DE1958123A1 - Verfahren zur Herstellung von 1-Aminoalkan-1,1-diphosphonsaeuren oder deren Salzen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 1-Aminoalkan-1,1-diphosphonsaeuren oder deren Salzen

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DE1958123A1 DE19691958123 DE1958123A DE1958123A1 DE 1958123 A1 DE1958123 A1 DE 1958123A1 DE 19691958123 DE19691958123 DE 19691958123 DE 1958123 A DE1958123 A DE 1958123A DE 1958123 A1 DE1958123 A1 DE 1958123A1
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    • C07F9/02—Phosphorus compounds
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    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
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Description

Henkel & Cie GmbH Düsseldorf, den 17.11.1969
« * *■-*■. Henkelst!·. 67
Patentabteilung
Dr. Ar/Ge
Patentanmeldung
D 3923
"Verfahren zur Herstellung von l-Aminoalkan-l,l-diphosphonsäuren oder deren Salzen"
Gegenstand der Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung von l-Aminoalkan-ljl-diphosphonsäuren, deren Aminogruppe gegebenenfalls substituiert sein kann. Anstelle der Diphosphonsäuren können auch deren Salze hergestellt werden.
Es ist bekannt, l-Aminoalkan-l,l-diphosphonsäuren durch Umsatz von Alkylnitrilen mit PBr-, oder PCI- herzustellen, wobei befriedigende Ausbeuten jedoch nur mit PBr, erzielt werden. Die Herstellung von Verbindungen, bei denen die Aminogruppe beispielsweise durch Alkylreste substituiert ist, ist nach diesem Verfahren nicht möglich. Ebenfalls ist es bekannt, NjN-Dimethyl-l-aminomethan-ljl-diphosphonsäuretetraäthylester durch Umsetzung von Dimethylformamiddiacetal mit Diäthylphosphit herzustellen. Dieses Verfahren ist umständlich, zumal die Ester noch in die freien Säuren Überführt werden müssen.
Es wurde nun gefunden, daß man l-Aminoalkan-ljl-diphosphonsäuren, deren Aminogruppe gegebenenfalls substituiert ist, leicht herstellen kann, wenn man sich des nachstehend beschriebenen Verfahrens bedient.
Henkel & Cie GmbH s«i». 2 «r Pottmanmtiduna d 3923
Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß Phosphortrihalogenide mit Monocarbonsäureamiden der allgemeinen Formel
R1 -. CON
wobei das Molekulargewicht des Carbonsäureamids über *i6 liegt und R1 ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest oder einen Phenylrest und Rp und R, Wasserstoffatome oder organische Reste, die gegebenenfalls einen Ring bilden, bedeuten, umgesetzt und danach die Reaktionsprodukte hydrolysiert und gegebenenfalls die Säuren in die Salze überführt werden.
Als Ausgangsstoffe geeignete Säureamide sind beispielsweise Acetamid, Propionsäureamid, Buttersäureamid und Benzoesäureamid. In diesen Verbindungen können ein oder beide Wasserstoffatome der Aminogruppe durch organische Reste substituiert sein. Als organische Reste kommen insbesondere Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Aralkyl-, Phenyl- oder cycloaliphatische Reste wie insbesondere ein Cyclohexylrest in Betracht. Die beiden organischen Reste können dabei einen geschlossenen Ring bilden. R1 und R2 können dann eine geschlossene Kohlenstoffkette bilden, aber auch Heteroatome wie insbesondere Sauerstoff oder Stickstoff enthalten. Geeignete Beispiele hierfür sind ein Piperidin- oder Morpholinring. Die Substituenten können im übrigen gleich oder verschieden sein. Außer den bereits genannten Säureamiden kommen insbesondere als Ausgangskomponenten entsprechend substituierte Formamide in Betracht.
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Henkel & Cie GmbH S·»· 3 rur Po)en»anm.ldune D 3923
Als Phosphortrihalogenid wird vorzugsweise PCI-, verwendet. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, Phosphortrihalogenid mit Carbonsäureamid in einem molaren Verhältnis von 3 : 1 bis 1:1, vorzugsweise 1 : 1, zu verwenden.
Die Umsetzung kann in Abwesenheit oder in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln -wie insbesondere Ä'thern- und Chlorkohlenwasserstoffen durchgeführt werden. Die Umsetzung findet zweckmäßigerweise bei Temperaturen von 0 - 75°C, vorzugsweise 45 - 65°C, statt. Für die Durchführung der Reaktion ist es lediglich erforderlich, die Ausgangskomponenten gegebenenfalls unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels zu vermischen, wobei im allgemeinen das Phosphortrihalogenid zu dem Monocarbonsäureair.id hinzugefügt wird. _ Es ist im allgemeinen zweckmäßig, die Reaktionsmischung eine Zeitlang in dem angegebenen Temperaturbereich zu belassen, bevor die anschließende Hydrolyse erfolgt.
Die Hydrolyse des Reaktionsgemisches kann in einfachster Weise durch Zugabe einer entsprechenden Menge Wasser erfolgen. Sie kann jed.och auch durch Zugabe von Säuren, wie z.B. Salzsäure oder Essigsäure.herbeigeführt werden. Gewünschtenfalls ist es auch möglich, das Reaktionsprodukt mit alkalischen Lösungen wie Natronlauge, Kalilauge oder Sodalösung zu hydrolysieren. In diesem Falle werden anstelle der Säuren zunächst die entsprechenden Alkalisalze erhalten, die gewünschtenfalls wieder in die Säuren überführt werden können.
Die Aminoalkan-l,l-diphosphonsäuren können nach Zugabe des Hydrolysierungsmittels aus dem Reaktionsgemisch durch Einengen der Lösung und Abkühlen oder durch Ausfällung mit geeigneten organischen Lösungsmitteln, die mit V/asser misch-
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Henkel & Cie GmbH S»lt. Ij zur Pot.ntanm.ldune D 3923
bar sind, gewonnen werden. Insbesondere können als organische Lösungsmittel Aceton, niedere Alkohole oder Gemische von Aceton und Essigester verwendet werden. Oft ist es jedoch möglich, das anfallende Hydrolysat direkt als technisches Produkt zu verwerten. In' derartigen Fällen ist es vorteilhaft, die Hydrolyse mit Wasser unter gleichzeitigem Durchleiten von Wasserdampf durchzuführen, wobei flüchtige Bestandteile wie HCl oder HBr ausgetrieben werden.
Eine besondere Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, die Umsetzung von Phosphortrihalogeniden mit Monocarbonsäureamiden unter gleichzeitigem Zusatz von phosphoriger Säure durchzuführen. Ein Molverhältnis von Phosphortrihalogeniden zu phosphoriger Säure von etwa 1 : 1 hat sich dabei als zweckmäßig erwiesen. Die Ausbeuten an 1-Aminoalkan-1,1-diphosphonsäure konnte bei dieser Arbeitsweise in mehreren Fällen erhöht werden. Die phosphorige Säure nimmt offensichtlich an der Reaktion teil, da in einigen Fällen Ausbeuten über 100 %, bezogen auf PCI, (siehe Beispiel 7 und 12), erhalten werden.
Man kann anstelle von phosphoriger Säure und PCI, auch ein ümsetzungsprodukt von PCI, mit V/asser verwenden, wenn die Mengen so berechnet sind, daß formal ein Gemisch von PCI, und H3pO3 im Molverhältnis von 1 : 1 vorliegt.
Soweit nicht wie im Falle einer alkalischen Hydrolyse bereits direkt die entsprechenden Salze erhalten werden, können die anfallenden l-Aminoalkan-l,l-diphosphonsäuren durch Zugabe von äquivalenten Mengen entsprechender Basen in die jeweils gewünschten Salze überführt werden. Im einzelnen kann dabei eine stufenweise oder völlige Neutralisation der Phosphon-
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Henkel & Cie GmbH s·»· 5 "" foumanmtiduno d 3923
säuregruppen erfolgen. Von besonderem Interesse sind dabei die wasserlöslichen Salze wie Alkali- oder Ammoniumsalze. Diese können durch Umsetzung der Phosphonsäuren mit KOH, NaOH, KpCO,, Na2CO, oder Ammoniak hergestellt werden. Dabei werden nach den jeweils verwendeten Mengen die entsprechenden Mono-, Di-, Tri- oder Tetraalkalidiphosphonate erhalten. Weiterhin bilden die l-Aminoalkan-l,l-diphosphonsäuren mit Aminbasen Salze. Geeignete Aminbasen sind Mono-, Di- oder Trialkanolamine, insbesondere mit einer Kohlenstoffkettenlänge von 1 bis H C-Atomen sowie Pyridin und Guanidin. Die Umsetzung erfolgt jeweils nach an sich bekannten Methoden.
Durch die beschriebene Arbeitsweise ist es möglich, auf einfache Weise l-Aminoalkan-lil-diphosphonsäuren, bei denen gegebenenfalls die Aminogruppe substituiert ist, oder deren Salze herzustellen. Die beschriebenen Verbindungen sind zum Teil neu. Sie besitzen im allgemeinen gute komplexierende Eigenschaften und können in vielen Bereichen der Technik, insbesondere auch zur Wasserenthärtung und als Builder für Waschmittel, verwendet werden.
Auch können Gemische mit"anderen Komplexbildnern, wie Aminotriessigsäure, Polyaminopolycarbonsäuren und kondensierten Phosphaten, wobei die genannten Stoffe einzeln oder im Gemisch angewendet werden, vorteilhaft sein.
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Henkel & CIG GmbH S·»· £ xur Patentanmeldung D 3923
Beispiel 1
73ji Teile Dimethylformamid werden bei 50 - 700C mit 137,3 Teilen Phosphortrichlorid versetzt. Diese Reaktionsmischung wird etwa 1 Stunde bei 70°C gehalten. Sodann werden l80 Teile Wasser langsam hinzugefügt. Diese Lösung wird in der Wärme mit Aceton versetzt, wobei als kristalline Substanz NjN-Dimethyl-l-aminomethan-ljl-diphosphonsäure in Form des Monohydrats ausfällt. Durch weitere Trocknung bei HO0C und 0,1 mm Hg über P2°c geht die erhaltene Verbindung in die wasserfreie Diphosphonsäure über.
Trocknungsverlust: berechnet 7,6 %
gefunden 7,7 %
Analyse des wasserfreien Produktes:
berechnet: C = 16,45 % gefunden: C = 16,75 %
H = 5,06 % H = 4,89 %
N = 6,39 % N= 6,20 %
P = 28,28 % P= 27,96 %
Molekulargewicht: berechnet: 219
gefunden: 218
Die Ausbeute betrug 70 %s bezogen auf Phosphortrichlorid. Beispiel 2
73,1 Teile Dimethylformamid werden mit 1H Teilen phosphoriger Säure vermischt und diese Mischung bei ca. 700C mit 137,3 Teilen Phosphortrichlorid versetzt. Es entsteht eine viskose
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Henkel & Cie GmbH 5·»· ' xur Pal.rrfanmelclune D 3923
Masse, die nach ca. 1 Stunde mit I8O Teilen Wasser versetzt wird. Die so erhaltene Lösung wird filtriert und mit Aceton versetzt, wobei ein Niederschlag ausfällt, der wie unter Beispiel 1 beschrieben, weiterbehandelt wird. Man erhält N,N-Dimethyl-l-aminomethan-l,l-diphosphonsäure in einer Ausbeute von 76 %3 bezogen auf PCI,.
Beispiel 3
73,1 Teile Dimethylformamid werden in 250 Teilen Tetrachlorkohlenstoff gelöst und bei ca. 450C mit 271 Teilen Phosphortribromid versetzt. In der Reäktionsmischung entsteht eine feste Masse, die abgetrennt und mit I80 Teilen Wasser versetzt wird. Aus der wäßrigen Lösung wird durch Zusatz von Aceton ein Niederschlag erhalten, der wie unter Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet wird. Man erhält in 22#iger Ausbeute NjN-Dimethyl-l-aminomethan-ljl-diphosphonsäure.
Beispiel 4
73,1 Teile Dimethylformamid werden in 200 Teilen Dioxan gelöst und bei 50 - 700C mit 137,3 Teilen Phosphortrichlorid versetzt. In diese Lösung werden I80 Teile Wasser gegeben und anschließend das Reaktionsgemisch mit Aceton versetzt. Die anfallende kristalline Substanz wird wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält in einer Ausbeute von 66 % N,N-Dimethy1-1-aminomethan-l,1-diphosphonsäure.
Beispiel 5
73,1 Teile Dimethylformamid werden unter Eiskühlung mit 274,6 Teilen Phosphortrichlorid versetzt, etwa eine Stunde
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Henkel & de GmbH S·»· * zur Potentanm.ldune D 3923
stehen gelassen und anschließend mit I80 Teilen Wasser hydrolysiert. Aus der so erhaltenen Lösung wird durch Zusatz von Aceton die NjN-Dimethyl-l-aminomethan-l,!- diphosphonsäure erhalten. Die Ausbeute beträgt 25 %·
Beispiel 6
73,1 Teile Dimethylformamid werden bei ca. 50°C mit 137,3 Teilen Phosphortrichlorid versetzt. Zu der Reaktionsmischung werden 150 Teile konzentrierte Salzsäure gegeben. Anschließend Y wird mit Aceton versetzt und der kristallin anfallende Niederschlag wie unter 1 aufgearbeitet. Man erhält N,N-Dimethyl-l-aminomethan-l,l-diphosphonsäure in 46 $iger Ausbeute.
Beispiel 7 ■
73,1 Teile Dimethylformamid und 82 Teile phosphorige Säure werden bei 50 - 700C mit 137,3 Teilen Phosphortrichlorid versetzt. Die entstehende zähe bis feste Reaktionsmischung wird nach einiger Zeit mit 200 Teilen Wasser umgesetzt, filtriert und mit Aceton, gefällt. Der entstehende Niederschlag wird wie oben beschrieben, weiterbehandelt. Man er- * hält in einer Ausbeute von 132 %, bezogen auf PCI,, bzw. 66 #,bezogen auf den Gesamt-Phosphor, Ν,Ν-Dimethyl-l-aminomethan-1,1-diphosphonsäure.
Beispiel 8 ·
87 Teile Ν,Ν-Dimethylacetamid und 250 iTeile Dioxan werden mit 431I Teilen Phosphortribromid bei ca. 300C versetzt. Das Reaktionsgemisch wird etwa 2 Stunden bei 50 - 60°C gehalten und sodann mit 30 Teilen Wasser umgesetzt. Nach 8-10
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Henkel & Cie GmbH Saite g zur Pafentanm*idung d 3923
Stunden haben sich zwei Phasen gebildet, von denen die obere abgetrennt und mit weiteren 100 Teilen Wasser versetzt wird. Diese Lösung wird 2-3 Stunden auf 1000C erwärmt. Es treten wieder 2 Phasen auf, von denen die obere abgetrennt und in der Wärme mit Aceton versetzt wird. Das danach ausgefallene öl wird in Wasser gelöst und wiederum in der Wärme mit Aceton versetzt. Es fällt ein kristalliner Niederschlags der abgesaugt, mit Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet wird. Die Substanz ist das Monohydrat der Ν,Ν-Dimethyl-l-aminoäthan-l,l-diphosphonsäure. Das Produkt wird bei IiO0C und 0,1 mm Hg über P2 0K getrocknet und ist dann wasserfrei.
Trocknungsverlust: berechnet: 8,25 %
gefunden: 8,10 %
Analyse des getrockneten Produktes:
berechnet: C = 20,6l % gefunden: C = 20,15 %
H = 5,62 % H = 5,20 %
N = 6,01 % N = 5,92 %
P = 26,57 % P= 25,93 %
Molekulargewicht: berechnet: 233
gefunden: 233
Die Ausbeute betrug 13 %, bezogen auf PBr,. Beispiel 9
M Teile Buttersäureamid werden mit 137,3 Teilen Phosphortrichlorid versetzt und 5-6 Stunden bei 75 - 8O0C erwärmt' Nicht reagierendes Phosphortrichlorid wird im Vakuum abgezogen und der Rückstand mit 100 Teilen Wasser umgesetzt.
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Henkel & Cie GmbH Seit* i Q zur Patentanmeldung D "XQ 2 3
Anschließend wird mit soviel Teilen Wasser versetzt, daß sich weitgehend alles löst und sodann filtriert. Wenn nach einer Wasserbadbehandlung das Kondensat nicht mehr sauer reagiert, wird die Lösung über einen sauren Ionenaustauscher gegeben und eingeengt. Aus dieser heißen Lösung wird durch Zusatz von Aceton als Niederschlag l-Aminobutan-l,l-diphosphonsäure erhalten. Diese wird abgetrennt und getrocknet.
Molekulargewicht:
berechnet: 233 gefunden: 233
Analyse:
berechnet : C = 10 20,60 % gefunden: C = 20,59
H = 5,62 % H = 5,20
N = 6,00 % N = 5,89
P = 26,57 % P = 26,15
Beispiel
120 Teile Benzamid werden in 300 Teilen Dioxan suspendiert und mit 51Jl Teilen Phosphortribromid versetzt. Danach werden bei ca. 200C 82 Teile phosphorige Säure gelöst in Dioxan zugefügt. Anschließend wird 3-4 Stunden auf 60 - 700C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird auf Eis gegossen und anschließend eingeengt. Danach wird das Gemisch mit Aceton und anschließend mit Äther extrahiert. Der Rückstand wird isoliert in Wasser gelöst und mit Essigester/Aceton wieder gefällt. Der Niederschlag - das Trihydrat der l-Phenyl-l-aminomethan-1,1-diphosphonsäure - wird isoliert und an der Luft getrocknet. Die Ausbeute betrug 18 %> bezogen auf PBr,.
- 11 -
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Henkel & de GmbH se»· j ^xur Paumanmaidung ο 3923
Molekulargewicht: berechnet: 321
gefunden: 320
Analyse:
berechnet: C = 26,15 % gefunden: C = 26,85 %
H = 5,34 % H = 5,08 %
N = 4,36 % N = 1,10 %
P = 19,30 % P= 18,9^ %
Eine Trocknung bei 1100C und 0,1 mm Hg über P3O5 führt zur wasserfreien Verbindung.
Trocknungsverlust:
berechnet: 16,8 % gefunden: 16,0 %
Beispiel 11
73 Teile N-Methylacetamid und 82 Teile phosphorige Säure werden bei ca. 700C mit 137,3 Teilen Phosphortrichlorid versetzt und anschließend noch 8-10 Stunden bei 700C gehalten. Danach wird heiß filtriert, der Rückstand mit Wasser extrahiert und die vereinigten wäßrigen Lösungen nach Einengen mit Aceton gefällt. Der Niederschlag - N-Methyl-l-aminoäthan-ljl-diphosphonsäure - wird isoliert und getrocknet. Man erhält in einer Ausbeute von 9k %, bezogen auf PCI,,bzw. 17 #, bezogen auf den Gesamt-Phosphor.
- 12 -
1 09821 /2279
Henkel & Cie GmbH Salt« Λ p zur Patantanmtldung D 3923
Molekulargewicht:
berechnet: 219 gefunden: 218
Analyse: : C = 16,45 12 % gefunden: C = 16 ,23 %
berechnet H = 5,06 % H = 4 ,91 %
N = 6,39 % N = 6 ,33 %
P = 28,27 % P = 27 ,85 %
Beispiel
50,5 Teile N-Butylformamid und 4l Teile phosphorige Säure werden bei ca. 70°C mit 68,5 Teilen Phosphortrichlorid versetzt und etwa 4,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird mit soviel Wasser versetzt, daß sich praktisch alles löst, die Lösung mit Aceton versetzt und der anfallende Niederschlag isoliert. Man erhält N-Butyl-l-aminomethan-l,l-diphosphonsäure in einer Ausbeute von 110 £, bezogen auf PCI,,bzw. 55 #,bezogen auf den Gesamt· Phosphor.
Molekulargewicht:
berechnet: 247 gefunden: 245
Analyse:
berechnet: C
H
N
P
24,30 % 6,12 % 5,67 %
25,07 %
gefunden: C
H
N
P
24,22 % 6,02 % 5,70 %
24,68 %
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-13 -
Henkel & Cie GmbH Satt· Ij5 ι«" Patentanmeldung D 3923 Beispiel 13
59 Teile N-Methylformamid und 82 Teile phosphorige Säure werden mit 137,3 Teilen Phosphortrlchlorid bei ca. 6O0C versetzt und 2 Stunden hei dieser Temperatur gehalten. Anschließend werden der Reaktionsmischung 60 Teile Wasser zugesetzt, die Lösung eingedampft, mit wenig Wasser aufgenommen und in der Wärme mit Aceton versetzt. Der anfallende kristalline Niederschlag wird isoliert und besteht aus N-Methyl-l-aminomethan-ljl-diphosphonsäure. Die Ausbeute betrug 66 %9 bezogen auf PCI,,bzw. 33 %» bezogen auf den Gesamt-Phosphor.
Molekulargewicht:
berechnet: 205 gefunden: 208
Analyse:
berechnet : C = 11, 14 72 % gefunden: C = 11,83 %
H = 4, 42 % H = 4,07 %
N = 6, 83 % N = 6,63 %
P = 30, 22 % P = 30,11 %
Beispiel
127,2 Teile N-Cyclohexylformamid und 81 Teile phosphorige Säure werden bei 700C mit 137,3 Teilen Phosphortrichlorid versetzt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionsprodukt wird in Wasser gelöst, mit Aceton versetzt und der Niederschlag abgetrennt. Man erhält in einer Ausbeute von 25 % N-Cyclohexyl-l-aminomethan-ljl-diphosphönaöure, bezogen auf PCI,;
-14-
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Henkel & Cie GmbH
Molekulargewicht:
Salt· J_l{ zur Patentanmeldung D 3923
berechnet: 273
gefunden: 270
Analyse: : C = 30,78
berechnet H = 6,24
N = 5,13
P = 22,68
15 ·
Beispiel
gefunden:
H
N
P
31,09 % 6,40 % 5,21 %
22,48 %
101,1 Teile Ν,Ν-Diäthylformamid und 82 Teile phosphorige Säure werden bei ca. 700C mit 137,3 Teilen Phosphortrichlorid umgesetzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Aus der Reaktionsmasse wird überschüssiges PCI, im Vakuum abgezogen und anschließend der Rückstand mit l80 Teilen Wasser versetzt. Die Lösung wird einer Wasserdampfbehandlung unterzogen, bis im Kondensat keine saure Reaktions mehr auftritt. Zwei Drittel der Lösung werden als Zusatz für ein flüssiges Reinigungsmittel verwendet. Ein Drittel der Lösung wird über einen sauren Ionenaustauscher gegeben, eingeengt und mit Aceton versetzt. Der anfallende Niederschlag wird isoliert und getrocknet. Die Ausbeute an N,N-Diäthyl-l-aminomethan-l,l-diphosphonsäure betrug 91 %> bezogen auf PCI,, bzw. 45,5 %» bezogen auf den Gesamt-Phosphor.
Molekulargewicht:
berechnet: 2*47
gefunden: 248
Analyse: berechnet
C H N P
24,30 % 6,12 % 5,67 %
25,07 %
gefunden:
C
H
N
P
24,77 % 6,07 % 5,58 %
24,87 %
109821/2279
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Henkel & CIe GmbH Sa»·
Beispiel 1β
78.6 Teile Ν,Ν-Dibutylformamid und Il Teile phosphorige Säure werden mit 68 Teilen Phosphortrichlorid bei 5O0C umgesetzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird mit 30 Teilen Wasser versetzt und die Reaktionsmischung einer Wasserdampfbehandlung unterzogen, bis im Kondensat keine saure Reaktion mehr auftritt. Dann wird die Lösung über einen sauren Ionenaustauscher gegeben und eingeengt. Durch Behandeln mit Aceton wird als kristallines Reaktionsprodukt N,N-D.ibutyl-l-aminomethan-l,l-äiphosphonsäure erhalten.
Die Ausbeute betrug ca. 68 %, bezogen auf PCI,, bzw. 31 %, bezogen auf den Gesamt-Phosphor.
Molekulargewicht: berechnet: 302
gefunden: 306
Analyse:
berechnet: C = 35,65 % gefunden: C = 35,69 %
H = 7,65 % H= 7,52 %
N= H,62' % N= ll,56 %
P = 20,13 % P= 20,18 %
Beispiel 17
92.7 Teile N-Decylformamid und 1Il Teile phosphorige Säure werden bei 70°C mit 68,5 Teilen Phosphortrichlorid umgesetzt und ca. 5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird mit Wasser hydrolysiert. Das Reaktionsgemisch wird in Natronlauge gelöst und filtriert. Danach wird die Lösung angesäuert, wobei N-Decyl-1-aminomethan-1,1-diphosphonsäure ausfällt. Die Ausbeute betrug 60 %9 bezogen auf PCI,.
109821/2279
Henkel & Cie GmbH Sell· Λ C. zur Patentanmeldung D 7q ρ ■?
Molekulargewicht: : C = 18 39, 88 % berechnet : 331 4o ,25
H = 8, 22 % gefunden: 330 8 ,34
Analyse: N = 4, 23 % k ,17
berechnet P = 18, 70 % gefunden: C = 18 ,50
H =
N =
P =
Beispiel
Zu 78,6 Teilen N-Octylformamid und 4l Teilen phosphoriger Säure werden bei ca. 700C 68,5 Teile Phosphortrichlorid gegeben. 5 Stunden wird das Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur gehalten und anschließend mit 90 Teilen Wasser hydrolysiert. Nach Zugabe von weiterem Wasser wird das Reaktionsgemisch mit Aktivkohle aufgekocht und abfiltriert Aus dem Filtrat kristallisiert in der Kälte N-Octyl-1-aminomethan-l,l-diphosphonsäure aus, die wird über P2 0S im Vakuum getrocknet. Die. Ausbeute betrug 48 %> bezogen auf PCI,·.
Molekulargewicht:
Analyse:
berechnet: 303 gefunden: 308
berechnet: C = 35,65 % gefunden: C = 35,63
H = 7,66 % H = 7,95
N = 4,62 % N = 4,68
P - 20,43 % P = 20,20
-17 -
109821/2279
Henke! & Cie GmbH S·»· 1 γ zur Potantanmddung D 3923
Beispiel 19 *
Ein Gemisch von 64,6 Teilen N-Hexylformamid und 4l Teilen phosphoriger Säure wird bei ca. 700C mit 68,5 Teilen Phosphortrichlorid versetzt. Nach einer Reaktionsdauer von ca. 5 Stunden wird mit 90 Teilen Wasser hydrolysiert unter Zusatz von weiterem Wasser und Aktivkohle kurz aufgekocht und filtriert. Das Piltrat wird mit Aceton versetzt und die ausgefallene N-Hexyl~l-aminomethan-l,l-diphosphonsäure im Vakuum über P2°5 getrocknet. Die Ausbeute betrug 97 %» bezogen auf Phosphortrichlorid.
Molekulargewicht:
Analyse:
berechnet: 275 gefunden: 273
berechnet : C = 20 30,55
H = 6,96
N = 5,09
P = 22,51
Beispiel
gefunden: C
H
N
P
30,50 % 6,59 % 5,07 %
22,10 %
Bei gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel 19, wobei jedoch anstelle von N-Hexylförmamid 57,5 Teile N-3-Pentylformamid verwendet wird, erhält man N-^-Pentyl-l-aminomethan-ljl-diphosphonsäure in einer Ausbeute von 62 % bezogen auf PCI, bzw. 45 % bezogen auf den Gesamtphosphor.
Molekulargewicht:
Analyse:
berechnet:
C = 27,595 % H = 6,561 % N = 5,364 % P = 23,721 %
berechnet : 261
gefunden: 260
gefunden: C = 27,43
H = 6,38
N = 5,30
P = 23,67
109821/2279
- 18 -
Henkel & Cie GmbH s«it· 13 zur Pai«ntonm.idunB d 3923 Beispiel 21
Zu einem Gemisch aus 135»2 Teilen N-Benzy!formamid und 82 Teilen phosphoriger Säure werden bei 500C tropfenweise 137,2 Teile Phosphortrichlorid. hinzugefügt und etwa 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird die Reaktionsmischung langsam mit l80 Teilen Wasser versetzt. Der feste Rückstand wird in heißem Wasser gelöst, in der Kälte kristallisiert die N-Benzyl-l-aminomethan-ljl-diphosphonsäure als Monohydrat aus. Durch Trocknung bei 1100C und 0,1 mm Hg über P2O^ geht die erhaltene Verbindung in die wasserfreie Säure über. Die Ausbeute betrug 95 % bezogen auf PCI, bzw. 47,5 % bezogen auf den Gesamtphosphor.
Molekulargewicht: berechnet: 299
gefunden: 295
Trocknungsverlust: berechnet: 6,0 %
gefunden: 5,8 %
Analyse:
berechnet: C = 32,12 % gefunden: C = 32,58 %
H = 5,054 % H = 4,64 %
N = 4,682 % .N= 4,75 %
P = 20,708 '% P = 20,32 %
- 19 109821/2279
Henkel & Cie GmbH Beispiel 22 Salt· jQ »»r Pot«ltanm«ldung D 3923
Bei gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel 21 beschrieben, wobei jedoch anstelle von N-Benzylformamid 113,2 Teile N-Formylpiperi-
din verwendet wird, erhält man Piperidinomethandiphosphonsäure in einer Ausbeute von 90 % bezogen auf PCI, bzw. von 45 % bezogen
auf den Gesamtphosphor.
Molekulargewicht:
Analyse:		 : C = 27,81
H = 5,83
N = 5,40
P = 23,90		 %
%
%
% 		berechnet
gefunden:		 : 259
256
berechnet 23 gefunden: C = 27,76
H = 5,53
N = 5,66
P = 23,87
Beispiel
67,3 Teile N-Dioctylformamid werden bei ca. 60°C mit 3^,3 Teilen Phosphortrichlorid versetzt und die Reaktionsmischung nach etwa k Stunden auf einer Temperatur von 70°C gehalten. Danach werden l\00 Teile Wasser hinzugefügt und nach etwa 1J Stunden die ausgeschiedene N.N-Dioctylrl-aminomethan-ljl-diphosphonsäure abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute betrug 70 % bezogen auf Phosphortrihalogenid. ■
Molekulargewicht:
Analyse:
berechnet: C = 49,14 % H = 9,46 % N = 3,37 % P = 14,91 %
berechnet: 415 gefunden: 4l6
gefunden: C = 48,96 % H= 9,52 % N = 3,29 % P = 14,51 %
109821/2279
- 20 -
Henkel & CIe GmbH s*tt* 20 Iur Pat»nianm«idong ο 3923 Beispiel 24
81,1I Teile Didecylformamid und 20,5 Teile Η,ΡΟ, werden bei 700C langsam mit 34,3 Teilen Phosphortrichlorid versetzt und noch 3 Stunden bei 700C gehalten. Dann wird durch Zusatz von 500 Teilen Wasser hydrolysiert, wobei die Diphosphonsäure ausfällt. Diese wird in Äthanol gelöst, mit Aceton gefällt und bei 500C im Vakuum getrocknet. Man erhält Ν,Ν-Didecylaminomethandiphosphonsäure in einer Ausbeute von 130 %, bezogen auf PCI,, bzw. 65 %, bezogen auf Gesamtphosphor.
Molekulargewicht: berechnet: 471
gefunden: 468
Analyse:
berechnet: C = 53,48 % gefunden: C = 53,81 %
H = 10,04 % H = 9,53 %
N = 2,97 % N= 3,08 %
P = 13,13 % P = 12,92 %
Beispiel 25
Zu 1 Mol Wasser wird langsam 1 Mol Phosphortrichlorid zugegeben. Diese Mischung wird mit 0,5 Mol Dimethylformamid versetzt und etwa 1 Stunde lang auf 60°C erwärmt. Anschließend wird mit Wasser hydrolysiert und die N^-Dimethyl-l-aminomethan-l,!- diphosphonsäure mit Aceton gefällt. Die Ausbeute beträgt 44 %.
- 21 109821/2279
Henkel & Cie GmbH s.u. 21 Iur F°t»ntanm.idung D 3923 Beispiel 26
115 Teile N-Pormylmorpholin und 82 Teile phosphorige Säure werden gemischt und mit 137 Teilen Phosphortrichlorid versetzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit etwa 5 000 Teilen Wasser versetzt, die Lösung filtriert, eingeengt, der anfallende Niederschlag isoliert und aus Wasser/Aceton umkristallisiert. Man erhält nach Trocknung in einer Ausbeute von 35 % Morpholinomethandiphosphonsäure.
Molekulargewicht: berechnet: 261
gefunden: 260
Analyse:
berechnet: C = 23,00 % gefunden: C = 22,60 %
H = 5,02 % H = 5,18 %
N = 5,36 % N = 5,40 %
P = 23,73 % P= 23,52 %
Beispiel 27
137 Teile eines ca. 90 #igen Dioctadecylformamids und 20,5 Teile phosphorige Säure werden bei 700C langsam mit 3^,3 Teilen Phosphortrichlorid versetzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird mit 500 Teilen Wasser hydrolysiert. Es wird abgesaugt, der Rückstand in Alkohol gelöst, mit Aceton wieder gefällt, isoliert und bei 500C über Ρρ^ς ^m Vakuum getrocknet. Man erhält in einer Ausbeute von 65 % NjN-Dioctadecylaminomethandiphosphonsäure.
Molekulargewicht: berechnet: 696
gefunden: 685
' ' - 22
109821/2279 O«S/NAL
Henkel & Cie GmbH seit· 22zur p°tanlanmalduni) D 3923
Analyse:
berechnet: C = 63,85 % ■ gefunden: C = 62,88 %
H = 11,44 % H = 12,00 %
0 = 13,79 % ' - 0 = 13,12 %
N = 2,01 % N = 1,98 %
P- = 8,90 % P= 8,46 %
Beispiel 28
Zur Herstellung der Alkali- oder Ammoniumsalze aus den Säuren werden die Phosphonsäuren gemäß Beispiel 1 bis in Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz von Methanol, gelöst und mit einer entsprechenden Menge Alkali- oder Ammoniumhydroxid in Form einer Lösung versetzt. Die Menge richtet sich dabei danach, wieviel OH-Gruppen der Phosphonsäuren neutralisiert"werden sollen. Demgemäß werden nach dem Trocknen des Reaktionsgemisches im Vakuum die entsprechenden Alkali- oder Ammoniumdiphosphonate erhalten.
Beispiel 29
1 Mol Dimethylformamid wird mit 1 Mol V/asser versetzt. Diese Mischungi wird sodann bei ca. 6O0C langsam in 1 Mol PCI, getropft. Anschließend wird mit mindestens 2 Mol V/asser hydrolysiert und aus dem Hydrolysat durch Zusatz von Aceton N,N-Dimethyl-l-aminomethan-ljl-diphosphonsäure in einer Ausbeute von 68 /5, bezogen auf PCI,, gefällt.
Verwendet man bei der Hydrolyse anstelle von Wasser eine entsprechende Menge verdünnter Natronlauge, so erhält man bei gleicher Aufarbeitung das entsprechende Natriumsalz der N,N-Dimethyl-l-aminomethan-l,1-diphosphonsäure.
109821/2279 - 23 -

Claims (1)

  1. Henkel & Cie GmbH s.u. 23 Iur Pofenh'"meltlune D 3923
    Patentansprüche
    )/Verf ahren zur Herstellung von l-Aminoalkan-l,l-diphosphonsäuren oder deren Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß Phosphortrihalogenide mit Monocarbonsäureamiden der allgemeinen Formel
    R1 - CON
    wobei das Molekulargewicht des Carbonsäureamids über liegt und R1 ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest oder einen Phenylrest und Rp und R, Wasserstoffatome oder organische Reste, die gegebenenfalls einen Ring bilden, bedeuten, umgesetzt und danach die Reaktionsprodukte hydrolysiert und gegebenenfalls die Säuren in die Salze überführt werden.
    2) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Phosphortrihalogenide mit Monocarbonsäureamiden der Formel I umgesetzt werden, wobei Rp und R, Wasserstoff atome oder Alkylreste, die gegebenenfalls ringförmig verbunden sind oder Aralkyl-, Phenyl- oder cycloaliphatische Reste bedeuten.
    3) Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Phosphortrihalogenide mit Monocarbonsäureamiden in einem molaren Verhältnis von 3 : 1 bis 1 : 1 umgesetzt werden.
    109821/2279
    Henkel & Cie GmbH s«it* 24 zur Potentanm.idune D 3923
    4) Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß N-substituierte Formamide mit produkt mit Wasser umgesetzt wird
    daß N-substituierte Formamide mit PCI, und danach das' Reaktion?
    5) Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Phosphortrihalogenide mit Monocarbonsäureamiden der Formel
    H -
    wobei R1- einen Alkylrest mit 1-12 C-Atomen oder einen Aralkyl- oder Cyclohexylrest bedeutet, umgesetzt und danach die Reaktionsprodukte hydrolysiert werden.
    6) Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Phosphortrihalogenide mit Monocarbonsäureamiden der Formel
    -(CHp) H H - COMCT η = 2 - 18
    •(CH2)nH
    umgesetzt und danach die Reaktionsprodukte hydrolysiert werden.
    7) Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, • daß Phosphortrihalogenide mit Monocarbonsäureamiden der Formel
    CH, - CON
    - 25 109821/2279
    Henkel & Cie GmbH s.u. 25 zur Paunianmtidung d 3923
    wobei Rg ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, umgesetzt werden und danach die Reaktionsprodukte hydrolysiert werden.
    8) Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Phosphortrihalogenide mit Piperidin- oder Morpholinformamid umgesetzt und danach das Reaktionsprodukt hydrolysiert wird.
    9) Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung von Phosphortrihalogeniden mit Monocarbon· säureamiden unter Zusatz von phosphoriger Säure durchgeführt wird.
    10) Aminomethan-ljl-diphosphonsäuren der Formel
    OH H OH
    I I I
    O = P-C-P =
    ■ OH N OH R7 H
    wobei R7 einen Alkylrest mit 1-12 C-Atomen oder einen Benzyl- oder Cyclohexylrest bedeuten.
    11) Aminomethan-l,l-diphosphonsäuren der Formel
    OH H OH
    I I
    O = P-C-P =
    OH ,N OH
    R8 R9
    1D9821/2279 " 26 "
    Henkel & Cie GmbH
    Seile 26 zur Patentanmeldung D 3923
    wobei Ro und Rq gleiche Alkylreste mit 2-18 C-Atomen bedeuten.
    12) l-Aminoäthan-ljl-diphosphonsäuren der Formel
    OH CH, OH
    I J
    O = P-C-
    =
    OH N OH
    wobei R1Q eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom bedeutet 13) Piperidinomethan-l}l-diphosphonsäure der Formel
    OH H
    OH
    = I
    -C-P =
    OH
    0H/\
    CH0 CH,
    2 I
    I I
    CH0 CH,
    - 27 -
    1Q9821/2279
    Henkel & Cie GmbH Selt»27 zur Patentanmeldung D Jl) Ί J
    Morpholinmethan-ljl-diphosphonsäure der Formel
    OH- Ή OH
    III
    O = P - C - P =
    OH .N OH
    CH2 CH2
    15) Alkali- und Ammoniumsalze der Verbindungen gemäß Anspruch 10 bis 1*1, wobei die Wasserstoffatome der OH-Gruppen ganz oder teilweise durch Alkalimetall oder die NH^-Gruppe ersetzt sind.
    Henkel & Cie. GmbH
    i.V.
    (Dr. Haas) (Dr. Arnoljjty)
    1Ö9821/2279
    ORIGINAL
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