CN1038397C - 用α-亚硝基膦酸酯作硫化矿捕收剂的浮选方法 - Google Patents
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用α-亚硝基膦酸酯作硫化矿捕收剂的浮选方法，用于硫化矿的分离，这类化合物可以部分或全部以其异构体α-肟基膦酸酯的形式存在，药剂的使用浓度为1.0×10-5-1.0×10-3mol/l，pH为1-13。本发明具有以下优点：1.药剂选择性好、捕收能力强；2.药剂本身具有起泡性能，可以不加或少加起泡剂；3.药剂的适用pH值范围广。
Description
本发明涉及将α-亚硝基膦酸酯用作硫化矿浮选剂的浮选方法。
硫化矿包括黄铜矿、黄铁矿、方铅矿、闪锌矿、砷黄铁矿等。为了分离上述硫化矿，目前工业上较多地是使用以下浮选剂：黄原酸盐类ROC(S)SNa(K)、二烷基/芳基二硫代磷酸酯类(RO)2P(S)SH(Na或NH4)、二苯胺二硫代磷酸、二硫代二乙氨基甲酸盐(C2H5)2NC(S)SNa等等，但这些药剂通常选择性较差，应用的pH范围窄，不适合多组分硫化物浮选分离；近年来又发展出Z-200、23黄氰酯、OS-43、酯105、双黄药、黑药酯等多系列极性非离子型浮选剂，这些药剂虽然对多组分硫化矿分离选择性有些改善，但距有效地分离这些矿物的要求还有相当距离。
本发明的目的是针对硫化矿物分选时浮选药剂选择性较差的问题，提出一类新型螯合浮选剂。
所述浮选剂为α-亚硝基膦酸酯(全称α-亚硝基烃基膦酸二烃基酯)，具有通式为：
这类化合物可以部分或全部以其异构体α-肟基膦酸酯的形式存在，即具有通式：
其中：
R、R′和R″可以是H、1-10碳烷基、环烷基、不饱和烃基、杂原子烃基；
当烃基R、R′和R″的碳链长度之和为7-9个碳时(苯环折合为2个碳)，具有最佳的浮选效果。
药剂的使用浓度为1.0×10-6-1.0×10-3mol/l，pH为1-13。
这类药剂为一种螯合剂，选择性好，捕收能力强。通过膦酰基的氧原子和亚硝基(I)或肟基(II)中的氧原子，极有选择性地与硫化矿表面的金属离子形成螯合物而被吸咐在矿物表面，使其疏水并浮选。药剂的pH范围广，可达1-13，这是由于药剂的化学性质稳定且为极性非离子型的缘故，尤其是在中性pH条件下有较好的浮选性能。对各种矿物适用的最佳pH范围为：
黄铜矿：pH≤5或pH≥7的范围均被极好地浮起；
闪锌矿：pH≤3.5或pH≥5的范围均被有效地捕收；
方铅矿：7-11的范围均被有效地浮起；
黄铁矿和砷黄铁矿：在整个pH范围内具有一定的可浮性，但比其它矿物差。
通常各种烃基碳链长度的α-亚硝基膦酸酯或α-肟基膦酸酯对黄铜矿、方铅矿、闪锌矿都有效，而难浮黄铁矿和砷黄铁矿，因此适合Cu、Pb、Zn硫化矿与这两种矿物的分离。而当其烃链较短(R、R′、R″之和≤7，苯基长度以2C计)时，适用于黄铁矿和砷黄铁矿的分离，例如，使用α-亚硝基苄基膦酸二乙基酯能够有效地分离黄铁矿和砷黄铁矿。
药剂制备方法如下：
用亚磷酸酯与酰氯反应得到α-羰基膦酸二酯，在有碱如吡啶、氢氧化钠等的存在下用盐酸羟胺肟化便制得α-肟基膦酸酯，后者经重排得到α-亚硝基膦酸酯，反应式如下：
通常，反应(1)使用等摩尔的酰氯和亚磷酸酯，在室温下反应0.5-5小时(使用活性较低的亚磷酸酯如亚磷酸三苯酯作原料时，须加热回流)，同时搅拌，然后可放置2-24小时以使反应更完全。反应(2)是将得到的α-羰基膦酸二酯加入到含过量5-50％(摩尔比)的盐酸羟胺及过量5-50％(摩尔比)的碱(如吡啶)的溶剂(如乙醇)混合液中进行，盐酸羟胺及碱用量均以过量10-15％(摩尔比)为佳。
因是放热反应，应控制加料速度使温度≤30℃，加毕，室温搅拌2-72小时，反应液经水洗、干燥、分离即得α-亚硝基膦酸酯或/和其异构体α-肟基膦酸酯。分离过程中应注意温度不能太高。＞150℃时，α-羰基膦酸酯和α-亚硝基膦酸酯都极易分解。
当使用不对称的亚磷酸酯如(RO)(R′O)2P或(RO)(RO′)(RO″)P作原料时，可得到不对称的α-亚硝基膦酸酯或不对称的α-肟基膦酸酯。
本发明具有以下优点：1.药剂选择性好、捕收能力强。2.药剂本身具有起泡性能，可以不加或少加起泡剂。3.药剂的适用pH值范围广。
实施例：(一)药剂制备
1.α-亚硝基乙基膦酸二乙酯的制备：将25g亚磷酸三乙酯于搅拌下滴加到12g乙酰氯中(反应放热)，滴毕，室温搅拌2h，减压蒸馏，收集69-72℃/0.267KPa馏液得20.5gα-羟基乙基膦酸二乙酯。将α-羟基乙基膦酸二乙酯19g于搅拌条件下滴入含10g盐酸羟胺、11.1g吡啶和50ml乙醇混合液中，反应过程控制温度＜30℃，3h后减压蒸馏，收集140℃/93.3Pa馏份，得18gα-亚硝基乙基膦酸二乙酯产品，含量98.0％。
2.α-肟基苄基膦酸二乙酯的制备：将25g亚磷酸三乙酯于搅拌下滴加到21g苯甲酰氯中(反应放热)，加完后，于35℃反应3h，减压蒸馏，得28g沸点为127-131℃/0.267-0.4KPa的α-肟基苄基膦酸二乙酯。将此化合物14.5g于搅拌条件下加入到7g盐酸羟胺、8g吡啶和50ml乙醇混合液中，加完后，连续反应5h，反应液经处理，纯化后得13.8gα-肟基苄基膦酸二乙基酯产品，含量82.0％。
3.α-亚硝基乙基膦酸二苯基酯的制备：将31g亚磷酸三苯基酯与8g乙酰氯混合，搅拌并加热回流，反应5h，反应液经分离、纯化并干燥，得到的α-羟基乙基膦酸二苯基酯滴加到9.2g盐酸羟胺、11.85g吡啶和170ml无水乙醇混合液中，搅拌反应24h，反应液经减压蒸馏(伴随分解)，得到9.7g(160℃/0.4KPa)的α-亚硝基乙基膦酸二苯基酯产品，含量97.3％。(二)用作捕收剂
1.以α-亚硝基乙基膦酸二乙酯为捕收剂，浮选分离-76μ的1∶1(重量比)黄铜矿—砷黄铁矿混合物，试样2g，药剂浓度2.0×10-4mol/l，pH7.4，一次浮选，浮选时间2分钟，原矿铜品位15.10％，获得精矿铜品位26.57％，精矿铜回收率89.3％，尾矿铜品位2.92％。
2.以α-亚硝基乙基膦酸二丁酯为捕收剂，浮选分离-76μ的1∶1(重量比)黄铜矿—砷黄铁矿混合物，试样2g，药剂浓度2.0×10-4mol/l，pH9.6，一次浮选，浮选时间2分钟，原矿铜品位15.10％，获得精矿铜品位22.97％，回收率95.9％，尾矿铜品位2.46％。
3.以α-亚硝基乙基膦酸二丁酯为捕收剂，浮选分离-76μ的1∶1(重量比)黄铜矿—砷黄铁矿混合物，试样2g，药剂浓度2.0×10-4mol/l，pH2.6，一次浮选，浮选时间2分钟，原矿铜品位15.10％，获得精矿铜品位24.6％，回收率98.0％，尾矿铜品位0.75％。
4.以α-亚硝基乙基膦酸二丁酯为捕收剂，浮选分离-76μ的1∶1(重量比)方铅矿—黄铜矿混合物，试样2g，药剂浓度2.0×10-4mol/l，pH1.5，一次浮选，浮选时间2分钟，原矿铜品位15.10％，获得精矿铜品位20.80％，回收率96.7％，尾矿铜品位1.86％。
5.以α-亚硝基乙基膦酸二丁酯为捕收剂，浮选分离-76μ的1∶1(重量比)黄铜矿—闪锌矿混合物，试样2g，药剂浓度2.0×10-4mol/l，pH2.5，一次浮选，浮选时间2分钟，原矿铜品位15.10％，获得精矿铜品位19.11％，回收率74.1％，尾矿铜品位9.08％。
6.以α-亚硝基乙基膦酸二丁酯为捕收剂，浮选分离-76μ的1∶1(重量比)黄铜矿—黄铁矿混合物，试样2g，药剂浓度2.0×10-4mol/l，pH10.4，一次浮选，浮选时间2分钟，原矿铜品位15.10％，获得精矿铜品位20.99％，回收率79.2％，尾矿铜品位1.14％。
7.以α-亚硝基乙基膦酸二己酯为捕收剂，浮选分离-76μ的1∶1(重量比)闪锌矿—砷黄铁矿混合物，试样2g，药剂浓度2.0×10-4mol/l，pH10.4，一次浮选，浮选时间2分钟，原矿锌品位32.52％，获得精矿锌品位46.07％，回收率51.3％，尾矿锌品位22.44％。
8.以α-亚硝基乙基膦酸二己酯为捕收剂，浮选分离-76μ的1∶1(重量比)黄铜矿—砷黄铁矿混合物，试样2g，药剂浓度2.0×10-4mol/l，pH9.4，一次浮选，浮选时间2分钟，原矿铜品位15.10％，获得精矿铜品位23.88％，回收率91.4％，尾矿铜品位2.28％。
9.以α-肟基苄基膦酸二乙酯为捕收剂，浮选分离-76μ的1∶1(重量比)黄铜矿—砷黄铁矿混合物，试样2g，药剂浓度2.0×10-4mol/l，pH3.1，一次浮选，浮选时间2分钟，原矿铜品位15.10％，获得精矿铜品位23.34％，精矿铜回收率96.2％，尾矿铜品位1.14％。
10.以α-肟基苄基膦酸二乙酯为捕收剂，浮选分离-76μ的1∶1(重量比)黄铁矿—砷黄铁矿混合物，试样2g，药剂浓度6.0×10-4mol/l，pH3.3，一次浮选，浮选时间2分钟，原矿砷品位23.00％，获得精矿砷品位11.33％，回收率24.6％，尾矿砷品位38.49％。
11.以α-肟基苄基膦酸二乙酯为捕收剂，浮选分离-76μ的1∶1(重量比)闪锌矿—砷黄铁矿混合物，试样2g，药剂浓度6.0×10-4mol/l，pH3.1，一次浮选，浮选时间2分钟，原矿锌品位32.52％，获得精矿锌品位54.76％，回收率97.0％，尾矿锌品位2.00％。
Claims (7)
1.一种硫化矿的浮选方法.其特征在于使用α-亚硝基膦酸酯作捕收剂，pH为1-13，药剂用量为1.0×10-5-1.0×10-3mol/l，所述捕收剂通式为：
这类化合物可以部分或全部以其异构体的形式存在，即具有通式：
其中：R、R′和R″可以是H、1-10碳烷基、不饱和烃基。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述R、R′和R″的碳链长度之和为7-9个碳(苯环折合为2个碳)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，黄铜矿的pH范围为pH≤5或pH≥7。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，闪锌矿的pH范围为pH≤3.5或pH≥5。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，方铅矿的pH范围为7-11。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，黄铁矿和砷黄铁矿相互分离时，所述R、R′和R″的碳链长度之和≤7(苯环折合为2个碳)。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述捕收剂是由下述步骤和条件制备的：
1)用等摩尔的亚磷酸酯与酰氯反应0.5-5小时，得到α-羰基膦酸二酯；
2)在溶液中，在碱的存在下用盐酸羟胺肟化，制得α-肟基膦酸酯；
3)然后经重排得到α-亚硝基膦酸酯；
4)室温搅拌2-72小时，反应液经水洗、干燥、分离即得。
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