CN101337205A - 双酯基二异硫氰酸酯衍生物在硫化矿浮选中的应用及其制备方法 - Google Patents

Abstract

双酯基二异硫氰酸酯衍生物在硫化矿浮选中的应用及其制备方法，将双酯基二硫脲(式(I))或双酯基二硫氨酯(式(II))应用作为新型捕收剂从金属硫化矿石中高效浮选回收有价硫化矿物。该类捕收剂在矿浆pH值酸性、中性、碱性的广泛范围内对黄铜矿等硫化铜矿物、铜离子活化的硫化铅矿物或硫化锌矿物、硫化镍矿物以及金银等贵金属矿物具有强的捕收能力，而对黄铁矿、磁黄铁矿等脉石硫化矿物具有良好选择性。

Description

双酯基二异硫氰酸酯衍生物在硫化矿浮选中的应用及其制备方法

[技术领域]

本发明涉及一种新颖的硫化矿浮选高效捕收剂——双酯基二异硫氰酸酯衍生物，以及该类化合物的制备方法。

[背景技术]

浮选是从基本金属硫化矿石中回收金属硫化矿物的最主要方法，其操作过程是对矿山开采的矿石通过破碎、磨矿，形成硫化矿物单体解离的矿浆，然后调节矿浆pH值，加入捕收剂和起泡剂，浮选回收金属硫化矿物。

基于铜、铁、铅、锌等硫化矿物性质相近，实际生产中通常采用黄药等常规捕收剂，石灰为pH值调整剂在高碱(含OH^-和Ca²⁺)环境中实现铜、铅或锌等硫化矿物与脉石硫化矿物硫化铁的浮选分离，造成铜、铅或锌等硫化矿物以及金银等贵金属的回收率偏低。高碱条件同样也不利于黄铁矿等硫化铁矿物的回收，并且增加生产成本。因此，要综合回收硫化矿石中的铜、铅、锌、金、银等有益元素，必须降低实际生产中硫化矿物间浮选分离的碱性(pH≤11)。为此，American Cyanamid Company(捕收剂知识产权现归Cytec TechnologyCorp.)和Cytec Technology Corp.开发了一类新型硫化矿捕收剂酯基异硫氰酸酯衍生物——烃氧羰基硫脲(Fu Yun-Lung，Wang Samuel S.Neutralhydrocarboxycarbonyl thiourea sulfide collectors.USRE32786，1988-11-22)和烃氧羰基硫氨酯(Fu Yun-Lung，Wang Samuel S.Neutral hydrocarboxycarbonylthionocarbamate sulfide collectors.USRE32827，1989-01-10；Lino G.Magliocco，Alan S.Rothenberg.Process for the beneficiation of sulfide minerals.US7011216，2006-3-14)，烃氧羰基硫氨酯和硫脲类捕收剂在酸性pH值范围内稳定且有效，它们在pH 10以下对黄铜矿等硫化铜矿物、铜离子活化的硫化铅矿物或硫化锌矿物、硫化镍矿物以及金银等贵金属矿物具有强的捕收能力，而对黄铁矿、磁黄铁矿等脉石硫化矿物具有良好选择性，容易在酸性、中性或碱性条件下实现铜、铅、锌、镍等硫化矿物与脉石硫化矿物的浮选分离，且能很好回收贵金属。

与上述单酯基单异硫氰酸酯衍生物相比，双酯基二异硫氰酸酯衍生物含有更多的配位原子和配位基团，可通过螯合作用与金属离子形成更稳定的络合物或在金属硫化矿物表面形成强吸附，以强化对黄铜矿等硫化铜矿物、铜离子活化的硫化铅矿物或硫化锌矿物、硫化镍矿物以及金银等贵金属矿物的回收。而目前关于双酯基二异硫氰酸酯衍生物的制备方法鲜见报道，也未在美国CA数据库中见到本发明所定义的双酯基二硫脲或双酯基二硫氨酯类化合物及其合成方法与应用。

本发明的双酯基二异硫氰酸酯衍生物借鉴单酯基单异硫氰酸酯衍生物的制备方法(Kulkarni Shekhar V，Desai Vijay C.Process for manufacture ofN-alkoxy(or aryloxy)carbonyl isothiocyanate derivatives in the presence ofN，N-dialkylarylamine catalyst and aqueous solvent.US6184412，2001-02-06；Kulkarni Shekhar V.Process for manufacturing N-alkoxy(or aryloxy)carbonylisothiocyanate derivatives using N，N-dialkylarylamine as catalyst.US6066754，2000-05-23；S.V.Kulkarni，V.C.Desai.在二烷基芳胺存在下制备羰基异硫氰酸酯及其衍生物的方法.ZL00118085.1，2004-12-1；Wang Samuel S，MaglioccoLino G.Process of alkoxy and aryloxy isothiocyanate preparation.US5194673，1993-03-16；Lewellyn Morris E，Wang Samuel S，Strydom Peter J.Novel processof alkoxy and aryloxy isothiocyanate preparation.US4778921，1988-10-18；FuYun-Lung，Strydom Peter J Process for the production of isothiocyanatederivatives.US 4659853，1987-01-27；钟宏，刘广义，王晖，等.一种N-烃氧羰基异硫氰酸酯及其衍生物的制备方法.ZL03118386.7，2005-9-28)和聚酯基硫脲树脂的制备方法(钟宏，王帅，李海普，刘广义.一种聚酯基硫脲树脂的制备方法.ZL200510031358.1，2007-8-29)合成。即以双氯甲酸二酯、硫氰酸盐为原料，在催化剂的存在合成双酯基二异硫氰酸酯中间体，然后将该中间体与有机单胺或单醇类化合物反应，制备双酯基二硫脲或双酯基二硫氨酯，制备过程简单、高效、经济。

本发明的双酯基二异硫氰酸酯衍生物——双酯基二硫脲或双酯基二硫氨酯对黄铜矿等硫化铜矿物、铜离子活化的硫化铅矿物或硫化锌矿物、硫化镍矿物以及金银等贵金属矿物具有强捕收能力，而对黄铁矿、磁黄铁矿等脉石硫化矿物具有良好选择性，能在矿浆pH 11以下实现硫化铜矿物与硫化铁矿物的高效浮选分离，降低硫化矿物间分离时石灰用量和提高硫化铜矿石的综合回收率。目前，还没有双酯基二硫脲或双酯基二硫氨酯合成工艺的报道，更没有它们应用于浮选领域的研究。

[发明内容]

本发明的目的是提供一种双酯基二异硫氰酸酯衍生物作为新的硫化矿浮选高效捕收剂，以克服黄药等传统硫化矿捕收剂选择性较差，铜、铅、锌、镍等硫化矿物与黄铁矿、磁黄铁矿等脉石硫化矿物浮选分离需要高碱性(pH≥11)造成硫化矿石综合利用水平偏低的不足。

本发明的另一目的旨在提供所述的双酯基二异硫氰酸酯衍生物的制备方法。

本发明的目的是通下述方式实现的：

由式I或式II所示结构的双酯基二异硫氰酸酯衍生物用作硫化矿浮选高效捕收剂，

其中R¹代表C₂-C₁₈的烃基、或通式为-R⁵-(OR⁵)_n-的含醚烃基(式中R⁵为亚乙基或亚丙基，n＝1-4)；R²和R³相互独立，为H原子或含1至20个碳原子的直、支链烷基、环烷基、烯基或芳香基，且R²和R³的碳原子数之和大于等于1；R⁴为含1至20个碳原子的直、支链烷基、、烯基、6至20个碳原子的环烷基或6至20个碳原子的芳香基、或通式为R⁶-(OR⁵)_n-的基团，其中R⁶同R⁴，但R⁶和R⁴相互独立。

式I或式II所示化合物具有以下优选方式：

R¹为1，4-亚丁基，R²为H原子，R³为乙基、丙基或丁基。

R¹为2，2’-亚乙醚基，R²为H原子，R³为乙基、丙基或丁基。

R¹为1，4-亚丁基，R⁴为异丁基、异丙基或丁基。

R¹为2，2’-亚乙醚基，R⁴为异丁基、异丙基或丁基。

R¹、R²、R³、R⁴和R⁶可含取代的卤原子、腈基、硝基等极性基团。

式I或式II所示的双酯基二异硫氰酸酯衍生物在硫化矿浮选中用作捕收剂的将基本金属硫化矿石中选择性回收金属硫化矿物应用过程为：(a)矿石细磨，形成基本金属硫化矿物有效单体解离的矿浆；(b)调节矿浆pH值在5.0～11.0，分别加入起泡剂和金属捕收剂，该金属捕收剂中至少含有一种具有双酯基二异硫氰酸酯衍生物——双酯基二硫脲I或双酯基二硫氨酯式II：(c)然后，通过泡沫浮选过程浮出基本金属硫化矿物。

其中该金属捕收剂的加入量为1～100g/每吨矿石。

所述的双酯基二异硫氰酸酯衍生物可通过以下方法制得。

1)双氯甲酸二酯和硫氰酸盐在水或有机溶剂及催化剂的存在下进行反应，生成双酯基二异硫氰酸酯中间体；硫氰酸盐用量为双氯甲酸二酯摩尔数的2～6倍；反应在-10℃～100℃的温度下进行；反应时间为1～12小时。

使用的双氯甲酸二酯分子通式为：

其中R¹代表C₂-C₁₈的烃基、或通式为-R⁵-(OR⁵)_n-的含醚烃基(式中R⁵为亚乙基或亚丙基，n＝1-4)，R¹可含取代的卤原子、腈基、硝基等极性基团；双氯甲酸二酯主要包括双氯甲酸的乙二酯、丙二酯、丁二酯、戊二酯、己二酯、一缩二乙二酯、二缩三乙二酯、一缩二丙二酯、二缩三丙二酯。在优选的具体方案中，所用的双氯甲酸二酯是双氯甲酸丁二酯或双氯甲酸一缩二乙二酯。

所使用的硫氰酸盐为硫氰酸钠、硫氰酸钾或硫氰酸铵。

使用的催化剂为聚乙二醇、叔胺或含氮杂环类化合物；催化剂的用量为双氯甲酸二酯的0.1～20％(摩尔数)；可以提及的有吡啶、嘧啶、喹啉、哌嗪、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二甲基对甲苯胺、N，N-二甲基-1-萘胺、双(4-N，N-二甲基氨基苯基)甲烷、双(4-N，N-二乙基氨基苯基)甲烷和聚乙二醇。在优选的具体方案中，所用的催化剂为聚乙二醇或N，N-二甲基苯胺。

反应生成的中间产物为双酯基二异硫氰酸酯，其分子通式为：

所使用的有机溶剂，包括酮类、腈类、芳香化合物、卤代烃类、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、苯二甲酸酯类或丁烯二酸酯类。

2)将所得到的中间体双酯基二异硫氰酸酯与有机单胺或单醇类化合物在单胺(或单醇)与双酯基二异硫氰酸酯摩尔数之比为2∶0.8～1.2，反应温度为-10℃～120℃，反应时间为1～12小时下，进行加成反应，生成双酯基二异硫氰酸酯衍生物——双酯基二硫脲(式(I))或双酯基二硫氨酯(式(II))：

其中R²和R³相互独立，为H原子或含1至20个碳原子的直、支链烷基、环烷基、烯基或芳香基，且R²和R³的碳原子数之和大于等于1；R⁴为含1至20个碳原子的直、支链烷基、环烷基、烯基或芳香基、或通式为R⁶-(OR⁵)_n-的基团，其中R⁶同R⁴，但R⁶和R⁴相互独立。R²、R³、R⁴和R⁶可含取代的卤原子、腈基、硝基等极性基团。

本发明所述双酯基二异硫氰酸酯衍生物的制备方法具有以下特点：制备过程简单、高效、经济，粗产物即可用作浮选捕收剂，其转化产率为86％～100％之间。

采用本发明所述硫化矿浮选高效捕收剂的浮选过程和结果具有以下特点：双酯基二硫脲或双酯基二硫氨酯对黄铜矿等硫化铜矿物、铜离子活化的硫化铅矿物或硫化锌矿物、硫化镍矿物以及金银等贵金属矿物具有强捕收能力，而对黄铁矿、磁黄铁矿等脉石硫化矿物具有良好选择性，能在矿浆pH 11以下实现硫化铜矿物与硫化铁矿物的高效浮选分离，降低硫化矿物间分离时石灰用量和提高硫化铜矿石的综合回收率，其用量在1～100克/吨矿之间。

[具体实施方式]

本发明由下列实施例进一步说明，但不受这些实施例的限制。实施例中所有份数和百分数除另有规定外均指质量。

(一)双酯基二异硫氰酸酯衍生物的合成

实施例1 1，4-亚丁基双(氧羰基异硫氰酸酯)的制备

将38.0份NH₄SCN溶解于70份水中，在搅拌下将该混合物滴加到43.2份双氯甲酸丁二酯中，并加入0.24份双(4-N，N-二甲基氨基苯基)甲烷，控制反应温度为0℃～6℃左右，在搅拌下反应3h。停止搅拌后让该混合物在约2℃左右的温度下静置分层约30分钟，该混合物分离成水相和有机相。分离除去水相后，所得的橙红色有机相即为所需要的1，4-亚丁基双(氧羰基异硫氰酸酯)。基于双氯甲酸乙二酯的产品收率为93.6％。

实施例2 2，2’-亚乙醚基双(氧羰基异硫氰酸酯)的制备

将24.3份NaSCN加入50份二氯甲烷中，同时加入2.0份PEG-400，在搅拌下将由23.1份双氯甲酸一缩二乙二酯和30份二氯甲烷组成的溶液滴加到上述反应液中，控制反应温度为5℃～15℃左右，在搅拌下反应4h，所得的橙红色二氯甲烷溶液含目标产物2，2’-亚乙醚基双(氧羰基异硫氰酸酯)。基于双氯甲酸一缩二乙二酯的收率为95.2％。

实施例3：O，O’-二丁基-N，N’-丁二酯基二硫氨酯的合成

取按实施例1合成的1，4-亚丁基双(氧羰基异硫氰酸酯)0.1mol，在搅拌下，往其中加入0.3mol正丁醇，加完后在40℃搅拌反应2小时，反应过程中反应液颜色逐渐橙红色变成亮黄色，得到含O，O’-二丁基-N，N’-丁二酯基二硫氨酯的反应液，不经提纯即可作为硫化矿浮选捕收剂。以1，4-亚丁基双(氧羰基异硫氰酸酯)为计算基准，O，O’-二丁基-N，N’-丁二酯基二硫氨酯的收率为97.5％。

实施例4：N，N’-二丙基-N”，N”’-丁二酯基二硫脲的合成

将按实施例1合成的1，4-亚丁基双(氧羰基异硫氰酸酯)0.1mol溶解在50mL二氯甲烷中，在搅拌和10℃下，往其中滴加含0.2mol正丙胺的50mL二氯甲烷，滴加完后在25℃搅拌反应1小时，得到含N，N’-二丙基-N”，N”’-丁二酯基二硫脲的二氯甲烷溶液。减压蒸发掉二氯甲烷后，得到N，N’-二丙基-N”，N”’-丁二酯基二硫脲初产品。以1，4-亚丁基双(氧羰基异硫氰酸酯)为计算基准，N，N’-二丙基-N”，N”’-丁二酯基二硫脲的收率为99.2％。

实施例5：O，O’-二丙基-N，N’-一缩二乙二酯基二硫氨酯的合成

取按实施例2合成的2，2’-亚乙醚基双(氧羰基异硫氰酸酯)0.1mol，在搅拌下，往其中加入0.25mol正丙醇，加完后在40℃搅拌反应2小时，反应过程中反应液颜色逐渐橙红色变成亮黄色，得到含O，O’-二丙基-N，N’-一缩二乙二酯基二硫氨酯的反应液。减压蒸发掉二氯甲烷后，所得O，O’-二丙基-N，N’-一缩二乙二酯基二硫氨酯初产品不经提纯即可作为硫化矿浮选捕收剂。以2，2’-亚乙醚基双(氧羰基异硫氰酸酯)为计算基准，O，O’-二丙基-N，N’-一缩二乙二酯基二硫氨酯的收率为96.8％。

实施例6：N，N’-二丁基-N”，N”’-一缩二乙二酯基二硫脲的合成

将按实施例2合成的2，2’-亚乙醚基双(氧羰基异硫氰酸酯)0.1mol溶解在30mL二氯甲烷中，在搅拌和10℃下，往其中滴加含0.205mol正丁胺的50mL二氯甲烷，滴加完后在25℃搅拌反应1小时，得到含N，N’-二丁基-N”，N”’-一缩二乙二酯基二硫脲的二氯甲烷溶液。减压蒸发掉二氯甲烷后，得到N，N’-二丙基-N”，N”’-丁二酯基二硫脲初产品。以2，2’-亚乙醚基双(氧羰基异硫氰酸酯)为计算基准，N，N’-二丙基-N”，N”’-丁二酯基二硫脲的收率为99.6％。

(二)双酯基二异硫氰酸酯衍生物的浮选性能

试验矿样为中国江西省某特大型斑岩铜矿，矿石类型以细脉浸染型硫化矿为主。矿石中铜矿物主要为黄铜矿，其次为辉铜矿-蓝辉铜矿、铜蓝、黝铜矿-砷黝铜矿等，少量孔雀石、斑铜矿等。主要金属硫化物为黄铁矿，其次为少量的磁黄铁矿。钼的独立矿物为辉钼矿，金主要以自然金存在，其次为银金矿。脉石矿物主要有石英、娟云母、绿泥石、水白云母、依利石、黑云母等。

浮选试验的矿样破碎至-2mm，混匀后备用。所用球磨机为XMBΦ200mm×400mm型。每次磨1Kg矿样，磨矿浓度为62.5％，磨矿细度为-0.074mm占78％，此时有80％左右的硫化铜矿物与硫化铁矿物单体解离。浮选用3L XFD-63型单槽浮选机，每次浮选矿样1Kg。浮选矿浆浓度30％，先用石灰调pH值，然后加入捕收剂和起泡剂，经一次粗选得到粗精矿(泡沫产品)和尾矿(槽内矿浆)。

浮选试验完成后，对粗精矿进行干燥、称重，化验其中铜、硫的含量。并采用如式(V)所示的选择性/性能指数评介二酰基双硫脲对硫化铜矿物和硫化铁矿物的捕收性能。

实施例1：矿样为现场高硫矿样，含铜0.412％，含硫3.35％，用石灰调矿浆pH值，当石灰用量为1800g/t矿时，矿浆pH值为9.0。浮选试验条件及其结果见表1。表1的试验结果表明，在矿浆pH值为9.0左右时，双酯基二硫氨酯类捕收剂能取得比丁黄药捕收剂铜品位高、铜回收率持平、硫品位和硫回收率均低的粗精矿，硫化铜矿物和硫化铁矿物的选择性/性能指数明显增大；而双酯基二硫脲类捕收剂能取得比丁黄药捕收剂铜品位和铜回收率均高、硫品位和硫回收率均低的粗精矿，硫化铜矿物和硫化铁矿物的选择性/性能指数明显增大。

表1丁二酯基二异硫氰酸酯衍生物与丁黄药的浮选性能对比

实施例2：矿样为现场皮带样，含铜0.54％，含硫1.74％，用石灰调矿浆pH值，当石灰用量为800g/t矿时，矿浆pH值为9.0。浮选试验条件及其结果见表2。表2的试验结果表明，在矿浆pH值为9.0左右时，双酯基二硫氨酯类捕收剂能取得比丁黄药捕收剂铜品位高、铜回收率持平、硫品位和硫回收率均低的粗精矿，硫化铜矿物和硫化铁矿物的选择性/性能指数明显增大；而双酯基二硫脲类捕收剂能取得比丁黄药捕收剂铜品位和铜回收率均高、硫品位和硫回收率均低的粗精矿，硫化铜矿物和硫化铁矿物的选择性/性能指数明显增大。

表2双酯基二异硫氰酸酯衍生物与丁黄药的浮选性能对比

实施例3：矿样为高氧化率矿石，含铜0.33％，含硫1.83％，用石灰调矿浆pH值，当石灰用量为800g/t矿时，矿浆pH值为8.5。浮选试验条件及其结果见表3。表3的试验结果表明，在矿浆pH值为8.5左右时，双酯基二硫氨酯类捕收剂能取得比酯基硫氨酯捕收剂铜收率和铜硫选择性/性能指数稍高的粗精矿；双酯基二硫脲类捕收剂也能取得比酯基硫脲捕收剂铜收率和铜硫选择性/性能指数稍高的粗精矿。

表3双酯基二异硫氰酸酯衍生物与酯基异硫氰酸酯衍生物的浮选性能对比

浮选对比试验结果说明，双酯基二异硫氰酸酯衍生物捕收剂对硫化铜矿物捕收能力强，对硫化铁矿物捕收能力弱，可在矿浆pH值11以下实现硫化铜矿物和硫化铁矿物的高效浮选分离。

Claims (12)

1、双酯基二异硫氰酸酯衍生物在硫化矿浮选中的应用，其特征在于，将双酯基二异硫氰酸酯衍生物——双酯基二硫脲式I，或双酯基二硫氨酯式II所示的化合物用作硫化矿浮选中的捕收剂，

式I或

式II

其中R¹代表C₂-C₁₈的烃基、或通式为-R⁵-(OR⁵)_n-的含醚烃基，式中R⁵为亚乙基或亚丙基，n＝1-4；R²和R³相互独立，为H原子或含1至20个碳原子的直、支链烷基、环烷基、烯基或6至20个碳原子的芳香基，且R²和R³的碳原子数之和大于等于1；R⁴为含1至20个碳原子的直、支链烷基、烯基、6至20个碳原子的环烷基、或6至20个碳原子的芳香基、或通式为R⁶-(OR⁵)_n-的基团，其中R⁶同R⁴，但R⁶和R⁴相互独立。

2、根据权利要求1所述的双酯基二异硫氰酸酯衍生物在硫化矿浮选中的应用，其特征在于，其中R¹为1，4-亚丁基，R²为H原子，R³为乙基、丙基或丁基。

3、根据权利要求1所述的双酯基二异硫氰酸酯衍生物在硫化矿浮选中的应用，其特征在于，其中R¹为2，2’-亚乙醚基，R²为H原子，R³为乙基、丙基或丁基。

4、根据权利要求1所述的双酯基二异硫氰酸酯衍生物在硫化矿浮选中的应用，其特征在于，其中R¹为1，4-亚丁基，R⁴为异丁基、异丙基或丁基。

5、根据权利要求1所述的双酯基二异硫氰酸酯衍生物在硫化矿浮选中的应用，其特征在于，其中R¹为2，2’-亚乙醚基，R⁴为异丁基、异丙基或丁基。

6、根据权利要求1所述的双酯基二异硫氰酸酯衍生物在硫化矿浮选中的应用，其特征在于，R¹、R²、R³、R⁴或R⁶含取代的卤原子、腈基或硝基。

7、权利要求1所述的双酯基二异硫氰酸酯衍生物在硫化矿浮选中的应用，其特征在于，双酯基二异硫氰酸酯衍生物在硫化矿浮选中用作捕收剂的将基本金属硫化矿石中选择性回收金属硫化矿物应用过程为：(a)矿石细磨，形成基本金属硫化矿物有效单体解离的矿浆；(b)调节矿浆pH值在5.0～11.0，分别加入起泡剂和金属捕收剂，该金属捕收剂中至少含有一种具有双酯基二异硫氰酸酯衍生物——双酯基二硫脲I或双酯基二硫氨酯式II)：(c)然后，通过泡沫浮选过程浮出基本金属硫化矿物。

8、根据权利要求7所述的操作过程，其中该金属捕收剂的加入量为1～100g/每吨矿石。

9、制备双酯基二异硫氰酸酯衍生物的方法，其特征在于：

1)双氯甲酸二酯和硫氰酸盐在水或有机溶剂及催化剂的存在下进行反应，生成双酯基二异硫氰酸酯中间体；硫氰酸盐用量为双氯甲酸二酯摩尔数的2～6倍；反应在-10℃～100℃的温度下进行；反应时间为1～12小时；

使用的双氯甲酸二酯分子通式为：

式III

其中R¹代表C₂-C₁₈的烃基、或通式为-R⁵-(OR⁵)_n-的含醚烃基(式中R⁵为亚乙基或亚丙基，n＝1-4)，R¹可含取代的卤原子、腈基、硝基等极性基团；

所使用的硫氰酸盐为硫氰酸钠、硫氰酸钾或硫氰酸铵；

使用的催化剂为聚乙二醇、叔胺或含氮杂环类化合物；催化剂的用量为双氯甲酸二酯的0.1～20％，以摩尔数计量；

反应生成的中间产物为双酯基二异硫氰酸酯，其分子通式为：

式IV

所使用的有机溶剂，包括酮类、腈类、芳香化合物、卤代烃类、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、苯二甲酸酯类或丁烯二酸酯类；

2)将所得到的中间体双酯基二异硫氰酸酯与有机单胺或单醇类化合物在单胺(或单醇)与双酯基二异硫氰酸酯摩尔数之比为2∶0.8～1.2，反应温度为-10℃～120℃，反应时间为1～12小时下，进行加成反应，生成双酯基二异硫氰酸酯衍生物——双酯基二硫脲(式(I))或双酯基二硫氨酯(式(II))：

式I或

式II

其中R²和R³相互独立，为H原子或含1至20个碳原子的直、支链烷基、环烷基、烯基或芳香基，且R²和R³的碳原子数之和大于等于1；R⁴为含1至20个碳原子的直、支链烷基、环烷基、烯基或芳香基、或通式为R⁶-(OR⁵)_n-的基团，其中R⁶同R⁴，但R⁶和R⁴相互独立。

10、根据权利要求9所述双酯基二异硫氰酸酯衍生物的制备方法，其特征在于：硫氰酸盐用量为双氯甲酸二酯摩尔数的2.0～2.2倍；反应温度优选-5℃～20℃；反应时间优选2～6小时；催化剂的用量与双氯甲酸二酯的摩尔比为0.25％～5％；

单胺或单醇与双酯基二异硫氰酸酯的摩尔数之比2∶0.9～1.1；反应温度-5℃～80℃，反应时间2～4小时。

11、根据权利要求9所述双酯基二异硫氰酸酯衍生物的制备方法，其特征在于：双氯甲酸二酯为双氯甲酸丁二酯或双氯甲酸一缩二乙二酯，硫氰酸盐为硫氰酸钠或硫氰酸铵，催化剂为聚乙二醇、N，N-二甲基苯胺、双(4-N，N-二烷基氨基苯基)甲烷；有机溶剂为苯、甲苯、二氯甲烷、乙腈、甲基异丁基酮、邻苯二甲酸二乙酯或顺丁烯二酸二乙酯；

单胺为乙胺、丙胺、丁胺、异丙胺或苯胺；单醇为乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、己醇、异辛醇、仲辛醇、2-乙氧基乙醇、2-异丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、3-乙氧基丙醇、1-丁氧基-2-丙醇。

12、根据权利要求9所述双酯基二异硫氰酸酯衍生物的制备方法，其特征在于：R²、R³、R⁴和R⁶可含取代的卤原子、腈基、硝基。