%、8.04%和5.72%。
(3)本实施例产品开展取代丁基黄药的对比实施试验,在伴生金、银的某铅锌多金属硫化矿混合浮选中使用,在0℃条件下,铅、锌、金、银的回收率分别提高0.47%、0.25%、8.54%和6.36%。
(4)本实施例产品开展取代酯105的对比实施试验,在伴生金、银的某铅锌多金属硫化矿混合浮选中使用,在25℃条件下,铅、锌、金、银的回收率分别提高0.14%、0.09%、3.49%和1.66%。
(5)本实施例产品开展取代酯105的对比实施试验,在伴生金、银的某铅锌多金属硫化矿混合浮选中使用,在8℃条件下,铅、锌、金、银的回收率分别提高2.41%、3.32%、9.57%和7.82%。
(6)本实施例产品开展取代酯105的对比实施试验,在伴生金、银的某铅锌多金属硫化矿混合浮选中使用,在0℃条件下,铅、锌、金、银的回收率分别提高4.61%、4.98%、12.73%和9.16%。
实施例6:
在0.106mol二甲基亚砜中加入0.1mol二乙胺后,逐滴慢速加入0.1mol二硫化碳,搅拌60分钟后,加入丙烯睛0.1mol并升温至80℃搅拌30分钟,得到酒红色的油状产品,通过旋转蒸发出各物料,计算产品中含二乙胺基硫氮丙睛酯含量为69%;二甲基亚砜含量为27%;其他物质含量为4%。
(1)本实施例产品开展取代丁基黄药的对比实施试验,在伴生金、银的某铅锌多金属硫化矿混合浮选中使用,在25℃条件下,铅、锌、金、银的回收率分别提高0.63%、0.25%、5.72%和4.60%。
(2)本实施例产品开展取代丁基黄药的对比实施试验,在伴生金、银的某铅锌多金属硫化矿混合浮选中使用,在8℃条件下,铅、锌、金、银的回收率分别提高1.02%、0.93%、7.54%和6.21%。
(3)本实施例产品开展取代丁基黄药的对比实施试验,在伴生金、银的某铅锌多金属硫化矿混合浮选中使用,在0℃条件下,铅、锌、金、银的回收率分别提高2.35%、1.81%、8.07%和7.26%。
(4)本实施例产品开展取代酯105的对比实施试验,在伴生金、银的某铅锌多金属硫化矿混合浮选中使用,在25℃条件下,铅、锌、金、银的回收率分别提高0.25%、0.17%、2.64%和1.82%。
(5)本实施例产品开展取代酯105的对比实施试验,在伴生金、银的某铅锌多金属硫化矿混合浮选中使用,在8℃条件下,铅、锌、金、银的回收率分别提高2.12%、3.56%、9.74%和5.62%。
(6)本实施例产品开展取代酯105的对比实施试验,在伴生金、银的某铅锌多金属硫化矿混合浮选中使用,在0℃条件下,铅、锌、金、银的回收率分别提高3.49%、4.63%、11.44%和8.53%。
实施例7:
在0.046mol二甲基亚砜中加入0.1mol二乙胺后,逐滴慢速加入0.1mol二硫化碳,搅拌30分钟后,加入丙烯睛0.1mol并升温至60℃搅拌60分钟,得到酒红色的油状产品,通过旋转蒸发出各物料,计算产品中含二乙胺基硫氮丙睛酯含量为80.5%;二甲基亚砜含量为15%;其他物质含量为4.5%。
(1)本实施例产品开展取代丁基黄药的对比实施试验,在伴生金、银的某铅锌多金属硫化矿混合浮选中使用,在25℃条件下,铅、锌、金、银的回收率分别提高0.15%、0.23%、5.76%和3.91%。
(2)本实施例产品开展取代丁基黄药的对比实施试验,在伴生金、银的某铅锌多金属硫化矿混合浮选中使用,在8℃条件下,铅、锌、金、银的回收率分别提高0.56%、0.42%、7.69%和5.61%。
(3)本实施例产品开展取代丁基黄药的对比实施试验,在伴生金、银的某铅锌多金属硫化矿混合浮选中使用,在0℃条件下,铅、锌、金、银的回收率分别提高0.64%、0.57%、7.90%和6.12%。
(4)本实施例产品开展取代酯105的对比实施试验,在伴生金、银的某铅锌多金属硫化矿混合浮选中使用,在25℃条件下,铅、锌、金、银的回收率分别提高0.06%、0.03%、2.83%和1.57%。
(5)本实施例产品开展取代酯105的对比实施试验,在伴生金、银的某铅锌多金属硫化矿混合浮选中使用,在8℃条件下,铅、锌、金、银的回收率分别提高3.17%、3.09%、8.23%和7.94%。
(6)本实施例产品开展取代酯105的对比实施试验,在伴生金、银的某铅锌多金属硫化矿混合浮选中使用,在0℃条件下,铅、锌、金、银的回收率分别提高3.96%、4.27%、11.04%和8.87%。
实施例8:
在陶瓷反应釜中预先加入1100公斤工业二甲基亚砜,用泵加入740公斤工业二乙胺后,充分搅拌均匀的条件下,再用蠕动泵以25L/min的流速加入二硫化碳后,加料完成后反应25分钟,再用泵直接加入540公斤工业丙烯腈,通入蒸汽反应控制反应温度在70℃左右搅拌反应120分钟,得到棕色的油状产品,冷却放置一段时间后产品颜色变为酒红色,总重2370公斤。取样通过旋转蒸发出各物料,计算产品中含二乙胺基硫氮丙睛酯含量为60.4%;二甲基亚砜含量为34.8%;其他物质含量为4.8%。
本实施例产品在伴生金、银的某铅锌多金属硫化矿开展取代丁基黄药-酯105混合捕收剂的选矿工业试验,经30天的生产统计,铅、锌、金、银的回收率分别提高1.27%、0.56%、6.04%和2.87%。
实施例9:
在0.141mol二甲基亚砜中加入0.15mol二甲胺后,逐滴慢速加入0.15mol二硫化碳,搅拌60分钟后,加入丙烯睛0.15mol并升温至60℃搅拌2小时,得到棕黄色的油状产品,通过旋转蒸发出各物料,计算产品中含二甲胺基硫氮丙睛酯含量为66.3%;二甲基亚砜含量为29.6%;其他物质含量为4.1%。
实施例10:
在0.139mol二甲基亚砜中加入0.1mol二正丙胺后,逐滴慢速加入0.1mol二硫化碳,搅拌60分钟后,加入丙烯睛0.1mol并升温至60℃搅拌2小时,得到棕色的油状产品,通过旋转蒸发出各物料,计算产品中含二丙胺基硫氮丙睛酯含量为61%;二甲基亚砜含量为34.5%;其他物质含量为4.5%。
实施例11:
在0.139mol二甲基亚砜中加入0.1mol二苯胺后,逐滴慢速加入0.1mol二硫化碳,搅拌60分钟后,加入丙烯睛0.1mol并升温至60℃搅拌2小时,得到棕黑色油状产品,通过旋转蒸发出各物料,计算产品中含二苯胺基硫氮丙睛酯含量为62.5%;二甲基亚砜含量为34%;其他物质含量为3.5%。
注:实施例11的产品冷却放置后会析出二苯胺基硫氮丙睛酯晶体。
在不脱离本发明基本原理的情况下,可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型,本发明的范围由权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种以二甲基亚砜为溶剂合成硫氮丙睛酯类捕收剂的方法,其特征在于,包括如下步骤:
以二甲基亚砜为溶剂,加入烷基仲胺和二硫化碳,反应生成N,N-二烷基硫氮酯;
向上步反应后体系中加入丙烯腈,升温至50~80℃,反应后的油状混合物质即为硫氮丙睛酯类捕收剂。
2.根据权利要求1所述的以二甲基亚砜为溶剂合成硫氮丙睛酯类捕收剂的方法,其特征在于,以摩尔比计,溶剂二甲基亚砜用量在46~139份之间,二硫化碳、烷基仲胺和丙烯腈加入量均为100份。
3.根据权利要求1所述的以二甲基亚砜为溶剂合成硫氮丙睛酯类捕收剂的方法,其特征在于,加入烷基仲胺和二硫化碳后反应20~60分钟,然后加入丙烯腈升温至50~80℃继续反应30~120分钟。
4.根据权利要求1所述的以二甲基亚砜为溶剂合成硫氮丙睛酯类捕收剂的方法,其特征在于,所述烷基仲胺通式如下:
其中R1和R2均为烷基基团,R1与R2相同或不同。
5.根据权利要求4所述的以二甲基亚砜为溶剂合成硫氮丙睛酯类捕收剂的方法,其特征在于,所述R1与R2为甲基、乙基、丙基、异丙基或苯基。
6.根据权利要求1所述的以二甲基亚砜为溶剂合成硫氮丙睛酯类捕收剂的方法,其特征在于,所述油状混合物质中硫氮丙睛酯质量分数为60%~81%,二甲基亚砜质量分数为15%~35%,余量为未反应原料及中间产物。
7.根据权利要求6所述的以二甲基亚砜为溶剂合成硫氮丙睛酯类捕收剂的方法,其特征在于,所述未反应原料及中间产物合计含量不高于5%。
8.根据权利要求1制备所得的硫氮丙睛酯类捕收剂在硫化矿浮选中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用,其特征在于,所述硫氮丙睛酯类捕收剂用于伴生稀贵金属的铜、铅、锌硫化矿浮选。
10.根据权利要求8所述的应用,其特征在于,所述硫氮丙睛酯类捕收剂常温使用,或者用于0~10℃的低温浮选。
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