DE19955741C2 - Verfahren zur Herstellung von Phosphinsäuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PhosphinsäurenInfo
- Publication number
- DE19955741C2 DE19955741C2 DE19955741A DE19955741A DE19955741C2 DE 19955741 C2 DE19955741 C2 DE 19955741C2 DE 19955741 A DE19955741 A DE 19955741A DE 19955741 A DE19955741 A DE 19955741A DE 19955741 C2 DE19955741 C2 DE 19955741C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- acid
- phosphinic
- alkali
- phosphinic acids
- phosphinate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 title claims abstract description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 4
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims abstract description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Natural products CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- SIGUVTURIMRFDD-UHFFFAOYSA-M sodium dioxidophosphanium Chemical group [Na+].[O-][PH2]=O SIGUVTURIMRFDD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GVWKYWPGUZKCAV-UHFFFAOYSA-M [Na+].CP([O-])=O Chemical compound [Na+].CP([O-])=O GVWKYWPGUZKCAV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M phosphinate Chemical compound [O-][PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- LPFYDEANGXVAOA-UHFFFAOYSA-M sodium;diethylphosphinate Chemical compound [Na+].CCP([O-])(=O)CC LPFYDEANGXVAOA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 claims description 3
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000011814 protection agent Substances 0.000 claims description 2
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 claims description 2
- GGMFLWGLVSTJJT-UHFFFAOYSA-M sodium;ethyl(methyl)phosphinate Chemical compound [Na+].CCP(C)([O-])=O GGMFLWGLVSTJJT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 claims 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 6
- BCDIWLCKOCHCIH-UHFFFAOYSA-N methylphosphinic acid Chemical compound CP(O)=O BCDIWLCKOCHCIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 4
- KTLIMPGQZDZPSB-UHFFFAOYSA-N diethylphosphinic acid Chemical compound CCP(O)(=O)CC KTLIMPGQZDZPSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-2h-tetrazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C2=NNN=N2)=C1 KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 229910001422 barium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- PMVVRSKJCGEFIY-UHFFFAOYSA-N methylphosphonous acid Chemical compound CP(O)O PMVVRSKJCGEFIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- -1 phosphinic acid Sodium salt Chemical class 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- KOUDKOMXLMXFKX-UHFFFAOYSA-N sodium oxido(oxo)phosphanium hydrate Chemical compound O.[Na+].[O-][PH+]=O KOUDKOMXLMXFKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/165—Hypophosphorous acid; Salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/48—Phosphonous acids [RP(OH)2] including [RHP(=O)(OH)]; Thiophosphonous acids including [RP(SH)2], [RHP(=S)(SH)]; Derivatives thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphinsäuren aus Alkaliphosphinaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkaliphosphinate in einem polaren Lösungsmittel mit einer anorganischen Mineralsäure umsetzt und anschließend die entstandene Phosphinsäure abtrennt. DOLLAR A Die Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung der nach diesem Verfahren hergestellten Phosphinsäuren.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphinsäuren aus
Alkaliphosphinaten und die Verwendung der nach diesem Verfahren hergestellten Phosphin
säuren.
Unter Phosphinsäuren versteht man sowohl die Phosphinsäure selber ("Hypophosphorige
Säure", H3PO2, Formel 1) als auch ihre organisch substituierten Derivate. Die Phosphinsäure
ist ein großtechnisch hergestelltes Produkt, das beispielsweise in großen Mengen als Redukti
onsmittel zur stromlosen Vernickelung eingesetzt wird.
Die organisch substituierten Derivate der Phosphinsäure, wie Methylphosphinsäure auch
"Methylphosphonige Säure" genannt (CH3PO2H2; Formel 2, R = Methyl) sowie die Dialkyl
phosphinsäuren (R2PO2H; Formel 3) haben umfangreiche technische Bedeutung als Zwi
schenprodukte, etwa zur Herstellung von Herbiziden und Flammschutzmitteln sowie als Ex
traktionsmittel erlangt.
Die verschiedenen Phosphinsäuren sind zusammengefaßt durch die nachstehenden allgemeinen Formeln 1
bis 3 wiedergegeben.
Für die Herstellung von Phosphinsäuren werden zahlreiche Verfahren beschrieben (Gmelins
Handbuch der Anorganischen Chemie, 8. Aufl., Bd 16, Tl C, S. 94-96).
So kann Phosphinsäure durch Kationenaustausch an einem sauren Ionentauscher-Harz aus
Natriumphosphinat hergestellt werden (R. Klement, Z. anorg. Ch. 260 [1949] 267/72).
Nachteilig sind die benötigten hohen Mengen an Ionenaustauscher-Harz mit entsprechend
niedrigen Raum/Zeit-Ausbeuten und die Notwendigkeit einer aufwendigen Abwasserbe
handlung zur Phosphorentfernung.
Weiterhin wird die Umsetzung von Natriumhypophosphit mit Schwefelsäure beschrieben,
wobei zur Entfernung von Sulfat aber der Einsatz von Barium-Ionen notwendig ist, was eine
teure und aufwendige Aufarbeitung mit der Entsorgung von Bariumsulfat-Schlämmen zur
Folge hat.
Die US-A-5,578,182 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Phosphinsäure, das auf
der elektrochemischen Umsetzung von Natriumphosphinat zu Phosphinsäure mittels einer
aufwendigen Elektrodialyse basiert.
In der DE-OS-42 15 974 wird ein Verfahren beschrieben, Natriumphosphinat mit wäßriger
Salzsäure umzusetzen, durch Einengen dann Natriumchlorid auszufällen und somit nach Fil
tration eine wäßrige Phosphinsäure zu erhalten. Nachteilig an diesem Verfahren ist unter an
derem der Restgehalt an Natriumchlorid in der Phosphinsäure. Daher wird dort vorgeschla
gen, die restlichen Chlorid-Ionen durch einen nachgeschalteten Ionenaustausch zu entfernen,
was aber einen deutlichen Mehraufwand bedeutet und das Natrium-Ionen-Problem nicht löst,
da diese weiterhin im Produkt verbleiben.
Allen zuvor beschriebenen Verfahren ist gemeinsam, daß sie sich entweder komplizierter
technischer Maßnahmen bedienen oder in erheblichen Mengen als Nebenprodukte nicht ver
wertbare Absalze mit sich bringen. Darüber hinaus sind diese Verfahren zur Herstellung der
technisch sehr interessanten organisch substituierten Phosphinsäuren nicht anwendbar.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung auch orga
nisch substituierter Phosphinsäuren zur Verfügung zu stellen, das auf einfache Art und Weise
durchführbar ist und mit dem sich hochreine Produkte erhalten lassen. Alle Produkte, die
während des Verfahrens entstehen, sollen wiederverwertbar sein, so daß das Verfahren be
sonders wirtschaftlich und umweltfreundlich durchführbar ist.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren der eingangs genannten Art, welches dadurch
gekennzeichnet ist, daß man Alkaliphosphinate in einem polaren Lösungsmittel mit einer an
organischen Mineralsäure umsetzt und anschließend die entstandene Phosphinsäure abtrennt.
Bevorzugt handelt es sich bei dem eingesetzten polaren Lösungsmittel um Essigsäure,
Propionsäure und/oder Alkohole. Geeignet sind beispielsweise Ethanol, Propanol, Butanol
und andere kurzkettige Alkohole.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Alkaliphosphinaten um Natriumphosphinate der allgemeinen
Formeln 4, 5 und/oder 6,
in denen R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für eine C1 bis C20-Alkylgruppe (linear,
verzweigt oder cyclisch), C1 bis C20-Aryl- oder C1 bis C20-Alkylaryl-gruppe stehen.
Bevorzugt handelt es sich bei der anorganischen Mineralsäure um Salzsäure, Schwefelsäure
oder Phosphorsäure oder Mischungen davon.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Alkaliphosphinaten um Phosphinsäure-
Natriumsalz, Methylphosphinsäure-Natriumsalz, Methylethylphosphinsäure-Natriumsalz
und/oder Diethylphosphinsäure-Natriumsalz.
Bevorzugt setzt man Alkaliphosphinat und anorganische Mineralsäure in equivalenten Men
gen miteinander um.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der nach dem vorstehend beschriebenen Verfah
ren erhaltenen Phosphinsäuren zur Herstellung von Flammschutzmitteln, Pflanzenschutzmit
teln und Extraktionsmitteln.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde nun überraschend gefunden, daß praktisch
salzfreie, reine Phosphinsäuren auf einfache Art und Weise aus Alkaliphosphinaten erzeugt
werden können, indem man die dort vorhandenen Alkali-Ionen mit anorganischen Mineral
säuren in polaren, bevorzugt sauren organischen Lösungsmitteln ausfällt. Dieses neue Verfah
ren basiert auf der Tatsache, daß Alkaliphosphinate und deren korrespondierende Phosphin
säuren ausgezeichnet in den vorgenannten Lösungsmitteln löslich sind, die Mineralsalze der
Alkalimetalle dagegen praktisch unlöslich sind.
Die Herstellung der Phosphinsäuren kann deshalb in einfacher Weise dadurch erfolgen, daß
zu der jeweiligen sauren Lösung des Alkaliphosphinates eine entsprechende equivalente
Menge an anorganischer Mineralsäure zugesetzt wird und das dann vollständig ausgefällte
Alkalisalz abfiltriert wird. Bei Einsatz leichflüchtiger Mineralsäuren können diese auch im
Überschuß eingesetzt werden.
Die so erhaltene Phosphinsäure-Lösung kann entweder ohne weitere Aufarbeitung weiterver
arbeitet werden oder aber durch destillatives Entfernen und Wiedergewinnen des eingesetzten
Lösungsmittels in die reine, salzfreie Phosphinsäure überführt werden. Eine weitere Reini
gung ist in der Regel nicht notwendig, kann aber beispielsweise durch Destillation erfolgen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgefällten Alkalisalze fallen in großer Rein
heit an und können nach Waschung und Trocknung beispielsweise als Rohstoff in einer Chlo
ralkali-Elektolyse (NaCl) oder als Füllstoff (Na2SO4) wiederverwertet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet somit erhebliche ökonomische und wirtschaftliche
Vorteile, da mit geringem Aufwand unter Verwendung einfacher Verfahrenstechniken
hochreine Phosphinsäuren erzeugt werden können, als auch umweltrelevante Vorteile, da aus
schließlich wiederverwendbare Wertstoffe entstehen. Ein weiterer Vorteil ist, daß das erfin
dungsgemäße Verfahren auf eine große Anzahl an anorganisch als auch organisch substitu
ierte Phosphinsäuren angewendet werden kann.
Vorteilhafterweise werden beim erfindungsgemäßen Verfahren wasserfreie Einsatzstoffe
verwendet, da die sofortige vollständige Alkalisalzfällung nur bei niedrigen Wassergehalten
möglich ist. Es können aber auch wasserhaltige Alkaliphosphinate oder Phosphinsäuren eingesetzt
werden, da eine destillative Entwässerung des eingesetzten vorgenannten Lösungs
mittels vor oder nach der Alkalisalzfällung problemlos möglich ist.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert.
In einem 1 l-Dreihalskolben, ausgestattet mit Rührer und Tropftrichter, wird zu einer Lösung
von 88 g Natriumphosphinat (1 mol) in 500 ml Essigsäure bei Raumtemperatur unter Rühren
innerhalb von 30 min 49 g 98%ige Schwefelsäure (0.5 mol) zugesetzt. Das ausgefallene Salz
wird abfiltriert und zweimal mit je 100 ml Essigsäure gewaschen. Nach 2 h Trocknung bei ca.
50°C im Wasserstrahlvakuum erhält man 71 g (Ausbeute < 99%) Natriumsulfat (Restfeuchte
< 0,5%, Reinheit < 99%).
Die vereinigten Filtrate enthalten 66 g reine Phosphinsäure (31P-NMR-Analyse: 14,6 ppm,
Reinheit: < 99% Mol% P). Das Lösungsmittel Essigsäure kann bei 40°C im Vakuum (1 Torr)
entfernt werden.
In einem 1 l-Dreihalskolben, ausgestattet mit Rührer und Tropftrichter, wird zu einer Lösung
von 102 g Methylphosphinsäure-Natriumsalz (1 mol) in 500 ml Essigsäure bei Raumtempe
ratur unter Rühren innerhalb von 30 min 49 g 98%ige Schwefelsäure (0,5 mol) zugesetzt. Das
ausgefallene Salz wird abfiltriert und zweimal mit je 100 ml Essigsäure gewaschen. Nach 2 h
Trocknung bei ca. 50°C im Wasserstrahlvakuum erhält man 71 g (Ausbeute < 99%) Natri
umsulfat (Restfeuchte < 0,5%, Reinheit < 99%).
Die vereinigten Filtrate enthalten reine Methylphosphinsäure. Die Essigsäure wird bei ca.
80°C im Wasserstrahlvakuum abdestilliert und man erhält so 80 g Methylphosphinsäure in
Form einer klaren, farblosen Flüssigkeit (31P-NMR-Analyse: 33,4 ppm,
Reinheit: < 99% Mol-% P; Kp1: 105°C).
In einem 1 l-Dreihalskolben, ausgestattet mit Rührer und Tropftrichter, wird zu einer Lösung
von 144 g Diethylphosphinsäure-Natriumsalz (1 mol) in 500 ml Essigsäure bei Raumtempe
ratur unter Rühren innerhalb eines Zeitraumes von 30 min 49 g 98%ige Schwefelsäure
(0,5 mol) zugesetzt. Das ausgefallene Salz wird abfiltriert und zweimal mit je 100 ml Essig
säure gewaschen. Nach 2 h Trocknung bei ca. 50°C im Wasserstrahlvakuum erhält man 71 g
(Ausbeute < 99%) Natriumsulfat (Restfeuchte < 0,5%, Reinheit < 99%).
Die vereinigten Filtrate enthalten reine Diethylphosphinsäure. Die Essigsäure wird bei ca.
100°C im Wasserstrahlvakuum abdestilliert und man erhält so 122 g Diethylphosphinsäure
(Ausbeute < 99%) in Form einer klaren, farblosen Flüssigkeit. (31P-NMR-Analyse: 57,4 ppm,
Reinheit: < 99% Mol% P; Kp0,4: 126°C).
In einem 1 l-Dreihalskolben, ausgestattet mit Rührer und Tropftrichter, wird zu einer Lösung
von 144 g Diethylphosphinsäure-Natriumsalz (1 mol) in 500 ml Essigsäure bei Raumtempe
ratur unter Rühren innerhalb von 30 min 100 g 36%ige Salzsäure (1 mol) zugesetzt. An
schließend wird das eingetragene Wasser über eine Destillationskolonne abgetrieben. Das
ausgefallene Salz wird abfiltriert, zweimal mit je 100 ml Essigsäure gewaschen. Nach 2 h
Trocknung bei ca. 50°C im Wasserstrahlvakuum erhält man 58 g (Ausbeute < 99%) Natri
umchlorid (Restfeuchte < 0,5%, Reinheit < 99%).
Die vereinigten Filtrate enthalten reine Diethylphosphinsäure. Die Essigsäure wird bei ca.
100°C im Wasserstrahlvakuum abdestilliert und man erhält so 122 g Diethylphosphinsäure
(Ausbeute < 99%) in Form einer klaren, farblosen Flüssigkeit (31P-NMR-Analyse: 57,4 ppm,
Reinheit: < 99% Mol% P; Kp0,4: 126°C).
In einem 1 l-Dreihalskolben, ausgestattet mit Rührer und Tropftrichter, wird zu einer Lösung
von 106 g Natriumphosphinat-Monohydrat (1 mol) in 500 ml Essigsäure bei Raumtemperatur
unter Rühren innerhalb von 30 min 49 g 98%ige Schwefelsäure (0.5 mol) zugesetzt. An
schließend wird das eingetragene Wasser über eine Destillationskolonne abgetrieben. Das
ausgefallene Salz wird abfiltriert und zweimal mit je 100 ml Essigsäure gewaschen. Nach 2 h
Trocknung bei ca. 50°C im Wasserstrahlvakuum erhält man 71 g (Ausbeute < 99%) Natri
umsulfat (Restfeuchte < 0,5%, Reinheit < 99%).
Die vereinigten Filtrate enthalten 66 g reine Phosphinsäure. (31P-NMR-Analyse: 14,6 ppm,
Reinheit: < 99% Mol-% P). Das Lösungsmittel Essigsäure kann bei 40°C im Vakuum
(1 Ton) entfernt werden.
In einem 1 l-Dreihalskolben, ausgestattet mit Rührer und Tropftrichter, wird zu einer Lösung
von 102 g Methylphosphinsäure-Natriumsalz (1 mol) in 400 ml Butanol bei Raumtemperatur
unter Rühren innerhalb von 30 min 100 g 36%ige Salzsäure (1 mol) zugesetzt. Anschließend
wird das eingetragene Wasser über einen Wasserabscheider abgetrieben. Das ausgefallene
Kochsalz wird abfiltriert und zweimal mit je 100 ml Butanol gewaschen. Nach 1 h Trocknung
bei ca. 50°C im Wasserstrahlvakuum erhält man 58 g (Ausbeute < 99%) Natriumchlorid
(Restfeuchte < 0.1%, Reinheit < 99%).
Die vereinigten Filtrate enthalten reine Methylphosphinsäure. Das Butanol wird bei ca. 50°C
im Wasserstrahlvakuum abdestilliert und man erhält so 80 g Methylphosphinsäure in Form
einer klaren, farblosen Flüssigkeit (31P-NMR-Analyse: 33.4 ppm, Reinheit: < 99% Mol% P;
Kp1: 105°C).
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von Phosphinsäuren aus Alkaliphosphinaten, dadurch gekenn
zeichnet, daß man Alkaliphoshinate in einem polaren Lösungsmittel mit einer anorgani
schen Mineralsäure umsetzt und anschließend die entstandene Phosphinsäure abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem polaren Lö
sungsmittel um Essigsäure, Propionsäure und/oder Alkohole handelt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkaliphosphinate der
allgemeinen Formel I, II und/oder III entsprechen
in denen R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für eine C1 bis C20-Alkylgruppe (line ar, verzweigt oder cyclisch), C1 bis C20-Aryl- oder C1 bis C20-Alkylaryl-gruppe stehen.
in denen R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für eine C1 bis C20-Alkylgruppe (line ar, verzweigt oder cyclisch), C1 bis C20-Aryl- oder C1 bis C20-Alkylaryl-gruppe stehen.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R2 gleich oder verschie
den sind und für eine C1 bis C6-Alkylgruppe (linear, verzweigt oder cyclisch) stehen.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß
es sich bei der anorganischen Mineralsäure um Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure
oder Mischungen davon handelt.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß
es sich bei Alkaliphosphinat um Natriumphosphinat, Methylphosphinsäure-Natriumsalz,
Methylethylphosphinsäure-Natriumsalz und/oder Diethylphosphinsäure-Natriumsalz han
delt.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß
man Alkaliphosphinat und anorganische Mineralsäure in equivalenten Mengen miteinander
umsetzt.
8. Verwendung der nach den Verfahren der Ansprüche 1 bis 7 erhaltenen Phosphinsäuren zur
Herstellung von Flammschutzmitteln, Pflanzenschutzmitteln und Extraktionsmitteln.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19955741A DE19955741C2 (de) | 1998-12-31 | 1999-11-18 | Verfahren zur Herstellung von Phosphinsäuren |
| EP99124436A EP1016623A3 (de) | 1998-12-31 | 1999-12-08 | Verfahren zur Herstellung von Phosphinsäuren |
| US09/469,104 US6388125B1 (en) | 1998-12-31 | 1999-12-21 | Process for preparing phosphinic acids |
| JP11370850A JP2000203814A (ja) | 1998-12-31 | 1999-12-27 | ホスフィン酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19860949 | 1998-12-31 | ||
| DE19955741A DE19955741C2 (de) | 1998-12-31 | 1999-11-18 | Verfahren zur Herstellung von Phosphinsäuren |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE19955741A1 DE19955741A1 (de) | 2000-07-06 |
| DE19955741C2 true DE19955741C2 (de) | 2001-10-18 |
Family
ID=7893248
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19955741A Expired - Fee Related DE19955741C2 (de) | 1998-12-31 | 1999-11-18 | Verfahren zur Herstellung von Phosphinsäuren |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE19955741C2 (de) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4215974A1 (de) * | 1991-06-07 | 1992-12-10 | Occidental Chem Co | Verfahren zur herstellung von phosphonsaeure und phosphinsaeure ohne bildung von abfallprodukten |
| US5578182A (en) * | 1994-09-16 | 1996-11-26 | Learonal Inc. | Electrolytic production of hypophosphorous acid |
-
1999
- 1999-11-18 DE DE19955741A patent/DE19955741C2/de not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4215974A1 (de) * | 1991-06-07 | 1992-12-10 | Occidental Chem Co | Verfahren zur herstellung von phosphonsaeure und phosphinsaeure ohne bildung von abfallprodukten |
| US5578182A (en) * | 1994-09-16 | 1996-11-26 | Learonal Inc. | Electrolytic production of hypophosphorous acid |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE19955741A1 (de) | 2000-07-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AT391702B (de) | Verfahren zur herstellung von diphosphonsaeuren | |
| DE10153780C1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Carboxyethylmethylphosphinsäureglykolester und ihre Verwendung | |
| DE2857282T1 (de) | Process for the production of d,l-2-amino-4-methylsulphosphino-butyric acid | |
| DE1958123A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-Aminoalkan-1,1-diphosphonsaeuren oder deren Salzen | |
| EP1016623A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phosphinsäuren | |
| DE1248654B (de) | Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäuren und deren Salzen | |
| DE19752735C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Salzen der Dialkylphosphinsäure | |
| DE19955741C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phosphinsäuren | |
| EP0080149A1 (de) | Verfahren zur Herstellung phosphoniger Säuren | |
| DE68918664T2 (de) | Reinigung von Phosphor-Verbindungen. | |
| EP0007493B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von phosphoriger Säure | |
| DE1620258C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Thiaminderivaten | |
| DE3210419A1 (de) | Verfahren zur herstellung von derivaten der vinylphosphon- oder vinylpyrophosphonsaeure | |
| EP0184753B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von alpha-Aminoalkylphosphon- und von alpha-Aminoalkylphosphinsäuren | |
| EP0170034B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Chlor-phenyl-phosphanen | |
| DE2518144A1 (de) | Verfahren zur herstellung von carboxyalkan-phosphonsaeuren und carboxy-alkylphosphinsaeuren | |
| DE1793778C3 (de) | Neues sekundäres Phosphinoxyd | |
| DE1194852B (de) | Verfahren zur Herstellung von Phosphonsaeuren oder deren Salzen mit mindestens zwei Phosphoratomen im Molekuel | |
| DE69415784T2 (de) | Substituierte Phosphorsäuren | |
| DE1044813B (de) | Verfahren zur Herstellung von organischen Phosphinsäuren | |
| EP0351548A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von sekundären Phosphanoxiden | |
| DE2006484A1 (de) | Neues Verfahren zur Herstellung des Phosphorsaureesters von Creatinol (Crea tinol orthophosphat) | |
| DE2220265C3 (de) | Verfahren zur Abtrennung von Alkalinitrilotriacetaten durch Kristallisation | |
| DE1200819B (de) | Verfahren zur Herstellung von Estern der Pyrophosphorsaeure | |
| EP0301352B1 (de) | Olefinische Diphosphonsäuren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Thresholder sowie komplexierend wirkende olefinische Diphosphonsäuren enthaltende Zusammensetzungen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |