DE60107997T2 - Material, das organische Schwefel- und Phosphorgruppen enthält, wobei die Phosphorgruppe über ein Sauerstoffatom an ein Metalloxid gebunden ist - Google Patents

Material, das organische Schwefel- und Phosphorgruppen enthält, wobei die Phosphorgruppe über ein Sauerstoffatom an ein Metalloxid gebunden ist Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Materialien, welche organische phosphorhaltige Gruppen umfassen, verbunden mittels kovalenter Bindungen mit einem mineralischen Oxid und einer anderen funktionellen terminalen Gruppe wie z. B. einer funktionellen Gruppe, die Schwefel enthält sowie deren Herstellung. Sie betrifft auch verschiedene Anwendungen dieser Materialien, vor allem bei Katalyse, insbesondere wenn die organische schwefelhaltige Gruppe eine terminate sulfonische Gruppe oder ein sulfonisches Derivat ist, auch als Adsorptionsmittel oder Komplexbildner, insbesondere wenn die organische schwefelhaltige Gruppe eine terminale Thiolgruppe oder ein Derivat der Thiolgruppe ist, wie z. B. ein Sulfid oder ein Polysulfid.
  • Im Stand der Technik sind (Fr-A-2 753 971; Alberti G. et al, Advanced Materials, vol. 8 Nr. 4, 1. April 1996, S. 291–303, Segawa K. et al, Journal of Molecular Catalysis, vol. 74, Nr. 1-03, 1992, S. 213–221; Dines et al, Inorganic Chemistry, vol. 20, Nr. 1, 1981, S. 92–97) molekulare Verbindungen vom Phosphat- und Phosphonat-Typ in deren kristallisierter Form bekannt. Insbesondere sind aus diesen Dokumenten Verbindungen mit einer Formel Zr(O3PCH2SO3H)2, Zr(O3PCH2CH2SH)2 oder Zr(O3P(CH2)3SO3H)2 bekannt, in denen die Zirkonium-Atome über ein Blatt verteilt sind und durch Sauerstoffatome mit Phosphoratomen verbunden sind. Es ist auch aus dem Patent US 3.177.233 ein metallisches Salz bekannt, in dem das Metall mit einem Liganden, der ein Phosphoratom umfasst und mithilfe von diesem verbunden ist.
  • Die Materialien gemäß der Erfindung bieten eine Alternative zu den Materialien, die aus dem Pfropfen von Organosiliziumgruppen aus Oxidmineralien resultieren oder den vernetzten Polysiloxanen, durch die Heterogenisierung durch Pfropfen von organischen Funktionen. Die Verwendung von Phosphorgruppen und Organophosphorgruppen zeigt verschiedene Vorteile im Verhältnis zur Verwendung von Organosiliziumgruppen. Die Leichtigkeit der Bildung und die Stabilität der P-O- Metallbindungen ermöglicht die Verwendung von anderen mineralischen Oxidmatrizes als Siliziumoxid (z. B. Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid oder Titandioxid), was eine bessere chemische Stabilität bietet. Die Abwesenheit von Homokondensationsreaktionen POH/POH unter gewöhnlichen Herstellungsbedingungen stellt eine Homogenität sicher, d. h. die Bildung der alleinigen P-O-Metallbindungen bei Ausschluss der P-O-P-Bindungen.
  • Die insbesondere als Adsorptionsmittel verwendeten Materialien, erhalten durch Reaktion zwischen den reaktiven Stellen von Oxid-/Hydroxidpartikeln auf einer Phosphorverbindung, die eine oder mehrere organische Säuregruppen enthält, sind z. B. beschrieben in den Patenten US 4,788,176 , US 4,994,429 . Gemäß der Lehre dieser Patente werden die Verbindungen durch Pfropfen der Oxide/Hydroxide mithilfe von Säureverbindungen wie den Derivaten der phosponischen oder phosphenischen Säuren erhalten. Das Pfropfen beginnt bei einem sehr sauren pH, z. B. gleich 1,8, was eine Bildung von Aluminiumphosphat in dem Fall mit sich zieht, wo die Partikel Aluminiumoxidpartikel sind. Im Übrigen kann die Verwendung von sauren Verbindungen zum Durchführen des Pfropfens zur Bildung von Mehrfachlagen führen, was nachteilig in den Verwendungen dieser Feststoffe ist, insbesondere bei Katalyse. Einzig das Patent US 4,994,429 ergibt ein Beispiel eines durch eine funktionelle Gruppe gepfropften Aluminiumoxids, welches Schwefel in Form einer sulfonischen Gruppe enthält, die durch Reaktion des mineralischen Feststoffs eingeführt wird, gepfropft mithilfe von Phenylphosphonsäure, mit rauchender Schwefelsäure, d. h. welche Schwefelsäureanhydrid enthält, daher sehr saures Milieu mit einem nicht zu vernachlässigenden Risiko eines Aluminiumoxid-Angriffs.
  • Man hat jetzt einen funktionalisierten Feststoff und ein Herstellungsverfahren durch Gelifizierung ausgehend von molekularen Vorläufern dieses Feststoffs gefunden, was es ermöglicht, die Nachteile des Herstellungsverfahrens des Stands der Technik zu überwinden und die gewünschte Funktionalität entweder vor oder nach der Gelifizierungsstufe einzuführen.
  • In seiner weitesten Definition ist der funktionalisierte Festkörper, der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, definierbar als Material, erhalten durch Gelifizierung, welches organische Gruppen umfasst, die Schwefel und Phosphor enthalten und untereinander durch eine Kohlenwasserstoffkette verbunden sind und mittels Phosphor- und Sauerstoffatomen mit einem mineralischen Oxid von einem oder mehreren Elementen M verbunden sind, wobei diese Materialien dadurch gekennzeichnet sind, dass sie M-O-M'-Bindungen aufweisen, wobei M' ein Element eines mineralischen Oxids darstellt, das von M verschieden oder identisch ist und dadurch, dass das Verhältnis Element M zu Phosphor von etwa 0,5 : 1 bis etwa 500 : 1 ist und dadurch, dass jedes Phosphoratom der Phösphorgruppen wenigstens eine Bindung P-O-M und/oder P-O-M' bildet.
  • Gemäß einer besonderen form ist das Material der vorliegenden Erfindung ein Material, in dem M und M' dasselbe Element darstellt. Das Verhältnis Element M zu Phosphor ist meist etwa 0,5 : 1 bis etwa 500 : 1 und vorzugsweise etwa 0,5 : 1 bis etwa 20 : 1. Das Verhältnis Schwefel zu Phosphor ist gewöhnlich etwa 0,05 : 1 bis etwa 10 : 1, oft etwa 0,1 : 1 bis etwa 5 : 1 und meist etwa 0,4 : 1 bis etwa 2 : 1.
  • Das Material der vorliegenden Erfindung ist gewöhnlich ein Material, in dem M und M' ein Element der Gruppen IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VI, VII, VIII, IIIA, IVA, der Lanthanide oder Actinide des Periodensystems der Elemente bezeichnen und häufig bezeichnen M und M' ein Element, gewählt aus der Gruppe, die Titan, Zirkonium, Eisen, Aluminium, Silizium und Zinn umfasst und vorzugsweise unter den Elementen der Gruppe, die Titan, Zirkonium und Aluminium umfasst.
  • Die organische Gruppe, die Schwefel enthält, wird vorzugsweise gewählt unter den Thiolgruppen und deren Derivaten, den Sulfonsäuregruppen und deren Derivaten.
  • Die Phosphorgruppen sind gewöhnlich Gruppen vom Typ Phosphate, Phosphonate oder Phosphinate, die hiernach dargestellt sind
  • Figure 00040001
  • Beispiele phosphorhaltiger Gruppen
  • In dieser Darstellung bezeichnet A die organische Gruppe, welche Schwefel enthält und Z eine Kohlenwasserstoffgruppe, nachfolgend in Verbindung mit dem Herstellungsverfahren der Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung definiert.
  • Die Erfindung betrifft auch ein Herstellungsverfahren eines wie oben definierten Materials, in dem man wenigstens eine Phosphorverbindungmit Formel I kontaktiert, die nachfolgend definiert wird (gegebenenfalls in Lösung in einem Lösungsmittel), mit wenigstens einem Vorläufer des mineralischen Oxids, welcher ein alkoxyliertes Derivat mit Formel M(OR')z oder ein halogeniertes Derivat mit einer Formel M(Hal)z, in der z gleich der Valenz des oben definierten Elements M ist, Hal ein Halogenatom ist, z. B. ein z. B. ein Chlor- oder Bromatom, R' eine Kohlenwasserstoffgruppe ist oder eine andere Verbindung des Elements M (z. B. Carboxylat, Sulfat, Nitrat, Hydroxid oder Oxychlorid). Man wird meistens einen Vorläufer verwenden, gewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch die alkoxylierten Derivate mit der Formel M(OR')z und die halogenierten Derivate mit der Formel M(Hal)z, in der z gleich der Valenz des oben definierten Elements M ist, Hal ein Halogenatom ist, z. B. ein Chlor- oder Bromatom, R' eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, die meist 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält.
  • Die Formel der Verbindungen kann geschrieben werden:
    Figure 00050001
    in der die Summe m + n + p + q gleich 3, m = 0, 1 oder 2, q = 0, 1 oder 2, x = 0 oder 1, p = 0, 1 oder 2, R eine Kohlenwasserstoffgruppe, X eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Gruppe der Formel SiR''3 ist, in der R'' eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, Z eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, die gegebenenfalls Heteroatome umfasst. Cat+ ein monovalentes Kation ist und A eine Gruppe ist, die Schwefel oder eine reaktive Gruppe enthält, die in eine schwefelhaltige Gruppe umwandelbar ist.
  • Meist kontaktiert man ein alkoxyliertes Derivat der Formel M(OR')z, in der R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, mit einer Lösung in einem Lösungsmittel von einer Phosphorverbindung der Formel I, in der Cat+ ein Proton H+ ist, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Alkyl-Arylgruppe mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, X eine Gruppe der Formel SiR''3 ist, in der R'' eine Kohlenwasserstoffgruppe, z. B. mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Alkyl-Arylgruppe mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, Z eine bivalente, gegebenenfalls gesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine bivalente Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine bivalente Alkyl-arylische oder Aryl-alkylische Gruppe mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen ist und A eine Gruppe ist, die Schwefel enthält, gewählt unter den Thiolgruppen und deren Derivaten, den Sulfonsäuregruppen und deren Derivaten. Diese Gruppe A ist vorzugsweise eine Thiolgruppe mit Formel -SH oder eine sulfonische Gruppe mit Formel -SO3 –Cat+, in der Cat+ ein Proton H+ oder ein monovalentes Kation derart darstellt wie z. B. ein Alkalimetallkation. Die Gruppe A kann auch eine reaktive Gruppe sein, die in eine Schwefelhaltige Gruppe umwandelbar ist, meist eine Halogengruppe.
  • Die Phosphorverbindung mit Formel I ist vorzugsweise eine Verbindung mit Formel I, in der m = 2, q = 1 und n = p = Null ist oder eine Verbindung mit Formel I, in der n = 2, q = 1 und m = p = Null ist. Die Bildung des funktionalisierten Festkörpers der vorliegenden Erfindung kann man beschreiben als resultierend aus der Bildung von Bindungen M-O-P oder M'-O-P durch Kondensation der Funktionen P-OX oder P-O–Cat+ der phosphorhaltigen Verbindung mit Funktionen des Derivats des Elements M oder M' und durch Komplexierung der Phosphorylgruppe auf dem Element M und die Bildung von Bindungen M-O-M oder M'-O-M durch Hydrolyse-Kondensation der Funktionen des Elements M oder M'.
  • Die Phosphorverbindung mit Formel I, die man verwendet, ist vorzugsweise eine Verbindung, in der Z eine bivalente gesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, vorzugsweise eine Polymethylengruppe und häufig eine Polymethylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
  • Das Lösungsmittel der phosphorhaltigen Verbindung mit der Formel I ist z. B. ein organisches Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran oder Dimethylsulfoxid oder Dichlormethan oder ein mineralisches Lösungsmittel wie Wasser. Man würde den Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht unter Verwendung eines Gemischs von wenigstens zwei Lösungsmitteln verlassen.
  • Verschiedene Herstellungsstufen der Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung sind individuell klassische, dem Fachmann wohlbekannte Stufen, von denen eine Referenz in den folgenden Beispielen angegeben wird, die die Erfindung veranschaulicht, ohne die Tragweite zu begrenzen.
  • Beispiel 1
  • In diesem Beispiel stellt man einen funktionalisierten Festkörper her, der eine Bromgruppe enthält, welcher anschließend zu einem funktionalisierten Festkörper umgewandelt wird, der eine Thiolgruppe enthält.
  • In einer ersten Stufe stellt man gemäß einer Arbuzov-Reaktion (March, J Advanced Organic Chemistry, 3ième édition, John Wiley & Sons, New-York, 1985 S. 848) ein Phosphonat der Formel Br(CH2)3PO3Et2 (I') her. Die zweite Stufe dieser Reaktion ist eine Hydrolyse der Bindungen P-OEt zur Bindung P-OH, welche es ermöglicht, die Phosphorsäure mit Formel Br(CH2)3PO3H2 (I) zu erhalten. P(OEt)3 + Br-(CH2)3-Br → Br(CH2)3PO3Et2 + EtBr Br(CH2)3PO3Et2 + 2HCl → Br(CH2)3PO3H2 + 2EtCl
  • In einem Reaktor unter Stickstoffatmosphäre führt man 1 Äquivalent von Triethylphosphit und 1,5 Äquivalente 1,3-Dibrompropan ein. Der Reaktor, auf 140°C gebracht, wird bei dieser Temperatur unter Rühren für 24 h gehalten. Nach Destillation unter einem Druck von 0,1 Millibar (mbar) (10 Pascal) bei einer mittleren Temperatur am Kolonnenboden von 90°C erhält man Diethylbrompropylphosphat mit Formel Br(CH2)PO3Et2 (I') mit einer Ausbeute von 60 Mol.-% im Verhältnis zum eingeführten Triethylphosphit. Diese Verbindung mit Formel (I') wird anschließend für 24 Stunden unter konzentrierter Salzsäure (HCl) unter Rückfluss gebracht und dann nach Verdampfen unter Druck von 10 mbar auf eine Temperatur von 90°C für 1 Stunde und mit Umkristallisation erhält man Azetonitrilphosphorsäure mit Formel Br(CH2)3PO3H2 (I).
  • In einen Reaktor führt man bei Raumtemperatur 2,028 g, d. h. 0,01 Mol Phosphorsäure mit Formel (I) Br(CH2)3PO3H2, gelöst in 15 Milliliter (ml) trockenem Tetrahydrofuran (THF) ein und dann gibt man unter Stickstoffatmosphäre unter Rühren 0,03 mol, d. h. 0,53 g Tetraisopropoxititan mit Formel Ti(OiPr)4 zu. Man gibt anschließend Tropfen für Tropfen 0,05 Mol, d. h. 0,9 g Wasser verdünnt in 10 ml THF zu. Nach 2 Stunden Rühren bei Umgebungstemperatur wird der erhaltene Feststoff aufeinander folgend mithilfe von THF, Methanol und dann Azeton gewaschen. Dieser Feststoff wird anschließend unter einem Druck von 0,05 mbar bei 100°C für 5 Stunden getrocknet, um den Feststoff A zu ergeben. Der Feststoff A wird anschließend gemäß dem nachfolgenden Verfahren unter Verwendung einer klassischen Reaktion zum Ersetzen des Halogenatoms durch eine Thiolgruppe funktionalisiert, beschrieben in dem Buch von March, J Advanced Organic Chemistry, 3. Auflage, John Wiley & Sons, New York, 1985, S. 360. In einem Reaktor, der 0,56 g, d. h. 10 Millimol Natriumhydrogensulfid in Lösung in 25 ml Methanol enthält, gibt man 1,3 g festes Gel A zu. Das Ganze wird anschließend für 10 Stunden unter Stickstoffatmosphäre unter Rückfluss gebracht. Nach Filtration gewinnt man einen Feststoff, den man aufeinander folgend mit Methanol, Wasser und Azeton wäscht. Der Feststoff wird anschließend unter einem Druck von 0,05 mbar bei 100°C für 5 Stunden getrocknet, um den Feststoff B zu ergeben.
  • Die Elementaranalyse des Feststoffs B ergibt die folgenden Ergebnisse: Ti 31,9%, P 6,1%, S 4,4%, Br unter 0,1%. Das ist ein Verhältnis Ti/P von 3,4 und ein Verhältnis S/P von 0,7.
  • Das NMR-Spektrum von Phosphor 31 des Feststoffs B (siehe 1), durchgeführt in einem Bruker Avance 300 MHz-Apparat, zeigt eine breite Spitze bei 26,2 ppm, die den an Titanatom gebundenen Phosphonatgruppen entspricht; das 13 Kohlenstoff-NMR-Spektrum des Feststoffs B, durchgeführt in einem Bruker Avance 300 MHz-Apparat zeigt drei Spitzen bei 25,9 ppm, 22,2 ppm und 39,3 ppm, die drei Methylengruppen in der Kette P-CH2-CH2-CH2-S entsprechen.
  • Beispiel 2
  • In diesem Beispiel stellt man einen funktionalisierten Festkörper her, der eine Sulfonsäuregruppe enthält. In einer ersten Stufe stellt man gemäß dem oben beschriebenen Verfahren das Phosphonat mit Formel Br(CH2)3PO3Et2 (I') her. Dieses Phosphonat wird anschließend gemäß dem nachfolgend beschriebenen Verfahren funktionalisiert, unter Verwendung einer klassischen Reaktion zum Ersetzen des Halogenatoms durch eine Sulfonatgruppe, beschrieben in dem Buch March, J Advanced Organic Chemistry, 3. Auflage, John Wiley & Sons, New York, 1985 S. 363, um das Phosphonat der Formel NaSo3(CH2)3PO3Et2 (II) zu erhalten. Die letzte Stufe dieser Herstellung ist die Hydrolyse der Bindungen P-OEt zur Bindung P-OH, die es ermöglicht, die phosphonische Säure mit Formel HSO3(CH2)3PO3H2 (II') zu erhalten. Br(CH2)3PO3Et2 + Na2SO3 → NaSO3(CH2)3PO3Et2 + NaBr NaSO3(CH2)3PO3Et2 + 2HCl → HSO3(CH2)3PO3H2 + 2Et
  • In einem Reaktor unter Stickstoffatmosphäre gibt man 0,1 Äquivalente (25,91 g) Diethylbrompropylphosphonat Br(CH2)3PO3Et2 (I') zu einer siedenden 0,13 Äquivalenten (12,61 g) Natriumsulfat Na2SO3 in 50 ml Wasser zu. Nach 1 Stunde bei Rückfluss wird die Lösung abgekühlt und dann entlang eines Dowex 50 W-X8 (H–)-Harzes eluiert. Nach Verdampfen unter vermindertem Druck (15 mbar) bei 100°C erhält man ein Öl, das für 24 Stunden in konzentrierter Salzsäure (HCl) (32 Gew.-%) unter Rückfluss gebracht wird. Nach Verdampfen unter vermindertem Druck (15 mbar) bei 100°C erhält man eine viskose Flüssigkeit. Diese Flüssigkeit wird in 250 ml siedendem Wasser aufgenommen. Die erhaltene Lösung wird entlang eines Dowex 50 W-XB (H–)-Harzes eluiert. Der erhaltene Niederschlag wird filtriert und dann in 250 ml Wasser aufgenommen und man gibt konzentrierte Salzsäure bis zum Lösen zu. Die erhaltene Lösung wird entlang eines Dowex 50 W-X8 (H–)-Harzes eluiert. Nach Verdampfen unter vermindertem Druck (10 mbar) bei 90°C und dann unter vermindertem Druck (0,05 mbar) bei 90°C für 15 Stunden erhält man die phosphonische Säure mit Formel HSO3(CH2)3PO3H2 (II').
  • In einen Reaktor führt man bei Raumtemperatur 1,56 g, d. h. 0,01 Mol phosphonische Säure mit Formel HSO3(CH2)3PO3H2 (II'), gelöst in 25 Milliliter (ml) Dimethylsulfoxid (DM50) ein und dann unter Stickstoffatmosphäre gibt man unter Rühren 0,05 Mol, d. h. 14,21 g Tetraisopropoxytitanat mit Formel Ti(OiPr)4 zu. Man gibt anschließend Tropfen für Tropfen 0,1 Mol, d. h. 1,8 g Wasser, verdünnt in 15 ml THF zu.
  • Nach 2 Stunden Rühren bei Raumtemperatur isoliert man durch Filtrierung einen Festkörper, den man aufeinander folgend mit THF, Methanol, Wasser und Azeton wäscht. Der Feststoff wird anschließend unter einem Druck von 0,0,5 mbar bei 100°C für 5 Stunden getrocknet, um den Feststoff C zu ergeben.
  • Die Elementaranalyse des Feststoffs C ergibt die folgenden Ergebnisse: Ti 35,6%, P 4,8%, S 6,5%. Das ist ein Verhältnis Ti/P von 4,8 und ein Verhältnis S/P von 0,8.
  • Das 31 Phosphor-NMR-Spektrum des Feststoffs C (siehe 1), durchgeführt auf einem Bruker Avance 300 MHz-Apparat, zeigt eine breite Spitze bei 25,1 ppm, die Phosphatgruppen entspricht, welche an Titanatome gebunden sind, das 13 Kohlenstoff-NMR-Spektrum des Feststoffs C, durchgeführt auf einem Bruker Avance 300 MHz-Apparat zeigt drei Spitzen bei 26,2 ppm, 19,9 ppm und 53,1 ppm, die drei Methylengruppen in der Aneinanderkettung P-CH2-CH2-CH2-S entsprechen.

Claims (11)

  1. Materialien, erhalten durch Gelifizierung, welche organische Gruppen umfassen, die Schwefel und Phosphor enthalten und untereinander durch eine Kohlenwasserstoffkette verbunden sind und mittels Phosphor- und Sauerstoffatomen mit einem mineralischen Oxid von einem oder mehreren Elementen M verbunden sind, wobei diese Materialien dadurch gekennzeichnet sind, dass sie M-O-M'-Bindungen aufweisen, wobei M' ein Element eines mineralischen Oxids darstellt, das von M verschieden oder identisch ist und dadurch, dass das Verhältnis Element M zu Phosphor von etwa 0,5 : 1 bis etwa 500 : 1 ist und dadurch, dass jedes Phosphoratom der Phosphorgruppen wenigstens eine Bindung P-O-M und/oder P-O-M' bildet.
  2. Materialien nach Anspruch 1, in denen M und M' dasselbe Element darstellen.
  3. Materialien nach Anspruch 1 oder 2, in denen M und M' die Elemente der Gruppen IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VI, VII, VIII, IIIA, IVA, der Lanthanide oder Actinide des Periodensystems der Elemente bezeichnen.
  4. Materialien nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in denen M und M' gewählt sind unter den Elementen der Gruppe, die Titan, Zirkonium, Eisen, Aluminium, Silizium und Zinn umfasst und vorzugsweise unter den Elementen der Gruppe, die Titan, Zirkonium und Aluminium umfasst.
  5. Materialien nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in denen die organische Gruppe, die Schwefel enthält, gewählt ist unter den Thiolgruppen und deren Derivaten, den Sulfonsäuregruppen und deren Derivaten.
  6. Verfahren zur Herstellung eines Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem man wenigstens ein Halogenderivat der Formel M(Hal)z oder wenigstens ein alkoxyliertes Derivat der Formel M(OR')z kontaktiert, in denen z gleich der Valenz des Elements M ist, Hal ein Halogenatom ist, R' eine Kohlenwasserstoffgruppe ist oder wenigstens einer Verbindung des Elements M, gewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch die Carboxylate, die Sulfate, die Nitrate, die Hydroxide und die Oxychloride, mit wenigstens einer Lösung in einem Lösungsmittel von wenigstens einer phosphorhaltigen Verbindung der Formel I:
    Figure 00120001
    in der die Summe m + n + p + q gleich 3, m = 0, 1 oder 2, q = 0, 1 oder 2, x = 0 oder 1, p = 0, 1 oder 2, R eine Kohlenwasserstoffgruppe, X eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Gruppe der Formel SiR''3 ist, in der R'' eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, Z eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, die gegebenenfalls Heteroatome umfasst. Cat+ ein monovalentes Kation ist und A eine Gruppe ist, die Schwefel oder eine reaktive Gruppe enthält, die in eine schwefelhaltige Gruppe umwandelbar ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem man ein alkoxyliertes Derivat der Formel M(OR')z kontaktiert, in der R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, mit einer Lösung in einem Lösungsmittel von einer Phosphorverbindung der Formel I, in der Cat+ ein Proton H+ ist, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Alkyl-Arylgruppe mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, X eine Gruppe der Formel SiR''3 ist, in der R'' eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, Z eine bivalente, gegebenenfalls gesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine bivalente Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine bivalente Alkyl-arylische oder Aryl-alkylische Gruppe mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen ist und A eine Gruppe ist, die Schwefel enthält, gewählt unter den Thiolgruppen und deren Derivaten, den Sulfonsäuregruppen und deren Derivaten.
  8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, in dem die Phosphorverbindung mit Formel I eine Verbindung ist, in der m = 2, q = 1 und n = p = Null ist.
  9. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, bei dem die Phosphorverbindung mit Formel I eine Verbindung ist, in der n = 2, q = 1 und m = p = Null ist.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, in dem die Phosphorverbindung mit Formel I eine Verbindung ist, in der Z eine bivalente gesättigte Alkylgruppe ist mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Polymethylengruppe.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, in der das Lösungsmittel der Phosphorverbindung Tetrahydrofuran oder Dimethylsulfoxyd oder Dichlormethan oder Wasser ist.
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