DE2115737B2 - Verfahren zur Herstellung von 1 - Aminoalkan-1,1 -diphosphonsäuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1 - Aminoalkan-1,1 -diphosphonsäurenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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Description
R1CONHR2 · HX (X = Cl1Br)
ι» entsprechen. Die Definition schließt aber auch solche
Hydrohalogenidderivate von Carbonsäureamiden ein, deren Zusammensetzung vom Molverhältnis 1:1 für
Säureamid und Halogenwasserstoff abweicht, wie beispielsweise das Acetamidhydrobromid der Formel
CH3CONH2-0,5HBr.
Als Carbonssäureamidkomponente können die als Ausgangsstoffe verwendeten Halogenwasserstoffaddukte
beispielsweise folgende Verbindungen enthalten: Acetamid, Propionsäureamid, Buttersäureamid, VaIeriansäureamid,
Caprylsäureamid, Laurinsäureamid, PaI-mitinsäureamid, Stearinsäureamid, Isobuttersäureamid,
Hydrozimtsäureamid, N-Methyiacetamid, N-Äthylpropionsäureamid,
N-Propylisovaleriansäureamid und N-Isopropylcapronsäureamid.
Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Addukte aus
Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff und Carbonsäureamiden mit phosphoriger Säure in solchen
Mengen umzusetzen, daß das Molverhältnis Carbonsäureamid
zu phosphoriger Säure im Bereich von 1 :0,5 bis 1 :3 liegt.
Die Umsetzung findet zweckmäßigerweise bei Temperaturen von 100 bis 170°C, vorzugsweise von 140
bis 1600C, statt. Für die Durchführung der Reaktion ist
es lediglich erforderlich, ein Gemisch der Ausgangskomponenten, im allgemeinen ohne Verwendung eines
Lösungsmittels, zu erhitzen und es dann eine Zeitlang in dem angegebenen Temperaturbereich zu belassen. Die
Reaktionsdauer ist bei vorgegebener Temperatur in einem gewissen Maß von der eingesetzten Säureamidkomponente
abhängig und kann zwischen 1 und 10 Stunden betragen.
In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens werden die Addukte aus Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff und Carbonsäureamiden
nicht in Substanz als Ausgangsmaterial eingesetzt, sondern erst in einem auf die Reaktionstemperatur
erhitzten Gemisch aus Carbonsäureamid und phosphoriger Säure durch Einleiten von Halogenwasserstoffgas
erzeugt.
Ferner ist es von Vorteil, daß man Addukte aus Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff und Amiden
von Carbonsäuren mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen mit phosphoriger Säure umsetzt.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann in einfachster Weise durch Zugabe einer entsprechenden
Menge Wasser erfolgen. Dabei fallen die 1 -Aminoalkan-1,1-diphosphonsäuren
mit längerem Kohlenwasserstoffrest Ri infolge ihrer geringen Löslichkeit sofort aus und
können durch Filtration abgetrennt werden. Die l-Aminoalkan-l,l-diphosphonsäuren mit kurzen Kohlenwasserstoffresten
können aus der wäßrigen Lösung durch Zugabe von geeigneten, mit Wasser mischbaren
organischen Lösungsmitteln gefällt werden. Als organische Lösungsmittel können insbesondere Aceton,
niedere Alkohole oder Gemische von Aceton und Essigester verwendet werden. Es hat sich dabei als
vorteilhaft erwiesen, vor der Fällung mit organischen Lösungsmitteln so lange Wasserdampf durch das
aufzuarbeitende Reaktionsgemisch zu leiten, bis das Destillat nicht mehr sauer reagiert Auf diese Weise
werden flüchtige Bestandteile wie Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff ausgetrieben. Weiterhin können
die wäßrigen Lösungen der 1-Aminoalkan-1,1-diphosphonsäureh
vor der Fällung mit organischen Lösungsmitteln mit Kationenaustauschern behandelt werden,
um besonders reine Produkte zu erhalten. ι ο
Wasserdampfdestillation und Kationenaustausch kommen als Reinigungsmaßnahmen auch in den Fällen
in Frage, in denen die anfallende wäßrige Lösung direkt als technisches Produkt verwendet werden soll.
Die anfallenden l-Aminoaikan-U-diphosphonsäuren
können durch Zugabe von äquivalenten Mengen entsprechender Basen in die jeweils gewünschten Salze
überführt werden. Im einzelnen kanrN dabei eine stufenweise oder vollständige Neutralisation der Phosphonsäuregruppen
erfolgen. Von besonderem Interesse sind dabei die wasserlöslichen Alkali- und Ammoniumsalze.
Diese können durch Umsetzung der Phosphonsäuren mit NaOH, KOH, K2CO3, Na2CO3 oder NH3
hergestellt werden. Man erhält dabei nach den jeweils verwendeten Mengen die entsprechenden Mono-, Di-,
Tri- und Tetraalkalidiphosphonate oder -amnioniumdiphosphonate.
Weiterhin bilden die 1 -Aminoalkan-1,1 -diphosphonate. Weiterhin bilden die 1 -Aminoalkan-1,1 -diphosphonsäuren
mit Aminbasen entsprechende Salze. Geeignete Aminbasen sind Mono-, Di- und Trialkanol- jo
amine, insbesondere solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkanolrest sowie Pyridin und Guanidin. Die
Umsetzung erfolgt jeweils nach an sich bekannten Methoden.
Durch die beschriebene Arbeitsweise ist es möglich, auf einfachem Wege 1-Aminoalkan-1,1-diphosphonsäuren,
bei denen die Aminogruppe gegebenenfalls substituiert ist, oder deren Salze herzustellen. Diese
Verbindungen können als Komplexbildner für viele technische Zwecke Anwendung finden. S>e können
beispielsweise verwendet werden für die Wasserenthärtung, bei Reinigungsprozessen, insbesondere bei der
Flaschenspülung, oder auch zur Entkrustung von Geweben in Waschprozessen. Weiterhin sind sie
geeignet als Zusatz zu Färbebädern für Textilien, um Metallionen zu binden, die unerwünschte Farbnuancen
hervorrufen.
In bestimmten Fällen können auch Gemische der hier beschriebenen l-Aminoalkan-l,l-diphosphonsäuren mit
anderen Komplexbildnern wie Aminotriessigsäure, >o
Polyaminopolycarbonsäuren und kondensierten Phosphaten mit Vorteil eingesetzt werden, wobei die
weiteren Komplexbildner einzeln oder im Gemisch zur Anwendung kommen.
Ein Gemisch aus 95,6 g Acetamidhydrochlorid und
82 g phosphoriger Säure wurde 3 Stunden lang bei 155 -160° C gerührt. Anschließend wurde Wasserdampf
durch das Reaktionsgemisch geleitet bis das Destillat nicht mehr sauer reagiert. Der Rückstand der
Wasserdampfdestillation wurde mit einem Kationenaustauscher in der Η-Form behandelt. Das Eluat wurde
eingeengt und die l-Aminoäthan-l,l-diphosphonsäure durch Zugabe von Aceton ausgefällt. Die Säure wurde
abfiltriert und getrocknet. Ausbeute: 25,3 g.
Ein Gemisch aus 95,6 g Acetarnidhydrochlorid und
164 g phosphoriger Säure wurde 3 Stunden lang bei 155—160°C gerührt Die entstandene 1-Aminoäthan-1,1-diphosphonsäure
wurde durch Aufarbeiten des Reaktionsgemisches analog Beispiel 1 isoliert Ausbeute:
26,1g.
99,5 g eines Adduktes aus 2 Mol Acetamid und 1 Mo! Bromwasserstoff wurden mit 84,5 g phosphoriger Säure
gemischt und die Mischung 5 Stunden lang auf 150—160° C erhitzt. Aus dem Reaktionsgemisch wurde
die entstandene l-Aminoäthan-l,1-diphosphonsäure — wie in Beispiel 1 beschrieben — isoliert Ausbeute: 45 g.
In ein Gemisch aus 59 g Acetamid und 82 g phosphoriger Säure wurde unter Rühren bei
145- 155°C 3 Stunden lang Chlorwasserstoffgas eingeleitet. Durch Aufarbeiten des Reaktionsgemisches
analog 3eispiel 1 wurde die l-Aminoäthan-lJ-diphosphonsäure
isoliert. Ausbeute: 19,2 g.
In ein Gemisch aus 87,1 g Buttersäureamid und 82 g
phosphoriger Säure wurde bei 150-1550C unter Rühren 8 Stunden lang Chlorwasserstoffgas eingeleitet.
Danach wurde das abgekühlte Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt, wobei die l-Aminobutan-l.l-diphosphonsäure
ausfiel. Das feste Produkt wurde abfiltriert, mehrmals mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 83,3 g.
In ein Gemisch aus 143 g Caprylsäureamid und 82 g phosphoriger Säure wurde unter Rühren bei 160° C 8
Stunden lang Chlorwasserstoffgas eingeleitet. Aus dem abgekühlten Reaktionsgemisch wurde die 1-Aminooctan-l,l-diphosphonsäure
durch Zusatz von Wasser ausgefällt. Zur Entfernung von Verunreinigungen wurde das feste Produkt mehrmals mit halbkonzentrierter
Salzsäure behandelt, dann mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Ausbeute: 107 g.
In ein Gemisch aus 199 g Laurinsäureamid und 82 g phosphoriger Säure wurden unter Rühren bei 160°C 8
Stunden lang Chlorwasserstoffgas eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wurde danach auf Raumtemperatur
gekühlt und mit Wasser versetzt. Die Ausgefallene l-Aminododekan-l,l-diphosphonsäure wurde abgesaugt
und getrocknet. Ausbeute: 123 g.
In eine Mischung aus 127 g Palmitinsäureamid und 41 g phosphoriger Säure wurde bei 160°C unter Rühren
8 Stunden lang Chlorwasserstoffgas eingeleitet. Die 1-Aminohexadecan-U-diphosphonsäure wurde durch
Zugabe von Wasser zum abgekühlten Reaktionsgemisch gefällt. Geringfügige Verunreinigungen wurden
durch Behandeln mit halbkonzentrierter Salzsäure entfernt. Ausbeute: 72 g.
In eine Mischung aus 87 g Isobuttersäureamid und 82 g phosphoriger Säure wurde unter Rühren bei
155-160°C 8 Stunden lang Chlorwasserstoff eingeleitet Durch Aufarbeiten des Reaktionsgemisches anaiog
Beispiel 1 wurde die i-Amino^-methylpropan-l.l-diphosphonsäure
isoliert. Ausbeutet g.
Beispiel 10
In ein Gemisch aus 87 g N-Äthylacetamid und 82 g phosphorige Säure wurde unter Rühren bei 150 — 160° C
8 Stunden lang Chlorwasserstoff eingeleitet. Die N-Äthyl-l-aminoäthan-l,l-diphosphonsäure wurde
durch Aufarbeiten des Reaktionsgemisches in Analogie zu Beispiel 1 erhalten. Ausbeute: 36,5 g.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von l-Aminoalkan-1,1-diphosphonsäuren der allgemeinen FormelUO R1 OH
O=P-C-P=OHOOHR,in der Ri einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und R2 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Addukte aus Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff und Carbonsäureamiden mit phosphoriger Säure umsetzt.Gegenstand der Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung von l-Aminoalkan-l.i-diphosphonsäuren, deren Aminogruppe gegebenenfalls substituiert sein kann.Es ist bekannt, l-Aminoalkan-l,l-diphosphonsäuren dadurch herzustellen, daß man ein Nitrit mit einem Phosphortrihalogenid umsetzt und die Reaktionsmischung mit Wasser behandelt. Die Umsetzung kann auch in Gegenwart von organischen Säuren oder deren Anhydriden oder einer anorganischen sauerstoffhaltigen Säure durchgeführt werden. Diese bekannte Arbeitsweise hat den Nachteil, daß man nur bei Verwendung von Phosphortribromid zu befriedigenden Ausbeuten gelangt. Nach diesem Verfahren ist es auch nicht möglich, Verbindungen herzustellen, bei denen die Wasserstoffatome der Aminogruppe beispielsweise durch Alkylreste ersetzt sind. Es ist ferner bekannt, N,N-Dimethyl-1 -aminomethan-1,1 -diphosphonsäuretetraäthylester durch Umsetzung von Dimethylformamiddiacetal mit Diäthylphosphit darzustellen. Dieses Verfahren ist umständlich, zumal die Ester noch in die freien Säuren überführt werden müssen.Es wurde nun gefunden, daß man auf einfache Weise l-Aminoalkan-l,l-diphosphonsäuren der allgemeinen FormelHO R1 OHI I IO -P C P=OHOOHR,in der R1 einen Kohlenwasserstoffrest mit I bis 20 Kohlenstoffatomen und R2 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, herstellen kann, wenn man sich des nachstehend beschriebenen Verfahrens bedient. Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Addukte von Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff an Carbonsäureamide mit phosphoriger Säure umsetztUnter Addukten von Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff an Carbonsäureamide werden hier Carbonsäurehydrochloride und -hydrobromide verstanden, die im allgemeinen der Formel
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