DE1958124C3

DE1958124C3 - Verfahren zur Herstellung von Aminomethandiphosphonsäure oder deren Salze

Info

Publication number: DE1958124C3
Application number: DE19691958124
Authority: DE
Inventors: Walter Dipl.-Chem. Dr. Ploeger; Klaus Dipl.-Chem. Dr. Wollmann; Karl-Heinz Dipl.-Chem. Dr. 4000 Duesseldorf Worms
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1969-11-19
Filing date: 1969-11-19
Publication date: 1978-08-17
Also published as: SE368018B; CH539657A; DE1958124A1; NL7015157A; JPS4914734B1; ES385659A1; NL165173B; FR2069657A5; GB1265130A; NL165173C; DE1958124B2; BE759100A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung von Aminomethandiphosphonsäure oder deren Salzen.

Es ist bekannt, l-Aminoalkan-l,l-diphosphonsäuren durch Umsatz von Alkylnitrilen mit PBr3 oder PCl₃ herzustellen, wobei befriedigende Ausbeuten jedoch nur mit PBrj erzielt werden. Ebenfalls ist es bekannt, N,N-Dimethyl-1 -aminomethan-1,1 -diphosphonsäuretetraäthylester durch Umsetzung von Dimethylformamiddiacetal mit Diäthylphosphit herzustellen. Dieses Verfahren ist umständlich, zumal die Ester noch in die freien Säuren überführt werden müssen.

Es wurde nun gefunden, daß man Aminomethandiphosphonsäure oder deren Salze leicht herstellen kann, wenn man sich des nachstehend beschriebenen Verfahrens bedient.

Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß Phosphortrihalogenide, vorzugsweise PCIj, mit Formamid umgesetzt und danach das Reaktionsprodukt hydrolysiert wird und gegebenenfalls die Säure in die Salze überführt wird.

Die Umsetzung von Phosphortrihalogenid, insbesondere Phosphortrichlorid und Formamid, kann in Gegenwart oder Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln, wie insbesondere Chlorkohlenwasserstoffen oder Äthern, durchgeführt werden. Die Umsetzung findet zweckmäßigerweise bei Temperaturen von 0—75° C, vorzugsweise 45 - 65° C, statt.

Die molaren Mengenverhältnisse von Phosphortrihalogenid zu Formamid können in relativ weiten Grenzen von etwa 4 :1 bis I :4 schwanken. ZweckmäDigerweise wird in einem Bereich von I : 1 bis 4 :1 gearbeitet.

Die Hydrolyse kann durch Zugabe von Alkali, wie KOH, NaOH, Soda und Pottasche, in wäßriger Lösung zu dem Reaktionsgemisch erfolgen. Man erhält dann sofort die entsprechenden Salze der Aminomethandiphosphonsäure. Man kann jedoch auch sauer hydrolysieren, indem das sauer reagierende Reaktionsgemisch mit einer entsprechenden Menge Wasser versetzt wird. Gewiinschtenfalls können noch Säuren, wie Salzsäure oder Essigsäure, hinzugefügt werden. Kine solche Arbeitsweise kommt aus Gründen der Ausbeute insbesondere dann in Betracht, wenn das Molverhältnis Phosphortrihalogenid: Formamid im Reaktionsgemische : 1 bis 4 :1 beträgt.

Die Aminomethandiphosphonsäure bzw. deren Salze können nach Zugabe des Hydroljsierungsmittels aus dem Reaktionsgemisch durch Einengen der Lösung und Abkühlen oder durch Ausfällung mit geeigneten organischen Lösungsmitteln, die mit Wasser mischbar sind, gewonnen werden. Insbesondere können als organische Lösungsmittel Aceton, niedere aliphatische

to Alkohole oder Gemische von Aceton und Essigester verwendet werden. Oft ist es jedoch möglich, das anfallende Hydrolysat direkt als technisches Produkt zu verwerten. In derartigen Fällen ist es vorteilhaft, die Hydrolyse mit Wasser unter gleichzeitigem Durchleiten von Wasserdampf durchzuführen, wobei flüchtige Bestandteile wie HCl oder HBr ausgetrieben werden.

Eine besondere Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, die Umsetzung von Phosphortrihalogeniden mit Formamid unter gleichzeitigem Zu'atz von phosphoriger Säure durchzuführen. Ein Molverhältnis von Phosphortrihalogeniden zu phosphoriger Säure von etwa 1 :1 hat sich dabei als zweckmäßig erwiesen. Die Ausbeute an Aminomethandiphosphonsäure konnte bei dieser Arbeitsweise erhöht werden.

Man kann anstelle von phosphoriger Säure und PCl₃ auch PCI3 und Wasser verwenden, wenn die Mengen so berechnet sind, daß formal ein Gemisch von PCI3 und HsPO₃, vorzugsweise im Molverhältnis von 1:1, vorliegt. Gewünschtenfalls kann man auch Formamid mit der entsprechenden Menge Wasser versetzen und danach dem Phosphortrihalogenid zufügen.

Soweit nicht, wie im Falle einer alkalischen Hydrolyse, bereits direkt die entsprechenden Salze erhalten werden, kann die anfallende Aminomethandiphosphonsäure durch Zugabe von äquivalenten Mengen entsprechender Basen in die jeweils gewünschten Salze überführt werden.

Im einzelnen kann dabei eine stufenweise oder völlige Neutralisation der Phosphonsäuregruppen erfolgen.

Von besonderem Interesse sind dabei die wasserlöslichen Salze, wie Alkali- oder Ammoniumsalze. Diese können durch Umsetzung der Phosphonsäuren mit KOH, NaOH, K₂CO₃, Na₂CO₃ oder Ammoniak hergestellt werden. Dabei werden nach den jeweils verwendeten Mengen die entsprechenden Mono-, Di-, Tri- oder Tetraalkalidiphosphonate erhalten. Weiterhin bildet die Aminomethandiphosphonsäure mit organischen Basen Salze. Geeignete organische Basen sind Mono-, Di- oder Trialkanolamine, insbesondere mit einer Kohlenstoffkettenlänge von 1 bis 4 C-atomen, sowie Pyridin und Guanidin. Die Umsetzung erfolgt jeweils nach an sich bekannten Methoden.

Durch die beschriebene Arbeitsweise ist es möglich, auf einfache Weise Aminomethandiphosphonsäure oder deren Salze herzustellen. Die genannten Verbindungen besitzen gute komplexierende Eigenschaften und können daher in vielen Bereichen der Technik, inbesondere auch zur Wasserenthärtung und als Builder für Waschmittel, verwendet werden.

Auch können Gemische mit anderen Komplexbildnern, wie Aminotriessigsäure, Polyaminopolycarbonsäuren und kondensierten Phosphaten, wobei die genannten Stoffe einzeln oder im Gemisch angewendet werden, vorteilhaft sein.

Be i spiel 1

Zu 45 g Formamid werden 137 g PCI₃ langsam hinzugefügt und das Reaktionsgemisch I Stunde lang

auf etwa 60°C erwärmt. Es entsteht dabei eine feste Masse. Diese wird in 2 η-Natronlauge gelöst und hydrolysiert. Die Lösung wird durch einen sauren Ionenaustauscher gegeben, eingeengt und mit Aceton Aminomethandiphosphonsäure ausgefallt. Die Ausbeute beträgt 28%, bezogen auf Formamid. Man erhält praktisch das gleiche Ergebnis, wenn man anstelle von PCl₃ eine äquivalente Menge PBr₃ verwendet

Beispiel 2

Zu 45 g Formamid werden 41,2g PCl₃ langsam hinzugefügt und das Reaktionsgemisch eine Stunde lang auf 60⁰C erwärmt. Es entsteht dabei eine feste Masse. Diese wird in 2 η-Natronlauge gelöst und hydrolysiert Die Lösung wird durch einen sauren Ionenaustauscher gegeben, eingeengt und mit Aceton Aminomethandiphosphonsäure ausgefällt Die Ausbeute beträgt 30% bezogen auf PCI₃.

Beispiel 3

Zu einer Mischung aus 45 g Formamid und 28 g H₃PO₃ werden langsam 41 g PCI 3 hinzugefügt und das Reaktionsgemisch 1 Stunde iang auf etwa 60'C erwärmt Es entsteht dabei eine feste Masse. Diese wird in 2 η-Natronlauge gelöst und hydrolysiert Die Lösung wird durch einen sauren Ionenaustauscher gegeben, eingeengt und mit Aceton Aminomethandiphosphonsäure ausgefällt. Die Ausbeute beträgt 68% bezogen auf PCI₃.

Beispiel 4

Zu 4Hg PCI₃ werden langsam 45 g Formamid hinzugefügt und das Reaktionsgemisch 1 Stunde lang auf 60°C erwärmt Die dabei entstehende feste Masse wird in Wasser gelöst und hydrolysiert Die Lösung w^;rd durch einen sauren Ionenaustauscher gegeben, eingeengt und mit Aceton Amincmethandiphosphonsäure ausgefällt Die Ausbeute beträgt 5% bezogen auf Formamid.

Beispiel 5

Zu einer Mischung von 411 g PCl₃ und 82 g H₃PO₃ werden langsam 45 g Formamid hinzugefügt und das Reaktionsgemisch 1 Stunde lang auf 6O⁰C erwärmt Die dabei entstehende feste Masse wird in Wasser gelöst und hydrolysiert. Die Lösung wird durch einen sauren Ionenaustauscher gegeben, eingeengt und mit Aceton Aminomethandiphosphonsäure ausgefällt Die Ausbeute beträgt 27% bezogen auf Formamid.

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von Aminomethandiphosphonsäure oder deren Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß Phosphortrihalogenide mit Formamid umgesetzt und danach das Reaktionsprodukt hydrolysiert und gegebenenfalls die Säure in die Salze überführt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt in Gegenwart von Alkali hydrolysiert wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Phosphortrihalogenide mit Formamid in einem molaren Verhältnis von 2:1 bis 4:1 umgesetzt und danach das Reaktionsprodukt sauer hydrolysiert wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung von Phosphortrihalogeniden mit Formamid unter Zusatz von phosphoriger Säure durchgeführt wird.